Chinone, die wichtige Ausgangsverbindungen flir die Herstellung von Tocopherolen darstellen, z.B. Trimethylchinon, wurden bisher u.a. aus den entsprechenden Phenolen durch Behandeln mit oxydierenden Mitteln, z.B. mit Kaliumpermanganat oder mit Bleioxyd, hergestellt. Diese Oxydationsmethoden haben jedoch den Nachteil, dass dabei feste Metalloxyde z.B. Mangan- und Bleioxyde entstehen, die sich zusammen mit den gebildeten Chinonen abscheiden, welche deshalb nur schwer in reiner Form isolierbar sind.
Für die Sythese von Tocopherolen z.B. werden jedoch hohe Ansprüche an die Reinheit der entsprechenden Ausgangschinone gestellt. Es galt demnach, ein Verfahren zu finden, welches diese Ausgangschinone mit grosser Ausbeute und hoher Reinheit auf oxydativem Wege aus den entsprechenden Phenolen zu liefern imstande ist. Eine Grundbedingung hierfür ist, dass das Oxydationsprodukt möglichst wenig durch das Oxydationsmittel und seine Umwandlungsprodukte verunreinigt wird.
Versuche in dieser Richtung, insbesondere Versuche mit Kupfersalzen als Sauerstoffüberträger, die während des gesamten Reaktionsverlaufes in Lösung bleiben, zeigten jedoch, dass unter den bisher stets angewendeten Bedingungen, bei denen immer eine primär oder intermediär gebildete komplexe Kupferverbindung als Katalysator verwendet wird, bei der Oxydation von Phenolen stets polymere Äther und dimere Chinone entstehen. Lässt man z.B. wie aus dem Schrifttum bekannt, Sauerstoff auf alkylierte Phenole mit freier Parastellung in Gegenwart eines Kupferkatalysators und einer stickstoffhaltigen Base einwirken, so erhält man stets Polyphenyläther, allenfalls unter bestimmten Bedingungen ein dimeres Chinon.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man in einfacher Weise methylsubstituierte Phenole zu den entsprechenden methylsubstituierten Chinonen oxydieren kann, wenn man die Oxydation mit Hilfe von Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen in Abwesenheit komplexierender Mittel oder allenfalls unter Zusatz einer nur geringen Menge komplexierender Mittel durchführt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten Chinonen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein entsprechendes, in stellung gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod substituiertes Phenol in einem Lösungsmittel in Gegenwart von Kupfer- und Halogen-Ionen mit Hilfe von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert.
Die bei der Oxydation verwendeten Lösungsmittel sind vornehmlich polare, in Wasser lösliche oder unbeschränkt mit Wasser mischbare Lösungsmittel, insbesondere solche, die sich gegenüber den Ausgangsverbindungen und den Endprodukten indifferent verhalten und in denen der Reaktionspartner und der Katalysator von Anfang bis Ende der Reaktion weitgehend in Lösung bleiben. Als Beispiele können genannt werden:
Alkanole, vorzugsweise niedere Alkanole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol Glykole, wie z.B. Äthylenglykol oder Propylenglykol Äther, wie z.B. Äthylenglykolmonomethyläther Ketone, von diesen vornehmlich Aceton Ester, wie z.B. Essigsäureäthylester Amide, wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
Die hier beispielhaft genannten Lösungsmittel können alleine oder auch in Kombination mit Wasser verwendet werden.
Als Katalysatoren können sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(lI)-lonen, sowie ferner Kombinationen von Kupfer (1)- und Kupfer(lI)-lonen verwendet werden. Kupfer(II)-lo- nen nehmen jedoch eindeutig eine Vorzugsstellung ein. Bei den Halogenionen nimmt die Vorzugsstellung in der Reihenfolge Chlor, Brom, Jod ab.
Die für die erfindungsgemässe Oxydation notwendigen Kupfer- und Halogen-lonen werden tunlich in Form der entsprechenden, gegebenenfalls als Hydrate vorliegende Salze, d.h. als Kupfer(I) chlorid oder Kupfer(ll)chlorid, Kupfer(!)- bromid oder Kupfer(II)bromid oder Kupfer(l)jodid, verwendet. Es ist jedoch auch möglich, irgendein Kupfersalz einer Mineralsäure oder auch organischen Säure, das die erforderlichen Lösungseigenschaften besitzt, in Kombination mit einer der geeigneten Halogenwasserstoffsäuren oder mit einem Salz dieser Säuren als Ionenquelle einzusetzen. Von den genannten Kupfersalzen kommen z.B. in Frage: Kupfersulfat, Kupfernitrat oder auch Kupferacetat. Von den Salzen der erwähnten Halogenwasserstoffsäuren kommen vornehmlich die Alkalioder Erdalkali-salze z.B.
Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumjodid oder Magnesiumchlorid in Betracht.
Wie eingangs erwähnt, wird der Verlauf der erfindungsgemässen Reaktion durch die Abwesenheit komplexierender Agentien begünstigt. Entsprechende Versuche ergaben, dass die Ausbeute an monomeren Chinonen etwa im gleichen Masse sinkt wie die Menge an komplexierenden Mitteln im Reaktionsmedium zunimmt. Die erfindungsgemässeOxydation wird demnach bevorzugt in Abwesenheit komplexierenderAgentien ausgeführt. Allenfalls können kleine Mengen v. komplexierenden Agentien toleriert werden. Die obere Grenze kann aufgrund experimenteller Ergebnisse auf ein Mol-Verhältnis von Kupfer: Agens = 1: 2 festgelegt werden.
Es zeigte sich, dass sofern tri- oder tetra-methylsubstituierte Ausgangsverbindungen der Formel II eingesetzt werden, bei diesem Mengenverhältnis noch etwa 45% monomere Chinone gebildet werden, während bei Abwesenheit komplexierender Agentien die Ausbeute an monomeren Chinonen bis zu 99% ansteigt.
Als Oxydationsmittel kann neben reinem Sauerstoff auch irgendein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, verwendet werden, wobei während des gesamten Reaktionsverlaufes stets mindestens die für die Oxydation benötigte stöchiometrische Menge Sauerstoff vorhanden sein muss. Die Sauerstoffkonzentration ist direkt proportional der Reaktionsgeschwindigkeit und der Ausbeute des Reaktionsproduktes.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Ausgangssubstanzen sowie die anfallenden Endprodukte sind bekannte Verbindungen.
So erhält man beispielsweise aus 2,3,5- oder 2,3,STrime- thylphenol das Trimethylchinon, eine besonders wichtige Verbindung.
Die erfmdungsgemässe Oxydation wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man das entsprechende Phenol in einem der genannten polaren Lösungsmittel, vorzugsweise in wässrigem Aceton, in Dimethylformamid oder in Äthylenglykolmonomethyläther löst und demnach in eine lebhaft mit Sauerstoff begaste Lösung des zweckmässig in dem gleichen Lösungsmittel gelösten Katalysators, insbesondere in eine Lösung von Kupfer(ll)chlorid eintropfen lässt, und das gebildete Chinon durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, isoliert und rektifiziert.
Man kann hierbei drucklos oder auch unter Druck arbeiten. Im allgemeinen hat es sich als günstig erwiesen, die Oxydation in einem geschlossenem System unter einem Sauer- stoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 atü durchzuführen.
Die Oxydation kann in einem zwischen der Raumtemperatur und - insbesondere wenn Luft als Oxydationsmittel benutzt wird - dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegenden Temperaturbereich ablaufen. Im allgemeinen arbeitet man in einem Bereich zwischen 50 und 70"C.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich Ausbeute und Selektivität werden erhalten, wenn man die Oxydation so steuert, dass stets nur soviel Phenol mit dem Katalysator in Berührung kommt, wie oxydativ umgewandelt werden kann.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass man eine relativ grosse Menge Katalysator vorlegt und das Substrat innerhalb einer grösseren Zeitspanne in das Reaktionsmedium eintropft.
Ein Verhältnis von Grammatom Kupfer zu Mol Substrat von etwa 0,5 1 bis 2:1 hat sich als besonders günstig erwiesen.
Die Reaktionsdauer hängt von verschiedenen Faktoren ab.
Sie wird insbesondere durch die eingehaltene Temperatur und der gewählten Sauerstoffkonzentration beeinflusst. Im allgemeinen benötigt man für die Zugabe des Substrates etwa 2-3 Stunden und für das Nachreagieren nochmals etwa eine Stunde.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Das Reaktionsprodukt wird beispielsweise mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, insbesondere mit einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, in üblicher Weise getrocknet, unter vermindertem Druck eingedampft und durch Rektifikation gereinigt.
Ein besonderer Vorteil des erfmdungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass der nach Abtrennen des Reaktionsproduktes in der Reaktionslösung verbleibende Katalysator ohne weiteres wieder für weitere Ansätze verwendet werden kann.
Wie eingangs erwähnt, können bei der erfindungsgemässen Oxydation bestimmte Mengen komplexierender Agentien zugegen sein z.B. Amine, vorzugsweise di- oder trialkylierte Amine, wie Triäthylamin sowie sekundäre cyclische Amine, wie Piperidin oder Morpholin, oder auch Phosphine und Arsine, insbesondere trialkyl- oder triphenyl-substituierte Phosphine und Arsine, wie z.B. das Triphenylphosphin und Triphenylarsin.
Beispiel 1
In eine Lösung von 149 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser in 250 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60"C innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 150 g 2,3,6-trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt, dann mit 600 ml Wasser versetzt und erschöpfend mit insgesamt 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden unter vermindertem Druck eingedampft. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80 /0,5 Torr.
Beispiel 2
In eine Lösung von 194,8 g Kupfer(II)bromid in 250 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60"C innerhalb 3 Stunden eine Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3 ,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-800/0,5 Torr.
Ausbeute: 86,7%.
Beispiel 3
In eine Suspension von 50 g Kupfer(I)bromid in 100 g Dimethylformamid wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60"C innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 60 g 2,3,6-Trimethylphenol in 60 g Dimethylformamid eingetropft Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80"C/0,5 Torr.
Ausbeute: 65,0%.
Beispiel 4
57,6 g Kupfer(I)chlorid und 80 g 2,3,6-Trimethylphenol werden in ein Gemisch von 1052 g Aceton und 1760 g Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Druckgefäss gefüllt, unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü 3 Stunden bei 600C geschüttelt und anschliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80 C/0,5 Torr.
Ausbeute: 77,4%.
Beispiel 5
218,3 Kupfersulfat mit 5 Mol Kristallwasser und 180 g Natriumbromid werden in 250 g Dimethylformamid eingetragen. Das Gemisch wird unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60"C innerhalb 2 Stunden tropfenweise mit einer Lösung von 150 g 2,3,6-Trimethylphenol in 150 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 weitere Stunden nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation 70-80"C/0,5 Torr.
Ausbeute: 85,5%.
Beispiel 6
48,5 g Kupfer(II)chlorid und 75,5 g 2,3,5-Trimethylphenol werden in ein Gemisch von 1052 g Aceton und 1760 g Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird in ein Druckgefäss gefüllt, unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü 2,5 Stunden bei 60"C geschüttelt und anschliessend, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80 /0,5 Torr.
Ausbeute: 79,8%.
Beispiel 7
In eine Lösung von 40 g Kupfer(II) chlorid mit 2 Mol Kristallwasser in 40 g Dimethylformamid und 40 g Wasser werden unter Rühren und Sauerstoffbegasung bei 60"C innerhalb 2 Stunden 40,8 g 4-Chlor-2,3,6-trimethylphenol eingetropft.
Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde nachgerührt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-800C/0,5 Torr.
Ausbeute: 99,0%.
Beispiel8
74,5 g Kupfer(II)chlorid mit 2 Mol Kristallwasser werden in einem Gemisch von 88,8 g Triäthylamin, 100 g Wasser und 750 g Dimethylformamid gelöst. Die Katalysatorlösung wird in ein Druckgefäss gefüllt, auf 50"C aufgeheizt und unter einem Sauerstoffdruck von 30 atü innerhalb 2 Stunden mit einer Lösung von 75 g 2,3,6-Trimethylphenol in 75 g Dimethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das erhaltene 2,3,5-Trimethylchinon siedet nach Rektifikation bei 70-80"C/0,5 Torr.
Ausbeute: 44,6%.
Quinones, which are important starting compounds for the production of tocopherols, e.g. Trimethylquinone, have been i.a. from the corresponding phenols by treatment with oxidizing agents, e.g. with potassium permanganate or with lead oxide. However, these oxidation methods have the disadvantage that solid metal oxides e.g. Manganese and lead oxides are formed, which are deposited together with the quinones formed, which are therefore difficult to isolate in their pure form.
For the synthesis of tocopherols e.g. However, high demands are placed on the purity of the corresponding starting quinones. It was therefore necessary to find a process which is capable of delivering these starting quinones with high yield and high purity by oxidative means from the corresponding phenols. A basic condition for this is that the oxidation product is contaminated as little as possible by the oxidizing agent and its conversion products.
Experiments in this direction, in particular experiments with copper salts as oxygen carriers, which remain in solution during the entire course of the reaction, have shown, however, that under the conditions that have always been used up to now, in which a complex copper compound formed as a primary or intermediate is always used as a catalyst, oxidation occurs from phenols always polymeric ethers and dimeric quinones are formed. If you let e.g. As is known from literature, when oxygen acts on alkylated phenols with a free para position in the presence of a copper catalyst and a nitrogenous base, polyphenyl ethers are always obtained, at most a dimeric quinone under certain conditions.
It has now surprisingly been found that methyl-substituted phenols can be oxidized to the corresponding methyl-substituted quinones in a simple manner if the oxidation is carried out with the aid of oxygen in the presence of copper and halogen ions in the absence of complexing agents or, if need be, with the addition of only a small amount complexing agents.
The present invention is based on this finding and relates to a process for the production of methyl-substituted quinones, which is characterized in that a corresponding phenol, optionally substituted in position by chlorine, bromine or iodine, is added in a solvent in the presence of copper and halogen ions oxidized with the help of oxygen or an oxygen-containing gas.
The solvents used in the oxidation are primarily polar, water-soluble or water-immiscible solvents, in particular those that are indifferent to the starting compounds and the end products and in which the reactant and the catalyst are largely in solution from the beginning to the end of the reaction stay. Examples are:
Alkanols, preferably lower alkanols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, glycols such as e.g. Ethylene glycol or propylene glycol ethers, e.g. Ethylene glycol monomethyl ether ketones, of which mainly acetone esters, e.g. Ethyl acetate amides, e.g. Dimethylformamide and dimethylacetamide.
The solvents mentioned here by way of example can be used alone or in combination with water.
Both copper (I) and copper (III) ions, and also combinations of copper (1) and copper (III) ions, can be used as catalysts. Copper (II) ions, however, clearly occupy a preferred position. In the case of the halogen ions, the preferred position decreases in the order chlorine, bromine, iodine.
The copper and halogen ions necessary for the oxidation according to the invention are expediently in the form of the corresponding salts, optionally present as hydrates, i.e. used as copper (I) chloride or copper (II) chloride, copper (!) bromide or copper (II) bromide or copper (l) iodide. However, it is also possible to use any copper salt of a mineral acid or even organic acid which has the required solution properties in combination with one of the suitable hydrohalic acids or with a salt of these acids as the ion source. Of the copper salts mentioned, e.g. in question: copper sulphate, copper nitrate or copper acetate. Of the salts of the hydrohalic acids mentioned, the alkali or alkaline earth salts, e.g.
Sodium chloride, sodium bromide, potassium iodide or magnesium chloride can be considered.
As mentioned at the beginning, the course of the reaction according to the invention is favored by the absence of complexing agents. Corresponding tests showed that the yield of monomeric quinones decreases to about the same extent as the amount of complexing agents in the reaction medium increases. The oxidation according to the invention is therefore preferably carried out in the absence of complexing agents. At most, small amounts of v. complexing agents are tolerated. The upper limit can be set at a molar ratio of copper: agent = 1: 2 on the basis of experimental results.
It was found that if tri- or tetra-methyl-substituted starting compounds of the formula II are used, about 45% of monomeric quinones are still formed at this ratio, while in the absence of complexing agents the yield of monomeric quinones increases by up to 99%.
In addition to pure oxygen, any oxygen-containing gas, in particular air, can also be used as the oxidizing agent, and at least the stoichiometric amount of oxygen required for the oxidation must always be present during the entire course of the reaction. The oxygen concentration is directly proportional to the rate of the reaction and the yield of the reaction product.
The starting substances used in the process according to the invention and the end products obtained are known compounds.
For example, trimethylquinone, a particularly important compound, is obtained from 2,3,5- or 2,3-trimethylphenol.
The oxidation according to the invention is expediently carried out in such a way that the corresponding phenol is dissolved in one of the polar solvents mentioned, preferably in aqueous acetone, in dimethylformamide or in ethylene glycol monomethyl ether and accordingly in a vigorously aerated solution of the catalyst, which is expediently dissolved in the same solvent , in particular dripping into a solution of copper (II) chloride, and the quinone formed is extracted, isolated and rectified by extraction with a water-immiscible solvent.
You can work without pressure or under pressure. In general, it has proven to be advantageous to carry out the oxidation in a closed system under an oxygen pressure of about 1 to about 100 atmospheres.
The oxidation can take place in a temperature range between room temperature and - especially if air is used as the oxidizing agent - the boiling point of the reaction mixture. Generally one works in a range between 50 and 70 "C.
Particularly good results in terms of yield and selectivity are obtained if the oxidation is controlled in such a way that only as much phenol comes into contact with the catalyst as can be oxidatively converted.
This can be achieved by introducing a relatively large amount of catalyst and dripping the substrate into the reaction medium over a relatively long period of time.
A ratio of gram atom of copper to mole of substrate of about 0.5 1 to 2: 1 has proven to be particularly favorable.
The reaction time depends on various factors.
It is particularly influenced by the temperature maintained and the selected oxygen concentration. In general, it takes about 2-3 hours for the addition of the substrate and another hour for the subsequent reaction.
The reaction mixture is worked up in a manner known per se. The reaction product is extracted, for example, with a water-immiscible solvent, in particular with a chlorinated hydrocarbon such as chloroform or carbon tetrachloride, dried in the customary manner, evaporated under reduced pressure and purified by rectification.
A particular advantage of the process according to the invention is that the catalyst remaining in the reaction solution after the reaction product has been separated off can easily be used again for further batches.
As mentioned above, certain amounts of complexing agents can be present in the oxidation according to the invention, e.g. Amines, preferably di- or trialkylated amines, such as triethylamine and secondary cyclic amines, such as piperidine or morpholine, or also phosphines and arsines, especially trialkyl- or triphenyl-substituted phosphines and arsines, such as e.g. the triphenylphosphine and triphenylarsine.
example 1
A solution of 150 g of 2,3,6-trimethylphenol in 150 g of dimethylformamide is added dropwise to a solution of 149 g of copper (II) chloride with 2 mol of water of crystallization in 250 g of dimethylformamide with stirring and aeration at 60 ° C. over a period of 2 hours The reaction mixture is stirred for a further hour, then 600 ml of water are added and the mixture is extracted exhaustively with a total of 1000 ml of carbon tetrachloride. The combined extracts are evaporated under reduced pressure. After rectification, the 2,3,5-trimethylquinone boils at 70-80 / 0. 5 torr.
Example 2
A solution of 150 g of 2,3,6-trimethylphenol in 150 g of dimethylformamide is added dropwise to a solution of 194.8 g of copper (II) bromide in 250 g of dimethylformamide with stirring and aeration with oxygen at 60 ° C. over the course of 3 hours The mixture is stirred for a further hour and worked up as described in Example 1. The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils after rectification at 70-800 / 0.5 Torr.
Yield: 86.7%.
Example 3
A solution of 60 g of 2,3,6-trimethylphenol in 60 g of dimethylformamide is added dropwise to a suspension of 50 g of copper (I) bromide in 100 g of dimethylformamide with stirring and aeration at 60 ° C. over the course of 2 hours. The reaction mixture is continued for a further hour stirred and worked up as described in Example 1. The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils after rectification at 70-80 "C / 0.5 Torr.
Yield: 65.0%.
Example 4
57.6 g of copper (I) chloride and 80 g of 2,3,6-trimethylphenol are introduced into a mixture of 1052 g of acetone and 1760 g of water. The reaction mixture is filled into a pressure vessel, shaken under an oxygen pressure of 30 atmospheres for 3 hours at 60 ° C. and then worked up as described in Example 1. The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils after rectification at 70-80 ° C./0.5 torr.
Yield: 77.4%.
Example 5
218.3 copper sulfate with 5 mol of water of crystallization and 180 g of sodium bromide are introduced into 250 g of dimethylformamide. A solution of 150 g of 2,3,6-trimethylphenol in 150 g of dimethylformamide is added dropwise to the mixture with stirring and aeration at 60 ° C. within 2 hours. The reaction mixture is stirred for a further 2 hours and worked up as described in Example 1 .
The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils after rectification 70-80 "C / 0.5 Torr.
Yield: 85.5%.
Example 6
48.5 g of copper (II) chloride and 75.5 g of 2,3,5-trimethylphenol are introduced into a mixture of 1052 g of acetone and 1760 g of water. The reaction mixture is placed in a pressure vessel, shaken under an oxygen pressure of 30 atmospheres for 2.5 hours at 60 ° C. and then worked up as described in Example 1. The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils at 70-80 after rectification / 0.5 torr.
Yield: 79.8%.
Example 7
40.8 g of 4-chloro-2,3,6-trimethylphenol are added to a solution of 40 g of copper (II) chloride with 2 moles of water of crystallization in 40 g of dimethylformamide and 40 g of water while stirring and gassing with oxygen at 60 ° C. within 2 hours dripped in.
The reaction mixture is stirred for a further hour and, as described in Example 1, worked up. The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils after rectification at 70-800C / 0.5 Torr.
Yield: 99.0%.
Example8
74.5 g of copper (II) chloride with 2 moles of water of crystallization are dissolved in a mixture of 88.8 g of triethylamine, 100 g of water and 750 g of dimethylformamide. The catalyst solution is filled into a pressure vessel, heated to 50.degree. C. and, under an oxygen pressure of 30 atmospheres, a solution of 75 g of 2,3,6-trimethylphenol in 75 g of dimethylformamide is added over the course of 2 hours The 2,3,5-trimethylquinone obtained boils after rectification at 70-80 "C / 0.5 Torr.
Yield: 44.6%.