Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämp- fungsmittel, die als aktive Komponente eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel
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worin
R Wasserstoff oder niederes Alkyl,
R1 niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminoniederalkyl und
A und B einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlen stoff..Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbriicke bedeuten, enthalten.
Der Ausdruck nieder Alkyl bezeichnet Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Athyl, Isopropyl.
Als repräsentativer Vertreter der erfindungsgemissen Wirkstoff-Komponente kann z. B. genannt werden: 10,11-Epoxy-i -methoxy-3,7, 1 1-trimethyl-dodeca-2-trans,
6-cis-dien.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I besteht beispielsweise darin, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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in der
R die oben gegebene Bedeutung hat und
A' und B' einzeln Wasserstoff und zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bezeichnen, mit Acetylen in Reaktion zu bringen, das erhaltene Produkt partiell zu hydrieren und unter Allylumlagerung in ein primäres Halogenid zu überführen und mit einem entsprechenden Alkalimetallalkoholat umzusetzen und dann das erhaltene Produkt zu epoxydieren.
Die in diesem Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen der Fonmel II sind zum Teil bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.
Charakteristische Ausgangssubstanzen sind z. B. das - 6,10-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on [Geranylaceton] - 6,10-Dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-on - 6,1 0-Dimethyl-undec-9-en-2-on [Citronellylaceton]
Verbindungen der Formel I, worin R1 eine niedere Alkylgruppe darstellt, können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II in an sich bekannter Weise, z. B. in Gegenwart von Natriumamid in fitissigem Ammoniak mit Acetylen, umsetzt, die erhaltene dreifach ungesättigte Verbindung mit Hilfe eines teilweise inaktivierten Katalysators, z. B. mit Hilfe eines mit Chinolin desaktivierten Blei/ Palladium-Katalysators, partiell hydriert und das erhaltene Produkt unter Allylumlagerung durch Halogenieren in ein primäres Halogenid überführt und mit einem entsprechenden Alkalimetallalkoholat umsetzt und danach epoxydiert.
Die nach Umsetzung des primären Halogenides mit einem entsprechenden Alkalimetallalkoholat erhaltene ungesättigte Verbindung kann durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel, vorzugsweise durch Behandeln mit einer organischen Persäure epoxydiert werden. Besonders geeignete Oxydationsmittel sind z.
B. Peressigsaure, Perbenzoeslure, m-Chlor perbenzoesiure oder Perphthalsäure. Die Epoxydierung wird zweckmässig in der Weise durchgefuhrt, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform lost und in einem zwischen 0 und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit dem Oxydationsmittel behandelt.
Die Wirkstoff-Komponente der Formel I eignet sich zur Bekämpfung von Schädlingen sowie von Ekto-Parasiten. Im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbe- kämpfungsmittel, die als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere t5ten, lähmen oder vertreiben, greifen die Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Fur Wirbeltiere sind die Schädlingsbekämpfungsmittel praktisch ungiftig.
Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei Wirbeltieren bei tiber 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden uberdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer
Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Wirkstoff-Kom ponente kann deshalb unbedenklich zur Bekämpfung von
Schädlingen und Parasiten bei Tier, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren. Wie nachstehend näher ausgefiihrt wird, genügt im allgemeinen bereits eine
Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 0,1%, um den gewiinsch ten Effekt zu gewährleisten.
Die Schädlingsbekämpfungsmittel können z. B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen vorliegen. In besonderen Fallen können auch die zu schützenden Gegenstände, z. B. Nahrungsmittel, Saat gut u. dgl. direkt mit einer Lösung des Wirkstoffes im prigniert werden. Das Schädlingsbekämpfungsmittel kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch
Einwirken iusserer Einflüsse, z. B. in Berührung mit Feuch tigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt.
Es ist auch miglich, die Wirkstoff-Komponente im Gemisch mit anderen b ekannten Schidlingsbekimpfungsmftteln zu verwenden.
Beispiel (Herstellung der Wirkstoff-Komponente)
Trans-geranylaceton wird in an sich bekannter Weise mit
Natriumacetylid in flüssigem Ammoniak kondensiert. Das entstehende trans-Dehydro-nerolidol wird anschliessend partiell zu trans-Nerolidol hydriert.
300 g 3,7,11-Trimethyl-dodeca-1,6-trans,10-trien-3-ol [trans-Nerolidol] werden mit 810 ml Petroläther [Siede bereich 40 bis 45" C] und 31,5 ml Pyridin vermischt und bei -5 bis 0 C tropfenweise innerhalb 2 Stunden mit 159 g Phosphortribromid in 180 mlPetroläther [Siedebereich 40 bis 45" C] versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei -5 bis 0 C weitergerührt, dann auf Eis gegossen und nach weiteren 30 Minuten mit 1500 ml Äther versetzt. Die Petroläther-/Ätherphase wird abgetrennt, nacheinander mit Wasser und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zunächst bei 30 C unter vermindertem Druck, dann im Hochvakuum eingedampft.
Das zurückbleibende rohe 1 Brom-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-trans,10-trien kann ohne weitere Reinigung wie folgt weiterverarbeitet werden:
350 g 1-Brom-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6- trans, 10-trien werden unter Eiskühlung in eine Lösung von 32 g Natrium in 640 ml absorbiertem Methanol eingetropft.
Die Innentemperatur soll dabei 20 C nicht übersteigen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, 1 Stunde unter Rückflussbedingungen auf Siedetemperatur erhitzt, dann abgekühlt, auf Eis gegossen und erschöpfend mit Petroläther [Siedebereich 40 bis 45" C] extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Das zurückbleibende 1-Methoxy-3,7,11-trimethyl-dodeca- 2-cis/trans, 6-trans, 1 0-trien wird durch Destillation gereinigt.
Kp.: 91" C/0,07 Torr.
11,8 g 1-Methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6- trans,10-trien werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst, auf 0 C gekühlt und mit 10,3 g m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten bei 0 C gerührt, nach einander mit 1n Natromlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 10,11 -Epoxy-1 -methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2cis/trans,6-trans-dien wird durch Chromatographie an Silicagel von Anteilen der entsprechenden 6,7-Epoxy-Verbindung getrennt und anschliessend im Kugelrohr destilliert.
Sdp.: 95 bis 100" C/0,05 Torr.
In analoger Weise erhält man ausgehend von cis-Geranylaceton über cis-Nerolidol das 1-Brom-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-cis,10- trien, das durch Behandeln mit Natriummethylat in das 1-Methoxy-3'7, 1 1-trimethyl-dodeca-2-cis/trans'6-cis, 10- trien übergeführt und nach Rektifikation zu dem 10,11 -Epoxy-l-methoxy-3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-
2-trans,6-cis-dien, Kp.: 95 bis 100" C/0,05 Torr (Kugelrohr), epoxydiert werden kann oder bei Einsatz von: - 6,10-Dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-on über 3,7,1 1-Trimethyl-trideca-1,6, 10-trien-3-ol das 10,11 -Epoxy- 1-methoxy-3,7,11-triméthyl-trideca-
2,6-dien und das 6,7,10,1 1-Diepoxy-1-methoxy-3,7,1 1-trimethyl- tridec-2-en.
Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden mit folgendem repräsentativen Vertreter der erfindungsgemässen Wirkstoff-Komponente durchgeführt.
A = 10,1 1-Epoxy-1-methoxy-3,7' 11 -trimethyl-dodeca- 2-trans,6-cis-dien.
Versuch 1
Wollstoffscheiben [Durchmesser 30 mm] werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt und mit je 10 Larven der Kleidermotte [Tineola biselliella] besetzt. Die auf nicht behandeltem Wollstoff ausgesetzten Larven entwickeln sich zu Raupen, die sich ungestört verpuppen und danach Falter bilden. Die auf behandelte Wollscheiben ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.
mg Anzahl Anzahl Anzahl Frassrate
Wirkstoff lebende Häutungen Falter in% pro Raupen Wollscheibe A 10 0 22 0 0
1 3 47 3 35 Kontrolle 0 1 17 9 80
Versuch 2
Wellkartonstreifen [20 x 50 mm] werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt und mit verpuppungsreifen Larven des Apfelwicklers [Carpocapsa pomonella] besetzt. Die auf unbehandeltem Karton ausgesetzten Larven kriechen in die Höhlungen des Wellkartons, spinnen sich ein und entlassen nach 14 Tagen den Falter. Die auf behandeltem Karton ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.
mg Anzahl Raupen und Puppen Anzahl Falter
Wirkstoff normal tot normal verkrüp pro pelt
Kartonstreifen A 10 0 5 0 0
1 2 5 0 1
0,1 1 1 0 5 Kontrolle 0 0 0 15 0
Versuch 3
Je 100 g Weizenkörner werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt, getrocknet und mit 100 Komkäfern [Calandra granaria] infiziert. Die Käfer werden nach 14 Tagen abgesiebt und 6 Wochen beobachtet. Die mit unbehandelten Körnern gefütterten Käfer vermehren sich normal. Die mit wirkstoffhaltigen Körnern gefütterten Käfer zeigen deutliche Entwicklungsstörungen.
mg Vermehrungsfaktor
Wirkstoff pro
1 g Weizen A 5 0
0,5 0,1 Kontrolle 0 6,2
Versuch 4
Bohnenjungpflanzen werden stark mit Blattliiusen [Neomyzus circumflexus] infiziert und mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht. Nach 2 Tagen wird die Mortalität der Läuse bestimmt.
Wirkstoffkonzentration Mortalität in % A 0,1 15
0,01 8 Kontrolle 0 5
Versuch 5
Verpuppungsreife Larven der Hausfliege [Musca domestica] werden auf ein aus Kleie, Milchpulver, Hefe und dem Wirkstoff bestehendes Gemisch gesetzt. Die Larven verpuppen sich und entlassen nach einigen Tagen die Fliegen.
Larven, die auf wirkstofffreiem Medium ausgesetzt worden sind, entwickeln sich normal und zeigen keine Störung bei der Eiablage. Larven auf wirkstoffhaltigem Medium haben eine erhöhte Mortalität.
mg Schlupfrate Eiablage
Wirkstoff in % pro cml
Larvenfutter A 5 35 0 Kontrolle 0 78 46
PATENTANSPRUCH I
Handelsfähiges Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel
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worin
R Wasser stoff oder niederes Alkyl,
R1 niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylaminoniederalkyl und
A und B einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder Sauerstoffbrücke bedeuten, enthält.
The present invention relates to pesticides which contain one or more epoxy compounds of the general formula as the active component
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wherein
R is hydrogen or lower alkyl,
R1 is lower alkyl, phenyl or di-lower alkylamino-lower alkyl and
A and B individually represent hydrogen or together represent a carbon..carbon bond or an oxygen bridge.
The term lower alkyl denotes alkyl radicals with up to 6 carbon atoms, such as. Methyl, ethyl, isopropyl.
As a representative representative of the active ingredient component according to the invention, z. B. are mentioned: 10,11-epoxy-i-methoxy-3,7, 1 1-trimethyl-dodeca-2-trans,
6-cis-diene.
One process for the preparation of compounds of the formula I consists, for example, in using a compound of the general formula
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in the
R has the meaning given above and
A 'and B' individually denote hydrogen and together a carbon-carbon bond, to bring them into reaction with acetylene, to partially hydrogenate the product obtained and to convert it into a primary halide with allyl rearrangement and to react with a corresponding alkali metal alcoholate and then the product obtained to epoxidize.
Some of the starting compounds of Fonmel II used in this process are known compounds which can be prepared in a manner known per se.
Characteristic starting substances are z. B. 6,10-dimethyl-undeca-5,9-dien-2-one [geranylacetone] - 6,10-dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-one - 6,1 0-dimethyl undec-9-en-2-one [citronellylacetone]
Compounds of the formula I in which R1 is a lower alkyl group can be obtained by adding a compound of the formula II in a manner known per se, e.g. B. in the presence of sodium amide in fitissigem ammonia with acetylene, reacts the resulting tri-unsaturated compound with the aid of a partially inactivated catalyst, eg. B. with the aid of a quinoline deactivated lead / palladium catalyst, partially hydrogenated and the product obtained is converted into a primary halide with allyl rearrangement by halogenation and reacted with a corresponding alkali metal alcoholate and then epoxidized.
The unsaturated compound obtained after reaction of the primary halide with a corresponding alkali metal alcoholate can be epoxidized by treatment with an oxidizing agent, preferably by treatment with an organic peracid. Particularly suitable oxidizing agents are, for.
B. peracetic acid, perbenzoic acid, m-chloro perbenzoic acid or perphthalic acid. The epoxidation is expediently carried out in such a way that the compound in question is dissolved in an inert solvent, in particular in a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride or chloroform, and treated with the oxidizing agent in a temperature range between 0 and room temperature.
The active ingredient component of the formula I is suitable for combating pests and ecto-parasites. In contrast to most of the previously known pest control agents which, as contact or feeding poisons, kill, paralyze or drive away the animals, the compounds of the formula I intervene in the hormonal system of the animal organism. In the case of insects, for example, the transformation to the imago is disturbed. The generation sequence is interrupted and the animals are killed indirectly. The pesticides are practically non-toxic to vertebrates.
The toxicity of the compounds of the formula I in vertebrates is over 1000 mg / kg of body weight. The new connections are also easily broken down. The danger of a
Accumulation is therefore excluded. The active ingredient component can therefore be used to combat
Pests and parasites are used in animals, plants and supplies.
The pesticides are particularly suitable for controlling invertebrates. As will be explained in more detail below, one is generally sufficient
Active ingredient concentration from 0.01 to 0.1% to ensure the desired effect.
The pesticides can e.g. B. in the form of emulsions, suspensions, dusts, solutions or aerosols. In special cases, the objects to be protected, e.g. B. Food, seeds well u. Like. Be prigniert directly with a solution of the active ingredient. The pesticide can also be used in a form that only through
Influence of external influences, e.g. B. in contact with moisture or only in the animal body itself releases the active ingredient.
It is also possible to use the active ingredient component in a mixture with other known schidlingskimpfungsmftteln.
Example (manufacture of the active ingredient component)
Trans-geranylacetone is used in a manner known per se
Sodium acetylide condensed in liquid ammonia. The resulting trans-dehydro-nerolidol is then partially hydrogenated to trans-nerolidol.
300 g of 3,7,11-trimethyl-dodeca-1,6-trans, 10-trien-3-ol [trans-nerolidol] are mixed with 810 ml of petroleum ether [boiling range 40 to 45 ° C.] and 31.5 ml of pyridine mixed and at -5 to 0 C added dropwise within 2 hours with 159 g of phosphorus tribromide in 180 ml of petroleum ether [boiling range 40 to 45 ° C]. The reaction mixture is stirred for a further 30 minutes at -5 to 0 C, then poured onto ice and, after a further 30 minutes, 1500 ml of ether are added. The petroleum ether / ether phase is separated off, washed successively with water and with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over sodium sulfate and first evaporated at 30 ° C. under reduced pressure and then evaporated in a high vacuum.
The remaining crude 1-bromo-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis / trans, 6-trans, 10-triene can be processed further without further purification as follows:
350 g of 1-bromo-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis / trans, 6-trans, 10-triene are added dropwise to a solution of 32 g of sodium in 640 ml of absorbed methanol while cooling with ice.
The internal temperature should not exceed 20 ° C. The reaction mixture is then stirred for 16 hours at room temperature, heated to boiling temperature for 1 hour under reflux conditions, then cooled, poured onto ice and extracted exhaustively with petroleum ether [boiling range 40 to 45 ° C.]. The combined extracts are washed neutral, dried over sodium sulfate and evaporated .
The remaining 1-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodeca- 2-cis / trans, 6-trans, 10-triene is purified by distillation.
Bp: 91 "C / 0.07 torr.
11.8 g of 1-methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2-cis / trans, 6- trans, 10-triene are dissolved in 100 ml of methylene chloride, cooled to 0 C and treated with 10.3 g of m- Chloroperbenzoic acid added. The mixture is stirred for 45 minutes at 0 C, washed successively with 1N sodium hydroxide solution and water, dried over sodium sulfate and evaporated. The remaining 10,11-epoxy-1-methoxy-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2cis / trans, 6-trans-diene is separated from portions of the corresponding 6,7-epoxy compound by chromatography on silica gel and then distilled in a bulb tube.
Bp: 95 to 100 "C / 0.05 torr.
In an analogous manner, starting from cis-geranylacetone via cis-nerolidol, 1-bromo-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis / trans, 6-cis, 10-triene, which by treatment with sodium methylate is converted into the 1-methoxy-3'7,1 1-trimethyl-dodeca-2-cis / trans'6-cis, 10-triene converted and after rectification to the 10,11-epoxy-1-methoxy-3,7,1 l -Trimethyl-dodeca-
2-trans, 6-cis-diene, b.p .: 95 to 100 "C / 0.05 Torr (spherical tube), can be epoxidized or when using: - 6,10-dimethyl-dodeca-5,9-diene- 2-one via 3,7,1 1-trimethyl-trideca-1,6, 10-trien-3-ol the 10,11-epoxy- 1-methoxy-3,7,11-trimethyl-trideca-
2,6-diene and 6,7,10,1 1-diepoxy-1-methoxy-3,7,1 1-trimethyl-tridec-2-ene.
The experiments described below were carried out with the following representative representative of the active ingredient component according to the invention.
A = 10.1 1-epoxy-1-methoxy-3,7 '11 -trimethyl-dodeca- 2-trans, 6-cis-diene.
Attempt 1
Discs of woolen fabric [diameter 30 mm] are soaked with an acetone solution and populated with 10 larvae of the clothes moth [Tineola biselliella]. The larvae exposed on untreated woolen material develop into caterpillars, which pupate undisturbed and then form moths. The larvae exposed on treated wool discs are disturbed in their caterpillar formation and pupation.
mg number number number of eating rate
Active moulting moths in% per caterpillar wool disc A 10 0 22 0 0
1 3 47 3 35 control 0 1 17 9 80
Attempt 2
Corrugated cardboard strips [20 × 50 mm] are soaked with an acetone solution and populated with larvae of the codling moth [Carpocapsa pomonella] that are ready to pupate. The larvae exposed on untreated cardboard crawl into the cavities of the corrugated cardboard, spin themselves and release the butterfly after 14 days. The larvae exposed on treated cardboard are disturbed in their caterpillar formation and pupation.
mg Number of caterpillars and pupae Number of moths
Active ingredient normal dead normal crippled per pelt
Cardboard strips A 10 0 5 0 0
1 2 5 0 1
0.1 1 1 0 5 control 0 0 0 15 0
Attempt 3
100 g of wheat kernels are soaked in an acetone solution, dried and infected with 100 com beetles [Calandra granaria]. The beetles are sieved after 14 days and observed for 6 weeks. The beetles fed untreated grains reproduce normally. The beetles fed with active ingredient-containing grains show clear developmental disorders.
mg multiplication factor
Active ingredient per
1 g wheat A 5 0
0.5 0.1 control 0 6.2
Attempt 4
Young bean plants are heavily infected with Blattliiusen [Neomyzus circumflexus] and sprayed with an acetone solution. The mortality of the lice is determined after 2 days.
Active substance concentration mortality in% A 0.1 15
0.01 8 control 0 5
Attempt 5
Larvae of the house fly [Musca domestica] that are ready to pupate are placed on a mixture consisting of bran, milk powder, yeast and the active ingredient. The larvae pupate and release the flies after a few days.
Larvae that have been exposed to drug-free medium develop normally and show no disturbance in laying eggs. Larvae on active substance-containing medium have an increased mortality.
mg hatching rate of oviposition
Active ingredient in% per cml
Larval food A 5 35 0 control 0 78 46
PATENT CLAIM I
Commercial pesticide, characterized in that the active component is an epoxy compound of the general formula
EMI3.1
wherein
R hydrogen or lower alkyl,
R1 is lower alkyl, phenyl or di-lower alkylamino-lower alkyl and
A and B are individually hydrogen or together are a carbon-carbon bond or oxygen bridge.