Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Wiedergewinnung von Chemikalien und Brennstoffen aus organische Feststoffe enthaltenden Abfällen. insbesondere Müll.
Die Abfuhr und Vernichtung von industriellen und Haushaltsabfallfeststoffen (üblicherweise Abfall oder Müll) usw.
genannt und in der folgenden Beschreibung als Müll bezeichnet) wächst zu einem ungeheuren Problem an. Die Kosten dieses öffentlichen Dienstes liegen in den Vereinigten Staaten von Amerika im öffentlichen Haushalt zur Zeit an dritter Stelle hinter dem Schulwesen und dem Strassenbau. Die Kosten pro Einheit der Müllabfuhr und Vernichtung und die anfallende Menge pro Person steigen von Jahr zu Jahr an.
Es wird geschätzt, dass jedes Individuum in den USA 2 bis 3 kg pro Tag an festen Abfällen erzeugt und dass die Abfallerzeugung der Industrie etwa 2.5 kg an Feststoffabfällen pro Person und pro Tag betragen. Die Kosten der Müllvernichtung sind verhältnismässig hoch. Die bekannten Verfahren der Mülbeseitigung, wie beispielsweise Müllkippen, werden mit der Zeit unmöglich, während andere Verfahren, wie beispielsweise die Müllverbrennung, ausgesprochen teuer sind und zu Problemen der Luftverschmutzung führen. Weniger teuere und wesentlich wirksamer arbeitende Einrichtungen und Mittel zur Vernichtung von festen Abfallstoffen scheinen ein Gebot zu sein.
Ein zweiter Gesichtspunkt dieses Problems liegt darin, dass die Welt ihre natürlichen Vorräte mit ständig steigender Geschwindigkeit verbraucht. Bei dem normalen Zyklus der Verwendung von Materialien werden Rohmaterialien gesammelt, in zweckdienliche Produkte verarbeitet, durch die Konsumenten verschiedene Zeitspannen lang benutzt und anschliessend einem kaum wieder nutzbaren Ödland zugeordnet. nämlich der städtischen Müllkippe.
Aufgrund dieser Probleme sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um wertvolle Bestandteile aus Feststoffabfällen wiederzugewinnen. Beispielsweise kaufen Aluminiumhersteller und Glashersteller gebrauchte Blechbüchsen und Flaschen zur Wiederverarbeitung. Es sind Studien auf dem Ingenieurwesen und Entwürfe von Anlagen in Vorbereitung. um das grundsätzliche Konzept der Verwendung der durch die Müllverbrennung erzeugten Hitze zum Betreiben von Elektrizitätserzeugungsanlagen und Entsalzungsanlagen vorwärtszutreiben.
Die Wiedergewinnung von Metallen aus Abfallfeststoffen ist auf diesem Gebiet der Technik seit langer Zeit bekannt und bildet einen integrierten Teil der Stahlherstellungsindustrie.
Die Technik sollte jedoch nunmehr Verfahren entwickeln, um sowohl die metallischen als auch die nichtmetallischen Anteile von Abfallfeststoffen als Rohmaterialien zu gewinnen, da diese einen grossen Anteil der Abfallfeststoffe bilden. Die einfache Verbrennung des organischen Teiles der Abfallfeststoffe zur Erzeugung nutzbarer Wärme stellt aus vielen Gründen nicht die richtige Lösung dar. Die während der Verbrennung erzeugten Abgase enthalten nämlich Stoffe, welche die Luft verschmutzen, so wie beispielsweise SO2, STOx. CO und Asche. Diese Gifte und Verunreinigungen müssen aufgefangen oder verringert werden, was ausgesprochen teure Anlagen wie beispielsweise elektrostatische Abscheider, Waschanlagen usw. bedingt, um die Luftverschmutzung zu vermeiden.
Hinzu kommt, dass organische Abfallfeststoffe einen schlechten Brennstoff darstellen und sehr hohe Verbrennungstemperaturen benötigen. Gewünscht ist ein wirksames wirtschaftliches Verfahren zur Handhabung der üblichen Abfallfeststoffe, wie sie durch die Gesellschaft erzeugt werden, mittels dessen die Mengen an Chemikalien und Brennstoffen sowohl aus den anorganischen als auch organischen Anteilen der Abfallfeststoffe wiedergewonnen werden können, während das Volumen der gasförmigen Ausflüsse, die behandelt werden müssen, um die Luftverschmutzung während der Bearbeitung zu vermeiden, erheblich verringert wird.
Zur Zeit wird eine erhebliche Menge verbrauchter Rohmaterialien durch viele Firmen im Kreislauf der Wirtschaft zurückgeführt, die auf dem Gebiet der Sekundärmaterialienindustrie tätig sind. Grosse Mengen an Metall, eine merkliche Papiermenge und ein Teil des Glases wird gesammelt, aufgearbeitet und wieder verwendet. Mit Ausnahme von Zinnund Aluminiumdosen wird jedoch lediglich ein geringer Anteil der wiederverwendbaren Stoffe zurückgewonnen, nachdem sie in den Strom der öffentlichen Müllsammlung aufgenommen sind. Eine typische Aufgliederung von Stadtmüll ist in der folgenden Tabelle 1*zusammengefasst, und das schwierige Problem bestand bisher darin, wie die ungeheure Menge von verschmutzten und verdorbenen Materialien aus dieser heterogenen Masse zu trennen ist, und die potentiellen Werte, die in dieser Tabelle gezeigt sind, wiedergewonnen werden können.
Tabelle 1
Wiedergewinnbare Materialien im Stadtmüll: Rohmaterial Zusammen- Geschätzter setzung Wirkungsgrad (Gewichts- der Wiederge prozent) winnung (%) Gruppe 1: Magnetische Metalle 6-8 95 Nicht-magnetische Metalle 1-2 95 Glas 6-10 80 Schmutz und Schutt 2-4 0 Gruppe2: Papierprodukte 48-55 50 Gruppe 3: nicht wiedergewonnenes Papier und andere organische Stoffe ¯ 55 100
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mittels dessen die oben angeführten Probleme überwunden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung und Wiedergewinnung von Chemikalien und Brennstoffen aus organische Feststoffe enthaltenden Abfällen, insbesondere Müll, ist dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Abfallmaterial, welches weniger als 10% anorganische Stoffe enthält, und heisse teilchenförmige Tier- oder Pflanzenkohle mit einem Trägergas vereinigt wird, welches bezüglich des Abfallmaterials inert ist, um einen gasförmigen turbulenten Strom zu bilden, dass der Strom für eine bestimmte Verweilzeit in eine Pyrolysezone geleitet wird, so dass das Abfallmaterial erhitzt wird, um organische Chemikalien und Brennstoffe zu formen, wobei die heisse teilchenförmige Kohle eine derartige Temperatur aufweist,
dass sie in der Pyrolysezone das Abfallmaterial in dem Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 14000 C erhitzt und dass die organischen Chemikalien und Brennstoffe aus der Pyrolysezone abgeführt werden. Vorzugsweise werden die abgeführten organischen Chemikalien und Brennstoffe schnell auf eine Temperatur unter der Pyrolysetemperatur abgekühlt, so dass die thermische Zersetzung und Degradation der organischen Chemikalien und der Brennstoffe möglichst klein gehalten wird.
Durch den richtigen Betrieb kann das Verfahren den unbrauchbaren organischen Anteil der Abfallmaterialien in sauer brennende Heizbrennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt umwandeln. Mehr als 1,6 Hektoliter eines flüssigen
Heizbrennstoffes guter Qualität kann pro Tonne nassen Stadt mülls im Anlieferungszustand erzielt werden.
Das erwähnte Pyrolyseverfahren beruht im wesentlichen auf dem Erhitzen von teilchenförmigen, beispielsweise zerkleinerten organischen Abfallmaterialien in Abwesenheit von Luft unter Verwendung eines neuen Wärmeaustauschersy stems. Versuche im Labormassstab und auf Versuchsanlagen haben zu Ausbeuten an organischen Chemikalien und flüssi gen Brennstoffen von mehr als 40 Gewichtsprozent geführt, die aus im Ofen getrockneten, an anorganischen Stoffen freien Einsatzmaterialien, erzielt wurden. Der flüssige Brenn stoff weist einen durchschnittlichen Heizwert von ungefähr
6700 kcal/kg auf und kann als Ersatz für ein Nr. 6-Heizöl mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet werden.
Die Pyrolyse organischer Abfallstoffe erzeugt weiterhin Tier- oder Pflanzenkohle, Gase und eine wässrige Fraktion.
Die Verteilung dieser Produkte stellt den wichtigsten wirt schaftlichen Faktor in bezug auf kommerzielle Pyrolyseanla gen dar. Die meisten nach dem Stand der Technik bekannten Anlagen erzeugen vergleichsweise wenig organische Flüssigkeiten, falls nicht eine Hochdruckhydrierung verwendet wird. Ein Beispiel der Verteilung und Analyse der Produkte, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erzielbar sind, sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Produkte der Pyrolyse
Tier- oder 35 Gew.%, Heizwert 5000 kcal/kg
Pflanzenkohle 48,8 Gew. % Kohlenstoff 3,9 Gew.% Wasserstoff
1,1 Gew.% Stickstoff 0,3 Gew. % Schwefel 31,8 Gew.% Asche 0,2 Gew. % Chlor
12,7 Gew.% Sauerstoff (Differenz) Ölfraktion, 40 Gew.%, Heizwert 6700 kcal/kg
60,0 Gew.% Kohlenstoff
8,0 Gew.% Wasserstoff
1,0 Gew.% Stickstoff 0,2 Gew. % Schwefel
0,4 Gew.% Asche
0,3 Gew.% Chlor
20,0 Gew. % Sauerstoff (Differenz)
Gasfraktion, 10 Gew.
%, Heizwert 53,4 kcal/m3
0,1 Mol-% Wasser
42,0 Mol-% Kohlenmonoxyd
27,0 Mol-% Kohlendioxyd 10,5 Mol.% Wasserstoff
0,1 Mol% Methylchlorid
5,9 Mol% Methan
4,6 Mol% Äthan
8,9 Mol% C3 bis C7 Kohlen wasserstoffe Wässerige Fraktion, 15 Gew. % Enthält: Acetaldehyd Methanol
Aceton Methylfurfural
Ameisensäure Phenol
Furfural etc.
Neben der 40 gewichtsprozentigen Ausbeute an organischen flüssigen Brennstoffen, der bei einem typischen Lauf erzielt wird, werden gleichzeitig ungefähr 35% Tier- oder Pflanzenkohle,10 Gase und 15 % wässrige Fraktion erzeugt.
Die Gase und ein Teil der Kohle werden als Wärmequelle zur Durchführung des Verfahrens verwendet, und die in der wässrigen Phase enthaltenen organischen Bestandteile und die verbleibende Kohle kann als Brennstoff oder Rohchemi- kalien verkauft werden.
Das Pyrolyseverfahren ist, was die Einsatzmaterialien betrifft, flexibel. Bisher wurden die folgenden Abfallprodukte in brauchbare chemische und Brennstoffflüssigkeiten und Tier- oder Pflanzenkohlen umgewandelt: Baumrinde, Reis schalen, Abfallstoffe aus der Tierfütterung und zerkleinerte Automobilreifen. Im Falle der Automobilreifen kann die erzeugte Kohle wieder bei der Herstellung von neuen Reifen als ein Ersatz für Russ verwendet werden. Der Versuche zeigen, dass der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit von
Gummi, der mit dieser Kohle hergestellt ist, etwa 75 bis 85 % des Wertes dieser Eigenschaften erreicht, wie sie vorhanden sind, wenn Gummi mit dem allgemeinen und üblicherweise verwendeten Russ hergestellt wird.
Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegt die Verweilzeit der Abfallmaterialien und der heissen Kohle in der Pyrolysezone in dem Bereich zwischen 0,05 und nicht mehr als 10 Sekunden, und die in diese Zone in dem Gasstrom eingeführten Abfallmaterialien weisen eine Teilchengrösse auf, die nicht grösser ist als ungefähr 2,5 cm.
Bei diesem Verfahren werden die organischen chemischen Feststoffmengen in dem Abfallmaterial mittels Wärme verflüchtigt und thermisch zersetzt, irt organische chemische Stoffe umgewandelt, welche von den organischen Feststoffen in der Dampfphase abgezogen und sehr schnell entfernt werden, um die thermische Zersetzung dieser Stoffe auf ein Minimum herabzusetzen. Die organischen Chemikalien und Brennstoffe, die aus der Pyrolysezone austreten, können mittels der üblichen Klassiersysteme leicht von dem anorganischen Anteil der pyrolysierten Abfallfeststoffe getrennt werden. Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, um Chemikalien von festen Abfallstoffen zu trennen, die in ihrer Natur im wesentlich organisch sind.
Der Ausfluss organischer Chemikalien aus der Pyrolysezone enthält ein Rohmaterial, welches für eine Weiterverarbeitung geeignet ist, wie dies im folgenden noch genauer beschrieben wird. Das heisst, die flüchtigen organischen Stoffe, welche wertvolle Rohmaterialien darstellen, können von den anderen Erzeugnissen der Pyrolysezone und von dem Trägergas getrennt und weiterbehandelt werden, um brauchbare Produkte herzustellen. Metallische Stoffe in den zersetzen anorganischen Feststoffen können aus diesen mittels der üblichen Behandlung gewonnen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren befasst sich insbesondere mit den üblichen festen Abfallstoffen, die organische Stoffe enthalten, wie sie in unserer Gesellschaft erzeugt werden. Der Stadtmüll kann die verschiedenartigsten Bestandteile enthalten, beispielsweise Glas, Metall, Wasser, organische Produkte wie Papier, Automobilreifen, Plastikmaterialien, vegetabile und tierische Materialien usw. Die Industrieabfallstoffe schliessen Gummi- Plastikmaterialien, landwirtschaftlichen Düngerabfall, Holzabfall, Abfall bei der Dosenherstellung usw. ein. Die Erfindung ermöglicht die Umwandlung und/oder Verflüchtigung des organischen Materials in derartigen Feststoffabfällen zu verwendbare organischen Chemikalien und Brennstoffen, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe, oxydierte Kohlenwasserstoff und ähnliche.
Obwohl mittels des erfindungsgemässen Verfahrens die üblichen Abfallfeststoffe ohne vorherige Trennung der orga nischen Stoffe behandelt werden können, werden vorzugsweise die grössere Menge anorganischer Materialien zunächst von den Abfallfeststoffen getrennt, und lediglich der Teil der Abfallfeststoffe, welche im wesentlichen aus organischen (kohlenstoffhaltigen) Materialien oder Stoffen besteht, wird mittels des Verfahrens behandelt. Der Grad der Trennung von organischen Stoffen aus den ursprünglichen Abfallfeststoffen ist variabel, da die gesamte Trennung unwirtschaftliche Kostenfaktoren für das Gesamtverfahren darstellen kann.
Feste Abfallstoffe können unter Verwendung der konventionellen Abtrennanlagen und Verfahren getrennt werden.
Die Anwesenheit von Wasser in den organischen Abfallstoffen wird vorzugsweise bei einem niedrigen Wert (uwischen ungefähr 0 bis 5%) gehalten, da die Anwesenheit von Wasser eine wässrige Fraktion bei den in dem Verfahren gewonnenen flüchtigen Stoffen schafft und eine zusätzliche Wärmebelastung darstellt. Die wässrige Phase enthält organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Aldehyde und Säuren, welche ein zusätzliches Problem der Abtrennung zur Wiedergewinnung darstellen. Grosse Wassermengen können von den Abfallfeststoffen leicht mittels üblicher Einrichtungen und Mittel entfernt werden, wie beispielsweise Erwärmen in einem Vortrocknungsverfahren.
Die Feststoffe des Abfallmaterials, getrennt oder nicht getrennt, werden in Teilchenform zerkleinert, wobei die maximale Abmessung der Teilchen vorzugsweise nicht grösser als 2.5 cm ist, und bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens weisen die zerkleinerten Abfallfeststoffen eine maximale Abmessung von 6,35 mm oder weniger auf. Durch den
Ausdruck maximale Abmessung ist die grösste Abmessung bezeichnet, d. h. entweder Länge oder Breite oder Dicke. die das einzelne Teilchen aufweist, wobei dieser Wert diese Obergrenze nicht überschreiten sollte.
Die Einzelteilchen können kleinere Abmessungen aufweisen und können aus Stücken bestehen. die im wesentlichen drei Dimensionen aufweisen. oder können aus Stücken aus Papier, Plastikfolie, Pflanzenblättern und dergleichen bestehen, die im wesentlichen zwei Dimensionen aufweisen, und/oder sie können aus Materialstreifen, beispielsweise organischen Fasern bestehen, die im wesentlichen eine Dimension aufweisen. Die Grösse und Form der Teilchen wie auch deren Dichte beeinflusst den Druckabfall in dem System und die Wärmeübertragung auf die Teilchen, wodurch eine Anpassung der Verweilzeit in der Pyrolysezone erforderlich ist, um zu gewährleisten, dass die Teilchen aus organischen Stoffen auf die angestrebte Reaktionstemperatur in der Zone erhitzt werden.
Aus diesen Gründen und um zu vermeiden, dass ständig eine Anpassung der Verfahrensbedingungen vorgenommen wer den muss. werden die festen Abfallstoffe vorzugsweise zerkleinert und miteinander vermischt, um dadurch eine im wesentlichen gleichmässige Mixtur herzustellen.
Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens stellt das Erhitzen der organischen Abfallfeststoff auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 bis 1400" C, vorzugsweise zwischen ungefähr 315 bis ungefähr 565" C (wobei ein besonders bevorzugter Bereich zwischen ungefähr 425 bis un gefähr 510 C liegt) dar, während die Abfallfeststoffe in einem turbulenten Gasstrom mitgerissen sind, aus der einem Trägergas, festem Abfallmaterial und heisser teilchenförmiger Tieroder Pflanzenkohle besteht. Die Wahl einer speziellen Temperatur hängt jedoch von den speziellen organischen Abfallfeststoffen ab, die verwendet werden, und von der Verweilzeit der Abfallfeststoffe in der Pyrolysezone.
Der gasförmige Strom befindet sich in einer Pyrolysezone für eine Zeitspanne, die im allgemeinen weniger als 10 Sekunden beträgt, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,6 Sekunden. Im allgemeinen wurde gefunden, dass organische Feststoffabfälle aus städtischen Müllquellen in vorteilhafter Weise mittels des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden können, indem die organischen Abfallfeststoffe auf eine Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 425 bis ungefähr 540" C in der Pyrolysezone erhitzt werden, wobei die Verweilzeit zwischen 0,1 und 2 Sekunden liegt. Wenn das Verfahren derartig geführt wird, dass die organischen Feststoffe auf eine Temperatur von ungefähr 485 C in der Pyrolysezone erhitzt werden, wird eine Verweilzeit von ungefähr 0,3 bis ungefähr 1,3 Sekunden bevorzugt.
Wenn Abfälle verwendet werden, die mindestens 70 % zelluloseartige Materialien enthalten, wird vorzugsweise eine Temperatur zwischen ungefähr 425 und ungefähr 455" C bei einer Verweilzeit von ungefähr einer Sekunde oder weniger verwendet. Wenn aus Automobilrei fenteilchen bestehende Abfälle behandelt werden, können niedrige Temperaturen, beispielsweise zwischen ungefähr 150 und ungefähr 260" C zur Anwendung gelangen. Die Beziehung zwischen der Temperatur und Verweilzeit kann variiert werden, um die Ausbeuten an flüssigen organischen Chemikalien und Brennstoffen zu optimieren. Falls die Temperatur und/oder die Verweilzeiten zu niedrig sind, ist die Verdampfung und Pyrolyse der organischen Feststoffe des Abfallmaterials unvollständig.
Wenn die Temperatur und/oder die Verweilzeiten zu gross sind, werden die Pyrolyseprodukte degradiert und ergeben niedrige Ausbeuten an flüssigen Chemikalien und Brennstoffen.
Durch den Ausdruck turbulenter Strom ist ein durch eine Pyrolysezone fliessender Gasstrom bezeichnet, beispielsweise ein rohrförmiges Reaktionsgefäss, wobei der Strom in seiner Natur turbulent ist, d. h. eine Reynoldsche Zahl von grösser als 2000 und vorzugsweise ungefähr 2500 aufweist.
Beim Betrieb ist im allgemeinen lediglich ein niedriges Verhältnis von ungefähr 0,2 bis ungefähr 2,0 kg gemischter Gase pro kg fester Abfälle erforderlich, um eine Reynoldssche Zahl von 2000 oder grösser zu erreichen, wenn die Pyrolysekammer einen Durchmesser von 76 mm oder mehr aufweist. Beispielsweise bei einer Kammer mit 254 mm Durchmesser sind lediglich 0,7 kg Gas pro kg Feststoffe erforderlich, um eine turbulente Strömung in der Kammer aufrechtzuerhalten. Eine laminare Strömung in der Pyrolysezone muss vermieden werden, da ein derartiges Strömungssystem die Neigung zeigt, erheblich die Produktivität und Geschwindigkeit der Wärmeübertragung innerhalb der Pyrolysezone zu begrenzen.
In der normalen Praxis werden das Trägergas, die heisse Kohle und die festen Abfallstoffe in ein Ende eines Pyrolysegefässes eingeführt und schnell miteinander vermischt und auf dynamischem Wege miteinander in Berührung gebracht, während sie durch das Gefäss geblasen werden, um zu ermöglichen, dass die erforderliche Wärme übertragung stattfindet.
Die zur thermischen Zersetzung der organischen Stoffe und zum Entfernen der flüchtigen organischen Chemikalien erforderliche Wärme kann teilweise oder ganz durch die fühlbare Wärme der heissen Kohleteilchen geliefert werden, jedoch wird vorzugsweise im wesentlichen die gesamte Wärmemenge durch die heisse Kohle geliefert. Von ungefähr 2 bis ungefähr 10 kg heisser Kohle wird vorzugsweise pro kg fester Abfallstoffe verwendet. Die Verwendung heisser Kohle als Wärmequelle in der Pyrolysezone hat viele Vorteile. Aufgrund ihrer Wärmekapazität und Dichte ist ein wesentlich geringeres Volumen an Kohle erforderlich, um die festen Abfallstoffe zu erhitzen, als dies der Fall wäre, wenn lediglich das heisse Trägergas verwendet würde.
Die heisse Kohle kommt in innige Berührung mit den festen Abfallstoffen in dem turbulenten gasförmigen Strom und erzeugt somit eine Wärmeübertragung hohen Wirkungsgrades.
Die Wahl eines optimalen Gewichtsverhältnisses zwischen Tier- oder Pflanzenkohle und Abfallstoffen hängt selbstver ständlich von der in dem System erforderlichen Wärmeübertragung ab. Da ein Teil der Wärme der Pyrolyse durch das Trägergas zugeführt werden kann, kann die Temperatur, die Strömungsmenge und die Verweilzeit in dem Reaktor mittels der allgemeinen bekannten Verfahren für das jeweils spezielle System berechnet werden.
Die Wärmeenergie kann der Pyrolysezone weiterhin mittels indirekter Mittel wie beispielsweise elektrische Heizung durch die Zonenwandung zugeführt werden.
Die Trägergase, die sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren als zweckdienlich herausgestellt haben, um die thermische Eluierung der Abfallfeststoffteilchen durchzuführen, sind diejenigen, die mit der Tier- oder Pflanzenkohle, mit den organischen Stoffen und mit den organischen Chemikalien, die während der Pyrolyse gebildet werden, nicht reagieren. Der Trägergasstrom sollte im wesentlichen frei von Luft und Sauerstoff sein, wobei der Gasstrom vorzugsweise weniger als 4% Sauerstoff, im Idealfall weniger als 1% Sauerstoff enthält. Die Sauerstoffmenge wird möglichst gering gehalten, um die Oxydation organischer Stoffe einschliesslich der flüssigen gewonnenen Chemikalien und Brennstoffe so klein wie möglich zu halten.
Beispiele von Gasen, die zur Verwendung als Trägergas geeignet sind, sind Stickstoff, Argon, C, H2, Kohlenmonoxyd, Rauchgase, Kohlendioxyd und irgendwelche andere Gase, die nicht in nachteiliger Weise mit dem organischen Anteil der Stoffe in dem System reagieren oder diese oxydieren. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Trägergas im Umlauf wieder in die Pyrolysezone zurückgeführt, nachdem aus dieser die organischen Chemikalien entfernt wurden.
Der Ausfluss oder die Abgase aus der Pyrolysezone bestehen aus Tier- oder Pflanzenkohle verdampften organischen Brennstoffen und Chemikalien, Generatorgas und Trägergas.
Bei einer bevorzugten praktischen Betriebsart werden die verdampften organischen Brennstoffe und Chemikalien anschliessend auf eine Temperatur unterhalb der Pyrolysetemperatur abgekühlt, um die Degradation der chemischen organischen Stoffe zu minimieren. Die aus Tier- oder Pflanzenkohle bestehenden Feststoff können leicht durch irgendwelche üblichen Feststoff/Gasseparatoren, wie beispielsweise Zyklonabscheider oder dergleichen, abgetrennt werden. Die verdampften organischen Chemikalien und das Trägergas können voneinander mittels üblicher Trenn- und Wiedergewinnungsmittel getrennt und wiedergewonnen werden.
Wenn die Abfallfeststoffe, die durch die Pyrolysezone geleitet wurden, anorganische Stoffe, wie beispielsweise Metall und Glas, enthalten, erscheinen deren Teilchen vermischt mit der durch den organischen Anteil der Abfallfeststoffe erzeugten Tier oder Pflanzenkohle in dem Ausfluss der Pyrolysezone, jedoch können die organischen und anorganischen Feststoffe leicht mittels der üblichen Luftklassierungssysteme voneinander getrennt werden. Tatsächlich vergrössert die Pyrolyse der organischen Feststoffe den Dichteunterschied zwischen derartigen Feststoffen und den anorganischen Feststoffen, wodurch tatsächlich deren Trennung in dem Ausfluss aus der Pyrolysezone erleichtert wird.
Kohlenfeststoffe, die sowohl anorganische und organische Feststoff enthalten, können im Umlauf erneut durch die Pyrolysezone geleitet werden, um die erforderliche Wärmemenge zu liefern, ohne vorher getrennt zu werden. Wenn die aus der Pyrolysezone ausfliessenden Feststoffe jedoch getrennt werden, kann der Wärmeinhalt der anorganischen Feststoffe in einer Weise wiedergewonnen werden, um die Wärme für die Pyrolysezone zu liefern, damit der Wirkungsgrad und die Wirtschaftlichkeit des Systems vergrössert wird. Beispielsweise kann die in den anorganischen Feststoffen enthaltene Wärme verwendet werden, um die im Umlauf gehaltenen Gase zu erhitzen. Alternativ dazu können die anorganischen Feststoffe von der Kohle mittels konventioneller Mittel getrennt werden, falls dies gewünscht ist.
Dem Fachmann ist es jedoch offensichtlich, dass heisse anorganische Feststoffe, die aus dem Ausfluss der Pyrolysezone gewonnen werden, für eine Weiterverarbeitung mittels üblicher Verfahren in ausgezeichneter Form und Zustand vorliegen, um die metallischen oder anorganischen chemischen Bestandteile aus diesen zu gewinnen. Dieser Faktor verbessert nochmals die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die durch die Pyrolyse der Abfallfeststoffe erzeugten Erzeugergase enthalten im allgemeinen kondensierbare Kohlenwasserstoffe, die einfach durch Kondensation wiedergewonnen werden können, und nicht kondensierbare Gase, wie beispielsweise Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Methan und andere Kohlenwasserstoffgase, welche nicht mittels der üblichen Kondensation gewonnen werden können. Die Erzeugergase enthalten weiterhin unerwünschte gasförmige Produkte, wie beispielsweise NH3, HCI, H2S und Wasser, welche aus dem Erzeugergasstrom mittels üblicher Einrichtungen, wie beispielsweise Kohlen und chemischer Waschanlagen, entfernt werden sollen.
Nachdem die kondensierbaren organischen Chemikalien und die unerwünschten gasförmigen Produkte aus den Erzeugergasen entfernt wurden, können die resultierenden Gase verwendet werden, um die Wärme für das Verfahren zu liefern und als Trägergas für die Pyrolyse weiterer Abfallstoffe im Umlauf zurückgeführt werden.
Anfänglich wird das Verfahren im aligemeinea unter Verwendung heisser Tier- oder Pflanzenkohle aus anderen Quellen anlaufen gelassen, jedoch nachdem Abfallfeststoffe in dem Verfahren pyrolysiert wurden, wird durch die Pyrolyse mehr als genug heisse Tier- oder Pflanzenkohle erzeugt, um das Verfahren abgeschlossen und unabhängig von einer äusseren Quelle heisser Kohle zu machen. Überschüssige Tieroder Pflanzenkohle kann leicht verwendet werden, um in weiterer Behandlung zur Herstellung neuer Materialien verarbeitet zu werden, wodurch die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird, wie beispielsweise als Brennstoff zur Verwendung in einer Energieerzeugungsanlage oder als Rohmaterialquelle für die chemische Industrie. Die überschüssige Tier- oder Pflanzenkohle kann beispielsweise mittels üblicher Einrichtungen, wie Koks brikettiert werden.
Die überschüssige durch das Verfahren erzeugte Tieroder Pflanzenkohle kann gleichfalls, falls gewünscht, durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 650 und 980" C oder höher entgast werden, um ein wasserstoffreiehes Gas abzugeben, welches als hochwertiger Brennstoff verkauft werden kann. Das Gas kann noch in reinen Wasserstoff umgewandelt oder verbessert werden oder zur Wasserstoffbehandlung der schweren verdampten Chemikalien verwendet werden, die durch das Verfahren erzeugt wurden.
Die Tier- und Pflanzenkohle-Entgasung kann durch direkte oder indirekte Erhitzung erfolgen. Bei der direkten Erwärmung wird die Kohle in Berührung mit einer ausreichenden Sauerstoffmenge von einer zweckdienlichen Quelle, wie beispielsweise Luft, gebracht, um den Gasstrom durch gesteuerte Verbrennung auf die angestrebte Entgasungstemperatur zu bringen. Dies kann in einem Transportreaktor ähnlich dem Pyrolysereaktor oder in einem Wirbelbettreaktor erfolgen.
Vorzugsweise jedoch wird die gebildete Kohle durch indirektes Erwärmen entgast, um einen Gasstrom zu ergeben, der 70 oder mehr -Volumprozent an Wasserstoff enthält. Dies kann in einem Reaktor erfolgen, der ähnlich einem rohrförmigen Wärmeaustauscher ist, in welchem die Tier- oder Pflanzenkohle durch die Rohre in einer dichten oder verdünnten Phase hindurchgeblasen wird, wobei ein Brennstoff mit Luft oder einer anderen zweckdienlichen Sauerstoffquelle in benachbarten Rohren verbrannt wird, um die zuer Entgasung erforderliche Wärme zu liefern. Alternativ dazu kann das gleiche Ergebnis durch Verbrennung eines Brennstoffes in Rohren erzielt werden, die in einem Wirbelbett aus Tier- oder Pflanzenkohle angeordnet sind.
Nach Abtrennen der verbleibenden festen, entgasten Kohle von den freigesetzten Gasen wird sie abgekühlt, um letztlich als hochgradiger Brennstoff verwendet zu werden.
Wenn es gewünscht ist, eine Tier- oder Pflanzenkohle mit niedrigem Schwefelgehalt aus Abfallfeststoffen zu erzeugen, die grosse Mengen an Schwefel enthalten, kann die Schwefelreduktion während der Pyrolyse oder durch Überhitzen und/ oder Entgasung der resultierenden Kohle erfolgen.
Die Entschwefelung während der Pyrolyse kann erreicht werden, indem ein Schwefelakzeptor in Form eines Feststoffes, wie beispielsweise Kalk- oder Eisenoxyd in der Pyrolysezone während der Pyrolyse anwesend ist. Der Schwefel verbindet sich mit Eisenoxyd zu Magnetkies, welcher magnetisch ist und zusätzlich zu irgendwelchen natürlicherweise vorhandenen Eisenpyriten durch magnetische Trennung von der erzeugten Kohle entfernt werden kann. Dies kann zweckdienlicherweise unter minimaler Abkühlung der Kohle geschehen. um die erforderlichen Wärmemengen zum Rückführen im Umlauf oder zu einer weiteren thermischen Behandlung der Kohle zu erhalten.
Die Entschwefelung kann weiterhin während der Pyrolyse dadurch erreicht werden, dass der Gasstrom mit Wasserstoff angereichert wird, der vorzugsweise ein Teil des während einer anschliessenden Tier- oder Pflanzenkohle-Entgasung freigesetzten Wasserstoffgases ist. In die Pyrolysezone eingespeister Wasserstoff reagiert mit dem Schwefel und bildet Schwefelsulfit. welches zu einem späteren Zeitpunkt mittels üblicher Mittel. wie beispielsweise Waschen, entfernt werden kann. Eine Wasserstoffzugabe zu der Hydrolysezone reichert gleichzeitig die verdampften Kohlenwasserstoffe an. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Trägergas verwendet, welches mindestens 20 Volumprozent Wasserstoff auf der Basis des Gesamtvolumens des verwendeten Trägergases enthält.
Die Entschwefelung kann weiterhin dadurch erzielt werden. dass die resultierende Tier- oder Pflanzenkohle in einem mit Wasserstoff angereicherten Transportgas erhitzt wird.
Dieses Gas reagiert mit dem Schwefel der Kohle, wobei eine Schwefelreduktion der erzeugten Kohle auftritt. Wie bei der Entschwefelung während der Pyrolyse kan der verwendete Wasserstoff durch Rückführung im Umlauf von Abgasen geliefert werden, die aus der Entgasung der Knochenkohlen stammen, und zwar vor oder nach der Reinigung der Gase.
Wenn es gewünscht ist, den Schwefelgehalt der erzeugten Tier- oder Pflanzenkohle zu verringern, wird diese noch in heissem Zustand lediglich auf ungefähr 1350 bis 15500 C bei Umgebungsdruck in einer nichtoxydierenden Atmosphäre während bis ungefähr 20 Minuten erhitzt. Dies führt zu erheblichen Verringerungen des Schwefelgehaltes in der Tieroder Pflanzenkohle.
Wenn die Tier- oder Pflanzenkohle durch indirekte Erwärmung entgast wird, unterstützt ein Druck von ungefähr 1 bis 7 kg/cm2 und die Verwendung eines wasserstoffreichen Trägergases während der Entgasung das Entfernen des Schwefels. Unter diesen Bedingungen kann die Kohle entschwefelt und gleichzeitig entgast werden, wobei die Reaktionszeiten ungefähr 10 Minuten betragen. Diese Entschwefelung ist am besten erreichbar. wenn der anorganische Schwefel im wesentlichen durch einen Schwefelakzeptor in einer vorgeschalteten Behandlung entfernt wurde.
In der beiliegenden Zeichnung ist schematisch eine typische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand einer Anlage zu deren Durchführung veranschaulicht.
In der Zeichnung tritt zerkleinerter teilchenförmiger Müll, welcher organische Feststoff enthält, oder der Rückstand aus einer Entwässrungspresse (nicht dargestellt) in eine thermische Zersetzungseinheit durch eine Leitung 2 ein, welche einen Aufgabetrichter 4 als Zwischenspeicher aufweist. Das zugeführte Abfallmaterial wird durch ein Ventil 6 bemessen und gelangt in eine Leitung 8, wo es mit einer Mischung aus Luft von einem Gebläse 10 und im Umlauf rückgeführtem Gas aus einem Mischgefäss 12 zusammengebracht wird. Die zugeführten und gemischten Gase gelangen durch eine Leitung 14 und werden in einem Trockner 16 erforderlichenfalls oder in wirtschaftlicher Weise möglichenfalls getrocknet. Die getrockneten Feststoffe und Gase gelangen durch eine Leitung 18 in den Zyklonabscheider 20, um die getrockneten Feststoffe von den Gasen zu trennen.
Die Gase werden durch eine Leitung 74 abgeleitet und treten in eine Gasreinigungseinheit 72 ein. Die getrockneten Feststoffe verlassen den Zyklonabscheider 20 durch eine Leitung 22 und werden in einem Zwischenspeichergefäss 24 gespeichert.
Die getrockneten Abfallfeststoffe werden dann in ein allgemein mit 25 bezeichnetes Pyrolysesystem durch ein Ventil 26 zugemessen und gelangen durch eine Leitung 28 zu einer Leitung 30, wo sie mit heissem im Umlauf umgeführten Gas aus einer Leitung 99 zusammengebracht werden. Der Strom aus heissem Gas und festen Abfallstoffen werden während des Transportes durch die Leitung 30 mit heisser, im Ulauf umgeführter Tier- oder Pflanzenkohle uhd flüchtigen, zu der Leitung 30 durch eine Leitung 60 zugeführten Gasen zusammengebracht. Der Strom aus Gasen, Kohle und eingeführten Feststoffen gelangt dann in ein Pyrolysereaktorgefäss 32.
In dem Pyrolysereaktorgefäss 32 werden die teilchenförmigen festen Abfallstoffe bei dieser Ausführungsform auf eine Temperatur im Bereich von ungefähr 260 bis ungefähr 815" C durch die heisse, im Umlauf umgeführte Kohle die flüchtigen Gase und die im Umlauf befindlichen Gase erhitzt. Die organischen Stoffe in den Abfallfeststoffen werden in dem Pyrolysereaktorgefäss 32 thermisch zersetzt und verdampft, um Chemikalien und Brennstoffe zu erzeugen, welche bei der Pyrolysetemperatur normalerweise dampfförmig vorliegen, um die Erzeugergase zu bilden.
Ein Strom aus Gasen, Kohle und Erzeugergasen wird aus dem Reaktorgefäss 32 durch eine Leitung 34 zu einem Zyklonabscheider 36 abgeführt, in dem die Gase von der Kohle getrennt und durch eine Leitung 76 abgeführt werden.
Die Gase werden in einem Löschturm 78 abgekühlt. Das Kondensat aus dem Löschturm 78 verlässt diesen durch eine Leitung 80 und wird mittels einer Pumpe 82 in eine Leitung 84 gepumpt, welche zu einem Ölspeichergefäss (nicht dargestellt) führt. Die nicht kondensierten Gase aus dem Löschturm 78 treten durch eine Leitung 86 auf und werden in einem Kondensator 88 weiterhin abgekühlt. Die weiter abgekühlten Gase und die kondensierten Flüssigkeiten verlassen den Kondensator 88 durch eine Leitung 90 und gelangen in einen Phasentrenner 92. An diesem Punkt sind drei Phasen vorhanden, nämlich Gas, Öl und Wasser. Das Gas verlässt den Phasentrenner 92 durch eine Leitung 93 und wird zur Rückführung im Umlauf in einem Kompressor 95 komprimiert.
Die komprimierten Gase werden in das Pyrolysesystem von dem Kompressor 95 durch eine Leitung 97, vorzugsweise nach Erhitzen zurückgeführt. Ein Teil der komprimierten Gase wird direkt in den Pyrolysereaktor 32 durch die Leitung 99 und die Leitung 30 in der zuvor beschriebenen Weise eingespeist. Die verbleibende komprimierten Gase werden in das Mischgefäss 12 geschickt und verwendet, um das eingespeiste Abfallmaterial in der zuvor beschriebenen Weise zu trocknen.
Zusätzliche Brennstoffe oder andere Abfallwärme können für diesen Schritt der Trocknung gleichfalls verwendet werden.
Das Wasser aus dem Phasentrenner 92 wird durch die Leitung 94 abgeführt und durch eine Pumpe 96 in eine Leitung 98 gepumpt, um mittels üblicher Vorrichtungen und Mittel in einer Abwasserbehandlungsanlage 100 weiter verarbeitet zu werden. Das Wasser wird dann nach der Behandlung in einer üblichen Weise abgeleitet. Ein Anteil des abgetrennten Wassers wird gleichfalls im Umlauf in den Löschturm 78 als Kühlmittel zurückgeführt. Das Ö1 aus dem Phasentrenner 92 wird durch eine Leitung 102 abgeführt und mittels einer Pumpe 104 durch eine Leitung 106 zu der Leitung 84 und folglich zu dem Ölspeiehergefäss gepumpt.
Die Tier- oder Pflanzenkohle aus dem Pyrolysereaktorgefäss 32 nach der beschriebenen Abtrennung von den sie führenden Gasen in dem Zyklonabscheider 36 wird durch eine Leitung 38 zu einem Kohleaufnehmer 40 abgeführt. Ein Teil der Kohle wird verwendet, um die Verfahrenswärme zu liefern, und ein Teil der Kohle wird durch ein Verteilerventil 42 von dem Kohleaufnehmer 40 und über ein Messventil 42a in eine Leitung 44 geleitet. Diese Verfahrens-Kohle wird mit Verbrennungsluft von einem Gebläse 46 und einer Leitung 47 zusammengebracht und in einen Kohlewärmer 48 über eine Leitung 47 zusammengebracht und in einen Kohlewärmer 48 über eine Leitung 49 eingespeist. Ein Teil der Kohle wird in dem Kohlewärmer 48 verbrannt, um die Gesamttemperatur der Kohle auf ungefähr 870 C zu erhöhen.
Die erwärmte Kohle wird von dem Kohlewärmer 48 durch eine Leitung 50 zu einem Zyklonabscheider 52 geleitet, wo die Brenngase von der heissen Kohle getrennt werden. Die Brenngase werden durch eine Leitung 53 abgeführt und mit dem heissen komprimierten Gas in der Leitung 97 zusammengebracht, um zum Trocknen des Abfallmaterials in dem Trocknungsgefäss 16 in der beschriebenen Weise verwendet zu werden.
Die heisse Kohle von dem Zyklonabscheider 52 wird durch eine Leitung 54 in einen Speicher 56 für die heisse Kohle abgeführt, von wo sie in das Pyrolysesystem 25 durch ein Ventil 58 und die zu der Leitung 30 führende Leitung 60 zugemessen wird.
Die Kohle von dem Kohlen aufnehmer 40, die nicht für die Verfahrenswärme verwendet wird, wird durch das Ventil 42 zu einem Messventil 42b geleitet und gelangt in die Leitung 48. Dise Kohle wird mit dem durch das Verfahren erzeugten Wasser von einer Leitung 62 vermischt, wobei sich das Wasser in Dampf verwandelt, welcher die heisse Kohle mitreisst und sie in einen Zyklonabscheider 64 trägt. Der sich daraus ergebende Dampf (beim Druck von 10,5 kg/cm2 wird aus dem Zyklonabscheider 64 durch die Leitung 70 abgeführt und zu der Gasreinigungseinheit 72 weitergeleitet.
Die heisse Kohle von dem Zyklonabscheider 64 gelangt in ein Speichergefäss 66 für erzeugte Kohle und wird zu einer Presse oder ähnlichem (nicht dargestellt) durch ein Ventil
67 und eine Leitung 68 geleitet.
Wie oben angegeben, schliessen die Abfallmaterialien, die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens behandelt werden können, typischen Stadmüll, Industrieabfälle, wie beispielsweise Baumrinde, Gummiabfälle, Gummimehl, alte Gummireifen, gemahlene Reifenkarkassen, Abfälle der Zuckerraffinerien, Maiskolben, Reisschalen, tierische Stoffe von Schlachthäusern oder Aufbreitungsanalgen, Sägemehl und die öligen Abfälle ein, die von Schiffen anfallen, wenn sie ihre Tanks reinigen. Stadmüll und die Abfälle von vegetabilen Rohmaterialien enthalten mehr als 70% zelluloseartige Stoffe und erzeugen ein charakteristisches Öl, wenn sie als Einsatz für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden. Beispielsweise enthält Stadmüll zwischen 70 bis 90% zellulose artige Stoffe und erzeugt ein neues Öl durch das erfindungs gemässe Verfahren.
Zum Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird mit dem
Ausdruck zelluloseartige Stoffe ein Material bezeichnet, welches Zellulose oder von Zellulose abgeleitete Produkte enthält. Typische zelluloseartige Stoffe schliessen folgende
Materialien ein: Papier, Baumrinde, Sägemehl, vegetabilen
Abfall wie beispielsweise ausgelaugtes Zuckerrohr, ausge laugte Zuckerrüben, Reisschalen, Karottenoberenden, Frucht schalen, Fruchtkerngehäuse, Baumabfälle, Blätter und ähnli ches; Bis zu 40% und in einigen Fällen bis zu 85% des mittels des Verfahrens aus Abfallmaterial, welches nicht weniger als
70 Gew. % zelluloseartiger oder -haltiger Materialien enthält, erzeugte Öl ist in Wasser löslich. Dieses Öl ist vergleichs weise unlöslich in nichtpolaren Lösungsmitteln, wie beispiels weise Kohlenstofftetrachlorid, Heptan und Decan.
Das Öl enthält zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 15% titrierbare
Carboxylsäuren, wobei die Säuren einen pHa von ungefähr 4,5 aufweisen. Die Viskosität des Öles liegt erheblich höher als die eines Nr. 6-Heizöles. Das Öl ist sowohl in Aceton wie auch in anderen organischen polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Äthylenglykol, löslich.
Das Öl weist einen vergleichsweise grossen pH-Wert von zwi schen ungefähr 1 und 3 auf. Das Öl enthält gebräuchlicherweise von ungefähr 10 bis ungefähr 20% Wasser, welches durch dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Destillations- oder Extraktionsverfahren entfernt werden kann. Das Öl enthält kleine Mengen (weniger als 5 %) der folgenden Verbindungen: Acetaldehyd, Acrolein, Furfural, 5-Methyl-2 furfuraldehyd, Pyruvaldehyd, Phenol, Acetol, Furfurylalkohol, Methyläthylketon, Aceton, Cyclohexanon, 2-Hydroxy-3 methyl-2-cyclopenten-1 -on, Essigsäure, Ameisensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Dimilchsäure, Methylformat und 2 Methylfuran.
Es wird angenornmen, dass der grösste Bestandteil einer chemischen Einzelkomponente des Öles Levogleucosan und andere Degradationsprodukte wie beispielsweise 5-(Hydroxymethyl)-furfuraldehyd, Glucofuranose und Glucopyranose sind, die durch Trennen der 1,4-Glykosidinglieder von Zellulose mit einer anschliessenden intramolekularen Neuanrodnung der Monomereinheiten erzeugt werden.
Offensichtlich bewirkt das Erwärmen der Hydroxylgruppe der Zellulosestoffe während der Pyrolyse eine Degradation dieser Gruppen zu Carboxylgruppen, wodurch das resultierende Öl in Alkali löslich wird und eine Anzahl von Farbänderungen des resultierenden Öles von gelb über rötlichbraun und schliesslich zu schwarz bewirkt wird. Das gesamte bisher aus Abfallstoffen, die 70% oder mehr zelluloseartige Materialien enthalten, hergestellte Öl wies eine dunkle rtlichbraune Färbung auf uns ist in Alkali ziemlich löslich. Tatsache ist, dass eine verdünnte Lösung basischer Soda sich als ideales Lösungsmittel zum Entfernen des Öls von Oberflächen, Kleidungen und der Haut herausgestellt hat.
Die Elementaranalyse der durch das erfindungsgemässe Verfahren aus Abfallstoffen, die organische Stoffe enthalten, hergestellten Öle, wie beispielsweise aus Gummireifen, Baumrinde oder zelluloseartigem Material, zeigt, dass das Öl aus den folgenden in Gew. % angegebenen Elementen besteht: von ungefähr 40 bis 90% Kohlenstoff, von ungefähr 2 bis ungefähr 10% Wasserstoff, von 0 bis ungefähr 40% Sauerstoff, von 0 bis ungefähr 4% Schwefel, von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 % Stickstoff und von 0 bis ungefähr 1 % Chlor. Das Ö1 weist einen Heizwert von ungefähr 2 780 bis ungefähr 13 900 kcal/kg und ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1 bis ungefähr 2 auf. Bis zu 95 Gew. % des Oles ist in Wasser löslich.
Die Elementaranalyse des aus Abfallmaterial, welches ungefähr 70% zelluloseartiges Material enthält, hergestellten Öles zeigt, dass das Öl aus den folgenden Elementen in Gew.% besteht: von ungefähr 52 bis ungefähr 60% Kohlenstoff, von ungefähr 6 bis ungefähr 8% Wasserstoff, von ungefähr 1 bis ungefähr 2% Stickstoff, von ungefähr 29 bis ungefähr 33% Sauerstoff, und der Rest wird durch kleine Mengen von Schwefel, Asche und Chlor gebildet.
Es ist interessant zu bemerken, dass die Elementaranalyse von typischem Stadtmüll zeigt, dass dieser ungefähr 46 % Kohlenstoff, ungefähr 6 % Wasserstoff, ungefähr 6 % Asche, ungefähr 38% Sauerstoff und ungefähr 1% Stickstoff enthält, und der Rest durch kleine Mengen von Schwefel und Chlor gebildet ist. Dies zeigt an, dass während der Pyrolyse nach dem erfindungsgemässen
Verfahren ein grösserer Teil des Sauerstoffes im Vergleich zu den anderen Elementen verlorengeht, wahrscheinlich als CO2 und H2O.
In der folgenden Tabelle 3 ist eine typische Analyse eines derartigen Öles angegeben.
Tabelle 3
Eigenschaften der Pyrolyseprodukte Eigenschaften des Öls Nominell Versuchsbereich* Heizwert: etwa 7910 kcal/l 7940-10 640 kcal/l Aschegehalt: 0,2% (Gew.%) 0,20-0,60 Elementaranalyse:
Kohlenstoff 57,5% (Gewicht) 54,5-70,6
Wasserstoff 7,6 6,9- 9,3
Stickstoff 0,9 0,6- 1,5
Sauerstoff 33,4 18,9-33,4
Schwefel 0,1 0,10-0,20
Chlor 0,3 0,08--0,41 Feuchtegehalt 6,3% (Gewicht) 4,2-10,3 Flammpunkt: 1050C:t: 10 +f Dichte 70"F: 1,3 g/cm3 Löslichkeits-Versuch: Gew.% löslich in:
Wasser: 84%
Pentan: 10%
Benzen: 47%
Chinolin: 100%
Eigenschaften der Tier- oder Pflanzenkohle:
Heizwert:
5000 kcal/kg 3333-5388
Aschegehalt: 31,8% (Gewicht) 21,8-50
Elementaranalyse:
Kohlenstoff 48,8% (Gewicht) 37,1-61,3
Wasserstoff 3,9 2,0- 4,0
Stickstoff 1,1 1,0- 1,5
Sauerstoff 12,7 12,2-17,2
Schwefel 0,28 0,28-0,65
Chlor 0,22 0,22-0,45
Feuchtegehalt: 0,6% (Gewicht) 0,0- 1,44 + Auf der Basis der derzeitig optimalen Bedingungen * Der Bereich hängt von den Verfahrensbedingungen ab ++ Auf der Basis der Cleveland Open Cup Technik
Wie die obige Tabelle anzeigt, weist das durch das erfin dungsgemässe Verfahren hergestellte Öl einen Heizwert auf, der mit dem eines Nr. 6-Heizöles (etwa 10 000 kcal/l) ver gleichbar ist. Die obige Tabelle zeigt weiterhin, dass das Öl eine Dichte erheblich grösser als Wasser aufweist.
Somit würde das Vergiessen eines derartigen Öles nicht die gleichen ökologischen Probleme schaffen, wie dies die meisten Petro leumöle zeigen. Falls beispielsweise bei einem mit einem er findungsgemässen Öl gefüllten Tanker ein Tank brechen sollte oder das Öl irrtümlicherweise in die See geleitet werden sollte, würde das Öl schnell in dem Wasser sinken und sich gegebenenfalls mit der Zeit in dem Wasser auflösen. Obwohl die Versuche zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht abgeschlossen sind, gibt es Anzeichen dafür, dass das Öl auf biologischem Wege abbaubar ist.
Im folgenden werden einige Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde eine Probe von Stadtmüll aus der Stadt Middletown, Ohio, USA, im Ofen bei 105"C getrocknet und bei atmosphärischem Druck bei 510 C pyrolysiert. Es wurde eine vorbereitende Abfallverwertung an der Probe durchgeführt, während der nahezu das gesamte Metall, Glas und andere inerte Materialien und ungefähr 50% der Papierfasern entfernt wurden.
Der erste verbleibende organische Rest dieses städtischen Festmülls wurde kontinuierlich in einen Pyrolysereaktor bei einer Menge von ungefähr 1,5 kg pro Stunde eingegeben, und die Teilchengrösse betrug zwischen ungefähr 0,3 bis 12,7 mm.
Die Ergebnisse und die chemische Zusammensetzung sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Heizwerte sind aus der jeweiligen chemischen Analyse berechnet.
Tabelle 4 Tier oder Pflan- 36,3 Gew.%; Heizwert 5400 kcal/kg zenkohle- 61,3 Gew.% Kohlenstoff Fraktion, 2,8 Gew.% Wasserstoff
1,5 Gew.% Stickstoff
0,4 Gew.% Schwefel
21,8 Gew. % Asche
12,2 Gew. % Sauerstoff (Differenz) Öl-Fraktion, 28,8 Gew. %; Heizwert 8200 kcal/kg
70,6 Gew.% Kohlenstoff
9,3 Gew.% Wasserstoff
0,6 Gew.% Stickstoff
0,2 Gew.% Schwefel 0,4 Gew. % Asche
18,9 Gew.% Sauerstoff (Differenz) Gas-Fraktion, 14,5 Gew.%;
Heizwert 2314 kcal/m3
0,1 Mol% Wasser
22,2 Mol% CO
63,2 Mol% CO2
2,1 Mol% Wasserstoff
2,2 Mol% Methylchlorid
6,2 Mol% Methan 1,8Mol% Äthan
2,2 Mol% Cl bis C3 Kohlen wasserstoffe wässerige Fraktion 20,4 Gew. %; enthält Methanol, Essigsäure usw.
Beispiel 2
Zur Erläuterung der Wirkung der Pyrolyse bei dem glei chen zerkleinerten städtischen Müll ohne vorheriges Entfer nen der Papierfasern, wobei jedoch das Metall, Glas und die inerten Materialien wie in Beispiel 1 entfernt wurden, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
Tier- oder Pflaazenkohle-Fraktion 43,6 Gew.% Öl-Fraktion 23,7 Gew.%
Gas-Fraktion 13,5 Gew.% wässrige Fraktion 19;2 Gew.%
Beispiel 3
Verschiedene städtische feste Mülle mit der in der folgen den Tabelle 5 angeführten Zusammensetzung wurden in die drei dort identifizierten Gruppen aufgeteilt.
Tabelle 5
Bestandteile im städtischen Müll Bestandteil Gesammelt durch Gesammelt durch
Solid Waste Mana- Black Clawson, gement Office Middletown, Ohio Gew. %, trockene USA USA
Basis Gew.%, trockene
Basis Gruppe 1
Metalle 11
Glas 1Q
Schmutz 3
Gruppen-Gesamt 24 27 Gruppe 2
Speiseabfälle 17
Plastik 5
Gartenabfälle 4
Stoffe 3 Übertrag 29
Holz 2
Gruppen-Gesamt 31 20 Gruppe 3
Papier 45 53
Gesamt 100 100
Die Gruppen 2 und 3 der Black Clawson Company Abfall-Klassifizierung wurden kombiniert und auf 24 Mesh eine Teilchengrösse von etwa 0,7 mm zerkleinert, woraus sich eine Ausbeute an Abfallbeschickung ergab, aus der ungefähr 90 % anorganischer Stoffe entfernt waren.
Diese Abfallbeschickung wurde im Ofen auf weniger als 5% Feuchtigkeit getrocknet und bei ungefähr 500" C und atmosphärischem Druck ohne Hydrierung pyrolysiert, und zwar in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, was zu einer Ausbeute an Erzeugnissen führte, wie sie in der oben angegebenen Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Beispiel 4
Die Öl-Fraktion von Beispiel 3 wurde einer atmosphärischen Destillation unterzogen, was zu neun Abschnitten führte, die in der folgenden Tabelle 6 angegeben sind.
Tabelle 6
Atmosphärische Destillation von Ölen aus der Pyrolyse von Abfallfeststoffen Abschnitt Destillationstemperatur Erzeugnis in
Bereich, C Gew. % 1 104 bis 132 10,3 2 132 bis 160 9,9 3 160 bis 188 7,0 4 188 bis 216 12,1 5 216 bis 243 3,5 6 243 bis 271 2,3 7 271bis299 1,3 8 299 bis 327 1,4 9 327 bis 346 0,7 Rest 32,4 Verlusf + in der Apparatur verblieben 19,1
Die untersuchten Öle waren durch den Rückstand einer Vakkuumdestillation gebildet, bei der Aceton abgetrieben wurde, wobei die endgültige Lösungstemperatur ungefähr 520 C betrug. Die Ausbeute für den das Öl erzeugenden Lauf betrug 80%, und von der verbleibenden 20 %igen nicht wiedergewonnenen Masse wird angenommen, dass t/5 dem Destillationsverluste zuzuschreiben ist.
Es wird geschätzt, dass 9 bis 13% des Gewichtes des erzeugten Öles wegen der Fraktion mit niedrigem Siedepunkt, die unterhalb 104 C kochte, verloren wurde.
Beispiel 5
Sortierter und zerkleinerter Stadtmüll (mehr als 75% zelluloseartiges Material, weniger als 10% anorganische Stoffe) wurde der Pyrolyse in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unterworfen, wobei einXturbulenter gasförmiger Strom verwendet wurde, der aus 162/3 Gew. % Trägergas, 162/3% teilchenförmigem Stadtmüll bis 0,17 mm Teilchengrösse und 66l/3 Gew. % teilchenförmiger Tier- oder Pflanzenkohle bestand. Der teilchenförmige feste Müll wurde auf eine Temperatur von ungefähr 510 C erhitzt und hatte eine Verweilzeit von ungefähr 1,1 Sekunden in der Pyrolysezone. Die flüssigen organischen Chemikalien und Brennstoffe, d. h. das erzeugte Öl, wies einen Feuchtegehalt von 20 Gew. % auf.
Die Löslichkeit des Öles wurde hinsichtlich mehrerer Lösungsmittel und Lösungen untersucht, wobei die Resultate dieser Untersuchungen in der folgenden Tabelle 7 zusammengefasst sind.
Tabelle 7
Erzeugtes Öl bei 20% Feuchtegehalt Lösungsmittel Löslichkeit des Öls (Gew. %) Wässrige basische Soda 0,5% Methanol 95 Aceton 95 Chinolin 98 Wasser pH 4 63 pH6 59 pH2 67 Ammoniak (pH 10) 70 Benzol 8 Toluol 8 Hexan 2 Glycerol 15 bis 40% in Abhängigkeit von der Abwesenheit organi scher Chemikalien und
Brennstoff mit hohem Mole kulargewicht
Beispiel 6
Zerkleinertes Gummireifenmaterial (69% Kohlenstoff, 7 % Wasserstoff, 0,3% Stickstoff,1,1 Schwefel, 17,5% Sauer stoff und 4,4% Asche) wurde in der in Beispiel 1 beschrie benen Weise pyrolysiert, um ungefähr 33 % teilchenförmige
Tier- oder Pflanzenkohle,
ungefähr 17% Gase (Chemikalien und Brennstoffe) und ungefähr 50% flüssige Chemikalien und
Brennstoffe zu ergeben. Die Elementaranalyse der flüssigen
Stoffe ergab folgendes: Kohlenstoff 83%, Wasserstoff 9%,
Stickstoff 0,7%, Schwefel 1,1%, Sauerstoff 4,0% und Asche weniger als 1,0%. Das spezifische Gewicht der Flüssigkeit lag ungefähr bei 1, und das Öl wies einen Heizwert von ungefähr
10 000 kcal/kg auf.
Beispiel 7
Baumrinde von Douglas-Fichten wurde auf eine Teilchengrösse von 0,7 mm zerkleinert und wie in Beispiel 1 beschrieben pyrolysiert. Die Erzeugnisse waren 18% Kohle, 48% Öl, 20% Gas und 8% Feuchtigkeit. Die Elementaranalyse der Produkte ergab die folgenden Werte:
Tier- oder Öl Gas
Knochen kohle Kohlenstoff 66.0% 60,7% - Wasserstoff 4,1% 8,0% 9.1 Vol.% Stickstoff 0,2% 0.2% Schwefel 0,0 eXc 0,0 - Asche 7,5 % 0,05 % Chlor 0,03% 0,01 e*;
; Sauerstoff 22,0% 31,0% - Kohlenmonoxyd - - 47,1 Vol.% Kohlendioxyd - - 21,4 Vol.% Methan - - 11,6% C2H6 und C2FL - - 5,8 Vol.% C3 bis C7 - - 5,0% Kohlenwasserstoffe Die Erzeugnisse wiesen folgende Heizwerte auf:
:
Kohle 6 400 kcal/kg Öl 6 700 kcal/kg
Gas 4 450 kcal/m3
Beispiel 8 Reisschalen (37,7en Kohlenstoff, 5,3% Wasserstoff, 0,4% Stickstoff. 0.02% Schwefel. 0.18e,zc Chlor.18,8% Asche, von der 79.8 e'c aus SiO2, 33.5% aus Sauerstoff und 4.1 % aus H2O bestand) wurden auf-24-Mesh-Siebgrösse zerkleinert und bei 500 C in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise pyrolysiert. um eine Ausbeute an den folgenden Erzeugnissen zu ergeben: Öl 31 Öl131%, Tier-oder Pflanzenkohle 56% und Gas 13%.
Die Kohle bestand aus 63.4% Kohlenstoff, 2,0% Wasserstoff, 2.0e, Stickstoff. 0,5 % Schwefel. 0.11% Chlor, 27,4% Asche (von der ungefähr 75% aus SiO2 bestand) und 4.6% Sauerstoff.
Beispiel 9
Tetracosan wurde auf eine Teilchengrösse von bis 0.15 mm gemahlen und pyrolysiert. Das Tetracosan wurde mit einem turbulenten gasförmigen Strom vereint, welcher im wesentlichen sauerstofffrei und bezüglich des Tetracosans inert war. Heisse teilchenförmige Tier- oder Pflanzenkohle bei 980 C wurde dem turbulenten gasförmigen Strom zugegeben (5 kg Kohle pro 1 kg Tetracosan) und die gesamte Mischung in die Pyrolysezone für eine Verweilzeit zwischen 1 und 5 Sekunden geleitet, um das Tetracosan auf eine Temperatur von ungefähr 815" C aufzuheizen, um dadurch flüssige Chemikalien und Brennstoffe zu bilden. Diese Stoffe wurden schnell nach Verlassen der Pyrolysezone auf eine Temperatur unter 2600 C abgekühlt.
Die Elementaranalyse der auf diese Weise erhaltenen flüssigen Chemikalien und Brennstoffe war folgendermassen: ungefähr 85% Kohlenstoff. ungefähr 15etc Wasserstoff und ungefähr 0% Sauerstoff.
Beispiel 10
Das Verfahren nach Beispiel 9 wurde unter Verwendung von 2 kg Tier- oder Pflanzenkohle pro je 1 kg Tetracosan und einer Verweilzeit zwischen 5 und 10 Sekunden wiederholt, um eine flüssige Chemikalie und Brennstoff ähnlich der zu ergeben, wie sie in Beispiel 9 wiedergewonnen wurde.
Beispiel 11
Naphthalin wurde zu Pulver gemahlen (0,18 mm Teilchengrösse) und mit einem Trägergas. welches im wesentlichen frei von Sauerstoff und bezüglich des Naphthalins inert war, sowie mit heisser Tier- oder Pflanzenkohle bei 875" C im Gewichtsverhältnis von 1:0.2:1 (Naphthalin: Trägergas: Kohle) vereinigt, um einen gasförmigen turbulenten Strom mit einer Reynold-Zahl von mindestens 2000 zu bilden. Der Strom wurde mit einer Verweilzeit von ungefähr einer Sekunde durch eine Pyrolysezone geleitet und anschliessend weiter zu einer Kühlzone abgeleitet, wo das durch die Pyrolyse des Naphthalins gebildete Ol auf eine Temperatur unter 200 C abgekühlt wurde. Das Öl wies die folgende Elementaranalyse auf: ungefähr 94% Kohlenstoff, ungefähr 6% Wasserstoff und ungefähr 0% Sauerstoff.
Beispiel 12
Das Verfahren nach Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis von Naphthalin: Trägergas : Kohle von 1 :2:5 und eine Verweilzeit von weniger als ungefähr 4 Sekunden verwendet wurde, um ein Öl zu erhalten, welches dem in Beispiel 11 erhaltenen Öl sehr ähnlich war.
Beispiel 13
Sonnengetrockneter Kuhmist (3 % Feuchtigkeit) wurde auf weniger als 6,4 mm Teilchengrösse zerkleinert und mit einem Trägergas, welches ungefähr 1 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt, und heisser Tier- oder Pflanzenkohle, die auf eine Temperatur von 620 C erhitzt war, vereinigt, um einen turbulenten Gasstrom zu bilden (Reynoldssche Zahl 3000). Das Gewichtsverhältnis von teilchenförmigem Mist zu Gas zu Kohle beträgt 1: 1 :4. Der turbulente gasförmige Strom wurde mit einer Verweilzeit von ungefähr 0,8 Sekunden durch eine Pyrolysezone geleitet, um organische flüssige Stoffe zu bilden, die schnell nach Verlassen der Pyrolysezone auf eine Temperatur unter 235 C abgekühlt wurden.
Beispiel 14
Im Ofen getrockneter Stadtmüll (1 % Feuchtigkeit), der weniger als 5% Metall, Glas oder andere anorganische Stoffe enthielt, wurde auf weniger als 3 mm Teilchengrösse zerkleinert und mit Stickstoff gespült, um den darin enthaltenen Sauerstoff zu entfernen. Der Müll, der weniger als 1% Sauerstoff enthielt, wurde in einen Pyrolysereaktor unter Stickstoffatmosphäre eingegeben, um den Zutritt von Luft zu verhindern. und mit einem Trägergas vereinigt, welches im wesentlichen frei von Sauerstoff und bezüglich des Mülls inert war, und weiterhin mit heisser Tier- oder Pflanzenkohle (Temperatur = 735" C), um einen turbulenten gasförmigen Strom zu bilden (Reynoldssche Zahl 2000+). Der Strom wies ein Verhältnis von Müll zu Gas zu Kohle von 1:2:2 auf.
Der turbulente gasförmige Strom wurde durch eine Pyrolysezone zum Erhitzen des zerkleinerten Mülls auf eine Temperatur zwischen 425" C und ungefähr 510 > C geleitet, um organische Chemikalien und Brennstoffe zu bilden. Diese Stoffe wurden nach Verlassen der Pyrolysezone schnell auf eine Temperatur unter 150 C in einem Kühlturm abgekühlt und in einem Phasentrenntank aufgenommen.
Beispiel 15
Das Verfahren nach Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei ein Verhältnis von zerkleinertem Mist : Gas : Kohle von 1 :1:10 verwendet wurde und die Kohle auf eine Temperatur von 1550 C erhitzt wurde, um den Mist in der Pyrolysezone auf eine Temperatur von ungefähr 1400 " C zu erhitzen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung und Widergewinnung von Chemikalien und Brennstoffen aus organische Feststoffe enthaltenden Abfällen, insbesondere Müll, dadurch gekennzeichnet, dass das zerkleinerte Abfallmaterial, welches weniger als 10% anorganische Stoffe enthält, und heisse teilchenförmige Tieroder Pflanzenkohle mit einem Trägergas vereinigt wird, welches bezüglich des Abfallmaterials inert ist, um einen gasförmigen turbulenten Strom zu bilden, dass der Strom für eine
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.