Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylstilbenyltriazolverbindungen der Forrnel
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worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor-, oder Chloratom, eine Cyangruppe, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine gegebenenfalls veresterte oder amidierte Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine Arylsulfonylgruppe,
R4 ein Wasserstoffatom, ein Fluor- oder Chloratom, eine Cyangruppe, eine gegebenenfalls veresterte oder amidierte Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine Arylsulfonylgruppe und n 1 oder 2 bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
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mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
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worin R, bis R l und n die angegebene Bedeutung haben und eines der Symbole Xl¯und Y, eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere eine Gruppe -CH2Z1, worin Z, ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Cyan oder eine der folgenden Gruppen
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bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und wenn im Umsetzungsprodukt ein von Wasserstoff verschiedener Rest Z, vorhanden ist, diesen gegen ein Wasserstoffatom austauscht.
Gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten z.B. 1 bis 5 Kohlenstoffatome und können z.B. Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl- und Phenoxygruppen tragen, wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek. Butyl, tert.Butyl, n-Amyl, Isoamyl, tert.Amyl, 2-Hydroxyäthyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxyäthyl, 2-Äthoxyäthyl, 2-n-Butoxyäthyl, 3-Methoxypropyl, Benzyl-, 2-Phenyläthyl, 2-Phenoxyäthyl, Methoxy, Äthoxy-, iso-Propoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, 2-Hydroxyäthoxy, 2- oder 3-Hydroxypropoxy, 2-Methoxyäthoxy, 2-Äthoxyäthoxy, 2-n-Butoxy äthoxy, 3-Methoxypropoxy, Benzyloxy, 2-Phenyläthoxy, 2 Phenoxyäthoxy.
Als gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder einkernige Arylreste kommen z.B. in Frage die gegebenenfalls durch Halogenatome, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen (wie oben definiert), eine Cyan oder Sulfonsäuregruppe, substituierte Phenylgruppen: Beispielsweise Phenyl, 2-, 3-, oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenyl, 2 Methoxy-5-methyl-phenyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl, 4-tert.Butyl-, 4-n-Butyl- oder 4-tert.Amylphenyl, 4-Brom, 4-Flour-, 4-Cyanphenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl.
Als gegebenenfalls veresterte Carbon- oder Sulfonsäuregruppen kommen sowohl die freien Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen in Betracht, als auch deren Veresterungsprodukte mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen oder Phenolen.
Als gegebenenfalls substituierte Alkohole kommen lineare oder verzweigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohole in Betracht, die gegebenenfalls eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Mono- oder Polyglykoläthergruppe tragen können. Es seien beispielsweise folgende Alkohole genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso Butanol, tert.Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, iso-Octanol, Nonanol, Laurylalkohol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol mit 1 bis 6 Äthylenoxygruppen und Äthylenchlorvdrin.
Gegebenenfalls substituierte einkernige Phenole können z.B. Fluor- oder Chloratome, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen (wie oben definiert), eine Cyan- oder Sulfonsäuregruppe tragen; z.B. Phenol, 2-, 3- oder 4-Methylphenol, 2-, 3- oder 4-Chlorphenol, 4-Äthyl-, 4-tert.Butyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.Amylphenol, 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxyphenol, 2,4- oder 2,5-Dimethyl- oder -Dichlorphenol, 4-Fluor-, 4-Brom, 4-Cyanphenoxy, 3- oder 4-Sulfophenol.
Als amidierte Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppen kommen sowohl unsubstituierte Carbonsäure- bzw. Sulfonsäureamidgruppen in Betracht als auch die Amide die aus primären oder sekundären Aminen abgeleitet sind; solche Amine sind gegebenenfalls substituierte Mono- oder Dialkylamine sowie gegebenenfalls substituierte Aryl- und N-Aryl-N-alkylamine; z.B. Methylamin, Äthylamin, iso-Propylamin, Propylamin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, 3,5-Dimethylcyclohexylamin, 2,4,6-Trimethylcyclohexylamin, 3,5,5-Trimethylcyclohexylamin, Laurylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, N-Methyl N-äthylamin, Anilin, N-Phenyl-N-methylamin, Hydroxy äthylamin, Toluidin, Xylidin, Mono- oder Dichloranilin u.s.w.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäurenhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkaloalkoholate bei Temperaturen von 0 bis 200"C, vorzugsweise von 20 bis 1 600C, ausgeführt.
Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel z.B. in aliphatischen oder aromatischen vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden wie Foramid, Dimethylforamid oder-acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.
Wenn Z1 für eine phosphorhaltige Gruppe steht, wird es während der Kondensierung abgespalten. Steht Z1 z.B. für eine COOH-Gruppe, so wird es nachträglich abgespalten z.B.
durch Erhitzen auf Temperaturen von 1500 bis 250"C, vorzugsweise um 2000C, mit oder ohne hochsiedendes Lösungsmittel wie Chinolin. Wenn Z1 ein Carbonsäurederivat z.B.
ein Carbonsäureester ist, wird es zuerst zur COOH-Gruppe verseift.
Steht Z1 für eine phosphorhaltige Gruppe, so kann die Reaktion nach den allgemein bekannten Bedingungen der Wittig-Reaktion durchgeführt werden.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) sind fast farblos bis schwach gelb und fluoreszieren in Lösung stark rotviolett bis blau bei Bestrahlung mit UV-Licht.
Sie besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril modifiziertes Polyacrylnitril. Cellulosetriacetat, Gellulose- 21- acetat und Polystyrol.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) können in der üblichen Weise angewennet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von Ausrüstungsmitteln (z.B. Antistatica, Weichmacher oder Knitterfestausrüstungsmitteln) oder von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben gebleicht werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, die Phenylstilbenyltriazolverbindung auf die Gewebe aus einem wässrigem Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung, vorzugsweise bei 150-240"C, zu unterwerfen.
Die neuen Aufhellungsmittel zeichnen sicht durch rotstichige bis blaustichige, allgemein sehr lichtechte Aufhellungseffekte, durch sehr gute Affinität zu den Substraten, weitgehende Beständigkeit gegen Chlorit und Hypochlorit und hohe Ausgiebigkeit aus.
Zum optischen Aufhellen von Baumwolle, Wolle und synthetischen Polyamiden sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in denen einer oder mehrere der Reste R1 bis R4 für -SO3M steht, wobei M Natrium oder Kalium bedeutet, besonders geeignet.
Polyester, Polyvinylchlorid, Polyolefine, Polyacrylnitril, Celluloseacetate und Polystyrol lassen sich vorteilhaft mit den sulfonsäuregruppenfreien Verbindungen der Formel (I) aufhellen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, die Schmelzpunkte unkorrigiert; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
Beispiel I
7 Teile 2-[4'-D iäthoxyphosphonomethyl-3 '-cyan-benzol]- 4-p-chorphenyl-5-chlor-vic-triazol werden mit 3 Teilen p Phenylbenzaldehyd in 30 Volumenteilen wasserfreiem Dimethylforamid bei 40 unter Rühren gelöst. Während 15 Minuten gibt man tropfenweise 4 Volumenteile einer methanolischen Natriummethylatlösung (entspr. 1,22 Teilen Natriummethylat) zu, so dass gerade keine Rotfärbung des Reaktionsgemisches auftritt. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, auf 10 abgekühlt und der gelbe Niederschlag abfiltriert.
Nach dem Waschen mit wenig Methanol, Umkristallisieren aus Chlorbenzol (1:1000) und Trocknen in Vakuum bei 70" erhält man blassgelbe Kristalle (70% Ausbeute) vom Schmp. 235-236 , die der Verbindung der Formel
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entsprechen und in chlorbenzolischen Lösung violettblau fluoreszieren (Absorption: ) max = 369 nm in Chloroform; X = 6,1 104).
Die als Ausgangsverbindung verwendete Diäthoxyphosphonomethyl-Verbindung der Formel (III) [Yl = CH2PO (OC2H5)2; n = 1; R2 = H; R, = p-C1; R4 = CNj wurde wie folgt hergestellt.
12 Teile 3-Cyan-4-tolylhydrazin werden bei 30 in 25 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst, mit 30 Volumenteilen 50%iger Eissigsäure und bei 20 im Laufe einer Stunde portionenweise mit 15 Teilen p-Chlorisonitrosacetophenon versetzt. Man rührt 2 Stunden bei 60 nach, kühlt auf 10 und saugt das gelbe Oximhydrazon vom Schmp.: 224t227 ab.
Dieses löst man unter Erwärmen auf 80-90 in 90 Teilen Pyridin und dazu tropft man unter Rühren, während 45 Minuten, die Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat in 55 Teilen Wasser. Anschliessend kühlt man ab, wäscht die hellbraune Substanz mit 100 Volumenteilen Dioxan und mit 50 Teilen Wasser und trocknet das Triazol-N-oxid im Vakuum bei 40 (Schmp. 248-2490, aus Dimethylformamid).
Das so erhaltene Triazol-N-oxid wird in 1000 Volumenteilen Dioxan und 100 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst.
In die Lösung leitet man unter Rühren während 5 Stunden Chlorwasserstoffgas, kühlt auf 20 , saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab (weisse Kristalle; Schmp. 172-173 , aus Dimethylformid) und löst es in 400 Volumenteilen über Phosphorpentoxid getrocknetem Tetrachlorkohlenstoff. Nachdem man 5 Teile N-Bromsuccinimid und 0,15 Teile Benzoylperoxid zugefügt hat, kocht man 6 Stunden am Rückfluss, kühlt auf Raumtemperatur, filtert ab und engt das Filtrat zur Trockene ein. Den Rückstand erhitzt man mit 40 Teilen Triäthylphosphit 2 Stunden lang zum Rückfluss. Anschliessend destilliert man das überschüssige Triäthylphosphit im Vakuum ab und erhält eine Verbindung vom Schmp.: 130-1340, die der Formel (V)
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entspricht.
Nach der in dem obigen Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise lassen sich auch die Verbindungen der folgenden Formeln herstellen: (VI)
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Schm.: 183-184 1 max 376 nm (in CHCl3)
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Schm.: 197-199 X max 365 nm (in CHCl3)
In der folgenden Tabelle sind weitere erfindungsgemässe Verbindungen enthalten, die der Formel (VIII)
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entsprechen und die durch die Bedeutung der Substituenten R5, R6, RT und R8 und der Fluorescenznuance der Lösung gekennzeichnet sind und analog zu dem obigen Beispiel herstellbar sind.
TABELLE Formel Nr. R5 R6 RT R5 Lösungsmittel nuance nuance IX H H H H Chlorbenzol rotviolett X H H -CONH2 H Dimethylformamid do XI H H -Cl H Chlorbenzol do XII H H -CH8 H do do XIII H -CN H H do violett XIV H H -CN H do blauviolett XV H H do -CN do blau XVI H H -CONH2 do Dimethylformamid blauviolett XVII H H -C(CH3)s do Chlorbenzol violett XVIII H H -OCH8 -CONH2 Dimethylforrnamid blauviolett XIX H H -CN -Cl Chlorbenzol violett XX H H -SO3Na -CN H2O/C2H5OH 1:
:1 do XXI -SO3Na H H do do do XXII do -SO3Na H do do blauviolett XXIII H do H -SO3Na do violett XXIV H H CHa do do do XXV -SO3Na H -OCH, do do blau XXVI -C6H5 H H -CN Chlorbenzol violett
Verwendungsbeispiel A
5 Teile eines Baumwollgewebes werden ein- bis fünfmal während 15 Minuten bei 50 in einem Bad gewaschen, das in 200 Teilen Wasser, 1 Teil eines Waschpulvers, 0,0015 Teile eines der Aufheller der Formeln (II) bis (XXIII) und (XXV) und 0,02 Teile aktives Chlor in Form von Natriumhypochlorit enthält. Das behandelte Gewebe wird zuerst mit einer wässrigen Lösung 2 g/l Natriumthiosulfat, dann mit kaltem entmineralisiertem Wasser gründlich gespült und bei 80" getrocknet.
Die behandelte Baumwolle zeigt, im Vergleich zum unbehandelten Material, eine brillante jeweils rotstichige bis blau stichige Aufhellung.
Ein geeignetes Waschmittel - ohne Berücksichtigung der Feuchtigkeit und des Kristallwassers - enthält z.B.
25% Natriumdodecylbenzolsulfonat 35% Natriumtripolyphosphat 10% Natriumsilikat 29% Natriumsulfat
1 % Carboxymethylcellulose
Verwendungsbeispiel B
50 Teile Polyestergewebe werden in einer Mischung aus 250 Volumenteilen Trichloräthylen und 250 Volumenteilen Chlorbenzol, in dem 0,2 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen optischen Aufhellmittels der Formel (VII) gelöst sind, kurz umgezogen (chemische Reinigung). Das überschüssige Lösungsmittel wird abgeschleudert (ca. 100% Lösungsmittelaufnahme) und das Gewebe bei 60 in Vakuum getrocknet, sowie anschliessend 15 Minuten mit Wasserstoff von 120-130 behandelt. Das so behandelte Polyestergewebe zeigt einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des Aufhellers der chemischen Reinigung unterzogenes Gewebe.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des Polyestergewebes ein Mischgewebe aus Polyester-Baumwolle, so erzielt man eine ebenso wirkungsvolle Verbesserung des Weissgrades.
Verwendungsbeispiel C 100 Teile Polyestergewebe werden während I 1/2 Stunden bei 90-95" in einem Bad behandelt, das 3000 Teile Wasser, 6 Teile Ameisensäure (85%), 6 Teile Natriumchlorit (80%), 5 Teile eines Carriers und 2 Teile einer 10%igen wässrigen Dispersion eines der Aufheller der Formel (IV), (VI), (XVII) und (XVIII) enthält. Anschliessend wird das Gewebe gewaschen, gespült und getrocknet. Es besitzt einen höheren Weissgrad als ein vergleichsweise ohne Zusatz des optischen Aufhellers unter sonst gleichen Bedingungen gebleichtes.
Verwendungsbeispiel D
200,0 Teile Polyäthylenterephalat werden in einem Behälter in einer Stickstoffatmosphäre bei 280 geschmolzen und mit 0,04 Teilen der Verbindung der Formel (IV) versetzt. Das Aufhellungsmittel schmilzt bei dieser Temperatur und wird in den Polyester eingerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Hierauf werden 4 Teile Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die ganze Masse nochmals gerührt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Das letzte wird dann durch eine Spinndüse gedrückt und der erzeugte Faden zuerst durch Wasserstrahl gekühlt und dann gestreckt und auf Spulen in üblicher Weise aufgewickelt.
Aus diesem Faserstoff hergestellte Erzeugnisse besitzen einen wesentlich weisseren Farbton, als nach demselben Verfahren, aber ohne Zusatz des Aufhellungsmittel hergestellte.
Verwendungsbeispiel E
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern wird bei Raumtemperatur am Foulard mit einer wässrigen Dispersion behandelt, die im Liter 0,1 bis 0,6 g einer der Verbindungen der Formeln (IV), (VI) oder (VII), (IX) bis (XIX) oder (XXVI) sowie 1,0 Teil eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Es wird auf 80% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 60 getrocknet und anschliessend einer Wärmebehandlung bei 130 bis 220 unterworfen, die je nach Temperatur einige Sekunden bis eine Minute dauern kann.
Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von reinem Polyestergewebe ein Mischgewebe, z.B. Baumwolle-Polyester, so wird dieses ebenso aufgehellt wie das Reingewebe.
The invention relates to a process for the preparation of phenylstilbenyltriazole compounds of the formula
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wherein
R1, R2 and R3 independently of one another a hydrogen, fluorine or chlorine atom, a cyano group, a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radical, an optionally substituted phenyl radical, an optionally esterified or amidated carboxylic acid or sulfonic acid group or an arylsulfonyl group,
R4 represents a hydrogen atom, a fluorine or chlorine atom, a cyano group, an optionally esterified or amidated carboxylic acid or sulfonic acid group or an arylsulfonyl group and n denotes 1 or 2.
The inventive method is characterized in that 1 mol of a compound of the formula
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with 1 mole of a compound of the formula
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in which R to R l and n have the meaning given and one of the symbols Xl¯ and Y, a group -CHO or one of its functional derivatives, the other a group -CH2Z1, in which Z is a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyan or one of the following groups
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mean, is converted in the presence of a catalyst and if a radical Z other than hydrogen is present in the reaction product, it is exchanged for a hydrogen atom.
Optionally substituted low molecular weight alkyl or alkoxy groups contain e.g. 1 to 5 carbon atoms and can e.g. Wear hydroxyl groups, alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, phenyl and phenoxy groups, such as methyl, ethyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec. Butyl, tert-butyl, n-amyl, isoamyl, tert-amyl, 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-butoxyethyl, 3-methoxypropyl, benzyl, 2- Phenylethyl, 2-phenoxyethyl, methoxy, ethoxy, iso-propoxy, n-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, 2-hydroxyethoxy, 2- or 3-hydroxypropoxy, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, 2-n- Butoxy ethoxy, 3-methoxypropoxy, benzyloxy, 2-phenylethoxy, 2-phenoxyethoxy.
Optionally substituted phenyl radicals or mononuclear aryl radicals are e.g. Possible phenyl groups which may be substituted by halogen atoms, low molecular weight alkyl or alkoxy groups (as defined above), a cyano or sulfonic acid group: For example phenyl, 2-, 3-, or 4-methylphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2,4- or 2,5-dichlorophenyl, 2- or 4-methoxy- or ethoxyphenyl, 2,4- or 2,5-dimethylphenyl, 2-methoxy-5-methyl-phenyl, 4-ethyl-, 4-iso Propyl, 4-tert-butyl-, 4-n-butyl- or 4-tert-amylphenyl, 4-bromine, 4-fluoro-, 4-cyanophenyl, 3- or 4-sulfophenyl.
Both the free carboxylic acid or sulfonic acid groups and their esterification products with optionally substituted alcohols or phenols are suitable as optionally esterified carboxylic or sulfonic acid groups.
Optionally substituted alcohols are linear or branched, primary, secondary or tertiary alcohols, preferably containing 1-12 carbon atoms, which may optionally have a hydroxyl, alkoxy or mono- or polyglycol ether group. The following alcohols may be mentioned, for example: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, hexanol, cyclohexanol, iso-octanol, nonanol, lauryl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol with 1 to 6 ethyleneoxy groups and ethylene chloride.
Optionally substituted mononuclear phenols can e.g. Carry fluorine or chlorine atoms, low molecular weight alkyl or alkoxy groups (as defined above), a cyano or sulfonic acid group; e.g. Phenol, 2-, 3- or 4-methylphenol, 2-, 3- or 4-chlorophenol, 4-ethyl-, 4-tert-butyl-, 4-n-butyl-, 4-tert-amylphenol, 2- or 4-methoxy- or ethoxyphenol, 2,4- or 2,5-dimethyl- or -dichlorophenol, 4-fluoro-, 4-bromine, 4-cyanophenoxy, 3- or 4-sulfophenol.
Suitable amidated carboxylic acid or sulfonic acid groups are both unsubstituted carboxylic acid or sulfonic acid amide groups and the amides which are derived from primary or secondary amines; such amines are optionally substituted mono- or dialkylamines and optionally substituted aryl- and N-aryl-N-alkylamines; e.g. Methylamine, ethylamine, iso-propylamine, propylamine, n-butylamine, cyclohexylamine, 3,5-dimethylcyclohexylamine, 2,4,6-trimethylcyclohexylamine, 3,5,5-trimethylcyclohexylamine, laurylamine, dimethylamine, diethylamine, N-methyl N-ethylamine , Aniline, N-phenyl-N-methylamine, hydroxy ethylamine, toluidine, xylidine, mono- or dichloroaniline, etc.
The reaction of a compound of formula (II) with a compound of formula (III) is carried out in the presence of a suitable catalyst, e.g. Boric acid, zinc chloride, aryl sulfonic acids, alkali or alkaline earth metal salts of aryl sulfonamides, acetic acid hydride, alkali metal acetates, piperidine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates at temperatures from 0 to 200 ° C., preferably from 20 to 1,600 ° C.
The reaction can be carried out by melting the reactants together, but more advantageously in an inert solvent e.g. in aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, amides such as foramide, dimethylforamide or acetamide, N-methylpyrrolidone or phosphoric acid tris (dimethylamide), acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone.
If Z1 stands for a phosphorus-containing group, it is split off during the condensation. If Z1 is e.g. for a COOH group, it is subsequently split off e.g.
by heating to temperatures of 1500 to 250 "C, preferably around 2000C, with or without a high-boiling solvent such as quinoline. If Z1 is a carboxylic acid derivative e.g.
is a carboxylic acid ester, it is first saponified to the COOH group.
If Z1 stands for a phosphorus-containing group, the reaction can be carried out according to the generally known conditions of the Wittig reaction.
The new compounds of the formula (I) are almost colorless to pale yellow and fluoresce strongly red-violet to blue in solution when irradiated with UV light.
They have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic materials and plastics. Organic materials are to be understood as meaning, in particular, natural fiber materials such as cotton and wool, but above all synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile-modified polyacrylonitrile. Cellulose triacetate, cellulose 21 acetate and polystyrene.
The new compounds of the formula (1) can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in water or in organic solvents or of aqueous dispersions.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, as well as in the presence of finishing agents (e.g. antistatic agents, softeners or anti-crease agents) or of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents.
When polyester fibers in the form of fabrics are to be bleached, it is particularly advantageous to apply the phenylstilbenyltriazole compound to the fabrics from an aqueous medium containing a surface active agent by a padding method and subject them to a dry heat treatment, preferably at 150-240 "C .
The new brightening agents are characterized by reddish to bluish, generally very lightfast whitening effects, very good affinity for the substrates, extensive resistance to chlorite and hypochlorite and high yield.
For the optical brightening of cotton, wool and synthetic polyamides, those compounds of the formula (I) in which one or more of the radicals R1 to R4 is -SO3M, where M is sodium or potassium, are particularly suitable.
Polyesters, polyvinyl chloride, polyolefins, polyacrylonitrile, cellulose acetates and polystyrene can advantageously be brightened with the compounds of the formula (I) which are free from sulfonic acid groups.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius, the melting points uncorrected; Parts by weight relate to parts by volume like g to ml.
Example I.
7 parts of 2- [4'-diethoxyphosphonomethyl-3'-cyanobenzene] - 4-p-chlorophenyl-5-chloro-vic-triazole are dissolved with 3 parts of p-phenylbenzaldehyde in 30 parts by volume of anhydrous dimethylforamide at 40 with stirring. 4 parts by volume of a methanolic sodium methylate solution (corresponding to 1.22 parts of sodium methylate) are added dropwise over the course of 15 minutes, so that the reaction mixture does not turn red. The mixture is stirred for 30 minutes at room temperature, cooled to 10 and the yellow precipitate is filtered off.
After washing with a little methanol, recrystallization from chlorobenzene (1: 1000) and drying in vacuo at 70 ", pale yellow crystals (70% yield) of melting point 235-236, those of the compound of the formula are obtained
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and fluoresce violet blue in chlorobenzene solution (absorption:) max = 369 nm in chloroform; X = 6.1 104).
The diethoxyphosphonomethyl compound of the formula (III) [Yl = CH2PO (OC2H5) 2; n = 1; R2 = H; R, = p-C1; R4 = CNj was made as follows.
12 parts of 3-cyano-4-tolylhydrazine are dissolved at 30 in 25 parts by volume of dimethylformamide, 30 parts by volume of 50% acetic acid are added and 15 parts of p-chlorisonitrosacetophenone are added in portions over the course of an hour at 20. The mixture is stirred for 2 hours at 60, cooled to 10 and the yellow oxime hydrazone with a melting point of 224 to 227 is filtered off with suction.
This is dissolved in 90 parts of pyridine while warming to 80-90, and the solution of 25 parts of copper sulfate in 55 parts of water is added dropwise with stirring for 45 minutes. It is then cooled, the light brown substance is washed with 100 parts by volume of dioxane and with 50 parts of water and the triazole-N-oxide is dried in vacuo at 40 (melting point 248-2490, from dimethylformamide).
The triazole-N-oxide thus obtained is dissolved in 1000 parts by volume of dioxane and 100 parts of water with heating.
Hydrogen chloride gas is passed into the solution with stirring for 5 hours, cooled to 20, the precipitated reaction product is filtered off with suction (white crystals; melting point 172-173, from dimethylformide) and dissolved in 400 parts by volume of carbon tetrachloride dried over phosphorus pentoxide. After 5 parts of N-bromosuccinimide and 0.15 part of benzoyl peroxide have been added, the mixture is refluxed for 6 hours, cooled to room temperature, filtered off and the filtrate is concentrated to dryness. The residue is refluxed with 40 parts of triethyl phosphite for 2 hours. The excess triethyl phosphite is then distilled off in vacuo and a compound of melting point: 130-1340, which has the formula (V), is obtained
EMI3.1
corresponds.
The compounds of the following formulas can also be prepared using the procedure given in Example 1 above: (VI)
EMI3.2
Schm .: 183-184 1 max 376 nm (in CHCl3)
EMI3.3
Schm .: 197-199 X max 365 nm (in CHCl3)
The following table contains further compounds according to the invention which correspond to the formula (VIII)
EMI3.4
correspond and which are characterized by the meaning of the substituents R5, R6, RT and R8 and the fluorescence shade of the solution and can be prepared analogously to the above example.
TABLE Formula No. R5 R6 RT R5 Solvent nuance nuance IX HHHH Chlorobenzene red-violet XHH -CONH2 H Dimethylformamide do XI HH -Cl H Chlorobenzene do XII HH -CH8 H do do XIII H -CN HH do violet XIV HH -CN H do blue-violet XV HH do -CN do blue XVI HH -CONH2 do dimethylformamide blue-violet XVII HH -C (CH3) s do chlorobenzene violet XVIII HH -OCH8 -CONH2 dimethylformamide blue-violet XIX HH -CN -Cl chlorobenzene violet XX HH -SO3Na -CN H2O / C2H5OH 1 :
: 1 do XXI -SO3Na H H do do do XXII do -SO3Na H do do blue violet XXIII H do H -SO3Na do violet XXIV H H CHa do do do XXV -SO3Na H -OCH, do do blue XXVI -C6H5 H H -CN chlorobenzene violet
Usage example A
5 parts of a cotton fabric are washed one to five times for 15 minutes at 50 in a bath which is dissolved in 200 parts of water, 1 part of a washing powder, 0.0015 part of one of the brighteners of the formulas (II) to (XXIII) and (XXV) and 0.02 part of active chlorine in the form of sodium hypochlorite. The treated fabric is first thoroughly rinsed with an aqueous solution of 2 g / l sodium thiosulphate, then with cold demineralized water and dried at 80 ".
The treated cotton shows, in comparison to the untreated material, a brilliant brightening with a reddish to bluedish tinge.
A suitable detergent - regardless of the moisture and the water of crystallization - contains e.g.
25% sodium dodecylbenzenesulfonate 35% sodium tripolyphosphate 10% sodium silicate 29% sodium sulfate
1% carboxymethyl cellulose
Usage example B
50 parts of polyester fabric are briefly removed (dry cleaning) in a mixture of 250 parts by volume of trichlorethylene and 250 parts by volume of chlorobenzene in which 0.2 parts of the optical brightening agent of the formula (VII) obtainable according to Example 1 are dissolved. The excess solvent is spun off (approx. 100% solvent absorption) and the fabric is dried at 60 in a vacuum and then treated with hydrogen from 120-130 for 15 minutes. The polyester fabric treated in this way shows a higher degree of whiteness than a fabric that has been subjected to chemical cleaning comparatively without addition of the brightener.
If, in this example, a polyester-cotton blend is used instead of the polyester fabric, an equally effective improvement in the degree of whiteness is achieved.
Use Example C 100 parts of polyester fabric are treated for 11/2 hours at 90-95 "in a bath containing 3000 parts of water, 6 parts of formic acid (85%), 6 parts of sodium chlorite (80%), 5 parts of a carrier and 2 parts a 10% aqueous dispersion contains one of the brighteners of the formula (IV), (VI), (XVII) and (XVIII). The fabric is then washed, rinsed and dried. It has a higher degree of whiteness than a comparatively without addition of the optical Brighteners bleached under otherwise identical conditions.
Usage example D
200.0 parts of polyethylene terephalate are melted in a container in a nitrogen atmosphere at 280 and 0.04 parts of the compound of formula (IV) are added. The lightening agent melts at this temperature and is stirred into the polyester until a homogeneous solution is formed. Then 4 parts of titanium dioxide are added as a matting agent and the whole mass is stirred again until a homogeneous mixture is obtained. The latter is then pressed through a spinneret and the thread produced is first cooled by a water jet and then stretched and wound onto bobbins in the usual way.
Products made from this fiber material have a much whiter color than those made by the same process but without the addition of the lightening agent.
Usage example E
A fabric made of polyethylene terephthalate fibers is treated at room temperature on a padder with an aqueous dispersion containing 0.1 to 0.6 g of one of the compounds of the formulas (IV), (VI) or (VII), (IX) to (XIX) per liter or (XXVI) and 1.0 part of an adduct of about 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-tert-octylphenol. It is squeezed off to 80% liquid absorption, dried for 30 minutes at 60 and then subjected to a heat treatment at 130 to 220, which can take a few seconds to a minute depending on the temperature.
The material treated in this way has a much whiter appearance than the untreated material.
If, in this example, instead of pure polyester fabric, a mixed fabric is used, e.g. Cotton-polyester, this is lightened as well as the pure fabric.