Des composés tels que l'hydroxy-4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 furannone-3 ou l'hydroxy-4 éthyl-2 méthyl-5 dihydro-2,3 furannone-3 ainsi que certains de leur homologues possédant un atome de soufre hétérocyclique. comme l'hydroxy-4 méthyl-5 dihydro-2,3 thiophénone-3 ou l'hydroxy-4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 thiophénone-3 par exemple, ont retenu l'attention des aromatiseurs depuis quelque temps déjà. Entre autres, les composés soufrés hétérocycliques mentionnés ci-dessus sont les représentants d'une classe de composés particuliérement prisés pour l'aromatisation d'aliments carnés ou pour la reconstitution synthétique d'arômes de viande.
Lesdits composés soufrés, ainsi que leurs homologues mono-ou disulfurés, I'hydroxy-4 diméthyl2,5 thiophènethione-3 ou la mercapto-4 méthyl-2 thiophènetione3 par exemple, ont d'ailleurs fait l'objet d'une demande de brevet (voir par exemple Offenlegungsschrift allemande N" 1932800).
On a cependant trouvé, de façon surprenante, que lesdits composés soufrés hétérocycliques possèdent un champ d'application nettement plus étendu que celui primitivement défini. Ils peuvent être en effet avantageusement utilisés pour modifier, renforcer ou améliorer le goût et l'arôme d'aliments autres que la viande, et pour préparer des arômes artificiels possédant un goût autre que celui de la viande.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation de composés soufrés hétérocycliques de formule
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possédant une double liaison dans l'une des positions indiquées par les pointillés et dans laquelle les symboles Z et Y désignent une fonction C = O, C = S. C-OH ou C-SH et les symboles R1 et
R2 désignent chacun un reste alkyle inférieur, comme agents aromatisants destinés à modifier, renforcer ou améliorer des notes olfactives et gustatives de type grillé, brûlé, torréfié, caramel et soufré, dans des aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, et des boissons non nutritives. Dans la formule I, les symboles Rt et R2 servent à désigner des groupes tels que méthyle ou éthyle par exemple.
Parmi les composés de formule I dont l'utilisation constitue l'objet de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemple, I'hydroxy-4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 thiophénone-3, I'hydroxy4 éthyl-2 méthyl-5 dihydro-2,3 thiophénone-3 et l'hydroxy-4 éthyl-5 méthyl-2 dihydro-2,3 thiophénone-3.
Les composés soufrés de formule I permettent notamment de modifier, renforcer ou améliorer des notes de type grillé, brûlé ou torréfié, en particulier dans des aliments tels que céréales, café, cacao, chocolat. pain ou d'autres produits de boulangerie ou de pâtisserie. On a en outre observé que lesdits composés pouvaient encore développer, selon la nature des aliments ou boissons auxquels ils sont incorporés, en fonction également de la concentration à laquelle ils sont utilisés, des notes aussi variées que celles de type caramel, voire d'oeuf. Les composés soufrés de formule I peuvent encore être utilisés pour la préparation d'arômes artificiels tels que des arômes de noisettes ou cacahuétes grillées, de pain cuit ou grillé, de caramel ou d'oeufs, plus particulièrement d'oeufs cuits.
Selon la matière aromatisée, ou selon l'effet recherché, les quantités utilisées peuvent varier de façon étendue et peuvent être alors comprises entre environ 1 ppm et environ 1% du poids total de la matière aromatisée. Les effets aromatisants les plus intéressants sont cependant obtenus par l'utilisation de quantités de l'ordre de I à 100 ppm environ, par rapport au poids total de la matière aromatisée.
Lorsque lesdits composés soufrés sont utilisés pour la préparation d'arômes artificiels, on peut les utiliser à raison d'environ 0,1 à environ 15% du poids total de la composition aromatisante, les proportions utilisées de préférence étant de l'ordre d'environ 1% à environ 10% du poids total de ladite composition.
Les composés soufrés hétérocycliques de formule I peuvent être préparés à partir des dérivés furanniques correspondants, en traitant ceux-ci par de l'hydrogène sulfuré à pression et température élevées, selon la méthode décrite dans l'Offenlegungsschrift allemande N" 1932800. Lesdits composés soufrés peuvent être également obtenus par cyclisation de dihalodicétones de formule
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dans laquelle Rt et R2 possèdent le sens défini pour la formule I et dans laquelle le symbole X représente un atome d'halogène, tel le chlore ou le brome par exemple, en présence d'hydrogène sulfuré ou de l'un de ses précurseurs, selon une méthode notamment décrite dans le brevet suisse N" 539631.
Comme précurseurs d'hydrogène sulfuré, on peut utiliser l'hydrosulfure d'ammonium ou sodium ou des sulfures de métaux alcalins ou encore des acides aminés soufrés tels la cystéine ou la méthionine. On utilisera de préférence l'hydrosulfure d'ammonium ou sodium ou le sulfure de sodium. L'hydrogène sulfuré peut être également engendré à partir d'un de ses précurseurs. en soumettant ce dernier à une pyrolyse etíou une hydrolyse, et, dans ce dernier cas, on peut opérer dans le récipient même dans lequel on conduit la cyclisation.
Suivant un mode d'exécution particulier du procédé mentionné, on peut cycliser les dicétones de formule II en milieu aqueux et à une température comprise entre environ 25 et 150 C. La cyclisation est préférablement conduite en milieux aqueux acide ou neutre.
Comme solvant, on peut employer soit un mélange d'eau et d'un solvant organique miscible à l'eau, tel un éther comme, par exemple, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le monoglyme ou le diglyme, soit l'eau uniquement. On peut en outre opérer soit à la pression atmosphérique, soit à une pression plus élevée que celleci. Pour des raisons pratiques, on préfère travailler à la pression atmosphérique et à la température de reflux du mélange de réaction.
La préparation de l'un des composés soufrés de formule I est décrite ci-après à titre d'exemple. Dans ladite description, les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Hydroxy-4 diméthyl-2,5 dEhydro-2,3 thiophénone-3:
A une solution de 2,0 g (7,5 mMole) de dibromo-2,5 hexadione-3,4 dans 20 ml de méthanol, on a ajouté goutte à goutte, durant 5 mn, une solution de 1,7 g (15 mMole) de sulfure de sodium dihydraté dans 15 ml H2O. Après avoir chauffé à reflux pendant 3 heures, on a amené le mélange réactionnel refroidi à pH 3 à l'aide de quelques gouttes de H2SO4 à 10%. Après évaporation du méthanol, le résidu a été extrait à l'éther (4 x 15 ml).
Les extraits organiques combinés ont été finalement évaporés à sec, après avoir été lavés et séchés selon les techniques usuelles. Le résidu ainsi obtenu a été purifié par chromatographie en phase gazeuse (CARBOWAX 20 M, 10% /CHROMOSORB g -3 m -200" C) pour donner des cristaux blancs à odeur pénétrante caractéristique. P.F. 75-78"C.
IR (CCI4): 3340, 1670, 1605, 1395, 1360, 1275, 1130 cml;
RMN (CC14): 1,55 (3H, d, J=7 cps); 2,25 (3H, m); 3,63 (1H, m);
6,75 (1H, bande large) 6 ppm;
SM: M = 144 (80); m/e: 85 (54); 59 (100).
La dibromo-2,5 hexadione-3,4, utilisée comme produit de départ dans la préparation ci-dessus, peut être préparée comme suit:
a) Hydroxy-3- hexanone-4
Ce produit a été préparé suivant la méthode décrite dans Org.
Synth., 13, 24 et modifié par J. Wegmann et H. Dahn, Helv.
Chim. Acta, 29, 101 (1946) par condensation de propionate d'éthyle en présence de sodium dans l'éther anhydre maintenu à reflux. Eb. 63-65-C/12 Torr.
b) Hexadione-3,4 (suivant Helv. Chim. Acta, 29, 111 (1946))
30 g d'hydroxy-3 hexanone-4, dans une solution de 100 g de chlorure ferrique dans 250 ml d'eau et d'éther, ont été maintenus avec vive agitation pendant 12 heures. L'hexadione-3,4 ainsi formée a été ensuite séparée par entraînement à la vapeur et le distillat a été extrait à l'éther. Les extraits combinés, après avoir subi les traitements habituels de lavage et séchage, ont fourni par évaporation des parties volatiles et distillation fractionnée du résidu obtenu, 16 g d'une huile ayant Eb. 33-350C1l0 Torr.
c) Dibromo-2,5 hexadione-3,4
A une solution d'hexadione-3,4 (25 g; 0,219 Mole) dans 100 ml de dioxanne et 100 ml d'éther anhydres, on a ajouté avec vigoureuse agitation en 1 V2 heure et à une température de 15-20 C, du brome (72 g; 0,45 Mole). Le mélange de réaction a été ensuite porté à 37 C pendant 5 minutes et ensuite maintenu à 20 C pendant une nuit.
Les parties volatiles ont été évaporées sous vide à une température d'environ 40 C. La phase finale de l'évaporation a été effectuée sous vide poussé (I x 10-5 Torr). On a ainsi obtenu la dibromo-2,5 hexanedione-3,4, 57,3 g (rendement 96%).
RMN: 1,81 (6H, d, J=7 cps); 5,20 (2H, q, J=7 cps) 6 ppm.
Le produit obtenu a été utilisé directement pour la réaction de cyclisation.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer la présente invention de façon plus détaillée.
Exemple 1:
A une base de chocolat commercial de qualité ordinaire, on a ajouté à chaud une solution à 1% d'hydroxy-4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 thiophénone-3 dans du propylène glycol, à raison de
1 ml de solution à 1% pour I kg de chocolat. Le chocolat en fusion, ainsi aromatisé, a ensuite été utilisé pour la préparation de barres de chocolat qui, après refroidissement, ont été goûtées par un groupe d'experts. Après avoir comparé ledit chocolat à une base de chocolat ne contenant que le propylène glycol, dans les proportions indiquées ci-dessus, ils ont unanimement déclaré que le produit aromatisé possédait une note grillée très agréable, rappelant notamment le goût des céréales, noix ou cacahuètes rôties, ladite note étant absente dans le produit non aromatisé.
Exemple 2:
A 100 ml d'une base consistant en une solution à 1,35% d'un café soluble commercial relativement neutre de goût, on a ajouté à chaud 0,1 ml d'une solution éthanolique à 1% d'hydroxy4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 thiophénone-3.
La boisson test ainsi aromatisée a ensuite été répartie dans de petits récipients afin d'être soumise à l'évaluation d'un groupe d'experts, au plus tard 15 minutes après aromatisation. Ceux-ci, après l'avoir comparé à une boisson témoin préparée de façon identique et contenant de l'alcool éthylique dans les proportions indiquées ci-dessus, ont unanimement déclaré que la boisson test présentait une note brûlée, torréfiée, plus marquée que celle de la boisson témoin , rappelant en outre le goût de céréales rôties.
Exemple 3:
On a préparé une composition aromatisante de base possédant un goût et un arôme de noix en mélangeant les ingrédients suivants
(parties en poids): Méthylcyclopenténolone . . .......... 50
Alcool furfurylique . ....... 50
Furfural ..... ' ... 10 Diacétyle . . . . ........ 5
Acètylméthyl carbinol ..... ..... 30
Alcool benzylique . 100
Propylène glycol.. . 755
Total .. . 1000
On a ensuite préparé deux compositions aromatisantes comme suit (parties en poids):
B (test) C (témoin)
Composition de base 100 100
Hydroxy-4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 thiophénone-3 . 15 15
Propylène glycol ..... .....
... 885 900
Total 1000 1000
Les mélanges B et C ont ensuite été utilisés pour aromatiser les aliments dont la préparation est décrite ci-après. Pour cela, les deux compositions ont été utilisées à raison de 100 g de composition pour 100 kg de matière alimentaire.
Glace: On prépare un mélange pour crème glacée à partir d'un litre de lait, Sjaunes d'oeufs et 250 g de sucre comme suit: on chauffe le lait, on mélange le sucre et les jaunes d'oeufs et, tout en agitant, on ajoute le lait chaud. On continue à agiter jusqu'à ce que la masse devienne onctueuse, et on ajoute l'arôme. On procède alors à la réfrigération du mélange selon les moyens habituels.
Pouding: Tout en remuant, on ajoute un mélange de 60 g de saccharose et 3 g de pectine à 500 ml de lait chaud. On porte quelques secondes à l'ébullition, ajoute l'arôme et laisse refroidir.
Les aliments préparés comme décrit ci-dessus ont ensuite été soumis à l'évaluation d'un groupe d'experts qui ont comparé aliments test et aliments témoin . Ils ont unanimement déclaré que les deux aliments test possédaient un goût de noix plus relevé et présentaient en outre une note grillée, torréfiée rappelant le goût de caramel. Le pouding présentait encore, à côté des notes décrites ci-dessus, un caractère très légèrement soufré rappelant celui des oeufs.
Exemple 4:
On a intimement mélangé les ingrédients suivants: 100 g de margarine végétale, 1,5 g de NaCI, 100 g de saccharose, 2 oeufs et
100 g de farine et séparé la masse ainsi préparée en deux quantités égales. On a ajouté à l'une d'entre elles une solution à 1% d'hydroxy4 diméthyl-2,5 dihydro-2,3 thiophénone-3 dans le propylèneglycol, à raison de 1 ml de solution à 1% pour 1 kg de matière aromatisée, obtenant ainsi l'aliment test . L'aliment témoin a été préparé par l'addition d'une quantité identique de propylène glycol à l'autre partie de matière alimentaire. On a finalement cuit la masse au four 40 minutes à 180 C.
Après refroidissement, les deux cakes ainsi préparés ont été soumis à l'évaluation d'un groupe d'experts qui ont tous déclaré que l'aliment test possédait une note grillée, torréfiée plus prononcée que celle de l'aliment témoin , rappelant celle de la croûte de pain fraîchement préparé.