CH557791A - Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques. - Google Patents
Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques.Info
- Publication number
- CH557791A CH557791A CH1211772A CH1211772A CH557791A CH 557791 A CH557791 A CH 557791A CH 1211772 A CH1211772 A CH 1211772A CH 1211772 A CH1211772 A CH 1211772A CH 557791 A CH557791 A CH 557791A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- unsatd
- treating
- diols
- formula
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
- C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
- A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
- A23L27/203—Alicyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/06—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms
- C07C403/08—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by singly-bound oxygen atoms by hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
- C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/94—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom spiro-condensed with carbocyclic rings or ring systems, e.g. griseofulvins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Le brevet N" 544733 a pour objet un procédé pour la préparation de cétones insaturées alicycliques de formule EMI1.1 dans laquelle chacun des symboles Rl et R2 représente un atome d'hydrogéne ou un reste alkyle inférieur tel que le méthyle ou éthyle par exemple, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on traite par un agent déshydratant acide un diol de formule EMI1.2 dans laquelle les symboles Rl et R2 ont le même sens que celui défini pour la formule I. Il a été maintenant découvert que, de façon analogue, des cétones insaturées alicycliques de formule EMI1.3 dans laquelle les symboles Rl et R2 sont définis comme pour la formule I, peuvent être obtenus à l'aide d'un procédé, caractérisé en ce que l'on traite un diol de formule EMI1.4 au moyen d'un agent déshydratant acide. La présente invention a donc pour objet ledit procédé nouveau. Les diols de formule IIa se distinguent par conséquent de leurs homologues de formule II par la présence d'une double liaison cyclique. Par l'application du procédé de l'invention à un diol de for mule IIa dans laquelle chacun des symboles R1 et R2 représente un groupe méthyle, on obtient le triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexadiène-1,3, un composé particulièrement apprécié pour ses propriétés organoleptiques, tant en parfumerie que dans l'industrie des arômes, et dont l'isomère trans est plus connu sous le nom de P-damascénone [voir à ce sujet Helv. Chim. Acta, 53, 541(1970)]. De ce fait, le perfectionnement conféré par la présente invention du brevet principal apporte une solution nouvelle. et originale, à l'un des problèmes que doit entre autres résoudre l'industrie des arômes et la parfumerie. Conformément au procédé de l'invention, on peut utiliser comme agent déshydratant acide des acides protoniques minéraux ou organiques tels les acides phosphorique, sulfurique ou trifluo roacétique par exemple, des terres d'infusoires acides ou encore des résines échangeuses de cations par exemple. Pour des raisons d'ordre pratique et économique, on utilise de préférence l'acide sulfurique. La concentration de l'acide utilisé peut varier dans une gamme de valeurs assez étendue. On utilise de préférence un acide tel que défini ci-dessus, en solution aqueuse. Lorsque ledit acide est l'acide sulfurique, on peut utiliser des concentrations de l'ordre de 20 à 50% environ, des proportions d'environ 30% (dans l'eau parties en poids) étant utilisées de préférence. La température à laquelle on effectue la déshydratation varie elle aussi de façon étendue. On a cependant remarqué que l'on obtenait les meilleurs rendements en produit final en opérant à une température comprise entre environ 40 et environ 90 C, la réaction étant conduite de préférence entre environ 60 et environ 80 C. Bien que la présence d'un dérivé métallique ne soit indispen sable au bon déroulement de la réaction, on a pu remarquer que, dans certains cas, la présence de dérivés de métaux tels que le cuivre, le nickel ou le mercure par exemple, augmentait encore le rendement en produit final. Dans de tels cas, l'acétate de mercure est utilisé de préférence. L'action desdits dérivés métalliques consiste, en principe, à augmenter la réactivité des composés acétyléniques, notamment lors de réactions telles que l'hydratation desdits composés acétylé niques [voir à ce sujet J. D. Roberts et M. C. Caserio: Basic Principles of Organic Chemistry, p. 218-9, W.A. Benjamin, Inc., New York (1965)]. Les diols de formule IIa, utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, peuvent être préparés selon une méthode connue [voir par exemple: Pharm. Bull., 4, 85 (1956), reporté dans Chem. Abstr., 51, 5007d (1956)]. Ladite méthode consiste à traiter une cétone alicyclique de formule IIIa avec un dérivé organométallique résultant de la réaction entre un alcool acétylénique, le butyne-l ol-3, et un halogénomagnésien, dans les conditions d'une réaction de Grignard. Ladite méthode est illus trée par le schéma ci-après: EMI1.5 Suivant une variante de la méthode indiquée ci-dessus, on peut utiliser, comme dérivé organométallique, un composé lithié obtenu par réaction entre le butyne-l ol-3 et un composé tel que le méthyl-, le n-butyl- ou le phényllithium par exemple. Suivant une autre variante de ladite méthode, on peut obtenir les diols de formule IIa par réaction du butyne-l ol-3 lui-même avec une cétone de formule IIIa, en présence d'une base forte telle un alcoolate de métal alcalin, comme le méthylate, l'éthylate ou le tert.-butylate de sodium ou de potassium par exemple. On utilise de préférence le tert.-butylate de potassium. L'exemple suivant est destiné à illustrer la présente invention de façon plus détaillée. Dans ledit exemple, les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple Triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl) -1 cyclohexadiéne- 1,3 200 mg de triméthyl-2,6,6 hydroxy-l (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2, 0,2 ml d'H2SO4 à 5% dans l'acide acétique et 50 mg d'acétate de mercure ont été chauffés à 50 durant 22 h. Après refroidissement, le mélange réactionnel a été versé dans 5 ml d'eau puis extrait à l'éther. Après les traitements usuels de lavage et de séchage, et concentration de la phase organique, on a obtenu, par distillation du résidu sous pression réduite (env. 80 /0,01 Torr), 160 mg d'un produit contenant plus de 50% de la cétone désirée. Un échantillon pour analyse a été obtenu après purification par chromatographie en phase gazeuse. Ce dernier s'est révélé en tous points identique à un échantillon préparé selon la méthode décrite dans Helv. Chim. Acta, 53, 541 (1970). Le triméthyl-2,6,6 hydroxy-l (hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2, utilisé comme produit de départ dans le procédé cidessus, peut être obtenu comme suit: 7,5 g (107 mmole) de butyne-l ol-3 dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne ont été ajoutés avec agitation à 133 ml d'une solution 1,75 M (233 mmole) de n-butyllithium dans l'hexane, maintenus à -75. Après réchauffement à température ambiante, le mélange ainsi obtenu a encore été agité durant 30 mn. Après un nouveau refroidissement du mélange réactionnel à -75 , on y a ajouté, goutte à goutte et sous vive agitation, 9,85 g (71,5 mmole) de triméthyl-2,6,6 cyclohexène-2 one [qui peut être préparée selon la méthode décrite dans J. Amer. Chem. Soc., 77, 5991(1955)] dissous dans 25 ml de tétrahydrofuranne. L'addition s'est faite en 5 mn et l'agitation a été maintenue encore 30 mn à basse température et finalement une nuit à température ambiante. Le mélange ainsi obtenu a été réduit de moitié par évaporation des fractions volatiles, dilué ensuite par H2O et extrait au n-pentane. Après les traitements usuels de lavage et de séchage, la phase organique a été évaporée à sec pour donner, après distillation sous pression réduite (102-105"/0,01 Torr), 12,0 g (81%) du produit désiré. F. 85-105 . IR: 330, 2910, 1660, 1430, 1360, 1235, 1070, 980 cm-l RMN: 1,02 (6H, large s); 1,42 (3H, d mal résolu); 1,85 (3H, s); 1,2-2,2 (4H, m); 4,54 (1H, m); 5,42 (1H, m) 6 ppm SM: m/e: 120 (69); 119(97); 117(100); 83 (23); 82(25); 47 (23). Lorsque, dans le procédé ci-dessus, on effectue la réaction en absence d'acétate de mercure, on obtient également le triméthyl2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexadiène- 1,3, mais avec un rendement global voisin de 15%.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé pour la préparation de composés de formule EMI2.1 dans laquelle chacun des symboles Rl et R2 représente un reste alkyle inférieur ou un atome d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on traite un composé de formule EMI2.2 dans laquelle Rl et R2 sont définis comme pour Ia, par un agent déshydratant acide.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent acide est l'acide sulfurique.2. Procédé selon la revendication et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un dérivé métallique.3. Procédé selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisé en ce que le dérivé métallique est l'acétate de mercure.4. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite le triméthyl-2,6,6 hydroxy-l(hydroxy-3 butyne-l yl)-l cyclohexène-2 et que l'on obtient le triméthyl-2,6,6 (butène-2 oyl)-l cyclohexadiène-1,3.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1211772A CH557791A (fr) | 1972-08-16 | 1972-08-16 | Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques. |
FR7230795A FR2150983A1 (en) | 1971-08-31 | 1972-08-30 | Unsatd cycloaliphatic ketones - by treating diols with acid dehydrating agents |
NL7211893A NL7211893A (fr) | 1971-08-31 | 1972-08-31 | |
DE2242751A DE2242751C3 (de) | 1971-08-31 | 1972-08-31 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen |
JP47087541A JPS5231864B2 (fr) | 1971-08-31 | 1972-08-31 | |
FR7316730A FR2178252B1 (fr) | 1971-08-31 | 1973-03-09 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1211772A CH557791A (fr) | 1972-08-16 | 1972-08-16 | Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH557791A true CH557791A (fr) | 1975-01-15 |
Family
ID=4380014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1211772A CH557791A (fr) | 1971-08-31 | 1972-08-16 | Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques. |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH557791A (fr) |
-
1972
- 1972-08-16 CH CH1211772A patent/CH557791A/fr not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0033959B1 (fr) | Composé spirannique insaturé, son utilisation dans les parfums et les aromes et procédé pour sa préparation | |
EP0013995B1 (fr) | Procédé pour la préparation de cétones macrocycliques acétyleniques | |
CH557791A (fr) | Procede pour la preparation de cetones insaturees alicycliques. | |
CH627462A5 (en) | Spiran compounds, their use as fragrance and flavouring ingredients and process for preparing them | |
EP0127536B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles alpha-delta-diéthyléniques | |
CH537352A (fr) | Procédé pour la préparation de cétones insaturées | |
CH516494A (fr) | Procédé pour la préparation d'alcools oléfiniques | |
CH640496A5 (fr) | Procede pour la preparation de beta-damascenone. | |
EP0069010B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles delta-éthyléniques | |
CH629468A5 (fr) | Composes alicycliques insatures, leur utilisation a titre d'ingredients parfumants et procede pour leur preparation. | |
EP0093840B1 (fr) | Procédé pour la préparation de composés cétoniques | |
CH563326A5 (en) | Organoleptic unsatd. alicyclic ketones prodn. - esp. 2,6,6-trimethyl-1-(but-2-enoyl)-cyclohexa-1,3-diene useful as perfume ingredients | |
EP0060767B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonylés delta-éthyléniques | |
CH603071A5 (en) | Di:methyl-cyclohexene-alkenone cpds. | |
EP0032713B1 (fr) | Nouveaux sels de phosphonium, procédé pour leur préparation et leur utilisation à titre de produits de départ pour la préparation de composés bicycliques insaturés | |
CH626533A5 (fr) | ||
CH563950A5 (en) | Unsatd cycloaliphatic ketones - by treating diols with acid dehydrating agents | |
CH521298A (fr) | Procédé pour la préparation de cétones non saturées et leur utilisation comme agents odoriférants | |
CH590810A5 (en) | Organoleptic oxygenated alicyclic derivs - giving galbanum or juniper oil-like odours to perfume compsns. soaps etc. | |
CH364497A (fr) | Procédé de préparation de monoéthers de glycols | |
EP0070995A1 (fr) | Procédé pour la préparation de cétones cycloaliphatiques polyinsaturées | |
CH562186A5 (en) | Unsatd cycloaliphatic ketones - for use as aroma agents in foodstuffs,drinks,perfumes,pharmaceuticals and tobacco | |
CH640208A5 (fr) | Alcools bicycliques et leur utilisation en tant qu'ingredients parfumants. | |
CH562192A5 (en) | Unsatd cycloaliphatic ketones - for use as aroma agents in foodstuffs,drinks,perfumes,pharmaceuticals and tobacco | |
CH586216A5 (en) | Oxygenated tricyclic derivs. - useful as perfume components, giving strong amber note |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |