Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kristalline orientierte Filamente aus einem hochmolekularen Polyamid und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polyamide aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan (im nachstehenden als PACM bezeichnet) und verschiedenen aliphatischen Disäuren sind bekannt, beispielsweise aus der US Patentschrift Nr. 2 512 606. Diese Filamente zeigen nicht die erwünschte Kombination von hoher Reissfestigkeit und geringer Schrumpfung, welche für heutige industrielle Garne benötigt wird. speziell wenn diese Garne für Reifencord verwendet werden sollen.
Es wurde nun gefunden, dass Filamente aus Polyamiden aus PACM und aliphatischen Disäuren von 11-16 C-Atomen so hergestellt werden können, dass sie ein spezifisches Kristallgefüge aufweisen, wobei daraus hergestellte Garne die vorerwähnten Nachteile nicht aufweisen und höchst wünschenswert sind für alle Verwendungszwecke, die hohe Reissfestigkeit, hohen Modul und geringe Schrumpfung erfordern.
Die erfindungsgemässen Filamente sind dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid zur Hauptsache aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
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besteht, worin die Ringe p-Cyclohexylenringe sind, n für eine Zahl von 9-14 steht und wenigstens 70cit des Diaminkonstituenten in der trans-trans-Form vorliegen und dass die Querabstände zwischen den Kristallen, bestimmt nach den stärksten äquatorialen Reflexionen in einem Bragg-Röntgenbeugungsdiagramm, 4,3A,7 A betragen.
Vorzugsweise ist n 10. was bedeutet, dass die Disäure Dekandicarbonsäure ist.
In Abhängigkeit von den genauen eingesetzten Behandlungsbedingungen können Filamente erhalten werden, in denen die Polymerketten bis zu mindestens 86 6Hs und sogar bis zu 98 C7c oder mehr ihrer theoretisch voll ausgedehnten Länge ausgedehnt sind. Die theoretisch voll ausgedehnte Länge wird mittels den Stuart- und Brieglet-Modellen nach in der Fachwelt wohlbekannten Methoden bestimmt. In dieser Beziehung wird auf International Tables For X-ray Cristallography , Band III, insbesondere Seite 276, Kynoch Press, Birmingham, England (1962) verwiesen.
Es wurde gefunden, dass jedes der Homopolyamide gemäss Formel (I) bis zu 30 Gew.% an PACM-9 bis -16 als Copolymerkomponenten annimmt. Diese Copolymereinheiten werden insofern angenommen , als bis zu 30 Gew.-% davon zugesetzt werden können, ohne ernsthafte Herabsetzung der Eigenschaften, der Fähigkeit zur Bildung des HT-Kristalls oder des Polymerschmelzpunkts. Es wird angenommen, dass die ungedehnten Polymerketten eine Toleranz von Copolymereinheiten erlauben, welche nahezu gleiche Länge der Einheiten aufweisen, so dass sich die Copolymerkomponente verhält wie wenn sie isomorph wäre. Diese Toleranz wird beispielsweise durch Nylon-66 Copolymere nicht gezeigt, in welchen die sich wiederholenden Einheiten genau gleich sein müssen, um Isomorphismus zu ergeben (beispielsweise 66/6T Copolymer, worin T für Terephthalsäure steht).
Mit Ausnahme der vorstehend erwähnten PACM-9 bis -16 Copolymereinheiten sollten, ob die fremde Komponente nun das Amin, die Säure oder beide ersetze, nicht mehr als 10 Gew. Q betragen, berechnet auf das Gewicht des Polymers aus PACM-X.
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oder Z, worin X für den Säureteil der Fremdkomponente, Y für den Anteil und Z für eine Aminsäurekomponente steht.
Geeignete Diamine zur Copolymerisierung als Y-Fremdkomponente (I) sind diprimäre- oder disekundäre-Diamine, speziell die a-omega-aliphatischen Diamine mit 2, vorzugsweise 6-14 C-Atomen, wie Hexamethylendiamin; 2-Methylhexamethylendiamin; Tetramethylhexamethylendiamin; 2,5 Dimethylhexamethylendiamin; Di-(aminopentyl)-äther und Di-(aminopentyl)-sulfid. Ring enthaltende Diamine umfassen Piperazin, substituierte Piperazine wie Dimethylpiperazin; moder p-Xylylendiamin; 4,6-Dimethylxylylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,6-Dimethyl-p-phenylendiamin; 4,4'-Diaminodi- cyclohexylpropan-2; 1,4-Diaminomethylcyclohexan; 1,4 Diamino-2,3-dimethylcyclohexan; 1 ,4-Cyclohexandiamin und Bis-(2-sulfo-4-aminocyclohexyl)-methan.
Geeignete Disäuren zur Copolymerisierung als PACM-X-Komponenten mit (I) sind a-omega-aliphatische Säuren mit 2-16 C-Atomen; aromatische Säuren wie Terephthal-, Isophthal-, sulfonierte Isophthal-, p-Phenylendiessig-, Dibenzoe-, 2-Methylterephthal- und 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure; 5 ,5'-Thiodivaleriansäure; 5,5 -Oxydivaleriansäure; Di-(4-Carboxycyclohexyl); Bis-(4-carboxycyclohexyl)-methan; Bis- (3 -methyl-4-carboxy- cyclohexyl)-methan. Typische Aminosäuren (oder die entsprechenden Lactame, wenn solche vorkommen) zur Copolymerisierung als Z-Komponenten mit (I) umfassen a-omega-Ami- nosäuren mit 2-12 C-Atomen zwischen dem Stickstoff und dem Carbonylkohlenstoff; typische Zwischenprodukte sind Pyrrolidon, 6-Aminohexansäure, E-Caprolactam, 11 -Ami- noundecansäure und 12-Aminododecansäure.
Cyclische und/ oder aromatische Aminosäuren können auch verwendet werden wie beispielsweise 4-Piperidincarbonsäure, m- oder p Aminobenzoesäure, 4-Aminocyclohexan-essigsäure, Amino-4-bis-phenylcarbonsäure, 4-Amino-4-carboxy-(dicy- clohexyl)-methan, 4-Aminocyclohexansäure; 3-Aminocyclohexansäure.
Es ist offensichtlich, dass Polymereinheiten, welche vorhanden sein können, solche sind, welche divalente organische Reste mit 4-20 C-Atomen aufweisen, wobei die divalenten Reste als integraler Bestandteil durch Amin- und/oder Carbonyl-Reste in die lineare Polymerkette eingefügt sind. Unter divalente organische Reste werden solche verstanden, welche über Kohlenstoff an die Amin- oder Carbonyl-Reste gebunden sind und welche überwiegend Kohlenwasserstoff sind, welche jedoch (1) durch Heteroatome wie Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Ketten und/oder (2) Substituenten für Wasserstoff aufweisen können, welche Reste umfassen wie beispielsweise Sulfonat, Sulfat, Phosphat, Phosphinat, Hydroxyl, Acyl und dergleichen.
Obwohl es vorgezogen wird, dass für die erfindungsgemässen Filamente ein Homopolyamid verwendet werde, bestehen Copolymerkomponenten, falls solche vorhanden sind, vorzugsweise aus organischen Resten wie Kohlenwasserstoff.
Wenn Filamente aus dem Reaktionsprodukt von PACM und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11-16 C-Atomen in mässigem Verhältnis verstreckt werden, zeigen sie ein Röntgenbeugungsmuster, welches auf dem Aquator durch einen einzigen diffusen Ring charakterisiert ist und ein bemerkenswertes Fehlen seitlicher Ordnung anzeigt. Eine einzige sehr scharfe meridionale Reflexion zeigt Ordnung in Längsrichtung an. Diese Filamente sind im wesentlichen nicht kristallin im Sinn, dass sie keine dreidimensionale Ordnung aufweisen.
Wenn diese Filamente unter Erhaltung ihrer Länge oder spannungslos thermofixiert werden, werden sie hochkristallin und zeigen ein Röntgenmuster mit sehr starker erster und zweiter und schwacher dritter meridionaler Reflexion. Das unterscheidende Merkmal dieser Kristallform ist, dass dessen stärkste äquatoriale Reflexion einem d -Wert von ungefähr 5,1-5,2 A entspricht. Diese Kristallform wird der Einfachheit halber als A -Kristall bezeichnet.
Im Gegensatz zum vorstehend beschriebenen A -Kristallmuster zeigen die erfindungsgemässen verstreckten Filamente sowohl ein Röntgenmuster mit der stärksten äquatorialen Reflexion, welche auf einen Bragg- d -Wert von 4,3-4,7 A hinweist, als auch andere charakteristische Unterschiede, welche auf das Vorhandensein einer neuen und unterschiedlichen polymorphen Kristallform hinweisen, welche im nachstehenden der Einfachheit halber als HT -Kristallform bezeichnet wird. Erfindungsgemässe Filamente von hoher Reissfestigkeit zeigen ein Röntgendiagramm, welches durch eine meridionale Bragg-Reflexion gekennzeichnet ist, die an zwei Stellen unterbrochen ist. Der Abstand zwischen diesen Stellen steigt in den höher verstreckten Filamenten von höherer Reissfestigkeit mit zunehmender Orientierung an.
Das durch diese meridionalen Stellen im Röntgendiagramm charakterisierte Kristallgefüge ist typisch, jedoch nicht wesentlich für die Hochspannung - oder HT -Kristallform,- die so genannt wird, da sie durch Erhitzung der Filamente auf eine bestimmte Temperatur unter genügend Spannung, um diese permanent zu verlängern, erhalten wird. Bei noch höheren Orientierungsgraden fliessen die meridionalen Punkte zusammen und erscheinen wieder als Strich (verlängerter Punkt) und es wird, wie im nachstehenden erläutert, eine neue, als EC -Kristall bezeichnete Kristallform erhalten. Die bestbekannten Polyamide wie Polyhexamethylenadipamid, -sebacamid und Polycaprolactam (Nylon-66, 610 und 6) haben ein Kristallgefüge mit einem konstanten Achsabstand c , welcher direkt proportional ist zu den C-Atomen in der sich in der Polymerkette wiederholenden Einheit.
Im Gegensatz zu diesen und den meisten anderen Polyamiden, welche mittels ihres Kristall gefüges gekennzeichnet wurden, ist der Achsabstand c von PACM11 bis 16-Polyamiden kürzer als aus den Stuart- und Brieglet Modellen errechnet wird. Beispielsweise beträgt die durchschnittliche Zunahme der in Kettenlänge durch Zusatz von zwei CH2-Einheiten zur Säure nicht die erwarteten 2,54 A, sondern 1,96 A, woraus geschlossen wird, dass die Ketten in Richtung der c -Achse nicht voll ausgedehnt sind. Weiterhin variiert bei den erfindungsgemässen HT -Kristallfilamenten der Abstand der c -Achsen mit dem Ausmass der Faserorientierung, wobei diese Kristalldimension mit zunehmender Orientierung ansteigt, womit diese Polymere unter den Polyamiden einzigartig dastehen.
Die HT-Kristallform tritt auf, wenn die Polymerketten im Kristall ausgedehnt werden (deren Länge erhöht wird) auf mindestens ungefähr 86% deren theoretischer Länge. Bei Ausdehnung auf ungefähr 98 % der theoretischen Länge sind beide, nämlich die HT- und die EC-Kristallform, anwesend.
Mit zunehmender Orientierung, bis zu einer Kettendehnung von ungefähr 99 % der theoretisch möglichen, liegen mehr Kristalle in der EC-Form vor. Derartige Filamente zeigen maximale Reissfestigkeit.
Es wird hervorgehoben, dass sorgfältige und eingehende Röntgenmethoden nötig sind, um die Formen zu unterscheiden. Die EC-Form zeigt, wie vorstehend angegeben, eine wiederholende c -Achse, welche den Längen voll ausgestreckter Modelle nahekommt, d. h. 26,5 Ä für PACM-12. Ein Unterschied zu anderen HT-Beugungsmustern wird am deutlichsten auf der dritten Schichtlinie. Dieser Schichtlinienabstand für die EC-Form zeigt nicht die Veränderlichkeit, welche im vorstehenden für die HT-Form beobachtet wurde.
Die EC Form zeigt eine sehr starke äquatoriale Beugung bei 4,3 Ä im Gegerisatz zu dem für die HT-Form typischen Abstand von 4,5 A. Zusätzlich dazu drückt sich die Anwesenheit der EC Form durch voneinander getrennte langanhaltende Beugung im kleinen Winkel des Röntgenmusters aus.
Wie alle faserbildenden Polyamide werden PACM-12 Filamente zu orientierten Garnen versponnen und verstreckt, welche für textile Verwendungszwecke geeignet sind. Das Verstrecken wird erleichtert, wenn Hitze durch die Verwendung eines beheizten Verstreckungsstiftes (Reibungselement), einer beheizten Platte oder einer Kombination dieser beiden Elemente, eingesetzt wird. Eine geeignete Vorrichtung ist in der US-Patentschrift Nr. 2 533 013 beschrieben. Bei Verstrekkungstemperaturen bis zu ungefähr 1800C zeigen die verstreckten Filamente praktisch keine Ordnung in Querrichtung,jedoch kann die Kristallisation herbeigeführt werden durch Thermofixierung unter Erhaltung der Länge und/oder durch eine heisse Entspannungsbehandlung, wobei wie im vorstehenden beschrieben die A-Kristallform erzeugt wird.
Wenn versucht wird, die Reissfestigkeit nicht thermofixierter Filamente durch Verwendung höherer Verstreckungsverhältnisse zu erhöhen, werden diese matt und durch Bildung von Querrissen geschwächt und sind somit für industrielle Verwendungszwecke ungeeignet.
Garne aus Polyamiden des erfindungsgemässen Kristallgefüges zeigen bessere Eigenschaften wie Reissfestigkeit und Bruchdehnung im Vergleich zu mit gleichem Verstreckungsverhältnis hergestellten nicht kristallinen Garnen (vergleiche Beispiel II). Wenn nicht kristalline Garne zur Erzielung der A Kristallform hitzebehandelt werden, tritt ein Verlust an Reissfestigkeit ein. Garn mit HT-Kristallform ist solchem mit A Kristallform nicht nur bei geringer Verstreckung überlegen, sondern auch viel besser verstreckbar, so dass viel höhere Verstreckungsverhältnisse eingesetzt und Garne mit einer Reissfestigkeit von bis zu 9 g/den oder mehr erhalten werden können.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Filamente ist die geeignete Verstreckungstemperatur ausschlaggebend. Die optimalen Verstreckungstemperaturen wurden empirisch festgestellt.
Das zur Herstellung der erfindungsgemässen Filamente geeignete Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Filamente aus einem hochmolekularen Polyamid, das zur Hauptsache aus sich wiederholenden Einheiten der Formel (I) besteht, zunächst bei tieferen und danach bei höheren Temperaturen verstreckt werden, wobei die tieferen Temperaturen unterhalb und die höheren Temperaturen oberhalb der aus der nachstehenden Formel errechneten Temperatur eC liegen:
: tC=290+S15m+20(1)rn (II) worin m für die Gesamtzahl der C-Atome im Molekül der Disäure der Formel HOOC-(CH2)n-COOH bzw. derjenigen Disäure dieser Formel, die in den Einheiten der Formel (1)am häufigsten vorkommt, und S für den prozentualen trans-trans Stereoisomergehalt im Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan steht, wobei die Filamente in einem um mindestens 5 % gedehnten Zustand den über der genannten Temperatur toC liegenden Temperaturen ausgesetzt werden, um die Gesamtverstreckung auf das mindestens 3,5-fache der unverstreckten Länge der Filamente erfolgt.
In bezug auf die Herstellung von PACM mit variierendem tt-Gehalt wird auf die US-Patentschrift Nr. 3 347 917 verwiesen.
Die vorstehend genannte Formel (II) dient als Richtlinie zur Auswahl geeigneter Verstreckungstemperaturen, obwohl in einigen Fällen beobachtet werden kann, dass sich knapp unterhalb der angegebenen Temperatur geringe Mengen der HT Kristallform bilden. Bei höheren Verstreckungsverhältnissen, beispielsweise auf das 6-fache, werden Verstreckungstemperaturen bevorzugt, welche um 10-200C höher liegen als aus der genannten Formel (II) errechnet wurde.
Als obere Grenze sollte die Verstreckungstemperatur nicht so hoch sein, dass das Filament ohne Bildung einer direkt proportionalen Orientierung verstreckt wird, d. h. Viskositätsfluss-Verstreckung muss vermieden werden. Viskositätsfluss-Verstreckung tritt auf, wenn die Temperatur des Filaments zu nahe beim Erweichungspunkt des Polyamids liegt.
Die Verstreckung wird in zwei Stufen durchgeführt, unter Einsatz der höheren Temperatur in der zweiten Stufe. Das in der US-Patentschrift Nr. 3 091 015 beschriebene Verfahren ist geeignet hierzu. Zur Erhitzung kann jegliches geeignete Mittel eingesetzt werden, wie beispielsweise ein beheizter Verstrekkungsstift, ein Rohr, eine Heizplatte, ein flüssiges Bad, Strahlungshitze oder ein Strahl eines erhitzten Mediums, vorausgesetzt, dass die Filamente die bestimmte Temperatur erreichen, währenddem sie über ihre Elastizitätsgrenze hinaus ausgedehnt werden. Diese schlussendliche Hochtemperatur-Dehnung ist gewöhnlich derjenige Teil eines Verstreckungsprozesses, in welchem die Filamente eine Orientierung erreichen, welche eine Verstreckung auf das mindestens 3,5-fache entspricht.
Oxydativer Abbau bei Schmelztemperaturen sollte auch vermieden werden. Dies wird passenderweise erzielt, indem in ein inertes Gas wie Stickstoff oder Dampf versponnen wird. Es ist speziell wünschenswert, ein erhitztes inertes Gas zu verwenden, da dieses eine Umgebung ergibt, in welcher das geschmolzene Filament unter minimaler Orientierung und maximaler Gleichmässigkeit der Abkühlung im Querschnitt auf den ersponnenen bzw. unverstreckten Titer gebracht werden kann.
Hierbei werden Filamente erhalten, welche höher verstreckbar sind als solche, die unter übermässiger Spinnorientierung hergestellt wurden.
Industrielle Garne von höchst erwünschten Eigenschaften werden üblicherweise erhalten durch die Verwendung von PACM-Diamin mit dem höchsten tt-Isomergehalt. Solche Eigenschaften werden auch unterstützt durch die Verwendung von hochmolekularen Polymeren. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht wenigstens 18 000 betragen und höhere Molekulargewichte sind sogar noch erwünschter. Praktische Überlegungen in bezug auf die hohe Schmelzviskosität des Polymers weisen darauf hin, dass Polymere mit Molekulargewichten von 25 000-35 000 verwendet werden sollten.
Innerhalb dem Bereich von Bedingungen, die geeignet sind, Filamente des erfindungsgemässen Kristallgefüges zu erzeugen, werden die Filamente den bestimmten erhöhten Temperaturen in einem um mindestens 5 % oder mehr gedehnten Zustand ausgesetzt. Sogar eine Behandlung der Filamente bei erhöhten Temperaturen während sehr kurzen Behandlungszeiten wurde geeignet befunden, um das gewünschte Kristallgefüge zu erhalten. Erhitzungszeiten von 10-50 msek bei der spezifizierten erhöhten Temperatur haben zu guten Resultaten geführt.
Die erfindungsgemässen Filamente sind speziell nützlich für Verwendungszwecke, bei denen hohe Reissfestigkeit, hoher Modul und geringe Schrumpfung erwünscht sind. Dies umfasst die Verstärkung von mechanischen Gummiwaren, Reifen (insbesondere mit geringer Neigung zu flat spotting ), Transportbändern, Kunststoffartikeln, Laminaten, Sicherheitsgurten, Planen, Segeltuch, Tauwerk, Nähgarnen und dergleichen. Die Filamente können in Form endloser Mono- oder Multifilamente verwendet werden. Dies erstreckt sich sowohl auf Filamente mit einem Titer von 1-50 den als auch auf Monofilamente von gröberem Titer, beispielsweise mit Durchmessern von 0,12-1,25 mm. Die Filamente können auch als Flockoder Stapelfasern verwendet werden. Zur Verwendung für Verstärkungszwecke können die erfindungsgemässen Filamente auch mit anderen Filamenten oder Fasern gemischt werden.
Bei Verwendung als Reifencord können die üblicherweise für Nylon 66 eingesetzten Behandlungsbedingungen verwendet werden. Beispielsweise wird wie für Polyhexamethylenadipamid-Garn eine 12 x 12 Fäden pro 2,54 cm Standard Cordeinstellung von Garn eines Titers von 840 den benützt. Der Cord wird in Resorcinol/Formaldehyd-Latex (RFL) als Klebemittel getaucht und während 2 min unter einer Spannung von 0,9 kg bei 150OC getrocknet. Der Cord wird dann während 30-60 sek bei 190-2200C um 5-13% gedehnt. Der Pneu wird nach den für Nylon 66 üblichen konventionellen Bedingungen vulkanisiert.
Prüfungen und Standardverfahren
Die Errechnung des seitlichen Abstandes ( d -Abstand) und der c -Achsdimension wird auf die übliche Art durchgeführt, wie beschrieben durch H. P. Klug und L. E. Alexander, in X-ray Diffraction Procedures , John Wiley and Sons, Inc., New York, 1954, insbesondere auf Seiten 88, 89; 333-5; 5678. Der o -Achsabstand oder T wie durch Klug et al. supra benützt, ist die vertikale Dimension der Zelleneinheit.
Wenn Garnmodul angeführt ist, ist damit der Aus- gangsmodul gemeint.
Die in den Tabellen angeführte Bruchfestigkeit (Tb) bezieht sich auf den Titer des Garns beim Bruch und verschafft eine nützliche Methode zum Vergleich des Festigkeitspotentials von Garnen verschiedener Reissfestigkeit und Bruchdehnungen. Sie errechnet sich aus der Formel
Tb=T (1+0,01 E) worin T die normale Reissfestigkeit in g/den und E die prozentuale Bruchdehnung darstellt.
Die hier angeführten Polymerviskositäten beziehen sich auf die relative Viskosität (RV) wie in der US-Patentschrift Nr.
2 385 890 beschrieben. Wenn nichts anderes angeführt ist, wurde eine 50/50-Mischung von Ameisensäure und Phenol verwendet.
Reissfestigkeit, Bruchdehnung und Modul wurden auf einem Instron -Reissfestigkeitsprüfgerät unter einer Dehnung von 60 %/min bestimmt. Vor der Prüfung wurde das Garn während 24 h bei 24oC und 55% rel. Feuchtigkeit konditioniert;
Beispiel I
Ein Polyamid wird hergestellt durch Erhitzen einer gerührten Mischung von 8,2555 kg Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan mit 70 Gew. % Trans-trans-stereoisomergehalt, 9,0357 kg Dekandicarbonsäure und 17,2 kg Wasser in einem Autoklaven. Die Temperatur wird auf 1350C erhöht und während 30 min gehalten, wonach 12,5 kg Destillat bei atmosphärischem Druck entfernt wurden. Dem Autoklaven werden dann 47 g einer 25 %igen Essigsäurelösung als Stabilisator und 39,6 g einer 2%gen Lösung von Manganhypophosphit als Katalysator zugesetzt.
Der Autoklav wird dann auf 265OC bei 30 at aufgeheizt und der Druck innert 90 min auf Atmosphärendruck abgesenkt unter Erhöhung der Temperatur auf 3000C. Der Autoklav wird während 90 min auf 300OC gehalten und dann das Polyamid extrudiert, gekühlt und zu Schuppen geschnitten.
Das Polyamid hat eine relative Viskosität (RV) von 115, bestimmt in 98 %iger Ameisensäure, wie in der US-Patentschrift Nr. 2 385 890 beschrieben. Das Polyamid wird getrocknet, in einem Schmelzer mit Zuführschnecke geschmolzen und bei 295oC zu einem Garn aus 34 Einzelfilamenten gesponnen.
Das Garn zeigt eine RV von 212 und wird über einen auf 100oC erhitzten Verstreckungsstift auf das 3,56-fache verstreckt. Danach läuft es in schraubenförmiger Windung um ein Rohr, dessen Temperatur in Richtung des Garnverlaufes von 150 auf 1900C ansteigt und wird dort auf das insgesamt 4,0fache verstreckt. Der Titer des Garns beträgt 260 den. Die Eigenschaften dieses Garns sind in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. In einem Versuch, die Reissfestigkeit des Garns zu erhöhen, wird die Gesamtverstreckung stufenweise auf das 5,24-fache erhöht. Die Eigenschaften des hierbei erhaltenen Garnes sind auch in der Tabelle angeführt.
Tabelle 1 Versuch Verstreckung Reissfestigkeit Bruchdehnung Tb g/den % g/den 1 4,0 4,8 15,9 5,6 2 4,25 5,2 14,9 6,0 3 4,5 5,5 14,2 6,3 4 4,75 5,0 11,2 5,6 5 5,0 5,1 10,6 5,6
6 5,24 5,1 10,5 5,6
Es wird festgestellt, dass die Reissfestigkeit nicht unbeschränkt zunimmt mit ansteigendem Verstreckungsverhältnis.
Bei höherer Verstreckung wird das Garn zunehmend matt durch Risse, welche rings um die Filamente verlaufen und es treten öfter Verstreckungsbrüche auf.
Wenn jedoch das 4,0-fach verstreckte Garn von Versuch 1 weiterhin auf das 1,49-fache dieser 4-fach verstreckten Länge über einen heissen Verstreckungsstift von 150oC und eine zweistufige Heizplatte von 200 bis 2100C verstreckt wird, resultiert ein Garn mit einer Reissfestigkeit von 6,4g/den bei 10,9% Bruchdehnung mit einem Tb von 7,1. Bei Heizplattentemperaturen oberhalb 2150C sinkt die erzielbare Reissfestigkeit ab, da Viskositätsfluss-Verstreckung eintritt, was zu geringer Wirksamkeit der Orientierung führt. Die Gesamtverstrekkung des 6,4 g/den-Garns beträgt somit das 6-fache und die Röntgenuntersuchung zeigt, dass dieses Garn HT-Kristallgefüge aufweist.
Das Beugungsmuster zeigt, dass die Kristalle d -Abstände von 4,6 , eine c -Achsdimension von 24,1 A und in der ersten Meridionalreflexion zwei Punkte aufweisen. Dieses Garn zeigt einen um 23 % höheren Tb als das beste Garn aus Tabelle 1. Da die errechnete c -Achsdimension für dieses Polymer 26,5 A beträgt, sind die Polymerketten in diesem Garn auf 91% ihrer vollausgestreckten Länge ausgestreckt.
Beispiel II
Ein Polyamid aus PACM-12 mit 90 Gew. Wo tt-Isomergehalt wird geschmolzen und zu Garn versponnen. Das Garn zeigt eine relative Viskosität von 141 und eine Doppelbrechung von Q,0153. Das Garn (1) wird über einem heissen Verstreckungsstift von 150oC auf das 3,0-fache und dann in einer zweiten Verstreckungsstufe im Kontakt mit drei aufeinanderfolgenden, je 10 cm langen Heizplatten von 160, 170 und 180 C, weiterhin auf das 1,33-fache der Länge der 1. Verstreckungsstufe verstreckt. Die Gesamtverstreckung beträgt somit das 4,0fache und die Umfangsgeschwindigkeit der Zuführrollen 1,2 m/min. Das für dieses Garn typische Röntgendiagramm zeigt praktisch keine Ordnung in Querrichtung.
Wenn anschliessend an die Verstreckung eine Heizplatte mit einer Kontaktzone von 0,8 m zur Hitzebehandlung des Garns bei 2300C unter Erhaltung dessen Länge hinzugeführt wird, wird ein Garn (2) mit A -Kristallform erhalten.
Wenn ein Versuch gemacht wird, die Gesamtverstreckung auf das (3) 4,25-fache und (4) auf das 4,5-fache zu erhöhen, nimmt die Reissfestigkeit des Garns zuerst zu und fällt dann ab. Das Garn (4) zeigt Querrisse und beim Verstrecken werden viele Filamente zerrissen. Die Behandlungsbedingungen und Garneigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 2 angeführt.
Im Gegensatz dazu wird bei Verstreckung des gleichen Ausgangsgarns auf das 4,0-fache auf dem Verstreckungsstift von 150OC und Heizplatten von 210, 230 und 2400C und einer Hitzbehandlung bei 14ûoC ein Garn (5) erhalten, welches in bezug auf Reissfestigkeit und Bruchdehnung besser ist als Garn (1) oder (2), obwohl dasselbe Verstreckungsverhältnis eingesetzt wurde. Dieses Garn zeigt HT -Kristallform.
Die Versuchsreihe mit verschiedenen Verstreckungsverhältnissen wird fortgesetzt wie in der Tabelle angeführt, bis bei einer Verstreckung auf das 5 2-fache ein Garn von 8 g/den erhalten wird. Dieses Garn zeigt hauptsächlich EC -Kristallform. Die Behandlungsbedingungen und Garneigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Tabelle 2 Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 Gesamtverstreckung 4,0 4,0 4,25 4,50 4,0 5,0 5,2 Platte 1, "C 160 160 160 160 210 210 210 Platte 2, C 170 170 170 170 230 230 230 Platte 3, C 180 180 180 180 240 240 240 Hitzebehandlung, "C - 230 - - 240 240 240 Doppelbrechung, verstreckt 0,0494 0,0461 0,0456 - 0,0495 - Kristallform keine A keine keine HT HT/EC EC Reissfestigkeit, d/den 5,9 5,8 5,8 5,7 6,8 7,6 8,2 Bruchdehnung, 5S 10 13,3 12,4 11,8 13,2 9,4 9,0 Modul, g/den 44 38 40 40 41 58 58
Es ist offensichtlich, dass dem Garn mit dem HT -Kristallgefüge sogar bei gleichem Verstreckungsverhältnis und gleichem Orientierungsgrad, ausgedrückt durch die Doppelbrechung des verstreckten Garns, grössere Festigkeit innewohnt.
(Vergleiche Versuch 5 mit Versuch 1.) Beispiel III
PACM-12-Garne von verschiedenem tt-Isomergehalt wurden, wie in der nachstehenden Tabelle 3 angeführt, verstreckl und die erzielten Eigenschaften und Gefüge sind ebenfalls in der Tabelle 3 angegeben. Die Verstreckungsbedingungen wurden so gewählt, dass in jedem Fall die HT -Kristallform erhalten wurde.
Tabelle 3
Verbesserte Garne aufgrund erhöhter c -Achsabstände
A B C D E F G H Gew.-Nc tt-Isomergehalt 70 70 70 70 70 85 92 100 Verstreckung 3,4 3,8 4,0 5,1 6,0 6,0 6,0 6,0 Max. Verstreckungs- 200-210 190-210 210-220 210-220 200-210 190-210 165-210 215-240 temperatur "C 237 Garneigenschaften:
: Reissfestigkeit, g/den 2,4 3,5 3,4 5,2 6,4 7,0 6,3 6,8 Bruchdehnung, Nc 11 15 11 12 10 11 12 8 Modul,g/den 29 35 35 40 46 51 44 71 d -Abstand,A 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 c -Abstand, A 22,9 23,3 23,5 23,4 24,1 23,8 23,8 24,0
Kettenstreckung, % 86 88 89 88 91 90 90 91 Tabelle 4 Disäure -11 -12 -12 -13 -14 -14 -16 Gew.-%tt-Isomergehalt 90 70 70 90 90 97 97 70 70 70 70 Verstreckung 5,0 4,0 6,0 4,0 4,0 3,1 3,1 2 3 - 4 Max.
Verstreckung temperatur C 225 190 210 180 240 200 200 100 170 - 160 Hitzbhandlung, C - 220 - 230 240 - - 170 - - 160 Kristallform HT A HT A HT HT HT A HT A** HT d -Abstand,A 4,4 - 4,6 - - 4,6 4,6 5,0 4,6 5,0 4,7 c -Abstand,A 23,5 - 24,1 - - 24,7 24,9 25,2 25,9 25,8 27,3 Garneigenschaften: Reissfestigkeit g/den 6,5 4,8 6,4 5,8 6,8 5,5 3,1 1,9 4,2 4,7 Bruchdehnung. % 8,2 16 11 13,3 13,2 13 14 85 32 12,8 Modul, g/den 64 - - 38 41 42 26 - - **Bestimmt an hitzebehandelten Polymerschuppen
Es ist festzustellen. dass im allgemeinen mit zunehmenden c -Achsabständen die Reissfestigkeit und der Ausgangsmodul des Garns ansteigt.
Beispiel IV
Eine Reihe von Garnen wird gesponnen aus mit aliphatischen Dicarbonsäuren mit 11-16 C-Atomen polymerisiertem PACM und unter verschiedenen Bedingungen verstreckt. Die Behandlungsbedingungen, Kristallformen, d -Werte (starke Reflexion) und c -Achsdimensionen sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt. Die A -Kristallform-Garne werden unter Erhaltung der Länge hitzebehandelt, um das Kristallgefüge zu entwickeln. Dieser Schritt wird für die HT -Kristallformgarne nicht benötigt. obwohl die prozentuale Kristallinität durch eine Hitzebehandlung erhöht wird, wenn sie durchgeführt wird. während das Garn unter Verstreckungsspannung steht.
Beispiel V
Nach dem in Beispiel I beschriebenen Polymerisationsverfahren wurde ein PAMC-12-Polyamid mit 90 Gew.-OJo tt-Isomergehalt und einer relativen Viskosität von 182,4 hergestellt. Die getrockneten Schuppen werden einem Schmelzer mit Zuführschnecke zugeführt und bei einer Spinndüsentemperatur von 335oC zu Filamenten extrudiert. Das Garn (RV 150) wird über einem erhitzten Verstreckungsstift von 1550C auf das 3-fache und anschliessend in schraubenförmigem Umlauf um ein Rohr. welches beim Garnauflauf auf 205oC in der Mitte auf '150C und am Garn-Ablaufende auf 2460C erhitzt ist, zu einer Gesamtverstreckung auf das 5,9-fache verstreckt.
Dieses Garn wird danach zusätzlich über einen auf 1600C erhitzten Verstreckungsstift und eine auf 2400C erhitzte Kontaktplatte, wie in der US-Patentschrift Nr.
2 533 013 beschrieben, auf das 1,05-fache der 5,9-fach verstreckten Länge verstreckt. Dieses Garn zeigt eine Reissfestigkeit von 9.1 den. Die c -Achsdimension beträgt 26,4 , was ungefähr 99 'tt der theoretischen vollen Streckung entspricht.
Der d -Abstand beträgt 4,4 . Es sind sowohl HT - als auch EC -Kristallformen vorhanden.
Beispiel VI
Ein Polyamid von PACM-12 mit 90 Gew.-% tt-Isomergehalt wird in einem Schmelzer mit Zuführschnecke bei 3300C geschmolzen und durch eine Filterpackung und eine Spinndüse mit 17 Öffnungen in eine Atmosphäre von überhitztem Dampf von 33O'C extrudiert und die Filamente dann luftgekühlt. Es wird dann ein Schmiermittel auf die Filamente aufgetragen und diese einer Verstreckungszone mittels einer Zuführ/Separator-Rolle mit einer Zuführgeschwindigkeit von 90 m/min zugeführt. Das Garn zeigt eine relative Viskosität von 137.
Die Filamente laufen um einen heissen Verstreckungsstift von 150OC und 7,5 cm Durchmesser und dann um ein Paar angetriebene dazwischenliegende Verstreckungsrollen und danach in zwei schraubenförmigen Windungen um ein Rohr, welches in Durchlaufrichtung des Garns abschnittweise auf 210, 230 und 240OC erhitzt ist. Danach läuft das Garn zur Hitzebehandlung in 18 Windungen um ein Paar auf 2400C erhitzte Rollen. Von dort aus läuft das Garn zu einem Paar mit gleicher Umlaufgeschwindigkeit wie die Hitzebehandlungsrollen laufenden Transportrollen und dann zu einer Spulvorrichtung. Es werden Garne mit zwei verschiedenen Verstreckungsverhältnissen hergestellt. Die Behandlungsbedingungen, Garn - eigenschaften und Kristallgefüge sind in der nachstehenden Tabelle 5 angeführt.
Tabelle 5 Versuch Nr. 1 2 Gesamtverstreckung 4,0 4,8 Kristallform HT HT/EC Reissfestigkeit, g/den 7,4 7,9 Bruchdehnung, % 13,6 12,7 Ausgangsmodul, g/den 41 48
Copolyamidfilamente zeigen, wenn sie unter der geeigneten, durch die Formel (II) definierten Verstreckungstemperatur verstreckt werden, auch das HT -Kristallgefüge. Diese Ausführungsform ist im nachstehenden Beispiel dargestellt.
Beispiel VII
Copolyamide werden hergestellt und daraus Filamente gesponnen und verstreckt unter den in der nachstehenden Tabelle 6 angeführten Bedingungen. Die Filamente werden in bezug auf ihr Kristallgefüge geprüft und die Resultate sind in der Tabelle eingesetzt.
Tabelle 6 Versuch Nr. 1 2 Haupt-Polymerkomponente PACM-12 PACM-12 (70 Gew.-% tt) (70Gew.-% tt) Zusatz-Komponente PACM-I3 HDDP2-12 Gewichtsverhältnis 90/10 75/25 Max. Verstreckungstemperatur, 210 180 "C Kristallform HT HT d -Abstand, Ä 4,6 4,6 11 bedeutet Isophthalsäure 2 HDDP bedeutet 4,4'-Diaminodicyclohexyipropan-2
The present invention relates to crystalline oriented filaments made of a high molecular weight polyamide and a method for their production.
Polyamides made from bis (4-aminocyclohexyl) methane (hereinafter referred to as PACM) and various aliphatic diacids are known, for example from US Pat. No. 2,512,606. These filaments do not show the desired combination of high tensile strength and low shrinkage, which is required for today's industrial yarns. especially when these yarns are to be used for tire cord.
It has now been found that filaments made from polyamides made from PACM and aliphatic diacids of 11-16 carbon atoms can be produced in such a way that they have a specific crystal structure, whereby yarns produced from them do not have the aforementioned disadvantages and are highly desirable for all purposes, which require high tensile strength, high modulus and low shrinkage.
The filaments according to the invention are characterized in that the polyamide is mainly composed of repeating units of the formula
EMI1.1
consists, in which the rings are p-cyclohexylene rings, n stands for a number from 9-14 and at least 70cit of the diamine substituent are in the trans-trans form and that the transverse distances between the crystals, determined by the strongest equatorial reflections in a Bragg X-ray diffraction diagram, 4.3A, 7A.
Preferably n is 10. which means that the diacid is decanedicarboxylic acid.
Depending on the precise treatment conditions employed, filaments can be obtained in which the polymer chains are extended to at least 86 6Hs and even up to 98 C7c or more of their theoretically fully extended length. The theoretically fully extended length is determined by means of the Stuart and Brieglet models according to methods well known in the art. In this connection, reference is made to International Tables For X-ray Cristallography, Volume III, in particular page 276, Kynoch Press, Birmingham, England (1962).
It has been found that each of the homopolyamides according to formula (I) accepts up to 30% by weight of PACM-9 to -16 as copolymer components. These copolymer units are believed in that up to 30% by weight thereof can be added without seriously degrading the properties, the ability to form the HT crystal or the polymer melting point. It is assumed that the unstretched polymer chains allow a tolerance of copolymer units which have almost the same length of the units, so that the copolymer component behaves as if it were isomorphic. This tolerance is not shown by, for example, nylon-66 copolymers in which the repeating units must be exactly the same to give isomorphism (e.g. 66 / 6T copolymer, where T is terephthalic acid).
With the exception of the above-mentioned PACM-9 to -16 copolymer units, whether the foreign component replaces the amine, the acid, or both should not be more than 10% by weight, calculated on the weight of the polymer from PACM-X.
EMI1.2
or Z, where X is the acid part of the foreign component, Y is the part and Z is an amino acid component.
Suitable diamines for copolymerization as Y foreign component (I) are diprimary or disecondary diamines, especially the α-omega-aliphatic diamines with 2, preferably 6-14, carbon atoms, such as hexamethylene diamine; 2-methylhexamethylenediamine; Tetramethylhexamethylenediamine; 2.5 dimethylhexamethylenediamine; Di (aminopentyl) ether and di (aminopentyl) sulfide. Ring-containing diamines include piperazine, substituted piperazines such as dimethylpiperazine; moderate p-xylylenediamine; 4,6-dimethylxylylenediamine; p-phenylenediamine; 4,6-dimethyl-p-phenylenediamine; 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-2; 1,4-diaminomethylcyclohexane; 1,4 diamino-2,3-dimethylcyclohexane; 1,4-cyclohexanediamine and bis- (2-sulfo-4-aminocyclohexyl) methane.
Suitable diacids for copolymerization as PACM-X components with (I) are α-omega-aliphatic acids with 2-16 carbon atoms; aromatic acids such as terephthalic, isophthalic, sulfonated isophthalic, p-phenylenediacetic, dibenzoic, 2-methylterephthalic and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids; 5,5'-thiodivaleric acid; 5,5-oxydivaleric acid; Di (4-carboxycyclohexyl); Bis (4-carboxycyclohexyl) methane; Bis (3-methyl-4-carboxy-cyclohexyl) -methane. Typical amino acids (or the corresponding lactams, if they occur) for copolymerization as Z components with (I) include α-omega-amino acids with 2-12 C atoms between the nitrogen and the carbonyl carbon; typical intermediate products are pyrrolidone, 6-aminohexanoic acid, ε-caprolactam, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
Cyclic and / or aromatic amino acids can also be used, such as 4-piperidinecarboxylic acid, m- or p-aminobenzoic acid, 4-aminocyclohexaneacetic acid, amino-4-bis-phenylcarboxylic acid, 4-amino-4-carboxy- (dicyclohexyl) - methane, 4-aminocyclohexanoic acid; 3-aminocyclohexanoic acid.
It is obvious that polymer units which may be present are those which have divalent organic radicals with 4-20 carbon atoms, the divalent radicals being incorporated into the linear polymer chain as an integral component through amine and / or carbonyl radicals . Divalent organic radicals are understood as meaning those which are bonded to the amine or carbonyl radicals via carbon and which are predominantly hydrocarbons, but which have (1) chains interrupted by heteroatoms such as oxygen or sulfur and / or (2) substituents for hydrogen which include radicals such as sulfonate, sulfate, phosphate, phosphinate, hydroxyl, acyl and the like.
Although it is preferred that a homopolyamide be used for the filaments of the present invention, copolymer components, if any, preferably consist of organic radicals such as hydrocarbons.
When filaments from the reaction product of PACM and aliphatic dicarboxylic acids with 11-16 C atoms are drawn in moderate proportions, they show an X-ray diffraction pattern which is characterized by a single diffuse ring on the equator and shows a remarkable lack of lateral order. A single very sharp meridional reflection indicates longitudinal order. These filaments are essentially non-crystalline in the sense that they do not have a three-dimensional order.
If these filaments are thermoset while maintaining their length or without tension, they become highly crystalline and show an X-ray pattern with very strong first and second and weak third meridional reflection. The distinguishing feature of this crystal form is that its strongest equatorial reflection corresponds to ad value of approximately 5.1-5.2 A. For the sake of simplicity, this crystal form is referred to as the A crystal.
In contrast to the A crystal pattern described above, the drawn filaments according to the invention show both an X-ray pattern with the strongest equatorial reflection, which indicates a Bragg d value of 4.3-4.7 A, and other characteristic differences which indicate the Indicate the presence of a new and different polymorphic crystal form, which is referred to below for the sake of simplicity as the HT crystal form. Filaments according to the invention of high tensile strength show an X-ray diagram which is characterized by a meridional Bragg reflection which is interrupted at two points. The distance between these points increases in the more highly drawn filaments of higher tensile strength with increasing orientation.
The crystal structure characterized by these meridional points in the X-ray diagram is typical, but not essential for the high voltage - or HT crystal form, - which is so called, because by heating the filaments to a certain temperature under sufficient tension to permanently lengthen them, is obtained. At even higher degrees of orientation, the meridional points merge and reappear as a line (extended point) and, as explained below, a new crystal form, called an EC crystal, is obtained. The best known polyamides such as polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam (nylon-66, 610 and 6) have a crystal structure with a constant axial distance c, which is directly proportional to the carbon atoms in the unit that is repeated in the polymer chain.
In contrast to these and most other polyamides, which are characterized by their crystal structure, the center distance c from PACM11 to 16 polyamides is shorter than is calculated from the Stuart and Brieglet models. For example, the average increase in chain length due to the addition of two CH2 units to the acid is not the expected 2.54 A, but 1.96 A, from which it is concluded that the chains are not fully extended in the direction of the c axis. Furthermore, in the HT crystal filaments according to the invention, the distance between the c axes varies with the extent of the fiber orientation, this crystal dimension increasing with increasing orientation, making these polymers unique among polyamides.
The HT crystal form occurs when the polymer chains in the crystal are expanded (their length is increased) to at least about 86% of their theoretical length. When extended to approximately 98% of the theoretical length, both the HT and the EC crystal form are present.
With increasing orientation, up to a chain elongation of about 99% of the theoretically possible, more crystals are present in the EC form. Such filaments show maximum tear strength.
It is emphasized that careful and thorough X-ray methods are needed to distinguish the shapes. The EC shape, as noted above, exhibits a repeating c axis that approximates the lengths of fully extended models; H. 26.5 Ä for PACM-12. A difference to other HT diffraction patterns is most evident on the third layer line. This layer line spacing for the EC shape does not show the variability observed above for the HT shape.
The EC form shows a very strong equatorial diffraction at 4.3 Å in contrast to the typical distance of 4.5 A for the HT form. In addition, the presence of the EC form is expressed by separate long-lasting diffraction in the small angle of the X-ray pattern out.
Like all fiber-forming polyamides, PACM-12 filaments are spun and drawn into oriented yarns which are suitable for textile applications. Stretching is facilitated when heat is applied through the use of a heated stretching pin (friction element), a heated platen, or a combination of the two. One suitable device is described in U.S. Patent No. 2,533,013. At drawing temperatures up to about 1800C, the drawn filaments show practically no order in the transverse direction, but crystallization can be brought about by heat setting while maintaining the length and / or by a hot relaxation treatment, the A-crystal form being produced as described above.
If an attempt is made to increase the tensile strength of non-heat-set filaments by using higher draw ratios, these become dull and weakened by the formation of transverse cracks and are therefore unsuitable for industrial purposes.
Yarns made from polyamides of the crystal structure according to the invention show better properties such as tensile strength and elongation at break compared to non-crystalline yarns produced with the same draw ratio (compare Example II). If non-crystalline yarns are heat-treated to achieve the A crystal form, there is a loss of tensile strength. Yarn with HT crystal form is not only superior to that with A crystal form in the case of low drawing, but also much better drawable, so that much higher draw ratios can be used and yarns with a tensile strength of up to 9 g / denier or more can be obtained.
The suitable drawing temperature is decisive for the production of the filaments according to the invention. The optimal stretching temperatures have been determined empirically.
The process suitable for producing the filaments according to the invention is characterized in that filaments made of a high molecular weight polyamide, which mainly consists of repeating units of the formula (I), are drawn initially at lower temperatures and then at higher temperatures, the lower temperatures being below and below the higher temperatures are above the temperature eC calculated from the following formula:
: tC = 290 + S15m + 20 (1) rn (II) where m stands for the total number of carbon atoms in the molecule of the diacid of the formula HOOC- (CH2) n-COOH or that diacid of this formula which is contained in the units of Formula (1) occurs most frequently, and S stands for the percentage trans-trans stereoisomer content in the bis (4-aminocyclohexyl) methane, the filaments being exposed to temperatures above the stated temperature toC in a state stretched by at least 5% to achieve the total drawing to at least 3.5 times the undrawn length of the filaments.
See U.S. Patent No. 3,347,917 for the manufacture of PACM with varying tt levels.
The aforementioned formula (II) serves as a guideline for the selection of suitable drawing temperatures, although in some cases it can be observed that small amounts of the HT crystal form are formed just below the stated temperature. In the case of higher drawing ratios, for example 6 times, drawing temperatures are preferred which are 10-200 ° C. higher than was calculated from the formula (II) mentioned.
As an upper limit, the drawing temperature should not be so high that the filament is drawn without forming a directly proportional orientation; H. Viscosity flow stretching must be avoided. Viscosity flow stretching occurs when the temperature of the filament is too close to the softening point of the polyamide.
The stretching is carried out in two stages, using the higher temperature in the second stage. The method described in U.S. Patent No. 3,091,015 is suitable for this purpose. Any suitable means can be used for heating, such as a heated stretching pin, tube, hot plate, liquid bath, radiant heat, or a jet of heated medium, provided that the filaments reach the specified temperature while they are stretched beyond their elastic limit will. This final high-temperature elongation is usually that part of a drawing process in which the filaments achieve an orientation which corresponds to a drawing at least 3.5 times.
Oxidative degradation at melting temperatures should also be avoided. This is conveniently achieved by spinning into an inert gas such as nitrogen or steam. It is particularly desirable to use a heated inert gas, since this provides an environment in which the molten filament can be brought to the spun or undrawn denier with minimal orientation and maximum uniformity of cooling in cross section.
This gives filaments which are more highly stretchable than those which have been produced with excessive spinning orientation.
Industrial yarns of highly desirable properties are usually obtained through the use of PACM diamine with the highest tt isomer content. Such properties are also supported by the use of high molecular weight polymers. Preferably the molecular weight should be at least 18,000 and higher molecular weights are even more desirable. Practical considerations relating to the high melt viscosity of the polymer indicate that polymers with molecular weights of 25,000-35,000 should be used.
Within the range of conditions suitable for producing filaments of the crystal structure of the present invention, the filaments are exposed to the certain elevated temperatures in a state elongated by at least 5% or more. Even treatment of the filaments at elevated temperatures for very short treatment times has been found suitable in order to obtain the desired crystal structure. Heating times of 10-50 msec at the specified elevated temperature have given good results.
The filaments of the present invention are especially useful for uses where high tensile strength, high modulus and low shrinkage are desired. This includes the reinforcement of mechanical rubber goods, tires (especially those with a low tendency to flat spotting), conveyor belts, plastic articles, laminates, safety belts, tarpaulins, canvas, ropes, sewing threads and the like. The filaments can be used in the form of endless mono- or multifilaments. This extends to filaments with a denier of 1-50 denier as well as to monofilaments of a coarser denier, for example with diameters of 0.12-1.25 mm. The filaments can also be used as flock or staple fibers. For use for reinforcement purposes, the filaments according to the invention can also be mixed with other filaments or fibers.
When used as tire cord, the treatment conditions commonly used for nylon 66 can be used. For example, as for polyhexamethylene adipamide yarn, a 12 x 12 threads per 2.54 cm standard cord setting of 840 denier yarn is used. The cord is dipped in resorcinol / formaldehyde latex (RFL) as an adhesive and dried for 2 minutes under a tension of 0.9 kg at 150 ° C. The cord is then stretched 5-13% for 30-60 seconds at 190-2200C. The tire is vulcanized according to the conventional conditions customary for nylon 66.
Tests and standard procedures
The calculation of the lateral distance (d distance) and the c axis dimension is carried out in the usual manner, as described by HP Klug and LE Alexander, in X-ray Diffraction Procedures, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1954 , especially on pages 88, 89; 333-5; 5678. The o -axis distance or T as described by Klug et al. used supra is the vertical dimension of the cell unit.
If the yarn module is given, it means the starting module.
The breaking strength (Tb) given in the tables relates to the titer of the yarn at break and provides a useful method for comparing the strength potential of yarns of different tensile strengths and elongations at break. It is calculated from the formula
Tb = T (1 + 0.01 E) where T is the normal tensile strength in g / den and E is the percentage elongation at break.
The polymer viscosities listed here relate to the relative viscosity (RV) as described in U.S. Patent No.
2,385,890. Unless otherwise noted, a 50/50 mixture of formic acid and phenol was used.
Tensile strength, elongation at break and modulus were determined on an Instron® tensile tester at an elongation of 60% / min. Before the test, the yarn was heated at 24 ° C and 55% rel. Moisture conditioned;
Example I.
A polyamide is prepared by heating a stirred mixture of 8.2555 kg of bis (4-aminocyclohexyl) methane with 70% by weight of trans-trans stereoisomer content, 9.0357 kg of decanedicarboxylic acid and 17.2 kg of water in an autoclave. The temperature is raised to 1350 ° C. and held for 30 minutes, after which 12.5 kg of distillate have been removed at atmospheric pressure. 47 g of a 25% strength acetic acid solution as a stabilizer and 39.6 g of a 2% strength solution of manganese hypophosphite as a catalyst are then added to the autoclave.
The autoclave is then heated to 265OC at 30 atm and the pressure is reduced to atmospheric pressure within 90 minutes while increasing the temperature to 3000C. The autoclave is held at 300 ° C for 90 minutes and then the polyamide is extruded, cooled and cut into flakes.
The polyamide has a relative viscosity (RV) of 115 as determined in 98% formic acid, as described in US Pat. No. 2,385,890. The polyamide is dried, melted in a melter with a feed screw and spun at 295oC to form a yarn made of 34 individual filaments.
The yarn has an RV of 212 and is stretched 3.56 times using a stretching pin heated to 100 ° C. It then runs in a helical winding around a tube, the temperature of which increases in the direction of the yarn path from 150 to 1900C and is stretched there a total of 4.0 times. The denier of the yarn is 260 den. The properties of this yarn are given in Table 1 below. In an attempt to increase the tensile strength of the yarn, the total draw is gradually increased to 5.24 times. The properties of the yarn obtained in this way are also given in the table.
Table 1 Test stretching Tensile strength Elongation at break Tb g / den% g / den 1 4.0 4.8 15.9 5.6 2 4.25 5.2 14.9 6.0 3 4.5 5.5 14.2 6.3 4 4.75 5.0 11.2 5.6 5 5.0 5.1 10.6 5.6
6 5.24 5.1 10.5 5.6
It is found that the tensile strength does not increase indefinitely with an increasing draw ratio.
At higher drawing, the yarn becomes increasingly dull due to tears which run around the filaments and drawing breaks occur more often.
However, if the 4.0-fold drawn yarn from Experiment 1 is further drawn to 1.49 times this 4-fold drawn length over a hot drawing pin at 150 ° C and a two-stage heating plate from 200 to 2100 ° C, the result is a yarn with a tensile strength of 6.4 g / den at 10.9% elongation at break with a Tb of 7.1. At heating plate temperatures above 2150C, the achievable tear strength drops, since viscosity flow stretching occurs, which leads to poor orientation efficiency. The total draw of the 6.4 g / den yarn is thus 6 times and the X-ray examination shows that this yarn has an HT crystal structure.
The diffraction pattern shows that the crystals have d spacings of 4.6, a c axis dimension of 24.1 A and two points in the first meridional reflection. This yarn shows a Tb 23% higher than the best yarn from Table 1. Since the calculated c -axis dimension for this polymer is 26.5 Å, the polymer chains in this yarn are stretched to 91% of their fully extended length.
Example II
A polyamide made of PACM-12 with 90 wt. Wo tt isomer content is melted and spun into yarn. The yarn has a relative viscosity of 141 and a birefringence of Q.0153. The yarn (1) is stretched over a hot stretching pin at 150 ° C to 3.0 times and then in a second stretching stage in contact with three successive 10 cm long heating plates of 160, 170 and 180 C, further to 1.33 -fold the length of the 1st stretching stage. The total stretching is therefore 4.0 times and the peripheral speed of the feed rollers 1.2 m / min. The X-ray diagram typical for this yarn shows practically no order in the transverse direction.
If a hot plate with a contact zone of 0.8 m for heat treatment of the yarn at 230 ° C. while maintaining its length is then added to the drawing, a yarn (2) with an A crystal shape is obtained.
When an attempt is made to increase the total draw to (3) 4.25 times and (4) 4.5 times, the tensile strength of the yarn first increases and then decreases. The yarn (4) shows transverse tears and many filaments are broken during drawing. The treatment conditions and yarn properties are given in Table 2 below.
In contrast to this, when the same starting yarn is drawn 4.0 times on the drawing pin of 150OC and heating plates of 210, 230 and 2400C and a heat treatment at 14ûoC, a yarn (5) is obtained which is better in terms of tensile strength and elongation at break as yarn (1) or (2) although the same draw ratio was used. This yarn shows HT crystal form.
The series of tests with different drawing ratios is continued as shown in the table until a yarn of 8 g / denier is obtained when the drawing is 5 2-fold. This yarn mainly shows EC crystal form. The treatment conditions and yarn properties are given in the table below.
Table 2 Test No. 1 2 3 4 5 6 7 Total Draw 4.0 4.0 4.25 4.50 4.0 5.0 5.2 Plate 1, "C 160 160 160 160 210 210 210 Plate 2, C 170 170 170 170 230 230 230 Plate 3, C 180 180 180 180 240 240 240 Heat treatment, "C - 230 - - 240 240 240 Birefringence, stretched 0.0494 0.0461 0.0456 - 0.0495 - crystal form none A none no HT HT / EC EC tensile strength, d / den 5.9 5.8 5.8 5.7 6.8 7.6 8.2 elongation at break, 5S 10 13.3 12.4 11.8 13.2 9, 4 9.0 module, g / den 44 38 40 40 41 58 58
It is obvious that the yarn with the HT crystal structure possesses greater strength even with the same draw ratio and the same degree of orientation, expressed by the birefringence of the drawn yarn.
(Compare experiment 5 with experiment 1.) Example III
PACM-12 yarns of different tt isomer content were drawn as listed in Table 3 below, and the properties and structure achieved are also given in Table 3. The stretching conditions were chosen so that the HT crystal form was obtained in each case.
Table 3
Improved yarns due to increased c -axis distances
ABCDEFGH Weight Nc tt isomer content 70 70 70 70 70 85 92 100 Drawing 3.4 3.8 4.0 5.1 6.0 6.0 6.0 6.0 Max. Drawing 200-210 190- 210 210-220 210-220 200-210 190-210 165-210 215-240 temperature "C 237 Yarn properties:
: Tensile strength, g / den 2.4 3.5 3.4 5.2 6.4 7.0 6.3 6.8 Elongation at break, Nc 11 15 11 12 10 11 12 8 modulus, g / den 29 35 35 40 46 51 44 71 d -distance, A 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 c -distance, A 22.9 23.3 23.5 23.4 24.1 23.8 23.8 24.0
Chain stretching,% 86 88 89 88 91 90 90 91 Table 4 Diacid -11 -12 -12 -13 -14 -14 -16% by weight of tt isomer content 90 70 70 90 90 97 97 70 70 70 70 Stretching 5.0 4.0 6.0 4.0 4.0 3.1 3.1 2 3 - 4 Max.
Stretching temperature C 225 190 210 180 240 200 200 100 170 - 160 Heat treatment, C - 220 - 230 240 - - 170 - - 160 Crystal form HT A HT A HT HT HT A HT A ** HT d distance, A 4.4 - 4.6 - - 4.6 4.6 5.0 4.6 5.0 4.7 c -distance, A 23.5 - 24.1 - - 24.7 24.9 25.2 25.9 25.8 27.3 Yarn properties: tensile strength g / den 6.5 4.8 6.4 5.8 6.8 5.5 3.1 1.9 4.2 4.7 elongation at break. % 8.2 16 11 13.3 13.2 13 14 85 32 12.8 modulus, g / den 64 - - 38 41 42 26 - - ** Determined on heat-treated polymer flakes
It is to be established. that in general, with increasing c -axis distances, the tensile strength and the starting modulus of the yarn increase.
Example IV
A number of yarns are spun from PACM polymerized with aliphatic dicarboxylic acids with 11-16 carbon atoms and drawn under various conditions. The treatment conditions, crystal shapes, d values (strong reflection) and c axis dimensions are given in Table 4 below. The A crystal form yarns are heat treated while maintaining their length to develop the crystal structure. This step is not required for the HT crystal form yarns. although the percent crystallinity is increased by a heat treatment when it is carried out. while the yarn is under draw tension.
Example V
A PAMC-12 polyamide having a 90% by weight OJo tt isomer content and a relative viscosity of 182.4 was prepared by the polymerization process described in Example I. The dried flakes are fed to a melter with a feed screw and extruded into filaments at a spinneret temperature of 335oC. The yarn (RV 150) is threefold over a heated drawing pin at 1550C and then in a helical revolution around a tube. which is heated to 205 ° C in the center to 150 ° C and at the end of the yarn to 2460 ° C, stretched to a total stretching of 5.9 times.
This yarn is then additionally heated via a stretching pin heated to 1600C and a contact plate heated to 2400C, as described in US Pat.
2,533,013, stretched to 1.05 times the 5.9 times stretched length. This yarn shows a tensile strength of 9.1 den. The c -axis dimension is 26.4, which corresponds to approximately 99 'tt of the theoretical full extension.
The d distance is 4.4. Both HT and EC crystal forms are present.
Example VI
A polyamide of PACM-12 with 90 wt.% Tt isomer content is melted in a melter with feed screw at 3300C and extruded through a filter pack and a spinneret with 17 openings into an atmosphere of superheated steam at 330.degree. C. and the filaments then air-cooled . A lubricant is then applied to the filaments and these are fed to a drawing zone by means of a feed / separator roller at a feed speed of 90 m / min. The yarn has a relative viscosity of 137.
The filaments run around a hot stretching pin with a diameter of 150 ° C and 7.5 cm and then around a pair of driven intermediate stretching rollers and then in two helical turns around a tube which is heated in sections to 210, 230 and 240 ° C in the direction of travel of the yarn. The yarn then runs 18 turns around a pair of rollers heated to 2400C for heat treatment. From there the yarn runs to a pair of transport rollers running at the same speed as the heat treatment rollers and then to a winder. Yarns with two different draw ratios are produced. The treatment conditions, yarn properties and crystal structure are listed in Table 5 below.
Table 5 Test No. 1 2 total stretching 4.0 4.8 crystal form HT HT / EC tensile strength, g / den 7.4 7.9 elongation at break,% 13.6 12.7 starting modulus, g / den 41 48
Copolyamide filaments also show the HT crystal structure when they are drawn below the suitable drawing temperature defined by the formula (II). This embodiment is shown in the example below.
Example VII
Copolyamides are produced and filaments are spun from them and drawn under the conditions listed in Table 6 below. The filaments are tested for their crystal structure and the results are inserted in the table.
Table 6 Experiment No. 1 2 Main polymer component PACM-12 PACM-12 (70% by weight dd) (70% dd by weight) Additional component PACM-I3 HDDP2-12 Weight ratio 90/10 75/25 Max. Stretching temperature , 210 180 "C crystal form HT HT d distance, Ä 4.6 4.6 11 means isophthalic acid 2 HDDP means 4,4'-diaminodicyclohexyipropane-2