Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zurHerstellungvon Alkalimetallsalzen von p-Hydroxybenzoesäureestern.
Bei der Durchführung der verschiedensten Reaktionen wird ein Alkalimetallsalz eines p-Hydroxybenzoesäureesters verwendet, aber bisher war kein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe bekannt. So wird z. B.
bei der Herstellung von 4,4'-(Äthylendioxy)-dibenzoesäurediester oder von 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäureester (beides Ausgangsprodukte für die Herstellung von Kunststoffen) ein Alkalimetallsalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters benötigt. Zur Herstellung dieser Alkalimetallsalze wurde bisher das Verfahren angewandt, worin ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einer Lösung eines Alkalimetallhydroxides zur Reaktion gebracht wurde, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt um Hydrolyse zu vermeiden bei möglichst tiefer Temperatur vom Wasser befreit wurde.
Da bei diesem Verfahren die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur beschränkt ist, werden infolge der Löslichkeit der gewünschten Endprodukte grosse Mengen Wasser benötigt, die nachher wieder abgedampft werden müssen.
Diese Tatsache macht das Verfahren unwirtschaftlich und langwierig. Dazu kommt, dass die zur Verwendung kommende Apparatur kompliziert und kostspielig ist.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein industriell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von p-Hydroxybenzoesäureestern und im besonderen von wasserfreien Stoffen dieser Art zu liefern, das einfach und billig ist.
Es wurde festgestellt, dass, wenn ein p-Hydroxybenzoesäureester mit einem Alkalimetallphenolat zusammengebracht wird, die folgende Reaktion abläuft:
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Diese Reaktion verläuft rasch und quantitativ und wird kaum beeinflusst durch Temperatur oder Lösungsmittel.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen p-Hydroxybenzoesäureester mit einem Alkalimetallphenolat zur Reaktion bringt, wobei man das Alkalimetallsalz des genannten Esters erhält.
Die im obengenannten Verfahren verwendeten Ester der p-Hq'droxybenzoesäure können durch die folgende Formel dargestellt werden:
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worin R ein Alkyl mit höchstens 10 C-Atomen, ein Aryl mit S1() C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7-10 C-Atomen darstellt.
Als Ester der Formel I kommen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Tolylester in Frage, vorzugsweise aber der Methyl- oder Äthylester der p-Hydroxybenzoesäure.
Das im obengenannten Verfahren verwendete Alkalimetallphenolat kann Natrium-, Kalium- oder Lithiumphenolat sein.
Die Alkalimetallsalze des p-Hydroxybenzoesäureesters, hergestellt nach dem obengenannten Verfahren, können durch die folgende Formel dargestellt werden:
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worin R die obengenannte Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom darstellt.
Das obengenannte Verfahren kann entweder in einem inerten organischen Lösungsmittel oder aber ohne jedes Lösungsmittel durchgeführt werden. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, sollte der p-Hydroxybenzoesäureester im Überschuss (bis 20fach, bezogen auf Mole Alkalimetallphenolat) zugegeben werden. In diesem Fall dient der p-Hydroxybenzoesäureester als Reaktionsmedium und das entstehende Alkalimetallsalz des genannten Esters wird in Mischung mit unverändertem Ester gewonnen, während das bei der Reaktion ebenfalls entstandene Phenol durch Destillation unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt werden kann. Das oben erhaltene Gemisch, enthaltend das Alkalimetallsalz des genannten Esters sowie den Ester, kann in dieser Form weiterverarbeitet werden, bei.
spielsweise durch Umsetzen mit Äthylenoxid oder Äthylendihalogenid und liefert 4-(2-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure- ester oder 4,4'-Äthylendioxy-dibenzoesäure-diester.
Als inertes organisches Lösungsmittel wird vorzugsweise ein solches verwendet, in dem Phenol löslich ist, nicht aber das Alkalimetallsalz des p-Hydroxybenzoesäureesters, also z. B. ein Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol, Xylol usw., ein Äther wie Äthyläther, Isopropyläther, Isobutyläther, Anisol usw. oder ein Keton wie Azeton, Methyläthylketon, Methyl-isobutylketon, Diisobutylketon. Falls im obengenannten Verfahren eines dieser Lösungsmittel verwendet wird, kann das Alkalimetallsalz des p-Hydroxybenzoesäureesters als Niederschlag gewonnen werden, während das Phenol gelöst bleibt und so leicht entfernt werden kann.
Da bei der genannten Reaktion kein Wasser entsteht, kann ein Alkalimetallsalz eines wasserfreien p-Hydroxybenzoesäureesters durch Verwendung eines wasserfreien Alkalimetall-phenolats erhalten werden. Dieses Alkalime tallphenolat kann bei hohen Temperaturen getrocknet werden und ist infolgedessen leicht und in kurzer Zeit erhältlich.
Im weiteren verläuft die Reaktion zwischen dem Alkalimetallphenolat und dem p-Hydroxybenzoesäureester rasch und bei niedriger Temperatur und das gewünschte Alkalimetallsalz des p-Hydroxybenzoesäureesters ist leicht erhältlich.
Anstelle des wasserfreien Alkalimetallphenolats kann auch ein solches, enthaltend bis zu 50%, vorzugsweise aber bis 40 Wo, Wasser verwendet werden.
Im Gegensatz zu dem Verfahren, in dem der p-Hydroxybenzoesäureester direkt mit Alkalimetallhydroxid umgesetzt wird, wurde gefunden, dass beim vorliegenden Verfahren keine Hydrolyse der Esterbindung stattfindet, auch wenn das verwendete Alkalimetallphenolat bis zu 50% Wasser enthielt und die Temperatur über 100" C betrug. So kann ein wasserhaltiges Alkalimetallsalz eines p-Hydroxybenzoesäureesters durch Verwendung von wasserhaltigem Alkalimetallphenolat hergestellt werden, und das wasserfreie Produkt kann durch blosses Trocknen erhalten werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht genau festgelegt, und meist wird bei einer solchen von 18-250 C gearbeitet, falls jedoch ein wasserhaltiges Alkalimetallphenolat verwendet wird, sollte sie 1500 C nicht übersteigen.
Beispiel 1
11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenolat, 35 g Toluol und 15,2 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden gemischt und während 15 min und bei 100" C gerührt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Toluol gewaschen und das Toluol im Vakuum abdestilliert. Man erhielt so 17,1 g des Na-Salzes des wasserfreien p-Hydroxybenzoesäuremethylesters.
Beispiel 2
61 g (0,4 Mol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden durch Erhitzen auf 140 C geschmolzen und mit 11,6 g (0,1 Mol) wasserfreiem Natriumphenolat versetzt und während 15 min gerührt. Nach Abdestillieren des Phenols unter vermindertem Druck (1-5 mm Hg) erhielt man 45,7 g p Hydroxybenzoesäuremethylester in Mischung mit 17,4 g des Na-Salzes dieses wasserfreien Esters.
Beispiel 3
13,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumphenolat, 40 g Benzol und 16,6 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäureäthylester wurden gemischt und während 30 min im Wasserbad unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und anschliessend das Benzol abdestilliert. Man erhielt 20,0 g des Na-Salzes von wasserfreiem p-Hydroxybenzoesäureäthylester.
Beispiel 4
58 g (0,35 Mol) p-Hydroxybenzoesäureäthylester wurden durch Erhitzen auf 1300 C geschmolzen und mit 11,8 g (0,1 Mol) Natriumphenolat (Wassergehalt 2,0%) gemischt und während 15 min gerührt. Nach Abdestillieren des freien Phenols im Vakuum (1-5 mm Hg) erhielt man eine Mischung aus 41,5 g p-Hydroxybenzoesäureäthylester und 18,5 g des Na-Salzes dieses Esters.
Beispiel 5
184 g (0,1 Mol) einer 63 %igen, wässrigen Lösung von Natriumphenolat wurden mit 608 g (4 Mol) p-Hydroxybenzoesäuremethylester gemischt, auf 1200 C erhitzt und unter Abdestillieren des Wassers und des Phenols gerührt.
Dann wurde die Temperatur auf 140 C erhöht, und das Wasser und Phenol wurden im Vakuum (1-5 mmHg) abdestilliert. Man erhielt 454 g p-Hydroxybenzoesäuremethylester und 171 g Na-Salz des wasserfreien Esters.
Beispiel 6
13,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Kaliumphenolat, 40 g Azeton und 19,4 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäurebutylester wurden gemischt und bei Raumtemperatur während 1 h gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit wenig Azeton gewaschen und das Azeton abdestilliert. Man erhielt 22,6 g K-S alz des wasserfreien p-Hydroxybenzoesäurebutylesters.
Beispiel 7
11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenolat, 40 g Isopropyläther und 25,6 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäureoctylester wurden gemischt und während 30 min unter Rück flusskühlung auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlung wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Isopropyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 26,4 g Na-Salz des wasserfreien p-Hydroxyb enzoesäureoctylesters.
Beispiel 8
86 g (0,4 Mol) p-Hydroxybenzoesäurephenylester wurden durch Erhitzen auf 1800 C geschmolzen und mit 11,6 g (0,1 Mol) wasserfreiem Natriumphenolat versetzt und während 15 min gerührt. Nach Abestillieren des freien Phenols im Vakuum (1-5 mm Hg) erhielt man ein Gemisch aus 64,2 g p-Hydroxybenzoesäurephenylester und 23 g des Na Salzes des wasserfreien Esters.
Beispiel 9
11,6 g (0,1 Mol) wasserfreies Natriumphenolat, 35 g Methyläthylketon und 22,8 g (0,1 Mol) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester wurden gemischt und unter Rückflusskühlung während 30 min auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Niederschlag abfiltriert, mit wenig Methyläthylketon gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 24,5 g Na-Salz des wasserfreien p-Hydroxybenzoesäurebenzyl- esters.
The present invention relates to a process for the preparation of alkali metal salts of p-hydroxybenzoic acid esters.
An alkali metal salt of p-hydroxybenzoic acid ester is used in carrying out various reactions, but no simple and inexpensive method for producing these materials has been known. So z. B.
an alkali metal salt of an anhydrous p-hydroxybenzoic acid ester is required for the production of 4,4 '- (ethylenedioxy) -dibenzoic acid diester or 4- (2-hydroxyethoxy) -benzoic acid ester (both starting materials for the manufacture of plastics). For the preparation of these alkali metal salts, the process has hitherto been used in which a p-hydroxybenzoic acid ester was reacted with a solution of an alkali metal hydroxide, whereupon the reaction product obtained was freed from water at the lowest possible temperature in order to avoid hydrolysis.
Since the reaction temperature is limited to room temperature in this process, large amounts of water are required due to the solubility of the desired end products, which must be evaporated again afterwards.
This fact makes the process uneconomical and tedious. In addition, the equipment used is complicated and expensive.
It is an object of the present invention to provide an industrially applicable process for the preparation of alkali metal salts of p-hydroxybenzoic acid esters and in particular of anhydrous substances of this type which is simple and inexpensive.
It has been found that when a p-hydroxybenzoic acid ester is contacted with an alkali metal phenate, the following reaction occurs:
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This reaction is rapid and quantitative and is hardly influenced by temperature or solvent.
The process according to the invention is characterized in that a p-hydroxybenzoic acid ester is reacted with an alkali metal phenate, the alkali metal salt of said ester being obtained.
The esters of p-hydroxybenzoic acid used in the above process can be represented by the following formula:
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where R is an alkyl with a maximum of 10 carbon atoms, an aryl with S1 () carbon atoms or an aralkyl with 7-10 carbon atoms.
Suitable esters of the formula I are methyl, ethyl, propyl, phenyl, benzyl or tolyl esters, but preferably the methyl or ethyl ester of p-hydroxybenzoic acid.
The alkali metal phenate used in the above process can be sodium, potassium or lithium phenate.
The alkali metal salts of the p-hydroxybenzoic acid ester prepared by the above process can be represented by the following formula:
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wherein R has the abovementioned meaning and M represents an alkali metal atom.
The above process can be carried out either in an inert organic solvent or without any solvent. If no solvent is used, the p-hydroxybenzoic acid ester should be added in excess (up to 20 times, based on moles of alkali metal phenolate). In this case, the p-hydroxybenzoic acid ester serves as the reaction medium and the resulting alkali metal salt of the ester mentioned is obtained as a mixture with the unchanged ester, while the phenol also formed in the reaction can be removed by distillation under atmospheric pressure or under reduced pressure. The mixture obtained above, containing the alkali metal salt of the ester mentioned and the ester, can be further processed in this form.
for example by reacting with ethylene oxide or ethylene dihalide and gives 4- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid ester or 4,4'-ethylenedioxy-dibenzoic acid diester.
The inert organic solvent used is preferably one in which phenol is soluble, but not the alkali metal salt of p-hydroxybenzoic acid ester, e.g. B. a hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, etc., an ether such as ethyl ether, isopropyl ether, isobutyl ether, anisole, etc. or a ketone such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone. If one of these solvents is used in the above process, the alkali metal salt of the p-hydroxybenzoic acid ester can be recovered as a precipitate, while the phenol remains dissolved and can thus be easily removed.
Since no water is generated in the above reaction, an alkali metal salt of an anhydrous p-hydroxybenzoic acid ester can be obtained by using an anhydrous alkali metal phenate. This Alkalime tallphenolat can be dried at high temperatures and is therefore easily available in a short time.
Furthermore, the reaction between the alkali metal phenate and the p-hydroxybenzoic acid ester proceeds rapidly and at a low temperature, and the desired alkali metal salt of the p-hydroxybenzoic acid ester is easily available.
Instead of the anhydrous alkali metal phenolate it is also possible to use one containing up to 50%, but preferably up to 40%, of water.
In contrast to the process in which the p-hydroxybenzoic acid ester is reacted directly with alkali metal hydroxide, it was found that in the present process no hydrolysis of the ester bond takes place, even if the alkali metal phenolate used contained up to 50% water and the temperature was above 100.degree Thus, a hydrous alkali metal salt of p-hydroxybenzoic acid ester can be produced by using hydrous alkali metal phenate, and the anhydrous product can be obtained by merely drying it.
The reaction temperature is not precisely defined, and usually a temperature of 18-250 C is used, but if a hydrous alkali metal phenolate is used, it should not exceed 1500 C.
example 1
11.6 g (0.1 mol) of anhydrous sodium phenolate, 35 g of toluene and 15.2 g (0.1 mol) of methyl p-hydroxybenzoate were mixed and stirred for 15 min and at 100 ° C. After cooling, the precipitate was filtered off, washed with a little toluene and the toluene was distilled off in vacuo, giving 17.1 g of the Na salt of anhydrous p-hydroxybenzoic acid methyl ester.
Example 2
61 g (0.4 mol) of methyl p-hydroxybenzoate were melted by heating to 140 ° C., 11.6 g (0.1 mol) of anhydrous sodium phenolate were added and the mixture was stirred for 15 minutes. After the phenol had been distilled off under reduced pressure (1-5 mm Hg), 45.7 g of methyl p-hydroxybenzoate were obtained as a mixture with 17.4 g of the Na salt of this anhydrous ester.
Example 3
13.2 g (0.1 mol) of anhydrous potassium phenolate, 40 g of benzene and 16.6 g (0.1 mol) of ethyl p-hydroxybenzoate were mixed and refluxed in a water bath for 30 minutes. After cooling, the precipitate was filtered off, washed with a little benzene and then the benzene was distilled off. 20.0 g of the Na salt of anhydrous ethyl p-hydroxybenzoate were obtained.
Example 4
58 g (0.35 mol) of ethyl p-hydroxybenzoate were melted by heating to 1300 ° C. and mixed with 11.8 g (0.1 mol) of sodium phenolate (water content 2.0%) and stirred for 15 minutes. After the free phenol had been distilled off in vacuo (1-5 mm Hg), a mixture of 41.5 g of ethyl p-hydroxybenzoate and 18.5 g of the Na salt of this ester was obtained.
Example 5
184 g (0.1 mol) of a 63% strength aqueous solution of sodium phenolate were mixed with 608 g (4 mol) of methyl p-hydroxybenzoate, heated to 1200 ° C. and stirred while the water and phenol were distilled off.
The temperature was then increased to 140 ° C. and the water and phenol were distilled off in vacuo (1-5 mmHg). 454 g of p-hydroxybenzoic acid methyl ester and 171 g of the Na salt of the anhydrous ester were obtained.
Example 6
13.2 g (0.1 mol) of anhydrous potassium phenate, 40 g of acetone and 19.4 g (0.1 mol) of butyl p-hydroxybenzoate were mixed and stirred at room temperature for 1 hour. The precipitate was filtered off, washed with a little acetone and the acetone was distilled off. 22.6 g of potassium salt of the anhydrous p-hydroxybenzoic acid butyl ester were obtained.
Example 7
11.6 g (0.1 mol) of anhydrous sodium phenolate, 40 g of isopropyl ether and 25.6 g (0.1 mol) of octyl p-hydroxybenzoate were mixed and refluxed on the water bath for 30 minutes. After cooling, the precipitate was filtered off, washed with a little isopropyl ether and dried in vacuo. 26.4 g of the Na salt of the anhydrous p-hydroxybenzoic acid octyl ester were obtained.
Example 8
86 g (0.4 mol) of phenyl p-hydroxybenzoate were melted by heating to 1800 ° C., 11.6 g (0.1 mol) of anhydrous sodium phenolate were added and the mixture was stirred for 15 minutes. After the free phenol had been distilled off in vacuo (1-5 mm Hg), a mixture of 64.2 g of phenyl p-hydroxybenzoate and 23 g of the Na salt of the anhydrous ester was obtained.
Example 9
11.6 g (0.1 mol) of anhydrous sodium phenolate, 35 g of methyl ethyl ketone and 22.8 g (0.1 mol) of benzyl p-hydroxybenzoate were mixed and refluxed on a water bath for 30 minutes. After cooling, the precipitate was filtered off, washed with a little methyl ethyl ketone and dried in vacuo. 24.5 g of the Na salt of the anhydrous p-hydroxybenzoic acid benzyl ester were obtained.