Im schweizerischen Hauptpatent Nr. 536 341 ist beschrieben, dass man synthetische Fasern in der Masse, vor dem Verspinnen, färben kann, indem man sie in einem Gemisch zweier Lösungsmittel, die ein Zweiphasensystem bilden und wobei das eine vorzugsweise aus Wasser besteht, in Form von Schnitzeln mit in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen färbt und anschliessend die Schnitzel nach Spülen und Trocknen zu Fasern verspinnt.
Es wurde nun weiter gefunden, dass es sehr vorteilhaft ist, wenn man den Farbstoff zuerst im organischen Lösungsmittel, beispielsweise durch Erwärmen unter Rückfluss, durch Mahlen oder durch Beschallung oder andere Mittel in kolloidale bis echte Lösung resp. in feinste Verteilung bringt, wobei dieser Vorgang wesentlich erleichtert wird, wenn der Farbstoff vorgängig durch Umlösen oder Umküpen in eine amorphe, besonders reaktionsfähige Form gebracht wurde. Die Vorteile dieses Vorgehens liegen nicht nur auf der Seite der Applikation, sondern auch der Fabrikation der Farbstoffe.
Demgemäss betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Fasern, Bänder oder Folien, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser schwerlösliche bis vollständig unlösliche Farbstoffe vder deren Übergangsformen in polaren organischen Lösungsmitteln, die in Wasser höchstens beschränkt löslich sind, durch Auflösen und/oder durch Mahlen oder Dispergieren in feinste Verteilung bringt, sie einem wässrigen Färbebad zusetzt, so dass sich ein Zweiphasensystem bildet, hochpolymere Materialien in Form von Flocken, Schnitzeln oder Chips in dieses Färbebad einträgt, sie nach Aufziehen des Farbstoffs vom Färbebad abtrennt und nach Spülen und Trocknen durch Verspinnen aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel zu Fasern, Bändern oder Folien verformt.
Es ist beispielsweise bei Dispersionsfarbstoffen nicht mehr nötig, unter Zusatz von Dispergatoren, Mahlen und Zerstäubungstrocknen, eine gut verteilbare Form herzustellen. Man kann den Farbstoff in rohem Zustande im organischen Lösungsmittel durch Erwärmen lösen. Auf solche Art hergestellte Präparationen, die in der Regel etwa 10% Farbstoff enthalten, können zum Färben direkt dem Färbebad zugesetzt werden.
Ein unerwarteter und noch bedeutenderer Vorteil ist aber darin zu erblicken, dass damit auch in Wasser vollständig unlösliche Farbstoffe, wie die Pigmentfarbstoffe, auf diese Art mit gutem Erfolg einsetzbar werden, während sie sich direkt dem Färbebad zugesetzt wenig gut eignen. Es ist dabei nicht notwendig, dass sich die Farbstoffe in echter Lösung im organischen Lösungsmittel befinden. Es genügt, wenn sie sehr fein dispergiert oder kolloidal gelöst vorliegen. Bei harten Kristallen ist ein Umfällen besonders angezeigt, denn anschliessend kann der Farbstoff aus dem wässrigen Medium direkt ins Lösungsmittel übergeführt werden, indem man ihn ausschüttelt.
An gut geeigneten Pigmenten sind ausser denen der indigoiden, thioindigoiden und anthrachinoiden Reihe die Phthalocyanine, die Dioxazine, die Perinone, die Perylenderivate, die Azofarbstoffe des Kupplungs- und des Kondensationstyps sowie die Metallkomplexe von Azo- und Beizenfarbstoffen zu nennen.
Bei reversibel reduzierbaren Farbstoffen wie den Küpenfarbstoffen, die sowohl in Pigmentform als auch in reduzierter Leukoform, der Küpensäure, eingesetzt werden können, entscheidet in erster Linie das Zieh- und Aufbauvermögen dar über, welche Form einzusetzen ist. Eine Regel lässt sich nicht aufstellen. So zieht Trichlorisodibenzanthron als freie Leukoform viel besser, während der Perinonfarbstoff (C.I. Vat Orange 7) nur als Pigment, nicht aber als Leukoform zieht.
Indigo dagegen baut in beiden Formen gleich gut auf. Bei Küpenfarbstoffen, die in Pigmentform eingesetzt werden sollen, ist es besonders wichtig, durch Umlösen eine feine amorphe Form zu erzeugen.
Als Lösungsmittel werden vor allem Alkohole verwendet, die mit Wasser nicht mischbar sind und einen höheren Siede punkt als Wasser besitzen. Insbesondere kommt der auch zum
Färben sehr günstige Benzylalkohol oder Phenäthylalkohol in
Betracht. Den Präparaten können noch zusätzliche Mittel bei gegeben werden, wie Lösungsvennittler oder Dispergatoren.
Werden Lösungsmittel oder Gemische davon verwendet, die bei Raumtemperatur fest sind, so ist darauf zu achten, dass sie keinen zu hohen Schmelzpunkt haben und die Bildung einer flüssigen Phase unter Färbebedingungen gestatten. Dies ist insbesondere bei Verwendung von Amiden, wie Benzamid,
Benzolsulfonamid und Toluolsulfonamid, als Lösungsmittel der Fall.
Beim Einsatz kleiner Mengen an Färbepräparaten zum Färben ist ein Zusatz weiterer Lösungsmittel notwendig, um die Bildung der zweiten Phase sicherzustellen, aus der der Farbstoff auf das Substrat aufzieht.
Erstaunlicherweise werden auch beim Einsatz von Pigmenten sehr brillante Nuancen erhalten. Sie variieren zum Teil beträchtlich von denen der Pigmente, wie sie durch Einstäuben der Schnitzel erzielt werden können. Da keine Teilchen in den Fasern sichtbar sind, dürften die Farbstoffe in einer Verteilung vorliegen, die der Lösung sehr nahekommt.
Auch wenn die organische Phase beim Färben deutlich abgesetzt in Tropfenform oder gar als kompakte Bodenschicht vorliegt, resultiert nur anfänglich eine unegale Verteilung des Farbstoffes, die sich durch gutes Rühren schon nach kurzer Zeit voll ausegalisieren lässt. Es ist deshalb in der Regel nicht notwendig, spezielle Zusätze, wie Dispergatoren, zu verwenden, um eine stabile und feine Emulsion der zweiten Phase zu gewährleisten.
Das Verfahren liefert besonders gute Resultate auf den Polyamiden 6 und 6,6, ferner auf Polyester und auf Polypropylen. Alle diese Materialien werden nach scharfem Trocknen durch Schmelzspinnen zu Fasern, Bändern oder Folien verformt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente sind Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
1 Teil Kupferphthalocyanin-Rohpigment wird in 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und in Eiswasser ausgetragen. Dann gibt man 10 Teile Benzylalkohol zu und trennt die wässrige Phase ab. Das erhaltene Präparat wird in ein Fär bebad von 100 Teilen warmem Wasser gegeben. Unter gutem Rühren trägt man 100 Teile Polyesterschnitzel ein, steigert die Temperatur auf 90 und hält eine Stunde bei dieser Temperatur. Dann lässt man das völlig ausgezogene Bad ablaufen, spült mit warmem und kaltem Wasser und trocknet im Va kuumtrockenschrank. Anschliessend werden die Schnitzel nach dem Schmelzspinnverfahren zu Fasern versponnen. Man er hält ein kräftiges, sehr echtes und brillantes Blau. Ersetzt man die Schnitzel durch solche aus Polyamid 6 oder 6,6 oder aus Polypropylen statt Polyester, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
Beispiel 2
1 Teil Indigo wird in 10 Teilen Benzylalkohol in einer Sandmühle gemahlen. Man verfährt mit diesem Präparat wie im Beispiel 1 beschrieben. Es resultiert ein echtes Marineblau.
Beispiel 3
1 Teil 4,4' -Diamino-1, 1' -dianthrachinonyl-Rohpigment wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet und eingesetzt. Es resultieren echte Rottöne.
Beispiel 4
1 Teil 1 ,4-Di-(2,4-dichlorbenzoyl) -aminoanthrachinon wird in 10 Teilen Schwefelsäure gelöst, in Wasser und Eis ausgetragen und mit 10 Teilen Benzylalkohol versetzt. Das Volumen wird mit Wasser auf 150 Teile eingestellt und 100 Teile Polyamid-6 Schnitzel eingetragen. Man schüttelt dreissig Minuten bei Raumtemperatur, lässt das Bad ablaufen, spült heiss und kalt und trocknet im Vakuumtrockenkasten. Nach dem Verspinnen erhält man in echten goldgelben und brillanten Tönen gefärbte Fasern. Ähnlich gute Resultate werden auch auf Polyester und Polypropylen erzielt.
Beispiel 5
1 Teil Trichlor-isodibenzanthron wird in wässriger Lauge verküpt, 10 Teile Benzylalkohol zugegeben, angesäuert und die in den Benzylalkohol übergeführte Küpensäure abge trennt. Man bewahrt das Präparat unter Abschluss der Luft auf. Es wird zu 100 Teilen heissem Wasser und 100 Teilen
Polyesterschnitzel unter Rühren zugegeben. Nach erfolgtem
Aufziehen wird das Bad abgelassen und wie in Beispiel 1 be schrieben fertiggestellt. Es resultiert ein brillantes Rotviolett.
Beispiel 6
1 Teil Dibenzoylamino-dichloro-9, 10-triphenoxydioxazin wird wie in Beispiel 2 beschrieben behandelt. Es resultieren kräftige echte violette Färbungen.
Beispiel 7
2 Teile l-Oxy-4-anilino-anthrachinon werden in 10 Teilen Benzylalkohol und 10 Teilen Äthylenglykol unter Erwärmen aufgelöst. Das Präparat wird in 100 Teile Wasser eingetragen.
Nach Zugabe von 100 Teilen Polyesterschnitzeln erwärmt man unter Rühren auf 90", hält eine halbe Stunde bei dieser Temperatur, lässt das völlig ausgezogene Bad ablaufen, spült mit heissem und kaltem Wasser und trocknet. Nach dem Verspinnen erhält man in kräftigen, dunkelblauen Tönen gefärbte Fasern.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung gefärbter Fasern, Bänder oder Folien, dadurch gekennzeichnet, dass man in Wasser schwerlösliche bis vollständig unlösliche Farbstoffe oder deren Übergangsformen in polaren organischen Lösungsmitteln, die in Wasser höchstens beschränkt löslich sind, durch Auflösen und/ oder durch Mahlen oder Dispergieren in feinste Verteilung bringt, sie einem wässrigen Färbebad zusetzt, so dass sich ein Zweiphasensystem bildet, hochpolymere Materialien in Form von Flocken, Schnitzeln oder Chips in dieses Färbebad einträgt, sie nach Aufziehen des Farbstoffes vom Färbebad abtrennt und nach Spülen und Trocknen durch Verspinnen aus der Schmelze oder aus einem Lösungsmittel zu Fasern, Bändern oder Folien verformt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der Zugabe des den Farbstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels zum wässrigen Färbebad weitere Lösungsmittel zusetzt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsmittel Alkohole verwendet, die mit Wasser nicht mischbar sind und einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzen.
3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Benzylalkohol oder Phenäthylalkohol verwendet.
PATENTANSPRUCH II
Die gemäss dem Verfahren des Patentanspruches I hergestellten gefärbten Fasern, Bänder oder Folien.
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In the main Swiss patent no. 536 341 it is described that synthetic fibers can be dyed in the mass, before spinning, by placing them in a mixture of two solvents which form a two-phase system, one preferably consisting of water, in the form of The schnitzel is colored with dyes that are sparingly soluble in water and then spun into fibers after rinsing and drying.
It has now been found that it is very advantageous if the dye is first in the organic solvent, for example by heating under reflux, by grinding or by sonication or other means in colloidal to real solution, respectively. in the finest distribution, this process being made much easier if the dye has previously been brought into an amorphous, particularly reactive form by dissolving or changing over. The advantages of this procedure are not only on the application side, but also on the manufacture of the dyes.
Accordingly, the invention relates to a method for producing dyed fibers, tapes or films, characterized in that sparingly water-soluble to completely insoluble dyes or their transition forms in polar organic solvents, which are only limitedly soluble in water, by dissolving and / or by grinding or dispersing it into the finest distribution, adding it to an aqueous dyebath so that a two-phase system is formed, introducing high-polymer materials in the form of flakes, chips or chips into this dyebath, separating them from the dyebath after the dye has been absorbed and after rinsing and drying by spinning deformed from the melt or from a solvent into fibers, ribbons or foils.
In the case of disperse dyes, for example, it is no longer necessary to produce a readily distributable form with the addition of dispersants, grinding and spray-drying. The dye can be dissolved in the raw state in the organic solvent by heating. Preparations produced in this way, which as a rule contain about 10% dye, can be added directly to the dye bath for dyeing.
An unexpected and even more important advantage, however, can be seen in the fact that dyes that are completely insoluble in water, such as pigment dyes, can be used with good success in this way, while they are not very suitable when added directly to the dyebath. It is not necessary that the dyes are in real solution in the organic solvent. It is sufficient if they are very finely dispersed or in colloidal form. In the case of hard crystals, reprecipitation is particularly indicated because the dye can then be transferred directly from the aqueous medium into the solvent by shaking it out.
In addition to those of the indigoid, thioindigoid and anthraquinoid series, the phthalocyanines, the dioxazines, the perinones, the perylene derivatives, the azo dyes of the coupling and condensation types and the metal complexes of azo and mordant dyes are particularly suitable pigments.
In the case of reversibly reducible dyes such as vat dyes, which can be used both in pigment form and in reduced leuco form, vat acid, it is primarily the ability to draw and build up which decides which form to use. A rule cannot be established. Trichloroisodibenzanthrone, for example, draws much better as a free leuco form, while the perinone dye (C.I. Vat Orange 7) only draws as a pigment but not as a leuco form.
Indigo, on the other hand, builds up equally well in both forms. In the case of vat dyes that are to be used in pigment form, it is particularly important to create a fine amorphous form by dissolving.
The main solvents used are alcohols that are immiscible with water and have a higher boiling point than water. In particular, it also comes to
Dye very cheap benzyl alcohol or phenethyl alcohol in
Consideration. Additional agents, such as solubilizers or dispersants, can be added to the preparations.
If solvents or mixtures thereof are used which are solid at room temperature, care must be taken that they do not have a too high melting point and that they allow the formation of a liquid phase under dyeing conditions. This is particularly important when using amides such as benzamide,
Benzenesulfonamide and toluenesulfonamide, the case as solvents.
When using small amounts of dye preparations for dyeing, it is necessary to add further solvents to ensure the formation of the second phase from which the dye is absorbed onto the substrate.
Amazingly, very brilliant nuances are obtained even when using pigments. In some cases they vary considerably from those of the pigments, as can be achieved by dusting the chips. Since no particles are visible in the fibers, the dyes should be present in a distribution that comes very close to the solution.
Even if the organic phase is clearly separated in the form of drops or even as a compact bottom layer during dyeing, the dye is only initially unevenly distributed, which can be fully evened out after a short time by stirring well. It is therefore usually not necessary to use special additives such as dispersants to ensure a stable and fine emulsion of the second phase.
The process gives particularly good results on polyamides 6 and 6.6, and also on polyester and polypropylene. All of these materials are formed into fibers, ribbons or foils by melt spinning after thorough drying.
In the examples below, the parts are parts by weight, unless otherwise stated, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
1 part of crude copper phthalocyanine pigment is dissolved in 10 parts of concentrated sulfuric acid and poured into ice water. Then 10 parts of benzyl alcohol are added and the aqueous phase is separated off. The preparation obtained is placed in a dye bath of 100 parts of warm water. 100 parts of polyester chips are introduced with thorough stirring, the temperature is increased to 90 and held at this temperature for one hour. Then the completely drawn out bath is allowed to run off, rinsed with warm and cold water and dried in a vacuum drying cabinet. The chips are then spun into fibers using the melt spinning process. You keep a strong, very real and brilliant blue. If you replace the chips with those made of polyamide 6 or 6.6 or made of polypropylene instead of polyester, you get similarly good results.
Example 2
1 part indigo is ground in 10 parts benzyl alcohol in a sand mill. The procedure described in Example 1 is repeated with this preparation. The result is a real navy blue.
Example 3
1 part of 4,4'-diamino-1, 1'-dianthraquinonyl crude pigment is worked up as described in Example 1 and used. Real red tones result.
Example 4
1 part of 1,4-di- (2,4-dichlorobenzoyl) -aminoanthraquinone is dissolved in 10 parts of sulfuric acid, poured into water and ice and mixed with 10 parts of benzyl alcohol. The volume is adjusted to 150 parts with water and 100 parts of nylon-6 chips are added. Shake for thirty minutes at room temperature, let the bath run off, rinse hot and cold and dry in a vacuum drying box. After spinning, fibers are obtained which are colored in real golden yellow and brilliant shades. Similar good results are also achieved on polyester and polypropylene.
Example 5
1 part of trichloroisodibenzanthrone is vat in aqueous alkali, 10 parts of benzyl alcohol are added, the mixture is acidified and the vat acid converted into the benzyl alcohol is separated off. The preparation is kept in the air. It becomes 100 parts hot water and 100 parts
Polyester chips added with stirring. After the
The bath is drained off and finished as described in Example 1. The result is a brilliant red-violet.
Example 6
1 part of dibenzoylamino-dichloro-9, 10-triphenoxydioxazine is treated as described in Example 2. Strong, true violet colorations result.
Example 7
2 parts of l-oxy-4-anilino-anthraquinone are dissolved in 10 parts of benzyl alcohol and 10 parts of ethylene glycol with heating. The preparation is added to 100 parts of water.
After adding 100 parts of polyester chips, the mixture is heated to 90 "with stirring, held at this temperature for half an hour, the completely drawn bath is allowed to run off, rinsed with hot and cold water and dried. After spinning, fibers are obtained in strong, dark blue tones .
PATENT CLAIM 1
Process for the production of colored fibers, tapes or films, characterized in that dyes that are sparingly soluble to completely insoluble in water or their transition forms in polar organic solvents that are only partially soluble in water, by dissolving and / or by grinding or dispersing in extremely fine distribution brings them to an aqueous dye bath so that a two-phase system is formed, introduces high-polymer materials in the form of flakes, chips or chips into this dye bath, separates them from the dyebath after the dye has been absorbed and after rinsing and drying by spinning them from the melt or from formed into fibers, tapes or foils using a solvent.
SUBCLAIMS
1. Process according to claim I, characterized in that further solvents are added to the aqueous dyebath before the organic solvent containing the dye is added.
2. The method according to claim I, characterized in that the organic solvent used is alcohols which are immiscible with water and have a higher boiling point than water.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that benzyl alcohol or phenethyl alcohol is used.
PATENT CLAIM II
The colored fibers, tapes or films produced according to the method of claim I.
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