Die vorliegende Erfindung betrifft ein handelsfähiges Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen, das neue Thiadiazolderivate enthält, sowie dessen Verwendung ausserhalb der Textilindustrie.
Die in dem erfindungsgemässen Mittel als aktive Komponente, d. h. als Wirkstoff, enthaltenen neuen Thiadiazolderivate entsprechen der Formel I
EMI1.1
in welcher
R1 Wasserstoff, einen unsubstituierten oder 1-3 fach durch Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino substituierten Alkylrest mit 14 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 24 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 14 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeutet.
Neue Wirkstoffe der Formel I, in welcher n 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein 5-Chlor-thiadiazol der Formel II
EMI1.2
in welcher R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel III R2S(O),-Me (III) in welcher R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, n 2 und Me ein Alkalimetall-Kation bedeutet, umsetzt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als solche sind beispielsweise geeignet: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Besonders geeignet sind mehrwertige, partiell verätherte Alkohole, wie Methylcellosolve oder Glykolmonomethyläther. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und der Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 80 und 100 C.
Wirkstoffe der Formel I, in welcher n 1 oder 2 bedeutet, können hergestellt werden, indem man ein Thiadiazolderivat der Formel IV oxydiert.
EMI1.3
In Formel IV haben R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung.
Diese Oxydation kann mit anorganischen und organischen Oxydationsmitteln in üblicher Weise vorgenommen werden.
Geeignete Oxydationsmittel sind beispielsweise Halogene, z. B. feuchtes Chlor, Salze von oxydierenden Sauerstoffsäuren der Halogene, z. B. Natriumperjodat, Metalloxide oder Salze, z. B. Chromtrioxid oder Kaliumpermanganat und vorzugsweise Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid und Percarbonsäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Monoperphthalsäure. Zur Herstellung von Sulfoxiden (n = 1) werden äquivalente Mengen an Oxydationsmittel verwendet. Die Umsetzung erfolgt in einem Lösungsmittel. Als solche kommen vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Chlorbenzol in Betracht.
Die als Ausgangsmaterialien benötigten 5-Chlor-thiadiazole der Formel II können durch Umsetzung von Amidinen der Formel V
EMI1.4
in welcher R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit Perchlormethylmercaptan (Trichlormethansulfensäurechlorid) erhalten werden. (Vgl. J. Goerdeler et al. Chem. Ber.
90, 182 [1957], ibid. 90, 892 [1957].)
Verbindungen der Formel V werden z. B. durch Umsetzung von Nitrilen mit Ammoniak in Gegenwart von Chlorwasserstoff erhalten. (Vgl. Pinner, Die Iminoäther , Verlag Oppenheim, Berlin [1892].)
Die in den erfindungsgemässen Mitteln enthaltenen Verbindungen der Formel I sind farblose Substanzen, die z.T. in kristalliner Form, z.T. als ölige Flüssigkeiten vorliegen.
Als Beispiele für Verbindungen der Formel I, die als Wirkstoffe in den erfindungsgemässen Mitteln enthalten sind, seien die folgenden genannt: Verbindung physik. Daten 3-Methyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol Smp. 90-92 C 3-Methyl-5-methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol Smp. 72-74 C 3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfonyl- 1,2,4- thiadiazol Smp. 50-51 C 5-Methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol Smp. 60-61"C 3 -Trifluormethyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol Smp.
40500 C 3 -Äthyl-5 -methylsulfonyl-l ,2,4- thiadiazol Kp 0,1 110 C 3-Äthyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol Kp 0,1 1360 C 3-Isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol nD20 1,5124 3 -Propyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol nD20 1,518 3 -Methyl-5-isopropylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol Smp.
30 C 3-Methyl-5-isopropylsulfinyl- 1,2,4- thiadiazol Smp. 130-132 C 3-Propyl-5-methylsulfinyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 52-54 C 3-n-Butyl-5-methylsulfonyl-1,2,4- Kp 0,06 thiadiazol 129-134 C 3-n-Butyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4- Kp 0,05 thiadiazol 152-156"C 3-Trichlormethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 114-116"C 3-Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4thiadiazol Öl 3-Trichlor-methyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4- thiadiazol Smp. 48-50 C 3-Trichlormethyl-5 -isopropylsulfinyl1,2,4-thiadiazol Kp.12 68-700 C Verbindung physik.
Daten 3-Trichlormethyl-5-isopropylsulfonyl1,2,4-thiadiazol Smp. 77-78 C 3 -Trifluormethyl-5 -methylsulfinyl1,2,4-thiadiazol Öl 3-Trifluormethyl-5-äthylsulfinyl- 1,2,4thiadiazol Öl 3 -Trifluormethyl-5-isopropylsulfinyl- 1,2,4thiadiazol Öl 3-Trifluormethyl-5 -methylsulfonyl-l ,2,4- thiadiazol Smp. 40 C 3-Trifluormethyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4thiadiazol Öl 3-Chlormethyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol 3 -Cyclopropyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol 3-Methyl-5-n-butylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol 3-Tert.
Butyl-5-methyls8ulfonyl-1,2,4thiadiazol 3-n-Butyl-5-n-butylsulfonyl- 1,2,4thiadiazol 3-(4'-Chlorbutyl)-5 -methylsulfonyl-l ,2,4- thiadiazol 3-Cyclopropylmethyl-5-methylsulfonyl1,2,4-thiadiazol 3-(3-Chlorpropyl)-5-methylsulfonyl1,2,4-thiadiazol 3-n-Hexyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazol 3-n-Undecyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazol 3-Trichlormethyl-5-methylsulfinyl- 1,2,4thiadiazol 3-Methyl-5-äthylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol Öl 3-Methyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol Ö1 3-Methyl-5-äthylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol Öl 3-Methyl-5-äthylbutyl-1,2,4-thiadiazo Ö1
Die Verbindungen der Formel I enthaltenden erfindungsgemässen Mittel besitzen ausgezeichnete bakterizide und fungizide Wirkung, wie in folgenden Tests nachgewiesen wurde.
A. Bodentest
In trocken sterilisierte Erde werden 500 ppm Aktivsubstanz durhc intensives Mischen eingearbeitet,
In Plastikbehälter mit 250 cm Inhalt werde je 100 cm dieser Erde eingefüllt.
In diese Behälter werden je ca. 10 sterilisierte Haferkörner unterhalb der Erdoberfläche eingebracht, die mit Pilzmyzel je einer Art folgender Pilze durchwachsen sind:
Fusarium oxysporum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani, Verbicillium albo atrum.
Anschliessend wird mit je 34 ml dest. Wasser angefeuchtet, und die Behälter werden bei 20-24 C inkubiert.
Nach 5 Tagen wird bonitiert, wobei festgestellt wird, ob aus den Körnern Pilzmyzelien in die umgebende Erde wachsen.
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten zum Beispiel folgende Verbindungen ausgezeichnete Wirkung:
3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol 3 -Trifluormethyl-5 -methylsulfinyl-l ,2,4-thiadiazol
3-Trifluormethyl-5-äthylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3 -Trifluormethyl-5-isopropylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol
3-Trifluormethyl-5-äthylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol 5 -Methylsulfonyl-l ,2,4-thiadiazol
3-Isopropyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol
3-Propyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol
3-Methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol
3-Methyl-5-methylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5 -isopropylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol 3-Propyl-5-methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol
B. Beiztest
Weizen wird mit dem Pilz Fusarium nivale künstlich infiziert.
Der Weisen wird sodann mit 200 ppm Aktivsubstanz gebeizt und auf feuchtem Filterpapier in Petrischalen ausgelegt.
Nach 10 Tagen Inkubation bei 20-24 C wird die Entwicklung von Pilzmyzel bonitiert.
Von den geprüften Verbindungen der Formel I zeigten zum Beispiel folgende ausgezeichnete Wirkung:
3-Trifluormethyl-5-methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3-Trifluormethyl-5-äthylsufinyl-1,2,4-thiadiazol 3-Isopropyl-5-methylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3-Propyl-5-methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5-methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-n-propylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-tert.
-butylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5-sec. -butylsulfonyl-l ,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-äthylsulfonyl- ,2,4-thiadiazol
5-Methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol
3 -Isopropyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol
3-Propyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol
3-Methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5 -isopropylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol
3-Propyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol
C. Schalentest
Die Lösung des Wirkstoffs wird mit dem noch heissen Nutrient-Agar vermischt und in Schalen ausgegossen. Nach dem Erstarren werden die Testkeime aufgestrichen und 48 Stunden bei 37 C inkubiert. Durch Variation der zugesetzten Menge an Wirkstoff kann so die minimale Hemmkonzentration ermittelt werden.
I. Bakterien
Es wurden folgende Bakterienstämme untersucht:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Staphylococcus faecalis
Brevibacterium ammoniagenes
Sareina ureae Proteus vulgaris
Bacillus subtilis
Salmonella pullorum
Mycobacterium phtei
Corynebacterium diphteroides
Die Verbindungen der Formel I zeigten sehr gute Wirkung, zum Beispiel das 3-Isopropyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4thiadiazo, das 3-Propyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol, das 3-Methyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol, das 3-Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol und das 3-Trifluormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol II.
Fungi
Es wurden folgende Stämme untersucht:
Epidermophyton floceosum
Trichophyton gypseum
Candida albicans
Saccharomyces cereversiae
Fusarium oxysporum
Torula utilis
Aspergillus flavus
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Pullularia pullulans
Coniophora cerebella
Poria vapararia
Lenzites abietina
Polystictus versicolor
Fomes annosus
Alternaria tenuis
Die Verbindungen der Formel I zeigten sehr gute Wirkung, zum Beispiel: 3-Methyl-5-methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol
3 -Propyl-5-methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol 3-Trifluormethyl-5-methylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol
3-Trifluormethyl-5-isopropylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol
3-Trifluormethyl-5-äthylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol
5-Methylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol.
D. Hemmzonentest Methode
Im Auszieh- oder Foulard-Verfahren werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel wurde hier Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Als Nähragar verwendet man sogenannte Zweischicht-Agar-Platten. Diese bestehen aus einer Schicht Bacto-Agar und einer Schicht des für die entsprechenden Testorganismen geeigneten Agars. Diese zweite Schicht wird vorher mit den Testkeimen beimpft. Die mit Wirkstoff versehenen Rondellen werden dann auf diese Platten gelegt und 24 Stunden bei 37"C bebrütet. Anschliessend wird das Wachstum der Testorganismen auf und unter den Rondellen beurteilt.
Als Testorganismen wurden verwendet:
Bakterien:
Staphylococcus aureus SG 511 (Nutrient-Agar + Kalium tellurit)
Escherichia coli (Nutrient-Agar)
Fungi:
Aspergillus niger (Wort-Agar)
Candida albicans (Wort-Agar)
Sehr gute Wirkung zeigten zum Beispiel:
3 -Trichlormethyl-5 -äthylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol 3 -Methyl-5 -methylsulfinyl-l ,2,4-thiadiazol
3-Methyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol
E. Desinfektionstest
Im Ausziehverfahren (Foulard) werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier Rondelle appliziert. Diese Prüflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung mit 10% Bouillon
Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft.
Dann werden die Rondelle in einer feuchten Kammer 24 Stunden bei 37"C bebrütet und anschliessend in 20 cm3 physiologischer Kochsalzlösung (enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxyäthylensorbit-mono-oleat) ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden werden dann 24 Stunden bei 37"C bebrütet. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten verwendet. Anschliessend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
Als Testorganismen wurden venvendet:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Aspergillus niger ATCC
Candida albicans
Sehr gute Wirkung zeigten zum Beispiel: 3-Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl-1,2,4-thiadiazol
3-Methyl-5 -methylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol
F. Stockflecken-Test
Auf eine sterile Wort-Agar-Platte werden Papier-Rondelle, auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle 3 Tage bei 28 0C und 75-85 % Luftfeuchtigkeit bebrütet. Dann wird das Wachstum auf und unter den Prüflingen beurteilt.
Als Testorganismen werden venvendet:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis
Sehr gute Wirkung zeigten zum Beispiel:
3 -Trichlormethyl-5 -äthylsulfinyl- 1 ,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5-methylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol
G. Mikrobizide Wirksamkeit in Anstrichfarben Methode x Teile Wirkstoff werden zuerst in 5 Teilen eines 1:1 Gemisches Dimethylformamid und Äthylenglykolmonomethyl äther gelöst und mit (90-x) Teilen einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Polyvinylacetat-Äthylacrylat Copolymer und 5 Teilen Wasser zu einer streichfertigen Farbe homogen verrührt. Filterpapier, z. B. Whatmann 3 MM, wird mit einem Anstrich versehen, der bei Zimmertemperatur 3 Tage getrocknet wird.
Anschliessend werden die Prüflinge 8 Tage im Windkanal bei 65"C und 80-90% relativer Luftfeuchtigkeit belüftet. Die Prüflinge werden dann zerschnitten und auf beimpfte Agar-Platten gelegt.
(Fungi-Anstrich nach oben, Bakterien-Anstrich nach unten.)
Als Testorganismen wurden folgende verwendet: Fungi:
EMI3.1
<tb> Pullularia <SEP> pullulans
<tb> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> Penicillium <SEP> cyclopium
<tb> Aspergillus <SEP> oryzae <SEP> Sabouraud-Maltose-Agar <SEP>
<tb> Chaetomium <SEP> globosum
<tb> Aspergillus <SEP> niger
<tb> Candida <SEP> albicans
<tb> Bakterien:
<tb> Staphylococcus <SEP> aureus
<tb> Escherichia <SEP> coli <SEP> Nutrient-Agar
<tb>
Dann werden die Platten bebrütet: Fungi: 7 Tage bei 28"C und 70-80% relativer Luftfeuch- tigkeit.
Bakterien: 24 Stunden bei 37"C und 60% relativer Luft- feuchtigkeit.
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten zum Beispiel das 3-Isopropyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol und das 3-Propyl-5-methylsulfinyl-1 ,2,4-thiadiazol ausgezeichnete Wirksamkeit.
H. Hausfäule
Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes 16 bis 20 Stunden bei 105"C getrock- net. Dann werden die Proben unter Anwendung von Vacuum mit acetonischen Wirkstofflösungen verschiedener Konzentra tion getränkt. Durch Rückwaage wird die Menge des aufgenommenen Wirkstoffes bestimmt.
Weiterhin werden Pulverflaschen zur Hälfte mit Quarzsand und 15 cm3 einer Nährlösung, Glucose, Pepton gelöst in Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt. In den Quarzsand wird ein Holzstückchen einer für das Wachstum des Pilzes geeigneten Art eingesteckt (feederbloc) mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.
Auf den erhaltenen gleichmässigen Pilzrasen legt man die mit Wirkstoff getränkten Holzstückchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 24"C gehalten. Dann wird das Pilzwachstum und die Qualität des Holzes beurteilt. Anschliessend werden die Proben während 4 Wochen im Windkanal bei 65"C mit Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des Pilz-Wachstums unterzogen.
Als Testorganismen und Holzarten wurden verwendet: Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvestris) Coriulus versicolor auf Buche (Fagus silvatica) Poria incamata auf Linde (Tilia spec.)
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten zum Beispiel die folgenden ausgezeichnete Wirksamkeit:
3-Methyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol
3 -Methyl-5-methylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol
3 -Isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol
3 -Trichlormethyl-5-äthylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol
I. Kunststoff
PVC-Folien mit konservierender und sterilisierender Wirkung werden hergestellt, indem man 0,5 g der Wirksubstanz in 5 g Methylcellosolve löst und dann mit 55,0 g PVC-Paste (in 5 g Benzin) mischt, homogenisiert und auf einer 1800C heissen Platte zu Folien auspresst. Die PVC-Paste hat dabei folgende Zusammensetzung:
73 Gew.
Teile PVC GEON 120 x 203
2 Gew. Teile Dibutylzinndilaurat
15 Gew. Teile Dibutylsebazat
10 Gew. Teile Dioctylphtalat
10 Gew. Teile Benzin Siedebereich 80-110 C ergibt 100 Gew. Teile PVC-Paste
Diese Folien werden nun auf ihre mikrobizide und fungistatische Wirkung auf 3 Wegen geprüft: Test 1
Dazu wird vollständiger Agar-Nährboden mit 106 Mikroorganismen pro cm3 Agar in einer Schale vorbereitet, Rondellen aus dem Folienmaterial werden auf den Nährboden aufgelegt und die Schale bei 37"C 24 Stunden lang bebrütet.
Als wirksam wird eine Substanz bewertet, wenn keinerlei Wachstum von Organismen unter der Rondelle mehr auftritt.
Test 2
Die cide Wirkung wird dadurch bestätigt, dass eine Suspension mit ca. 106 Mikroorganismen auf einem Träger, z. B.
Papier, mit einer Kunststoffrondelle 6 Stunden bei 37"C in Kontakt gehalten wird. Anschliessend wäscht man alles gründlich in physiologischer Kochsalzlösung und impft mit einem Äquivalent dieser Lösung eine Bouillon-Brühe an. Wenn die zu prüfende Substanz aktiv war, ist kein Keim mehr zur Vermehrung imstande.
Test 3
Die Kunststoff-konservierende Wirkung der Produkte wird belegt, indem man ca. 105 der zu prüfenden Mikroorganismen einen Agar ohne Kohlenstoffquelle anbietet und Probestücke der PVC-Folie dazugibt. Nach 14 Tagen bei 26-28"C werden der Gewichtsverlust an Dibutylsebazat und die durch Verlust des Weichmachers geänderten physikalischen Konstanten der PVC-Folie bestimmt. Bei positiv wirksamen Aktivsubstanzen bleibt der Gewichtsverlust kleiner als 10% der ursprünglichen Dibutylsebazatmenge.
Geprüfte Organismen Test 1
EMI4.1
Staphylococcus aureus SG 511 Test 2 Escherichia coli 8196
Candida albicans 22
Aspergillus niger ATCC 6275
Salmonella pullorum VBIZ 23 Test 3: Aspergillus niger ATCC 6275
Penicillium funiculosum
Paec. varioli
Trich. viride
Chaet. phobosum
Von den geprüften Substanzen der Formel I zeigten
3-Methyl-5-methylsulfinyl- 1,2,4-thiadiazol 3-Methyl-5-methylsulfonyl- 1 ,2,4-thiadiazol
3-n-Propyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol 3-Isopropyl-5-methylsulfonyl-1 ,2,4-thiadiazol besonders gute Wirksamkeit.
Die erfindungsgemässen Mittel können allgemein als Fungizide verwendet werden, insbesondere als Bodenfungizide, d. h. zur Bekämpfung von Pilzen, welche im Erdboden befindliche Pflanzenteile (Wurzeln, Stengelbasis, Samen, Knollen und Keimlinge, Setzlinge und andere zur Vermehrung dienende Pflanzenteile) infizieren, wie z. B.: Plasmodiophora-Arten z.B. Plasmodiophora brassicae Aphanomyces-Arten z.B. Aphanomyces laevis Pythium-Arten z.B. Pythium ultimum
Pythium debaryanum Phytophthora-Arten z.B. Phytophthora infestans
Phytophthora cactorum
Phytophthora cinnamoni Mycosphaerella-Arten z.B. Mycosphaerella fragariae Ophiobolus-Arten z.B. Ophiobolus graminis Cochliobolus (=Helmin- z.B. Helminthosporium thosporium)-Arten sativum
Helminthosporium oryzae
Helminthosporium teres Pellicularia-Arten z.B. Pellicularia filamentora (=Rhizoctonia solani)
Pellicularia sasakii Thielaviospsis-Arten z.B.
Thielaviospsis basicola Verticillium-Arten z.B. Verticillium albo-atrum Phialophora-Arten z.B. Phialophora cineresceus Fusarium-Arten z.B. Fusarium oxysporum
Fusarium nivale Phoma-Arten z.B. Phoma betae Sclerotium-Arten z.B. Sclerotium rolfsii Septoria-Arten z.B. Septoria nodorum Ustilago-Arten z.B. Ustilago zeae
Ustilago avenae
Ustilago nuda Tilletia-Arten z.B. Tilletia caries Urocystis- und z.B. Urocystis cepulae Tuburcinia-Arten Tuburcinia occulta
Darüber hinaus können erfindungsgemässe Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, in welcher n 1 oder 2 bedeutet, zum Schützen organischer Materialien, wie Holz, Papier, Anstrichmittel und Kunststoffe gegen den Befall durch schädliche Mikroorganismen, insbesondere zum Desinfizieren und Konservieren dieser Materialien, dienen.
Die Anwendbarkeit der erfindungsgemässen Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien und Pilzen, sowie zum Schützen von organischen Materialien und Gegenständen vor dem Befall von Mikroorganismen ist sehr vielseitig. So kann man sie direkt in das zu schützende Material einarbeiten, beispielsweise in Material auf Kunstharzbasis, wie Polyamide und Polyvinylchlorid, in Papierbehandlungsflotten, in Druckverdicker aus Stärke oder Celluloseabkömmlingen, in Lacke und Anstrichfarben, welche zum Beispiel Casein enthalten, in Zellstoff, in Papier, in tierische Schleime oder Öle, in Permanentschlichten auf Basis von Polyvinylalkohol, in kosmetische Artikel, in Salben oder Puder. Ferner kann man sie auch Zubereitungen anorganischer oder organischer Pigmente für das Malergewerbe, Weichmachern usw. beigeben.
Durch Kombination der Wirkstoffe der Formel I mit grenzflächenaktiven, insbesondere waschaktiven Stoffen gelangt man zu Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Wässrige Zubereitungen solcher Reinigungsmittel eignen sich insbesondere in der Lebensmittel- und Getränkeindustrie, z. B. in Brauereien, Molkereien und Schlachthöfen.
Dann kann man die erfindungsgemässen Mittel auch in Form ihrer organischen Lösungen, zum Beispiel als sogenannte Sprays oder als Trockenreiniger oder zum Imprägnieren von Holz formulieren, wobei als organische Lösungsmittel vorzugsweise mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel, insbesondere Petrolfraktionen, aber auch mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, zum Beispiel Methanol oder Äthanol oder Äthylenglykolmonomethyläther oder -monoäthyläther in Frage kommen. Ein Teil der Mittel kann auch als wässrige Lösung verwendet werden.
Für Desinfektions- und Konservierungszwecke können die Verbindungen der Formel I enthaltenden Mittel auch in Kombination mit bekannten antimikrobiellen Substanzen verwen- det werden. Hierzu gehören z. B.: Halogene und Halogenverbindungen mit aktivem Halogen z. B. Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Chlorkalk, Natrium-p-toluolsulfochloramid, p-Toluolsulfodichloramid, N-Chlorsuccinimid, 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl-hydantoin, Trichlorisocyanursäure, Kaliumdichlorisocyanurat, Jod, Jodtrichlor, Komplexverbindungen von Jod und Jodtrichlorid mit oberflächenaktiven Mitteln wie Polyvinylpyrrolidon, Alkylphenoxypolyglykolen, Polyoxypropylenglykolen, Alkylamino äthansulfonsäuren und -sulfonaten, Alkylarylsulfonaten, quaternären Ammoniumverbindungen.
Borverbindungen z. B. Borsäure, Borax.
Metallorganische Verbindungen z. B. Bis-tributylzinnoxid, Triphenylzinnhydroxid, Tributylzinnsalycylat, Tributylzinnchlorid, Phenylquecksilberborat, Phenylquecksilberacetat.
Alkohole z. B. Hexylalkohol, Trichlorisobutylalkohol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykol, Benzylalkohol, 4-Chlorbenzylalkohol, 2,4- und 3,4-Dichlorbenzylalkohol, 2-Phenyläthylalkohol, 2-(4-Chlorphenyl)-äthylalkohol, Äthylenglykol-monophenyl äther, Menthol, Linalool, 2-Brom-2-nitro-propandiol-1,3.
Aldehyde z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Glutaraldehyd, Benzaldehyd, 4-Chlorbenzaldehyd, 2,4- und 3,4-Dichlorbenz- aldehyd, Zimtaldehyd, Salicylaldehyd, 3,5-Dibromsalicylaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin.
Carbonsäuren und Derivate z. B. Trichloressigsäure, Monobromessigsäure-glykolester, Na- und Ca-Propionat, Caprylsäure, Undecylsäure, Zn-Undecylenat, Sorbinsäure, K- und Ca-Sorbat, Milchsäure, Malonsäure, Aconitsäure, Citronensäure, Benzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Benzoesäure-benzylester, Salicylsäure, 4Chlor salicylsäure-n-butylamid, Salicylanilid, 2,4',5-Tribromsalicyl- anilid, 3,3',4',5-Tetrachlorsalicylanilid, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure-äthylester, Gallussäure, Mandelsäuren, Phenylpropiolsäure, Phenoxyessigsäure, Dehydracetsäure, Vanillinsäure-propylester.
Phenole z. B. Phenol, Mono- und Polychlorphenole, Kresole, 4 Chlor-3-methylphenol, 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, Thymol, 4-Chlor-thymol, 4-t-Amylphenol, Saligenin, 4-n-Hexylresorcin, Carvacrol, 2-Phenylphenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2' -Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan, 2,2'-Dihydr oxy-3,3',5,5',6, 6'-hexachlor-diphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'tetrachlordiphenylsulfid, 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlor-diphenyl äther, Dibromsalicyl.
Chinone z. B. 2,5-Dimethylchinon, 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon, 2,3-Dichlor-1 ,4-naphthochinon.
Kohlensäurederivate z. B. Pyrokohlensäure-diäthylester, Tetramethylthiuramdisulfid, 3,4,4'-Trichlor-N,N'-diphenylharnstoff, 3-Trifluor methyl-4,4' -dichlor-N,N' -diphenylharnstoff, N-3-Trifluormethylphenyl-N'-2-äthylhexyl-harnstoff, 1,6-Bis-(4'-chlorphenyl-di-guanidino)-hexan, Dodecylmethyl-guanidinacetat, Ammoniumrhodanid, 4,4'-Diamidino-a,w-diphenoxy-hexan.
Amine z. B. Dodecylpropylendiamin, Dodecyldiäthylentriamin, Diaminobenzol-dihydrojodid.
Quaternäre Ammoniumverbindungen z. B. Alkyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, Alkyl dimethyl-äthylbenzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl
3,4-dichlorbenzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxy äthyl)-benzyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-di-(2-hydroxy äthyl)-benzyl-ammonium-pentachlorphenolat, Dodecyl-di-(2- hydroxyäthyl)-benzyl-ammonium-4-methyl-benzoat, Dodecyl dimethyl-phenoxyäthyl-ammoniumbromid, 4-Diisobutyl phenoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid, 4 Diisobutyl-kresoxyäthoxyäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium- chlorid, Dimethyl-didecyl-ammoniumchlorid, Cetyl-trimethyl ammoniumbromid, Dodecyl-pyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Dodecyl-isochinoliniumchlorid, Dekamethylenbis-4-aminochinaldiniumdichlorid, a-(p-Tolyl)-dodecyl-trimethyl-ammoniummethosulfat,
(Dodecanoyl-N-methyl aminoäthyl) -(phenylcarbamoyl-methyl) -dimethyl-ammonium chlorid.
Quaternäre Phosphoniumverbindungen z. B. Dodecyl-triphenyl-phosphoniumbromid.
Amphotere Verbindungen z. B. Dodecyl-di-(aminoäthyl)-glycin.
Heterocyclische Verbindungen z. B. 2-Mercaptopyridin-N-oxid, Na- und Zn-Salz von 2-Mercaptopyridin-N-oxid, 2,2'-Dithiopyridin-1, l'-di-N- oxid, 8-Hydroxychinolin, 5-Chlor-8-hydroxychinolin, 5-Chlor 7-jod-8-hydroxychinolin, 5 ,7-Dichlor-8-hydroxychinolin, 5,7 Dichlor-8-hydroxychinaldin, Bis-2-Methyl-4-amino-chinolylcarbamid-hydrochlorid, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-(2'-Hydr oxy-3',5' -dichlorphenyl)-5-chlorbenzimidazol, 2-Aminoacridin-hydrochlorid, 5,6-Dichlorbenzoxazolen, l-Dodecyl2-iminoimidazolin-hydrochlorid, 6-Chlor-benzisothiazolon.
Ferner kann man die erfindungsgemässen Mittel in Kombination mit Netz- oder Dispergiermitteln, als wässrige Dispersionen verwenden, zum Beispiel zum Schützen von Substanzen, die zum Verrotten neigen, wie zum Schützen von Leder, Papier usw. Mittel auf der Basis von Wirkstofflösungen oder -dispersionen, die zum Schützen dieser Materialien verwendet werden können, weisen vorteilhaft einen Wirkstoffgehalt von mindestens 0,005 g/Liter auf, z. B. 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 g/Liter.
Die neuen Mittel lassen sich ferner mit besonderem Vorteil zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Kunststoffolien, zum Beispiel aus Polyvinylchlorid, verwenden. Derartige Folien sind wertvolle Verpackungsmaterialien für Güter, die gegen den Befall durch schädliche Mikroorganismen geschützt werden sollen.
Die erfindungsgemässen Mittel eignen sich weiterhin zur Bekämpfung von solchen phytopathogenen Pilzen, die Saatgut schädigen und deren Sporen, sowie zum Schützen des Saatgutes vor derartigen Pilzen. Die Mittel können daher mit Erfolg als Saatgut-Beizmittel verwendet werden. Es können alle Arten von Saatgut behandelt und wirksam gegen Pilzbefall geschützt werden, z. B. Saatgut von Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Mais, Reis, Baumwolle, Zuckerrüben, Gemüse, Knollenfrüchten, wie Kartoffeln usw. Die erfindungsgemässen Beizmittel gestatten die Bekämpfung praktisch aller phytopathogenen Pilze und ihrer Sporen, die im Erdboden befindliches Saatgut schädigen und zu schweren parasitären Pflanzenkrankheiten, insbesondere zu den bekannten Brand- und Schimmelkrankheiten, führen.
Unter anderem können mit den erfindungsgemässen Beizmitteln folgende phytopathogenen Pilze bekämpft werden:
Brandpilze (z. B. Tilletia tritici, Ustilago tritici, Ustilago undae, Ustilago avenea, Ustilago ceae)
Schneeschimmel (Fusarium nivale)
Wurzelpilze (Rhizoctonia solani)
Halm-Unfallkrankheiten (Pythium Arten)
Die Behandlung mit den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I umfassenden Beizmitteln kann in an sich bekannter Weise nach dem Nassbeizverfahren oder dem Trokkenbeizverfahren erfolgen. Bei der Nassbeizbehandlung wird das Saatgut mit einer das Beizmittel enthaltenden Lösung oder Aufschlämmung benetzt oder darin eingetaucht und danach getrocknet. Die Konzentration des Wirkstoffes in einer solchen flüssigen Beizmittel-Zubereitung beträgt 0,01-4 Gew. %, vorzugsweise 0,1-1 Gew. %.
Beim Trockenbeizen wird das Saatgut auf der Oberfläche mit dem in feinteiliger Form vorliegenden Beizmittel eingepudert. Die angewendete Menge an Beizmittel soll so bemessen sein, dass nach der Behandlung 0,01-10 g, vorzugsweise 0,1-3,0 g, Wirksubstanz pro 1 kg Saatgut vorliegen. Die erfindungsgemäss verwendeten Beizmittel können neben den flüssigen oder festen Trägerstoffen Emulgier-, Dispergier-, Hilfs- und Verteilungsmittel sowie Mittel zur Erhöhung der Haftfestigkeit und oberflächenaktive Mittel enthalten. Als flüssige Trägerstoffe können wässrige Systeme aber auch organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Betracht kommen. Als feste Trägerstoffe enthalten die erfindungsgemäss verwendeten Mittel feinteilige oder pulverförmige, vorzugsweise inerte, Materialien, insbesondere mineralische bzw. anorganische Produkte.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäss verwendeten Beizmittelzubereitungen noch weitere für den Pflanzenschutz geeignete Wirkstoffe, wie z. B. Insektizide, Nematozide, Rodentizide und Mittel gegen Vogelfrass, in angemessenen Konzentrationen enthalten.
Die erfindungsgemässen antimikrobiellen Mittel eignen sich auch zur äusserlichen Anwendung, zum Beispiel zur Desinfektion der gesunden Haut, insbesondere als Salben, Puder, Tinkturen. Grundlagen für Salben können wasserfrei sein, zum Beispiel aus Mischungen von Wollfett und Vaselin bestehen, oder es kann sich um wässrige Emulsionen handeln, in denen der Wirkstoff suspendiert ist. Als Trägerstoff für Puder eignen sich zum Beispiel Stärken, wie Reisstärke, die gewünschtenfalls zum Beispiel durch Zusatz von hochdisperser Kieselsäure spezifisch leichter, oder durch Zusatz von Talk schwerer gemacht werden können. Tinkturen enthalten mindestens ein Thiadiazolderivat der Formel I in wässrigem, insbesondere 45-75 %igem Äthanol, dem gegebenenfalls 10-20% Glycerin beigefügt sind.
Zur Desinfektion der gesunden Haut kommen auch Lösungen in Frage, die mit Hilfe von üblichen Lösungsvermittlern, wie zum Beispiel Polyäthylenglykol, sowie gegebenenfalls von Emulgatoren bereitet sind. Der Wirkstoffgehalt der vorgenannten äusserlichen Anwendungsformen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 5%.
In allen Anwendungsformulierungen der erfindungsgemässen Mittel, seien sie nun für technische, landwirtschaftliche, kosmetische oder hygienische Bereiche bestimmt, können die neuen Thiadiazolderivate der Formel I als alleinige Wirkstoffe anwesend sein oder aber mit anderen bekannten bakteriziden, und vor allem fungiziden Wirkstoffen kombiniert vorliegen, beispielsweise zur Verbreiterung des Wirkungsbereiches. Als Mischungs- bzw. Kombinationspartner kommen z.
B. die folgenden Substanzen in Betracht: Elementarer Schefel Ammoniumpolysulfid Natriumpolysulfid Bariumpolysulfid Calciumpolysulfid und Calciumthiosulfat Calciumhypochlorit Borsäure Natriumtetraborat-dekahydrat (Borax) Zinkchlorid Magnesiumborat Nickelsulfat Kaliumchromat Bleiarsenat Cadmiumchlorid Cadmiumcarbonat Kupfer(I)oxyd (Kupferoxid) Bordeaux-Brühe Kupfer(II)sulfat-pentahydrat (Kupfersulfat) Basisches Kupfer(II)chlorid (Kupferoxichlorid) Kupfer(II)phosphat Tribasisches Kupfer(II)sulfat (Dreibasisches Kupfersulfat) Basisches Kupfer(II)carbonat (Kupfercarbonat) Kupfer(II)-dihydrazin-sulfat Kupferamminkomplexe Kupfer(II)sulfat-Ammoniumcarbonat-Mischung Kupfer(II)chlorid-basisches Kupfer(II)sulfat-Mischung Basisches Kupfer(II)carbonat-Zinksalz-Mischung Kupfer(II)-Zink-chromat-Komplex (Kupfer Zink
Chromat) Kupfer(II)-Zink-cadium-calcium-chromat-Komplex Kupfer(II)salz der Ölsäure (Kupferoleat) Kupfer(II)salze von Fettsäuren Kupfer(II)salz der Naphthensäure Kupfer(II)salz des 8-Hydroxychinolins Kupfer(II)salz des 1 ,2-Naphthochinonoxims-(2) Kupfer(II)salz des 3-Phenylsalicylats Bis-(tri-n-butylzinn)oxid Triphenylzinnhydroxyd (Mentinhydroxid) Triphenylzinnacetat (Fentinacetat) Bis-(tributylzinn)-succinat Cadmiumsuccinat Cadmium-di-n-propyl-xanthogenat Cadmium-8-hydroxychinolat Phenylaminocadmiumacetat Phenylaminocadmiumdi-lactat Methylarsinsulfid Zinkoktat Zinkoleat Formalin Paraformaldehyd Acrolein Methylbromid Methylisothiocyanat Tetrajodäthylen 1,3-Dichlorpropen und verwandte chlorierte C3-Kohlen wasserstoffe 1 -Chlor-3 -brompropen(i) trans- 1 ,4-Dibrombuten(2) 1,3-Dichlorpropen(1) 1
-Chlor-2-nitropropan 2-Chlor- 1-nitropropan Trichlornitromethan Dichlortetrafluoraceton Natriumsalz der Propionsäure Calciumsalz der Propionsäure Chlorfumarsäure-bis-ss-chloräthylester Sorbinsäure und deren Kaliumsalz 2-Propen- 1, 1-diolacetat 2-Aminobutan Dodecylguanidinacetat (dodine) Dodecylguanidinphthalat a-Chloracetyl- 1,3-aminopropionitril a-Bromacetylvalinamid 1 ,2-Dichlor-1 -(methylsulfonyl)-äthylen 1,2-Dichlor- 1-(butylsulfonyl)-äthylen trans- 1,2-Bis-(n-propylsulfonyl)-äthylen p-Dichlorbenzol Hexachlorbenzol (HCB) 1,2,4,5-Tetrachlor-4-nitrobenzol (Techazen) Pentachlornitrobenzol (Quintozen) 1,3,4-Trichlor-2,4,6-trinitrobenzol Isomerengemisch von <RTI
ID=7.11> 1,3,4-Trichlor-2,6-dinitrobenzol und 1,2,3-Trichlor-4, 6- dinitrobenzol 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalsäurenitril 2,4-Dinitrophenyl-thiocyanat Diphenyl O-Nitrodiphenyl 1 -Chlor-2,4-dinitronaphthalin Acenaphthen 2,4,6-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorphenol 2,4,5-Trichlorphenylacetat 2,4,5-Trichlorphenyl-chloracetat Trichlorphenol,
Zinksalz m-Kresylacetat 2,3,4,6-Tetrachlorphenol Pentachlorphenol (PCP) O-Dihydroxybenzol 2,4-Dioxy-n-hexylbenzol 2-Phenylphenol 3,5-Dibromsalicylaldehyd 2-Benzyl-4-chlorphenol 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylmethan (Dichlorphen) 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5' ,6,6'-hexachlor-diphenylmethan 2,2'-Dihydroxy-5,5'-dichlor-diphenylsulfid 2,2'-Dihydroxy-3,3' ,5,5' -tetrachlor-diphenylsulfid 2,2'-Dihydroxy3,3' ,5 ,5'-tetrachlor-diphenylsulfid-di-Natrium salz 4-Chlor-O-phenylphenol 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol (Chlorneb) Salicylanilid Wismutsalicylat Mit Chlor oder Brom halogeniertes Trifluormethylsalicylanilid Bromiertes Salicylanilid (3,5 -Dimethyl-4-chlorphenoxy)-äthanol 2-( 1 Methyl-n-propyl)-4,
6-dinitrophenyl-2-methylcrotonat (Binapacryl) 2-( 1 -Methyl-n-propyl)-4,6-dinitrophenylisopropylcarbonat (Dinobuton) 2-( 1 -Methyl-n-heptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonat (Dinocap) Methyl-2,6-dinitro-4- (1-äthyl-hexyl)-phenylcarbonat +
Methyl-2,6-dinitro-4- ( 1-propyl-pentyl) -phenylcarbonat (Dinocton) 4-Nonyl-2,6-dinitro-phenylbutyrat S-Methyl-2- (1 -methyl-n-heptyl) -4,6-dinitrophenylthio- carbonat 2,6-Dichlor-4-nitroanilin (Dichloran) 2-Cyanoäthyl-N-phenylcarbamat Propynyl-N-phenylcarbamat a-(2-Bromacetoxy)-acetanilid 2,3,5,6-Tetrachlor-benzochinon(l,4) (Chloranil) 2,3-Dichlor-naphthochinon(1,4) (Dichlon) 2-Amino-3 -chlor-naphthochinon( 1,4) 2-Chlor-3-acetamino-naphthochinon(1,4)
4-Methyl-2,3,5,10-tetrahyd}o-3,5,10-trioxo-4H4-H-naphtho- (1,3-b)-1,4-triazin 2,3,6,7-Tetrachloro-4a,8a-epoxy-1 ,2,3'4'4a,8a-hexahydro-
1,4-methanonaphthalin-5,8-dion Chinonoximbenzoylhydrazon (Benquinox) N-(Trichlormethylthio)-phthalimid (Folpet) N- (Trichlormethylthio)-cyclohex-4-en- 1,2-dicarboximid (Captan) N-(1,1,2,2-tetrachloräthylthio)-cyclohex-4-en-1,2-di- carboximid (Captafol) N-Methansulfonyl-N-trichlormethylthio-p-chloranilin N' -Dichlorfluoromethylthio-NN-dimethyl-N' -phenylsulfamid (Dichlorfluamid) S-(2-Pyridyl-l-oxyd)-S'-trichlormethyl-disulfid;
; Hydrochlorid O,O ,O-Trimethylthiophosphat O,O-Diäthyl-phthalimidophosphonothioat 5-Amino-bis-(dimethylamido)-phosphinyl-3-phenyl- 1,2,4 triazol (Triamiphos) 5-Methylamino-bis-(dimethylamido)-phosphinyl-3 -phenyl
1,2,4-triazol O,O-Diäthyl-O-2-pyrazinyl-phosphorthioat O-Äthyl-S,S- diphenyl-dithiophosphat O-Äthyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat O,O-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat Zinksalz der Dithiocarbazinsäure Natrium-N-methyl-dithiocarbamat (Metham) Natrium-N-methoxyäthyl-dithiocarbamat Natrium-N,N-dimethyl-dithiocarbamat (DDC) Ammonium-N,N-dimethyl-dithiocarbamat Zink,N,N-dimethyl-dithiocarbamat (Ziram) Eisen-N,N-dimethyl-dithiocarbamat (Ferba) Kupfer-N,N-dimethyl-dithiocarbamat Dinatrium-äthylen- 1,2-bis-dithiocarbamat
(Nabam) Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Zineb) Eisen-äthylen- 1 ,2-bis-dithiocarbamat Mangan(II)-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat (Maneb) Calcium-äthylen- 1,2-bis-dithiocarbamat Ammonium-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat Zink-propylen- 1,2-bis-dithiocarbamat (Mezineb) (Propineb) Bis-(dimethylthiocarbanyl)-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamat Komplex bestehend aus (Maneb) und Zinksalz (Mancozeb) Tetraäthylthiuran monosulfid Bis-(N,N-dimethyldithiocarbamylmerkapto)-methyl Tetramethylthiuramdisulfid (Thiram) Dipyrrolidylthiuramdisulfid N,N' -Bis-(dimethylamino) -thiuramdisulfid Polyäthylenthiramsulfid Komplex bestehend aus (Zineb) und Polyäthylenthiuram- disulfid (Metiram) Bis-(3,4-dichlor-2(5)-furanoyl)-äther
(mucochloric anhydric) 2-Methoxymethyl-5-nitrofuran 5-Nitro-furfuraldoxim-(2) 5-Nitro-furfuryl-amidoxim-(2) 1 -Oxy-3 -acetyl-6 -methyl-cyclohexen-(5) -dion-(2,4) (dehydroacetic acid) 3-[-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyäthyl] glutarimid (cycloheximide) Phthalimid Pyridin-2-thiol-1-oxyde- bzw.
1-Hydroxypyridin-2-thion Zinksalz des Pyridin-2-thiol-1-oxyds Mangan(II)salz des Pyridin-2-thiol-1-oxyds S-1(1-Oxido-2-pyridyl)-isothiuroniumchlorid a,a-bis-(4-Chlorphenyl)-3-pyridinmethanol(Parinol) 8-Hydroxychinolin (8-Quinolinol) 8-HYdroxycvhinolin-sulfat (Chinosol) Benzoyl-8-hydroxychinolin-salicylat 3-(2-Methylpiperidino)-propyl-3,4-dichlrobenzoat 6-Äthoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (ethoxyquin) N-Lauryl-isochin9oliniumbromid 9-(p-n-Hexyloxyphenyl)-1-methyl-acridiniumchlorid 9-(p-n-Hexyloxyphenyl)-10-methyl-acridinium-p-toluol sulfonat 2-n-Heptadecylimidazolidinacetat (Glyodin) 1 -Hydroxyäthyl-2-heptadecylimidazolidin 1-Phenyl-3,5-dimethyl-4-nitrosopyrazol 1-P-Chlorophenyl-3,5-dimethyl-4-nitrosopyrazol 1 -p-Sulfamylphenyl-3,5-dimethyl-4-nitrosopyrazol N-(1-Phenyl-2-nitropropyl)-piperazin 2-dimerhylamino-6-methyl-5-butyl-4-hyd <RTI
ID=8.9> N-Dodeyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin N-Dodecyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidin 2-n-Heptadecyltetrahydropyrimidin 1-(4-Amino-4-propyl-5-pyrimidyl-methyl)-2-methylpyr niumchloridhydroxychlorid 2-(2'-Furyl)-benzimidazol (Furidazol) 3-Dodecyl-l-methyl-2-phenylbenzimidazolium-ferricyanid Methyl-N-benzimidazol-2-yl-N-(butylcarbamoyl)-carbamat (Benomyl) 2-(O-Chloranilino)-4,6-dichloro-sym.-Triazin 2-Äthylamino-6-methyl-5-n-butyl-4-hydroxy pyrimidin 5-Chlor-4-phenyl- 1,2-dithiol-3 -on 2,3-Dicyano-1,4-dithia-anthrachinon (Dithianon) 2-(4-Thiazolyl)-benzimidazol 4-(2-chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon (Drazolon) Thiazolidinen-4-thion-(2) (Rhodanin) 3-(p-Chlorphenyl)-5-methylrhodanin 3,5-Dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion (Danzomet) 3,3'-Äthylen-bis-(tetrahydro-4,6-dimethy
,3,5- thiadazin-2-thion) (Milneb) 3-Benzylidenamino-4-phenylthiazolin-2-th 6-Chlorbenzthiazol-2-thiol, Zinksalz 6-ss-Diäthylamino-äthoxy-2-dimethylamino-benzthiaz dihydrochlorid Monoäthanolammonium-benzthiazol-2-thiol Laurylpyridinium-5-chlor-merkaptobenzthiaz Zink- und Natriumsalze des 2-Merkaptobenzthiazols und Dimethyldithioearbamats 6-(ss-Diäthylaminoäthoxy)-2-dimethylaminobenzthiaz dihydrochlorid 3-Trichloromethylthiobenzothiazolon 3-trichlormethylthiobenzoxazolon 3-(Trichloromethyl)-5-äthoxy-1,2,4-thiadiazol 6-Methyl-2-oxo-1,3-dithiolo-[4,5-b]-chin (Quino methionat) 2-Thio- 1,3-dithiolo-[4,5-b]-ehinoxalin (Thioquinox) 2,3-Dihydro-5-carboxyanilido-6-methyl-1,4-oxahin 3,3,4,4-Tetrachlortetrahydrothiophen-l,
-dioxyd 2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathin-4,4 dioxyd Äthyl-trimethylammoniumbromid n-Alkyl)C12'C14'C16)dimethylbenzylammoniumchlori Alkenyl-dimethyläthylammoniumbromid Dialkyldimethylammoniumbromid Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid Alkyl C9-C15 tolymethyltrimetyhylammoniumchlorid Di-isobutylkresoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammon chlorid p-di-isobutylphenoxyäthyldimethylbenzyl chlorid Benzoyltrimethylammoniumbromid Gliotoxin 2,4-Diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl (2-deoxy-2-methylamino-a -L-glueopyranosyl)-3 -C formyl-ss-L-lyxopentofuranosid (streptomycin) 7-Chlor-4,6-dimethoxycumaran-3-on-2-spiro-1'-(2'-methoxy
6'-methylcyclohex-2'-en-4'-on) (Griseofulvin) 4-Dimethylamino-1,4,4a,5,5a,6,11,12a-oct
12,12α
;-hexahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-2-naphthacen earboximid (Oxytetraeyelin) 7-Chlor-4-dimethylamino-1,4,4α5,5,α6,11,12α-octahydro
3,6,10,12,12α-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-2 naphthaeenearboximid (Chlortetraeyelin) (Pimariein) (Laneomyelin) (Phleomycin) (Kasugamycin) (Phytoactin) D(-)-threo-2,2-dichloro-N-[3-hydroxy-α-(hydroxymethyl.
7-p-nitrtophen-äthyl]-acetamid (Chloramphenicol) Blasticidin-S-benzylamino-benzolsulfonat N-(3-nitrophenyl)-itaconimid Phenoxyessigsäure Natrium-P-dimethylamino-benzoldiazolsulfo Acrolein-phenylhydrazon 2-Chloracetaldehyd-(2,4-dinitrophenyl)-hydrazon 2-chlor-3-(tolylsulfonyl)-propionitril 1-Chlor-2-phenyl-pentan-diol-(4,5)-thion(3) p-Nonylphyenoxypolyäthylenoxyäthanol-Jod-Komplex (α
;-Nitromethyl)-O-chlorbenzylthioäthylamin-hydroch 3-(p.-t.-butyl-pheylsulfonyl)-acrylonitril Oktachlorcyclohexenon Pentachlorbenzylalkohol Pentachlorbenzylacetat Pentachlorbenzaldehyd-cyanhydrin 2-Norcamphanmethanol 2,6-Bis-(dimethylaminomethyl)-cyclohexanon Decachloroctahydro- 1,3 ,4-metheno-2H-cyclobuta-[cd]- pentalen-2-on 1-(3-Chlorallyl)-3,5 ,7-triaza-1-azoniaadamantanchlorid Kohlenteer und Hochofenteer
Bevorzugt können die Verbindungen der Formel I mit halogenierten Salicylsäurealkylamiden und -aniliden, mit halogenierten Diphenylharnstoffen, mit halogenierten Benzoxazolen oder Benzoxazolonen, mit Polychlorhydroxydiphenylmethanen, mit Halogendihydroxy-diphenylsulfiden,
mit bakteriziden 2-Iminoimidazolidinen oder -tetrahydropyrimidinen oder mit bakteriziden und fungiziden quaternären Verbindungen oder mit gewissen Dithiocarbaminsäurederivaten, wie mit Tetramethyl-thiuramdisulfid, mit fungiziden Amidinen, Carbamoyloximen, kombiniert werden. Gegebenenfalls könen auch Trägerstoffe mit günstigen Eigenwirkungen, wie zum Beispiel Schwefel als Pudergrundlage oder Zinkstearat als Komponente von Salbengrundlagen, verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden einige typische Zubereitungsformen für verschiedene Anwendungsbereiche beschrieben.
Beispiel 1 Stäubemittel:
Zur Herstellung eines 2 %igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
2 Teile Wirkstoff der Formel I,
5 Teile kolloidale Kieselsäure und
93 Teile Talkum.
Der Wirkstoff wird mit den Trägerstoffen innig vermischt und vermahlen. Das so erhaltene fungizide Stäubemittel dient zum Bestäuben von Pflanzen.
Beispiel 2 Spritzpulver:
Zur Herstellung eines a) 25%gen und b) 40%gen Spritzpulvers werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 25 Teile Wirkstoff der Formel I,
10 Teile eines 1:1 Gemisches von Cs-C1B-Alkanol-poly- glykoläther und Kieselgur,
35 Teile Kieselgur und
30 Teile kolloidale Kieselsäure: b) 40 Teile Wirkstoff der Formel I,
10 Teile eines 2:3 Gemisches von C8-Cl8-Alkylphenoxy polyoxyäthylenglykol und Kieselsäure und
50 Teile Kieselsäure.
Die Wirkstoffe werden auf die Trägerstoffe aufgezogen und anschliessend mit den aufgeführten Zusätzen vermischt und vermahlen. Man erhält ein Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Wirkstoffkonzentration erhalten werden, die zur Behandlung von Kulturpflanzen dienen.
Beispiel 3 Emulsionskonzentrat:
Zur Herstellung eines a) 10%gen und b) 20%igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff der Formel I,
15 Teile Äthoxyäthanol,
15 Teile Dimethylformamid,
50 Teile Mineralöl mit hohem Aromatengehalt und
10 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus dem Calciumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Alkylarylpolyglykoläther (z. B. Emullat P 140
HFP , Hersteller Union Chimique S.A.. Brüssel); b) 20 Teile Wirkstoff der Formel I,
70 Teile Xylol und
10 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus dem Calciumsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und einem Alkylarylpolyglykoläther (z. B. Emullat P 140
HFP , Hersteller Union Chimique S.A., Brüssel).
Die Wirkstoffe werden in Xylol resp. dem Lösungsmittel gemisch gelöst und diesen Lösungen werden dann die Kom binationsemulgatoren zugesetzt. Man erhält Emulsionskon zentrate, die mit Wasser zu Emulsionen jeder gewünschten
Konzentration verdünnt werden können. Solche Emulsionen eignen sich zur Behandlung von Kulturpflanzen.
Beispiel 4
Granulat
Zur Herstellung eines 2%igen Granulates werden die fol genden Stoffe verwendet:
4 Teile eines 1:1 Gemisches des Wirkstoffes der For mel I mit Kieselsäure,
92 Teile granulierter Kalkstein,
3 Teile eines Gemisches aus 0,5 Teilen C8Cg-Alkyl- phenoxypolyoxyäthylenglykol und 2,5 Teilen Poly äthylenglykol und
1 Teil Kieselgur.
Die Kalkgrits werden mit dem Polyäthylenglykolgemisch imprägniert und dann mit der Mischung aus Wirkstoff und
Kieselsäure vermischt. Anschliessend wird als Anticaking
Mittel Kieselgur zugesetzt. Dieses Granulat eignet sich beson ders zur Behandlung von Pflanzenerde.
Beispiel 5
Saatgutbeizmittel
A. Es wurde ein Trockenbeizmittel folgender Zusammen setzung verwendet:
20 Gew. % einer Verbindung der Formel I,
1 Gew. % Paraffinöl,
79 Gew. % Talkum.
Es wurden 600 g dieses Mittels, das eine gute Haftfähig keit gegenüber Saatgut-Körnern auflvies, mit 100 kg Gersten
Saatgut in eine dicht schliessende drehbare Trommel einge bracht. Die gefüllte Trommel wurde 45 Minuten lang rotiert, nach welcher Zeit sich praktisch die gesamte Menge des ein gesetzten Mittels als Überzug auf den Saatgut-Körnern be fand.
B. Es wurde ein Nassbeizmittel folgender Zusammenset zung verwendet:
23,00 Gew. % einer Verbindung der Formel I,
1,65 Gew. % Alkarylpolyglykoläther (Emulgator),
1,65 Ges.% NaHSO4 H20, H2O, fein vermahlen,
73,70 Gew. % Diäthylenglykolmonoäthyläther-acetat.
Es wurde ein Bad angesetzt, das aus 250 g des obigen
Mittels und 15 Liter Wasser bei Raumtemperatur bestand, wobei diese Badzubereitung gründlich vermischt wurde. Mit dieser wässrigen Zubereitung wurden 100 kg Roggen-Saatgut überbraust. Das Saatgut wird dann auf einem Sieb abtropfen gelassen und anschliessend gut getrocknet.
C. Es wurde ein Nassbeizmittel folgender Zusammenset zung venvendet:
65 Gew. % einer Verbindung der Formel I,
18,0 Gew. % gefällte, hydratisierte, amorphe Kieselsäure,
5,0 Gew. % Kokosfettalkoholpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol,
4,0 Gew. % Haftmittel (enthaltend 50% Polyvinylalkohol),
8 Gew. % Kaolin (feingepulvert).
Es wurden 50 g dieses Mittels mit 3,5 Liter Wasser disper giert. Mit dieser wässrigen Zubereitung wurden 100 kg Hafer
Saatgut besprüht und gründlich durchgearbeitet, so dass die gesamte Flüssigkeitsmenge von den Saatgut-Körnern aufge nommen wurde. Anschliessend wurde das nur leicht feuchte Saatgut getrocknet.
PATENTANSPRUCH I
Handelsfähiges Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Mikroorganismen ausserhalb der Textilindustrie, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiadiazolderivat der Formel I als aktive Komponente,
EMI10.1
in welcher
R1 Wasserstoff, einen unsubstituierten oder 1-3fach durch Halogen, Alkoxy oder Dialkylamino substituierten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylrest mit 3-7 Kohlenstoffatomen,
R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeutet.
UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel I enthält, in der R1 Methyl, Äthyl oder Trifluormethyl, R2 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 bedeutet.
2. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel
EMI10.2
enthält.
3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel
EMI10.3
enthält.
4. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel enthält.
EMI10.4
5. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel
EMI10.5
enthält.
6. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel
EMI10.6
enthält.
7. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein Thiadiazolderivat der Formel
EMI10.7
enthält.
8. Mittel nach Patentanspruch I, dass es neben den aktiven Komponenten als festen oder flüssigen Trägerstoff noch mindestens einen der folgenden Zusätze enthält: Seifen, oberflächenaktive Stoffe, Schaummittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Netzmittel, Wasser, organische Lösungsmittel, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, fungizide Stoffe, bakterizide Stoffe.
9. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form eines antimikrobiellen Wasch- oder Reinigungsmittels vorliegt.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels nach Patentanspruch I zur Bekämpfung von schädlichen Fungi und deren Sporen auf nichttextilen Substraten.
UNTERANSPRÜCHE
10. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Behandlung von Saatgut zwecks Bekämpfung saatgutschädigender phythopathogener Fungi und deren Sporen verwendet wird.
11. Verwendung nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel mit einem Gehalt an 3-Methyl-5-n propylsulfonyl-1,2,4-thiadiazol, 3-Methyl-5-tert.-butylsulfonyl- 1,2,4-thiadiazol oder 3-Methyl-5-sec.-butylsulfonyl-1,2,4thiadiazol als aktive Komponente verwendet wird.
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The present invention relates to a commercial agent for combating harmful microorganisms, which contains new thiadiazole derivatives, and its use outside of the textile industry.
The active component in the agent according to the invention, d. H. new thiadiazole derivatives contained as active ingredient correspond to formula I.
EMI1.1
in which
R1 is hydrogen, an unsubstituted or 1-3 times substituted by halogen, alkoxy or dialkylamino alkyl radical with 14 carbon atoms, alkenyl radical with 24 carbon atoms or cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 5-7 carbon atoms,
R2 is a straight-chain or branched alkyl radical with 14 carbon atoms and n is 1 or 2.
New active ingredients of the formula I, in which n is 2, can be prepared by adding a 5-chloro-thiadiazole of the formula II
EMI1.2
in which R1 has the meaning given under formula I, with a compound of the formula III R2S (O), - Me (III) in which R2 has the meaning given under formula I, n 2 and Me is an alkali metal cation.
The reaction is preferably carried out in an inert solvent. Examples of suitable ones are: alcohols such as methanol, ethanol, ethers such as tetrahydrofuran or dioxane, and also N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Polyhydric, partially etherified alcohols such as methyl cellosolve or glycol monomethyl ether are particularly suitable. The reaction temperatures are between 0 and the reflux temperature of the reaction medium, preferably between 80 and 100 C.
Active ingredients of the formula I in which n is 1 or 2 can be prepared by oxidizing a thiadiazole derivative of the formula IV.
EMI1.3
In formula IV, R1 and R2 have the meanings given above.
This oxidation can be carried out in the usual way with inorganic and organic oxidizing agents.
Suitable oxidizing agents are, for example, halogens, e.g. B. moist chlorine, salts of oxidizing oxygen acids of the halogens, z. B. sodium periodate, metal oxides or salts, e.g. B. chromium trioxide or potassium permanganate and preferably peroxides, e.g. B. hydrogen peroxide and percarboxylic acids such as peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid or monoperphthalic acid. For the preparation of sulfoxides (n = 1), equivalent amounts of oxidizing agent are used. The reaction takes place in a solvent. As such, chlorinated hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene into consideration.
The 5-chloro-thiadiazoles of the formula II required as starting materials can be obtained by reacting amidines of the formula V
EMI1.4
in which R1 has the meaning given under formula I, can be obtained with perchloromethyl mercaptan (trichloromethanesulfenic acid chloride). (See J. Goerdeler et al. Chem. Ber.
90: 182 [1957], ibid. 90, 892 [1957].)
Compounds of formula V are z. B. obtained by reacting nitriles with ammonia in the presence of hydrogen chloride. (See Pinner, Die Iminoäther, Verlag Oppenheim, Berlin [1892].)
The compounds of formula I contained in the agents according to the invention are colorless substances, some of which are in crystalline form, partly present as oily liquids.
The following may be mentioned as examples of compounds of the formula I which are contained as active ingredients in the agents according to the invention: Compound physik. Data, 3-methyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole, m.p. 90-92, C 3-methyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole, m.p. 72-74, C 3 -trichloromethyl-5-ethylsulfonyl - 1,2,4-thiadiazole m.p. 50-51 C 5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole m.p. 60-61 "C 3 -trifluoromethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazole m.p.
40500 C 3 -ethyl-5-methylsulfonyl-l, 2,4-thiadiazole bp 0.1 110 C 3-ethyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole bp 0.1 1360 C 3-isopropyl-5- methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole nD20 1.5124 3 -propyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazole nD20 1,518 3-methyl-5-isopropylsulfonyl-1,2,4thiadiazole m.p.
30 C 3-methyl-5-isopropylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole m.p. 130-132 C 3-propyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole m.p. 52-54 C 3-n-butyl 5-methylsulfonyl-1,2,4-b.p. 0.06 thiadiazole 129-134 C 3-n-butyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4-b.p. 0.05 thiadiazole 152-156 "C 3 -trichloromethyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole m.p. 114-116 "C 3-trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4thiadiazole oil 3-trichloromethyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole m.p. 48-50 C 3-Trichloromethyl-5 -isopropylsulfinyl1,2,4-thiadiazole bp 12 68-700 C compound phys.
Data 3-trichloromethyl-5-isopropylsulfonyl1,2,4-thiadiazole m.p. 77-78 C 3 -trifluoromethyl-5-methylsulfinyl1,2,4-thiadiazole oil 3-trifluoromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4thiadiazole oil 3 - Trifluoromethyl-5-isopropylsulfinyl-1,2,4thiadiazole oil, 3-trifluoromethyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, m.p. 40, C 3-trifluoromethyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4thiadiazole oil, 3-chloromethyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4thiadiazole 3-cyclopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazole 3-methyl-5-n-butylsulfonyl-1,2,4thiadiazole 3-tert.
Butyl-5-methyls8ulfonyl-1,2,4thiadiazole 3-n-Butyl-5-n-butylsulfonyl- 1,2,4thiadiazole 3- (4'-chlorobutyl) -5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole 3- Cyclopropylmethyl-5-methylsulfonyl1,2,4-thiadiazole 3- (3-chloropropyl) -5-methylsulfonyl1,2,4-thiadiazole 3-n-hexyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazole 3-n-undecyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4thiadiazole 3-trichloromethyl-5-methylsulfinyl-1,2,4thiadiazole 3-methyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole oil 3-methyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4 thiadiazole oil 3-methyl-5-ethylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole oil 3-methyl-5-ethylbutyl-1,2,4-thiadiazo oil
The agents according to the invention containing compounds of the formula I have excellent bactericidal and fungicidal action, as has been demonstrated in the following tests.
A. Soil test
500 ppm of active substance are incorporated into dry-sterilized soil by intensive mixing,
100 cm of this earth is filled into plastic containers with a content of 250 cm.
Approx. 10 sterilized oat kernels are placed below the surface of the earth in these containers, each of which is grown through with mycelium of one type of the following fungi:
Fusarium oxysporum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani, Verbicillium albo atrum.
Subsequently, with 34 ml dist. Moistened with water, and the containers are incubated at 20-24 C.
After 5 days an assessment is carried out to determine whether fungal mycelia grow from the grains into the surrounding soil.
Of the substances of formula I tested, the following compounds, for example, showed excellent effects:
3-Trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole 3-Trifluoromethyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-trifluoromethyl-5-ethylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole
3-Trifluoromethyl-5-isopropylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-trifluoromethyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole 5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-propyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-methyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole
3-methyl-5-isopropylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole 3-propyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole
B. Pickling test
Wheat is artificially infected with the fungus Fusarium nivale.
The wise man is then pickled with 200 ppm active ingredient and laid out on damp filter paper in Petri dishes.
After 10 days of incubation at 20-24 C, the development of fungal mycelium is rated.
Of the compounds of the formula I tested, for example, the following excellent action:
3-trifluoromethyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole
3-trifluoromethyl-5-ethylsufinyl-1,2,4-thiadiazole 3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-propyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole
3 -Methyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole 3-methyl-5-n-propylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole 3-methyl-5-tert.
-butylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole
3-methyl-5-sec. -butylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole 3-methyl-5-ethylsulfonyl-, 2,4-thiadiazole
5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-propyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole 3-methyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole
3-methyl-5-isopropylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3-propyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
C. Cup test
The solution of the active ingredient is mixed with the still hot nutrient agar and poured into bowls. After solidification, the test germs are spread on and incubated at 37 ° C. for 48 hours. By varying the amount of active ingredient added, the minimum inhibitory concentration can be determined.
I. Bacteria
The following bacterial strains were examined:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Staphylococcus faecalis
Brevibacterium ammoniagenes
Sareina ureae Proteus vulgaris
Bacillus subtilis
Salmonella pullorum
Mycobacterium phtei
Corynebacterium diphteroides
The compounds of the formula I showed very good activity, for example 3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4thiadiazo, 3-propyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, 3-methyl-5 -methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, 3-trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole and 3-trifluoromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole II.
Fungi
The following strains were examined:
Epidermophyton floceosum
Trichophyton gypseum
Candida albicans
Saccharomyces cereversiae
Fusarium oxysporum
Torula utilis
Aspergillus flavus
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Pullularia pullulans
Coniophora cerebella
Poria vapararia
Lenzites abietina
Polystictus versicolor
Fomes annosus
Alternaria tenuis
The compounds of the formula I showed a very good effect, for example: 3-methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-Propyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole 3-Trifluoromethyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-trifluoromethyl-5-isopropylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-trifluoromethyl-5-ethylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole.
D. Inhibition zone test method
In the exhaust or padding process, the active ingredients are applied from solutions with different active ingredient content to paper discs. Ethylene glycol monomethyl ether was used as the solvent. So-called two-layer agar plates are used as nutrient agar. These consist of a layer of Bacto agar and a layer of the agar suitable for the corresponding test organisms. This second layer is previously inoculated with the test germs. The discs provided with the active ingredient are then placed on these plates and incubated for 24 hours at 37 ° C. The growth of the test organisms on and under the discs is then assessed.
The test organisms used were:
Bacteria:
Staphylococcus aureus SG 511 (nutrient agar + potassium tellurite)
Escherichia coli (nutrient agar)
Fungi:
Aspergillus niger (word agar)
Candida albicans (word agar)
For example:
3-trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole 3-methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-methyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
E. Disinfection test
In the exhaust process (padding), the active ingredients are applied from solutions with different active ingredient content to paper discs. These test specimens are then treated with suspensions (physiological saline solution with 10% broth
Content) of the various test organisms.
The discs are then incubated in a humid chamber for 24 hours at 37 ° C. and then washed out in 20 cm3 of physiological saline solution (contains polyoxyethylene sorbitol mono-oleate to block the active ingredient). Aliquots of this solution are removed and spread out on suitable culture media Culture media are then incubated at 37 ° C. for 24 hours. The test organisms mentioned under 2 were used. The number of living germs is then determined in comparison to the control.
The test organisms used were:
Staphylococcus aureus
Escherichia coli
Aspergillus niger ATCC
Candida albicans
For example: 3-Trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole showed very good effects
3-methyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole 3-methyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole
F. Mold stain test
Paper discs, to which the active ingredient solutions were applied using the padding process, are placed on a sterile Wort agar plate and inoculated with a germ suspension of the test organisms. The discs are then incubated for 3 days at 28 ° C. and 75-85% humidity. The growth on and under the specimens is then assessed.
The test organisms used are:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis
For example:
3-Trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole, 3-methyl-5-methylsulfinyl-1, 2,4-thiadiazole
3 -Methyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
G. Microbicidal effectiveness in paints Method x parts of active ingredient are first dissolved in 5 parts of a 1: 1 mixture of dimethylformamide and ethylene glycol monomethyl ether and mixed with (90-x) parts of a commercially available emulsion paint based on polyvinyl acetate-ethyl acrylate copolymer and 5 parts of water to form a ready-to-coat paint mixed homogeneously. Filter paper, e.g. B. Whatmann 3 MM, is provided with a paint, which is dried at room temperature for 3 days.
The test specimens are then ventilated for 8 days in a wind tunnel at 65 ° C. and 80-90% relative humidity. The test specimens are then cut up and placed on inoculated agar plates.
(Fungi coating upwards, bacteria coating downwards.)
The following were used as test organisms: Fungi:
EMI3.1
<tb> Pullularia <SEP> pullulans
<tb> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> Penicillium <SEP> cyclopium
<tb> Aspergillus <SEP> oryzae <SEP> Sabouraud maltose agar <SEP>
<tb> Chaetomium <SEP> globosum
<tb> Aspergillus <SEP> niger
<tb> Candida <SEP> albicans
<tb> bacteria:
<tb> Staphylococcus <SEP> aureus
<tb> Escherichia <SEP> coli <SEP> nutrient agar
<tb>
The plates are then incubated: Fungi: 7 days at 28 ° C. and 70-80% relative humidity.
Bacteria: 24 hours at 37 "C and 60% relative humidity.
Of the substances of the formula I tested, for example 3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole and 3-propyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole showed excellent activity.
H. House rot
Samples of different types of wood are dried for 16 to 20 hours at 105 ° C. to determine the dry weight. Then the samples are soaked with acetone solutions of different concentrations using a vacuum. The amount of active ingredient absorbed is determined by backweighing.
In addition, half of the powder bottles are filled with quartz sand and 15 cm3 of a nutrient solution, glucose, peptone dissolved in phosphate buffer, malt extract. A piece of wood of a kind suitable for the growth of the fungus is inserted into the quartz sand (feederbloc) with the fungus culture and pre-incubated for 3 weeks.
The pieces of wood soaked with the active substance are placed on the uniform mushroom lawn obtained. The arrangement is then kept for 2 months at 24 "C. The fungus growth and the quality of the wood are then assessed. The samples are then ventilated with fresh air for 4 weeks in a wind tunnel at 65" C and the fungus growth is assessed again.
The test organisms and types of wood used were: Coniophora cerebella on pine (Pinus silvestris) Coriulus versicolor on beech (Fagus silvatica) Poria incamata on linden (Tilia spec.)
Of the tested substances of formula I, for example, the following showed excellent effectiveness:
3-methyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3 -Methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole
3 -Trichloromethyl-5-ethylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole
I. Plastic
PVC films with a preservative and sterilizing effect are produced by dissolving 0.5 g of the active substance in 5 g of methyl cellosolve and then mixing it with 55.0 g of PVC paste (in 5 g of gasoline), homogenizing it and adding it to a hot plate at 1800C Presses out foils. The PVC paste has the following composition:
73 wt.
Parts PVC GEON 120 x 203
2 parts by weight of dibutyltin dilaurate
15 parts by weight of dibutyl sebacate
10 parts by weight of dioctyl phthalate
10 parts by weight of gasoline boiling range 80-110 C results in 100 parts by weight of PVC paste
These foils are now tested for their microbicidal and fungistatic effect in 3 ways: Test 1
For this purpose, complete agar culture medium with 106 microorganisms per cm3 agar is prepared in a dish, discs made of the film material are placed on the culture medium and the dish is incubated at 37 ° C. for 24 hours.
A substance is rated as effective if there is no longer any growth of organisms under the rondelle.
Test 2
The cide effect is confirmed by the fact that a suspension with approx. 106 microorganisms on a carrier, e.g. B.
Paper, is kept in contact with a plastic washer for 6 hours at 37 ° C. Everything is then washed thoroughly in physiological saline solution and a bouillon broth is inoculated with an equivalent of this solution. If the substance to be tested was active, there is no longer any germ Able to multiply.
Test 3
The plastic-preserving effect of the products is demonstrated by offering approx. 105 of the microorganisms to be tested an agar without a carbon source and adding samples of the PVC film. After 14 days at 26-28 ° C., the weight loss in dibutyl sebacate and the physical constants of the PVC film that have changed due to the loss of the plasticizer are determined. With positively acting active substances, the weight loss remains less than 10% of the original amount of dibutyl sebacate.
Organisms tested Test 1
EMI4.1
Staphylococcus aureus SG 511 Test 2 Escherichia coli 8196
Candida albicans 22
Aspergillus niger ATCC 6275
Salmonella pullorum VBIZ 23 Test 3: Aspergillus niger ATCC 6275
Penicillium funiculosum
Paec. varioli
Trich. viride
Chaet. phobosum
Of the tested substances of the formula I showed
3-methyl-5-methylsulfinyl-1,2,4-thiadiazole 3-methyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole
3-n-propyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole 3-isopropyl-5-methylsulfonyl-1, 2,4-thiadiazole, particularly good activity.
The compositions according to the invention can generally be used as fungicides, in particular as soil fungicides, i. H. to combat fungi which infect parts of plants in the ground (roots, stem base, seeds, tubers and seedlings, seedlings and other plant parts used for propagation), such as. B .: Plasmodiophora species e.g. Plasmodiophora brassicae Aphanomyces species e.g. Aphanomyces laevis Pythium species e.g. Pythium ultimum
Pythium debaryanum Phytophthora species e.g. Phytophthora infestans
Phytophthora cactorum
Phytophthora cinnamoni Mycosphaerella species e.g. Mycosphaerella fragariae Ophiobolus species e.g. Ophiobolus graminis Cochliobolus (= Helmin- e.g. Helminthosporium thosporium) - species sativum
Helminthosporium oryzae
Helminthosporium teres Pellicularia species e.g. Pellicularia filamentora (= Rhizoctonia solani)
Pellicularia sasakii Thielaviospsis species e.g.
Thielaviospsis basicola Verticillium species e.g. Verticillium albo-atrum Phialophora species e.g. Phialophora cineresceus Fusarium species e.g. Fusarium oxysporum
Fusarium nival Phoma species e.g. Phoma betae Sclerotium species e.g. Sclerotium rolfsii Septoria species e.g. Septoria nodorum Ustilago species e.g. Ustilago zeae
Ustilago avenae
Ustilago nuda Tilletia species e.g. Tilletia caries Urocystis and e.g. Urocystis cepulae Tuburcinia species Tuburcinia occulta
In addition, agents according to the invention which contain compounds of the formula I in which n is 1 or 2 can be used to protect organic materials such as wood, paper, paints and plastics against attack by harmful microorganisms, in particular to disinfect and preserve these materials .
The agents according to the invention can be used for combating microorganisms, in particular bacteria and fungi, and for protecting organic materials and objects from attack by microorganisms. They can be incorporated directly into the material to be protected, for example in synthetic resin-based material such as polyamides and polyvinyl chloride, in paper treatment liquors, in printing thickeners made from starch or cellulose derivatives, in varnishes and paints that contain casein, for example, in cellulose, in paper, in animal slimes or oils, in permanent coatings based on polyvinyl alcohol, in cosmetic articles, in ointments or powders. They can also be added to preparations of inorganic or organic pigments for the painting trade, plasticizers, etc.
By combining the active ingredients of the formula I with surface-active, in particular washing-active substances, cleaning agents with an excellent antibacterial or antimycotic effect are obtained. Aqueous preparations of such cleaning agents are particularly suitable in the food and beverage industry, e.g. B. in breweries, dairies and slaughterhouses.
The agents according to the invention can then also be formulated in the form of their organic solutions, for example as so-called sprays or as dry cleaners or for impregnating wood, the organic solvents preferably being water-immiscible solvents, in particular petroleum fractions, but also water-miscible solvents such as lower Alcohols, for example methanol or ethanol or ethylene glycol monomethyl ether or monoethyl ether come into question. Some of the agents can also be used as an aqueous solution.
For disinfection and preservation purposes, the agents containing the compounds of the formula I can also be used in combination with known antimicrobial substances. These include E.g .: halogens and halogen compounds with active halogen z. B. sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorinated lime, sodium p-toluenesulfochloramide, p-toluenesulfodichloramide, N-chlorosuccinimide, 1,3-dichloro-5,5-dimethyl-hydantoin, trichloroisocyanuric acid, potassium dichloroisocyanurate, iodine, iodine trichlor, complex compounds of iodine and iodine trichloride surface-active agents such as polyvinylpyrrolidone, alkylphenoxypolyglycols, polyoxypropylene glycols, alkylamino ethanesulfonic acids and sulfonates, alkylarylsulfonates, quaternary ammonium compounds.
Boron compounds e.g. B. boric acid, borax.
Organometallic compounds e.g. B. bis-tributyl tin oxide, triphenyl tin hydroxide, tributyl tin salycylate, tributyl tin chloride, phenyl mercury borate, phenyl mercury acetate.
Alcohols e.g. B. hexyl alcohol, trichloroisobutyl alcohol, 1,2-propylene glycol, triethylene glycol, benzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol, 2,4- and 3,4-dichlorobenzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol, 2- (4-chlorophenyl) ethyl alcohol, ethylene glycol monophenyl ether, Menthol, linalool, 2-bromo-2-nitro-propanediol-1,3.
Aldehydes e.g. B. formaldehyde, paraformaldehyde, glutaraldehyde, benzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde, 2,4- and 3,4-dichlorobenzaldehyde, cinnamaldehyde, salicylaldehyde, 3,5-dibromosalicylaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, vanillin.
Carboxylic acids and derivatives e.g. B. trichloroacetic acid, monobromoacetic acid glycol ester, Na and Ca propionate, caprylic acid, undecylic acid, Zn undecylenate, sorbic acid, K and Ca sorbate, lactic acid, malonic acid, aconitic acid, citric acid, benzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, benzoic acid, Salicylic acid, 4-chlorosalicylic acid-n-butylamide, salicylanilide, 2,4 ', 5-tribromosalicylanilide, 3,3', 4 ', 5-tetrachlorosalicylanilide, 4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid ethyl ester, gallic acid, mandelic acids, phenyl Phenoxyacetic acid, dehydracetic acid, vanillic acid propyl ester.
Phenols e.g. B. phenol, mono- and polychlorophenols, cresols, 4-chloro-3-methylphenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, thymol, 4-chloro-thymol, 4-t-amylphenol, saligenin, 4-n-hexylresorcinol, Carvacrol, 2-phenylphenol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro-diphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5', 6, 6'-hexachlorodiphenylmethane, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorodiphenyl sulfide, 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2-hydroxy-2', 4, 4'-trichloro-diphenyl ether, dibromosalicyl.
Quinones e.g. B. 2,5-dimethylquinone, 2,3,5,6-tetrachlorobenzoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone.
Carbonic acid derivatives z. B. pyrocarbonic acid diethyl ester, tetramethylthiuram disulfide, 3,4,4'-trichloro-N, N'-diphenylurea, 3-trifluoro methyl-4,4'-dichloro-N, N'-diphenylurea, N-3-trifluoromethylphenyl-N '-2-ethylhexyl urea, 1,6-bis (4'-chlorophenyl-di-guanidino) -hexane, dodecylmethyl-guanidine acetate, ammonium rhodanide, 4,4'-diamidino-a, w-diphenoxy-hexane.
Amines e.g. B. dodecylpropylenediamine, dodecyldiethylenetriamine, diaminobenzene dihydroiodide.
Quaternary ammonium compounds e.g. B. alkyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, alkyl-dimethyl-ethylbenzyl-ammonium chloride, dodecyl-dimethyl
3,4-dichlorobenzyl-ammonium chloride, dodecyl-di- (2-hydroxyethyl) -benzyl-ammonium chloride, dodecyl-di- (2-hydroxyethyl) -benzyl-ammonium-pentachlorophenolate, dodecyl-di- (2-hydroxyethyl) - benzyl-ammonium-4-methyl-benzoate, dodecyl-dimethyl-phenoxyethyl-ammonium bromide, 4-diisobutyl phenoxyethoxyethyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, 4 diisobutyl-cresoxyethoxyethyl-dimethyl-trimethyl-benzyl-ammonium chloride, dimethyl-didecyl-ammonium chloride, ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride, cetyl pyridinium chloride, dodecyl isoquinolinium chloride, decamethylene bis-4-aminochinaldinium dichloride, a- (p-tolyl) -dodecyl-trimethyl-ammonium methosulfate,
(Dodecanoyl-N-methyl aminoethyl) - (phenylcarbamoyl-methyl) -dimethyl-ammonium chloride.
Quaternary phosphonium compounds e.g. B. dodecyl triphenyl phosphonium bromide.
Amphoteric compounds e.g. B. dodecyl di (aminoethyl) glycine.
Heterocyclic compounds e.g. B. 2-mercaptopyridine-N-oxide, Na and Zn salt of 2-mercaptopyridine-N-oxide, 2,2'-dithiopyridine-1, l'-di-N-oxide, 8-hydroxyquinoline, 5-chlorine -8-hydroxyquinoline, 5-chloro 7-iodo-8-hydroxyquinoline, 5, 7-dichloro-8-hydroxyquinoline, 5,7 dichloro-8-hydroxyquinoline, bis-2-methyl-4-aminolylcarbamide hydrochloride, 2 -Mercaptobenzothiazole, 2- (2'-Hydroxy-3 ', 5'-dichlorophenyl) -5-chlorobenzimidazole, 2-aminoacridine hydrochloride, 5,6-dichlorobenzoxazoles, l-dodecyl2-iminoimidazoline hydrochloride, 6-chloro-benzisothiazolone .
Furthermore, the agents according to the invention can be used in combination with wetting or dispersing agents, as aqueous dispersions, for example for protecting substances that tend to rot, such as protecting leather, paper, etc. Agents based on active ingredient solutions or dispersions, which can be used to protect these materials advantageously have an active ingredient content of at least 0.005 g / liter, e.g. B. 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3 g / liter.
The new agents can also be used with particular advantage for the production of antimicrobial plastic films, for example made of polyvinyl chloride. Such films are valuable packaging materials for goods that are to be protected against attack by harmful microorganisms.
The agents according to the invention are also suitable for combating those phytopathogenic fungi which damage seeds and their spores, and for protecting the seeds from such fungi. The agents can therefore be used successfully as seed dressings. All types of seeds can be treated and effectively protected against fungal attack, e.g. B. seeds of wheat, rye, barley, oats, maize, rice, cotton, sugar beet, vegetables, tubers, such as potatoes, etc. The seed dressings according to the invention allow the control of practically all phytopathogenic fungi and their spores that damage and cause seeds in the soil serious parasitic plant diseases, especially the known burn and mold diseases.
Among other things, the following phytopathogenic fungi can be combated with the dressing agents according to the invention:
Burn fungi (e.g. Tilletia tritici, Ustilago tritici, Ustilago undae, Ustilago avenea, Ustilago ceae)
Snow mold (Fusarium nivale)
Root fungi (Rhizoctonia solani)
Stalk accident diseases (Pythium species)
The treatment with the dressing agents comprising compounds of the formula I according to the invention can be carried out in a manner known per se by the wet dressing process or the dry dressing process. In the wet dressing treatment, the seed is wetted with a solution or slurry containing the dressing agent or immersed therein and then dried. The concentration of the active ingredient in such a liquid dressing preparation is 0.01-4% by weight, preferably 0.1-1% by weight.
With dry dressing, the seed is powdered onto the surface with the dressing agent, which is available in finely divided form. The amount of seed dressing used should be such that 0.01-10 g, preferably 0.1-3.0 g, of active substance per 1 kg of seed are present after treatment. In addition to the liquid or solid carriers, the mordants used according to the invention can contain emulsifiers, dispersants, auxiliaries and distributors, as well as agents for increasing the adhesive strength and surface-active agents. Aqueous systems, but also organic solvents or diluents, can be used as liquid carriers. The agents used according to the invention contain, as solid carriers, finely divided or powdery, preferably inert, materials, in particular mineral or inorganic products.
Of course, the seed dressing preparations used according to the invention can also contain other active ingredients suitable for crop protection, such as. B. insecticides, nematocides, rodenticides and agents against bird damage, contained in appropriate concentrations.
The antimicrobial agents according to the invention are also suitable for external use, for example for disinfecting healthy skin, in particular as ointments, powders, tinctures. The bases for ointments can be anhydrous, for example made up of mixtures of wool fat and vaseline, or they can be aqueous emulsions in which the active ingredient is suspended. As a carrier for powder, for example, starches such as rice starch, which if desired can be made specifically lighter by adding highly dispersed silica or heavier by adding talc, are suitable. Tinctures contain at least one thiadiazole derivative of the formula I in aqueous, in particular 45-75%, ethanol, to which 10-20% glycerol is optionally added.
For disinfecting healthy skin, it is also possible to use solutions which are prepared with the help of customary solubilizers, such as, for example, polyethylene glycol, and, if appropriate, emulsifiers. The active ingredient content of the aforementioned external use forms is preferably between 0.1 and 5%.
In all application formulations of the agents according to the invention, whether they are intended for technical, agricultural, cosmetic or hygienic areas, the new thiadiazole derivatives of the formula I can be present as the sole active ingredients or combined with other known bactericidal, and above all fungicidal active ingredients, for example for Broadening the area of action. As a mixture or combination partner, for.
B. the following substances into consideration: elementary reef ammonium polysulphide sodium polysulphide barium polysulphide calcium polysulphide and calcium thiosulphate calcium hypochlorite boric acid sodium tetraborate decahydrate (borax) zinc chloride magnesium borate nickel sulphate potassium chromate (lead arsenate II) cadmium chloride (copper pentahydrate) cadmium carbonate (copper oxide) Copper sulfate) basic copper (II) chloride (copper oxychloride) copper (II) phosphate tribasic copper (II) sulfate (tribasic copper sulfate) basic copper (II) carbonate (copper carbonate) copper (II) dihydrazine sulfate copper amine complex copper (II) sulfate Ammonium carbonate mixture Copper (II) chloride-basic copper (II) sulfate mixture Basic copper (II) carbonate-zinc salt mixture Copper (II) zinc chromate complex (copper zinc
Chromate) Copper (II) zinc-cadium-calcium-chromate complex Copper (II) salt of oleic acid (copper oleate) Copper (II) salts of fatty acids Copper (II) salt of naphthenic acid Copper (II) salt of 8-hydroxyquinoline Copper (II) salt of 1,2-naphthoquinone oxime (2) copper (II) salt of 3-phenylsalicylate bis (tri-n-butyltin) oxide triphenyltin hydroxide (mentine hydroxide) triphenyltin acetate (fentin acetate) bis (tributyltin) succinate cadmium succinate cadmium -di-n-propyl xanthogenate cadmium-8-hydroxyquinolate phenylaminocadmium acetate phenylaminocadmium di-lactate methyl arsine sulfide zinc octate zinc oleate formalin paraformaldehyde acrolein methyl bromide methyl isothiocyanate tetraiodethylene 1,3-dichloropropene and related chlorinated 3-methylene carbons 1,3-dichloropropene and related chlorinated C3-1-carbons 1,4-Dibromobutene (2) 1,3-dichloropropene (1) 1
-Chlor-2-nitropropane 2-chloro-1-nitropropane trichloronitromethane dichlorotetrafluoroacetone sodium salt of propionic acid calcium salt of propionic acid chlorofumaric acid bis-ß-chloroethyl ester sorbic acid and its potassium salt 2-propene-1, 1-diolacetate 2-aminobutane dodecylguanetate (dodecylguanidine) dodecylguanetate (dodecylguanidine) -Chloracetyl- 1,3-aminopropionitrile a-bromoacetylvalinamide 1,2-dichloro-1 - (methylsulfonyl) -ethylene 1,2-dichloro- 1- (butylsulfonyl) -ethylene trans- 1,2-bis- (n-propylsulfonyl) ethylene p-dichlorobenzene hexachlorobenzene (HCB) 1,2,4,5-tetrachloro-4-nitrobenzene (techazene) pentachloronitrobenzene (quintozene) 1,3,4-trichloro-2,4,6-trinitrobenzene isomer mixture of <RTI
ID = 7.11> 1,3,4-trichloro-2,6-dinitrobenzene and 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 2,4,5,6-tetrachloroisophthalic acid nitrile 2,4-dinitrophenyl thiocyanate diphenyl O- Nitrodiphenyl 1 -chloro-2,4-dinitronaphthalene Acenaphthene 2,4,6-Trichlorophenol 2,4,5-Trichlorophenol 2,4,5-Trichlorophenyl acetate 2,4,5-Trichlorophenyl-chloroacetate Trichlorophenol,
Zinc salt m-cresyl acetate 2,3,4,6-tetrachlorophenol pentachlorophenol (PCP) O-dihydroxybenzene 2,4-dioxy-n-hexylbenzene 2-phenylphenol 3,5-dibromosalicylaldehyde 2-benzyl-4-chlorophenol 2,2'-dihydroxy -5,5'-dichloro-diphenylmethane (dichlorophen) 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5', 6,6'-hexachloro-diphenylmethane 2,2'-dihydroxy-5,5'-dichloro -diphenyl sulfide 2,2'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetrachlorodiphenyl sulfide 2,2'-dihydroxy3,3', 5, 5'-tetrachloro-diphenylsulfide-disodium salt 4-chloro-O -phenylphenol 1,4-dichloro-2,5-dimethoxybenzene (Chlorneb) salicylanilide bismuth salicylate trifluoromethylsalicylanilide halogenated with chlorine or bromine Brominated salicylanilide (3,5-dimethyl-4-chlorophenoxy) ethanol 2- (1 methyl-n-propyl) - 4,
6-dinitrophenyl-2-methyl crotonate (binapacryl) 2- (1-methyl-n-propyl) -4,6-dinitrophenyl isopropyl carbonate (dinobutone) 2- (1-methyl-n-heptyl) -4,6-dinitrophenyl crotonate (dinocap) Methyl 2,6-dinitro-4- (1-ethyl-hexyl) -phenyl carbonate +
Methyl 2,6-dinitro-4- (1-propyl-pentyl) -phenyl carbonate (dinoctone) 4-nonyl-2,6-dinitro-phenylbutyrate S-methyl-2- (1-methyl-n-heptyl) -4 , 6-dinitrophenylthiocarbonate 2,6-dichloro-4-nitroaniline (dichlorane) 2-cyanoethyl-N-phenylcarbamate propynyl-N-phenylcarbamate a- (2-bromoacetoxy) acetanilide 2,3,5,6-tetrachlorobenzoquinone (1,4) (chloranil) 2,3-dichloro-naphthoquinone (1,4) (dichlone) 2-amino-3-chloro-naphthoquinone (1,4) 2-chloro-3-acetamino-naphthoquinone (1,4 )
4-methyl-2,3,5,10-tetrahyd} o-3,5,10-trioxo-4H4-H -naphtho- (1,3-b) -1,4-triazine 2,3,6,7 -Tetrachloro-4a, 8a-epoxy-1, 2,3'4'4a, 8a-hexahydro-
1,4-methanonaphthalene-5,8-dione quinone oxime benzoylhydrazone (Benquinox) N- (trichloromethylthio) phthalimide (Folpet) N- (trichloromethylthio) cyclohex-4-ene-1,2-dicarboximide (captan) N- (1, 1,2,2-tetrachloroethylthio) -cyclohex-4-en-1,2-dicarboximide (Captafol) N-methanesulfonyl-N-trichloromethylthio-p-chloroaniline N'-dichlorofluoromethylthio-NN-dimethyl-N'-phenylsulfamide ( Dichlorofluamide) S- (2-pyridyl-1-oxide) -S'-trichloromethyl disulfide;
; Hydrochloride O, O, O-trimethylthiophosphate O, O-diethyl phthalimidophosphonothioate 5-amino-bis- (dimethylamido) -phosphinyl-3-phenyl-1,2,4 triazole (Triamiphos) 5-methylamino-bis (dimethylamido) - phosphinyl-3-phenyl
1,2,4-triazole O, O-diethyl-O-2-pyrazinyl-phosphorothioate O-ethyl-S, S-diphenyl-dithiophosphate O-ethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonate O, O-diethyl-S-benzyl- thiol phosphate zinc salt of dithiocarbazic acid sodium-N-methyl-dithiocarbamate (metham) sodium-N-methoxyethyl-dithiocarbamate sodium-N, N-dimethyl-dithiocarbamate (DDC) ammonium-N, N-dimethyl-dithiocarbamate zinc, N, N-dimethyl- dithiocarbamate (Ziram) iron-N, N-dimethyl-dithiocarbamate (Ferba) copper-N, N-dimethyl-dithiocarbamate disodium-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate
(Nabam) zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate (Zineb) iron-ethylene- 1,2-bis-dithiocarbamate manganese (II) -ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate (Maneb) calcium-ethylene- 1 , 2-bis-dithiocarbamate ammonium-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate zinc-propylene-1,2-bis-dithiocarbamate (Mezineb) (Propineb) bis- (dimethylthiocarbanyl) -ethylene-1,2-bis-dithiocarbamate complex consisting of (Maneb) and zinc salt (Mancozeb) tetraethylthiurane monosulfide bis (N, N-dimethyldithiocarbamylmercapto) -methyl tetramethylthiuram disulfide (thiram) dipyrrolidylthiuram disulfide N, N '-Bis- (dimethylamino) -thiuramenthuramenthurine complex consisting of poly (dimethylamino) -thiuram-disulfide (dimethylamino) -thiuramenthurine and complex (dimethylamino) -thiuramenthurine disulfide (Metiram) bis (3,4-dichloro-2 (5) -furanoyl) -ether
(mucochloric anhydric) 2-methoxymethyl-5-nitrofuran 5-nitro-furfuraldoxime- (2) 5-nitro-furfuryl-amidoxime- (2) 1-oxy-3-acetyl-6-methyl-cyclohexen-(5) -dione - (2,4) (dehydroacetic acid) 3 - [- (3,5-dimethyl-2-oxycyclohexyl) -2-hydroxyethyl] glutarimide (cycloheximide) phthalimide pyridine-2-thiol-1-oxide or
1-hydroxypyridine-2-thione zinc salt of pyridine-2-thiol-1-oxide Manganese (II) salt of pyridine-2-thiol-1-oxide S-1 (1-oxido-2-pyridyl) -isothiuronium chloride a, a -bis- (4-chlorophenyl) -3-pyridinemethanol (parinol) 8-hydroxyquinoline (8-quinolinol) 8-hydroxycvhinoline sulfate (quinosol) benzoyl-8-hydroxyquinoline salicylate 3- (2-methylpiperidino) propyl-3, 4-dichlorobenzoate 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline (ethoxyquin) N-lauryl-isoquin9olinium bromide 9- (pn-hexyloxyphenyl) -1-methyl-acridinium chloride 9- (pn-hexyloxyphenyl) -10 -methyl-acridinium-p-toluenesulfonate 2-n-heptadecylimidazolidine acetate (glyodine) 1 -hydroxyethyl-2-heptadecylimidazolidine 1-phenyl-3,5-dimethyl-4-nitrosopyrazole 1-P-chlorophenyl-3,5-dimethyl-4 -nitrosopyrazole 1 -p-sulfamylphenyl-3,5-dimethyl-4-nitrosopyrazole N- (1-phenyl-2-nitropropyl) -piperazine 2-dimerhylamino-6-methyl-5-butyl-4-hyd <RTI
ID = 8.9> N-dodeyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine N-dodecyl-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine 2-n-heptadecyltetrahydropyrimidine 1- (4-amino-4-propyl- 5-pyrimidyl-methyl) -2-methylpyr nium chloride hydroxychloride 2- (2'-furyl) -benzimidazole (furidazole) 3-dodecyl-1-methyl-2-phenylbenzimidazolium-ferricyanide methyl-N-benzimidazol-2-yl-N- ( butylcarbamoyl) carbamate (benomyl) 2- (O-chloroanilino) -4,6-dichloro-sym.-triazine 2-ethylamino-6-methyl-5-n-butyl-4-hydroxy pyrimidine 5-chloro-4-phenyl - 1,2-dithiol-3-one 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone (dithianon) 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole 4- (2-chlorophenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolone (Drazolon) thiazolidines-4-thione- (2) (rhodanine) 3- (p-chlorophenyl) -5-methylrhodanine 3,5-dimethyltetrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thione (Danzomet) 3,3 ' -Ethylene-bis- (tetrahydro-4,6-dimethy
, 3,5-thiadazine-2-thione) (Milneb) 3-benzylideneamino-4-phenylthiazoline-2-th 6-chlorobenzthiazol-2-thiol, zinc salt 6-ß-diethylamino-ethoxy-2-dimethylamino-benzthiaz dihydrochloride monoethanolammonium benzthiazol-2-thiol Laurylpyridinium-5-chloro-mercaptobenzthiaz zinc and sodium salts of 2-mercaptobenzothiazole and dimethyldithioearbamate 6- (ss-diethylaminoethoxy) -2-dimethylaminobenzothiaz dihydrochloride 3-trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloroethylthiobenzothiazolone 3- (trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloroethoxy) (trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichoxy) (trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloro-3-trichloromethylthiobenzothiazolone 3-trichloro-benzothiazol-2-thiol) 1,2,4-thiadiazole 6-methyl-2-oxo-1,3-dithiolo- [4,5-b] -quin (quino methionate) 2-thio-1,3-dithiolo- [4,5-b ] -ehinoxaline (Thioquinox) 2,3-dihydro-5-carboxyanilido-6-methyl-1,4-oxahine 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,
-dioxide 2,3-dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathine-4,4-dioxide ethyl-trimethylammonium bromide n-alkyl) C12'C14'C16) dimethylbenzylammonium chloride alkenyl-dimethylethylammonium bromide dialkyldimethylammonium bromide alkyltrimethylchloride alkyldimethylammonium bromide alkyltrimethylchloride Di-isobutylkresoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammon chloride p-di-isobutylphenoxyäthyldimethylbenzyl chloride Benzoyltrimethylammoniumbromid Gliotoxin 2,4-Diguanidino-3,5,6-trihydroxycyclohexyl (2-deoxy-2-methylamino-a-formranyl-s-glue -3) -3 lyxopentofuranoside (streptomycin) 7-chloro-4,6-dimethoxycoumaran-3-one-2-spiro-1 '- (2'-methoxy
6'-methylcyclohex-2'-en-4'-one) (griseofulvin) 4-dimethylamino-1,4,4a, 5,5a, 6,11,12a-oct
12.12?
; -hexahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-2-naphthacene earboximide (oxytetraeyelin) 7-chloro-4-dimethylamino-1,4,4α5.5, α6,11,12α-octahydro
3,6,10,12,12 α-pentahydroxy-6-methyl-1,11-dioxo-2 naphthaeenearboximide (chlorotetraeyelin) (pimariein) (laneomyelin) (phleomycin) (kasugamycin) (phytoactin) D (-) - threo- 2,2-dichloro-N- [3-hydroxy-α- (hydroxymethyl.
7-p-nitrtophen-ethyl] -acetamide (chloramphenicol) blasticidin-S-benzylamino-benzenesulfonate N- (3-nitrophenyl) -itaconimide phenoxyacetic acid sodium-P-dimethylamino-benzenediazolesulfo acrolein-phenylhydrazone 2-chloroacetaldehyde- (2,4-chloroacetaldehyde- (2,4- ) hydrazone 2-chloro-3- (tolylsulfonyl) -propionitrile 1-chloro-2-phenyl-pentan-diol- (4,5) -thione (3) p-nonylphyenoxy polyethyleneoxyethanol-iodine complex (?
; -Nitromethyl) -O-chlorobenzylthioethylamine-hydroch 3- (p.-t.-butyl-pheylsulfonyl) -acrylonitrile octachlorocyclohexenone pentachlorobenzyl alcohol pentachlorobenzyl acetate pentachlorobenzaldehyde-cyanohydrin 2-norcamphan-methanol-1,3-bis-ethylamine 2-norcamphan-methanol-1,3-bis-ethylamine-2-norcamphan-methanol-1,3-bis-ethylamine-dimachhexo-hexo-ethylamine-1,3-hexo-hexo-ethylamine-2-decachro-methanol , 4-metheno-2H-cyclobuta- [cd] - pentalen-2-one 1- (3-chloroallyl) -3.5, 7-triaza-1-azoniaadamantane chloride coal tar and blast furnace tar
The compounds of the formula I can preferably be mixed with halogenated salicylic acid alkylamides and anilides, with halogenated diphenylureas, with halogenated benzoxazoles or benzoxazolones, with polychlorohydroxydiphenylmethanes, with halodihydroxydiphenyl sulfides,
with bactericidal 2-iminoimidazolidines or tetrahydropyrimidines or with bactericidal and fungicidal quaternary compounds or with certain dithiocarbamic acid derivatives, such as with tetramethyl thiuram disulfide, with fungicidal amidines, carbamoyloximes. If necessary, carriers with beneficial inherent effects, such as sulfur as a powder base or zinc stearate as a component of ointment bases, can also be used.
In the following examples, some typical preparation forms for various areas of application are described.
Example 1 dust:
The following substances are used to produce a 2% dust:
2 parts of the active ingredient of the formula I,
5 parts of colloidal silica and
93 parts of talc.
The active ingredient is intimately mixed with the carrier substances and ground. The fungicidal dust obtained in this way is used to dust plants.
Example 2 spray powder:
The following substances are used to produce a) 25% and b) 40% wettable powder: a) 25 parts of active ingredient of the formula I,
10 parts of a 1: 1 mixture of Cs-C1B-alkanol polyglycol ether and kieselguhr,
35 parts diatomaceous earth and
30 parts of colloidal silica: b) 40 parts of the active ingredient of the formula I,
10 parts of a 2: 3 mixture of C8-Cl8-alkylphenoxy polyoxyethylene glycol and silica and
50 parts of silica.
The active ingredients are absorbed onto the carrier substances and then mixed and ground with the listed additives. A wettable powder with excellent wettability and suspension properties is obtained. Such wettable powders can be diluted with water to obtain suspensions of any desired concentration of active ingredient, which are used to treat crop plants.
Example 3 Emulsion Concentrate:
The following substances are used to produce a) 10% gene and b) 20% emulsion concentrate: a) 10 parts of active ingredient of the formula I,
15 parts of ethoxyethanol,
15 parts of dimethylformamide,
50 parts mineral oil with a high aromatic content and
10 parts of a combination emulsifier, consisting of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and an alkylaryl polyglycol ether (e.g. Emullat P 140
HFP, manufacturer Union Chimique S.A. Brussels); b) 20 parts of active ingredient of the formula I,
70 parts of xylene and
10 parts of a combination emulsifier, consisting of the calcium salt of dodecylbenzenesulfonic acid and an alkylaryl polyglycol ether (e.g. Emullat P 140
HFP, manufacturer Union Chimique S.A., Brussels).
The active ingredients are in xylene respectively. Dissolved the solvent mixture and the combination emulsifiers are then added to these solutions. You get Emulsionskon concentrates, which with water to emulsions of any desired
Concentration can be diluted. Such emulsions are suitable for treating crop plants.
Example 4
granules
The following substances are used to produce 2% granules:
4 parts of a 1: 1 mixture of the active ingredient of the formula I with silica,
92 parts of granulated limestone,
3 parts of a mixture of 0.5 parts of C8Cg-alkyl phenoxypolyoxyethylene glycol and 2.5 parts of poly ethylene glycol and
1 part kieselguhr.
The lime grits are impregnated with the polyethylene glycol mixture and then with the mixture of active ingredient and
Silica mixed. It is then called anticaking
Medium kieselguhr added. This granulate is particularly suitable for treating potting soil.
Example 5
Seed dressings
A. A dry pickling agent was used as follows:
20% by weight of a compound of the formula I,
1% by weight paraffin oil,
79 wt% talc.
There were 600 g of this agent, which has good adhesiveness to seed grains, with 100 kg of barley
Seed placed in a tightly closing rotating drum. The filled drum was rotated for 45 minutes, after which time practically the entire amount of the agent used was found as a coating on the seed grains.
B. A wet pickling agent of the following composition was used:
23.00% by weight of a compound of the formula I,
1.65% by weight alkaryl polyglycol ether (emulsifier),
1.65 total% NaHSO4 H20, H2O, finely ground,
73.70% by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate.
A bath was set up consisting of 250 grams of the above
By means of and 15 liters of water at room temperature, this bath preparation was thoroughly mixed. 100 kg of rye seeds were sprayed over with this aqueous preparation. The seeds are then allowed to drain on a sieve and then dried thoroughly.
C. A wet pickling agent of the following composition was used:
65% by weight of a compound of the formula I,
18.0% by weight of precipitated, hydrated, amorphous silica,
5.0% by weight coconut fatty alcohol polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol,
4.0% by weight adhesive (containing 50% polyvinyl alcohol),
8% by weight kaolin (finely powdered).
50 g of this agent were dispersed with 3.5 liters of water. 100 kg of oats were obtained with this aqueous preparation
Seed sprayed and worked thoroughly so that the entire amount of liquid was absorbed by the seed grains. The only slightly moist seeds were then dried.
PATENT CLAIM I
Commercial agent for combating harmful microorganisms outside the textile industry, characterized by a content of at least one thiadiazole derivative of the formula I as the active component,
EMI10.1
in which
R1 is hydrogen, an unsubstituted or 1-3 fold substituted by halogen, alkoxy or dialkylamino alkyl radical with 1-4 carbon atoms, alkenyl radical with 2-4 carbon atoms or cycloalkyl or cycloalkenyl radical with 3-7 carbon atoms,
R2 is a straight-chain or branched alkyl radical with 1-4 carbon atoms and n is 1 or 2.
SUBCLAIMS
1. Agent according to claim I, characterized in that it contains a thiadiazole derivative of the formula I as active component in which R1 is methyl, ethyl or trifluoromethyl, R2 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms and n is 1 or 2.
2. Agent according to claim I, characterized in that it is a thiadiazole derivative of the formula as the active component
EMI10.2
contains.
3. Agent according to claim I, characterized in that it is a thiadiazole derivative of the formula as the active component
EMI10.3
contains.
4. Agent according to claim I, characterized in that it contains a thiadiazole derivative of the formula as the active component.
EMI10.4
5. Agent according to claim I, characterized in that it is a thiadiazole derivative of the formula as the active component
EMI10.5
contains.
6. Agent according to claim I, characterized in that it is a thiadiazole derivative of the formula as the active component
EMI10.6
contains.
7. Agent according to claim I, characterized in that it is a thiadiazole derivative of the formula as the active component
EMI10.7
contains.
8. Agent according to claim I, that in addition to the active components as a solid or liquid carrier, it also contains at least one of the following additives: soaps, surfactants, foaming agents, emulsifiers, dispersants or wetting agents, water, organic solvents, light stabilizers, optical brighteners, fungicides Substances, bactericidal substances.
9. Agent according to claim I, characterized in that it is in the form of an antimicrobial washing or cleaning agent.
PATENT CLAIM II
Use of the agent according to claim I for combating harmful fungi and their spores on non-textile substrates.
SUBCLAIMS
10. Use according to claim II, characterized in that the agent is used for treating seeds for the purpose of combating seed-damaging phythopathogenic fungi and their spores.
11. Use according to dependent claim 10, characterized in that an agent containing 3-methyl-5-n-propylsulfonyl-1,2,4-thiadiazole, 3-methyl-5-tert.-butylsulfonyl-1,2,4 -thiadiazole or 3-methyl-5-sec.-butylsulfonyl-1,2,4thiadiazole is used as the active component.
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