Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen
Es ist bekannt, dass man durch Polyaddition von langkettigen aliphatischen Dicarbonsäuren an Polyepoxide, z. B. Polyglycidyläther von Bisphenol A, vernetzte Kunststoffprodukte mit hoher Flexibilität erhalten kann. Dabei gilt die Regel, dass die Flexibilität der Produkte zunimmt, je höher der Anteil der aliphatischen Ketten ist. Die Produkte werden jedoch zusehends weicher und weisen schliesslich bei mässiger Bruchdehnung nur sehr geringe mechanische Festigkeit auf.
Es wurde nun gefunden, dass man durch Polyaddition von langkettigen Polyesteramid-dicarbonsäuren zu neuartigen Kunststoffprodukten gelangt, welche sich durch hohe Dehnbarkeit und hohe Festigkeit auszeichnen und für zahlreiche technische Anwendungen vorteilhafte Kombinationen von mechanischen und physikalischen Eigenschaften aufweisen.
Durch den Einbau alternierender Strukturelemente aus Polyestern und Polyamiden in das Makromolekül werden Kunststoffe erhalten, welche weich und weitgehend gummielastisch sind und eine - für weiche Kunststoffe - überraschend hohe Festigkeit und Form änderungsarbeit aufweisen.Die für die Polyaddition erfindungsgemäss verwendeten langkettigen Dicarbonsäuren müssen folgende strukturelle Voraussetzungen erfüllen:
Sie müssen aus einem aliphatischen Polyestersegment und mindestens einem Amidsegment entsprechend Formel (I) aufgebaut sein:
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In der Formel (I) stellen a und b kleine ganze Zahlen dar, wobei gegebenenfalls a oder b = o sein kann, mehrheitlich aber a = b ist, und a + b mindestens 1 und maximal 8 sein muss.
Ri bedeutet einen, gegebenenfalls durch Alkylreste substituierten Alkylenrest, der minimal 2 und maximal 11 Kohlenstoffatome in der geraden Kette besitzen soll.
Der Rest A bedeutet einen um die endständigen Carboxylgruppen verminderten Rest eines sauren Polyesters der Formel
HOOC-A-COOH (II) der wiederum bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen muss. Er muss aus verzweigten oder unverzweigten Alkylen- oder Alkenylenketten aufgebaut sein, die mit
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<tb> 0
<tb> -C-O-Gruppen
<tb> alternieren. Ferner muss der Quotient Z/Q, wobei Z die Anzahl Kohlenstoffatome in Haupt- und Seitenketten des Alkylen- oder Alkenylenrestes im Strukturelement, d. h. der kleinsten wiederkehrenden chemischen Gruppierung in der Kette und Q die Anzahl Sauerstoffbrücken im Strukturelement bedeuten, 3 bis 32, vorzugsweise 5 bis 12 betragen. Ausserdem muss im betreffenden Polyester die totale Sum- me der in Alkylen- und/oder Alkenylenresten vorkommenden C-Atome mindestens 25, vorzugsweise mindestens 40 betragen.
An die Polyester-amid-dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) ist weiter die Bedingung geknüpft, dass sie mindestens 1,0 bis maximal 6,0 Äquivalente Amidgruppen pro kg der Säure (I) enthalten.
Das stöchiometrische Verhältnis der Reaktionsteilnehmer muss ferner so gewählt werden, dass man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8-1,0 Äquivalente Carboxylgruppen der Polyester-amid-dicarbonsäure einsetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyester-amiddicarbonsäuren der Formel
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wobei Rt für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylenrest mit 2 bis 11 Kohlenstoff atomen in der linearen Kette steht, a und b Null oder eine ganze Zahl von grösser als Null bedeuten, und die Summe (a+b) mindestens 1 und höchstens 8 beträgt, und A einen Polyesterrest bedeutet, in welchem verzweigte oder unverzweigte Alkvlen- und/oder Alkenvlenketten mit
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Gruppen alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes -CO-A-CO- in Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes -CO-A-COvorhandenen Sauerstoffbrücken ist,
3 bis 32 und vorzugsweise 5 bis 12 betragen muss, wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenwasserstoffresten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 24, und vorzugsweise mindestens 40 beträgt, und wobei in der genannten Polyesteramid-dicarbonsäure mindestens 1,0 und höchstens 6,0 Äquivalente Amidgruppen pro kg enthalten sind, unter Polyadduktbildung in der Wärme mit Diepoxidverbindungen in Abwesenheit oder in Gegenwart von als Vernetzungsmittel wirkendem Dicarbonsäureanhydrid und/oder von als Vernetzungsmittel wirkender Triepoxidverbindung umsetzt.
Als Diepoxidverbindungen eignen sich vorzugsweise solche, die ein Epoxidäquivalentgewicht oder nicht grösser als 500 besitzen. Besonders kommen die mit dem Polyester-amid-dicarbonsäuren ausgezeichnet verträglichen, von heterocyclischen Stickstoffbasen abgeleiteten N,N'-Diglycidylverbindungen, wie N,N'-Diglycidylhydantoine, in Frage.
Weiter verwendet man als Diepoxidverbindungen auch Diglycidyläther oder -ester der Formel
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worin B einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Gegenüber Natur- und Synthese-Kautschuk besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Kunststoffe einige wesentliche Vorteile, indem sie sich überraschend gut im Giess- oder Imprägnierverfahren verarbeiten lassen.
Dadurch ist es möglich, guthaftende Überzüge oder Umgiessungen von Metallteilen herzustellen. Die Kunststoffe enthalten keine oxidierbaren Doppelbindungen und haben eine für weiche Kunststoffe aussergewöhnlich hohe Festigkeit.
Die ausgehärteten Formkörper besitzen erhöhte Kriechfestigkeit und verhalten sich oberhalb der Kristallisationsumwandlungstemperatur gummielastisch, während z. B. die entsprechenden thermoplastischen Polyamide in den flüssigen Zustand übergehen.
Härte und vor allem die Rückprallkraft der Formkörper kann durch Erhöhung der Vernetzungsdichte verbessert werden. Dies wird vorzugsweise durch Zugabe eines Polycarbonsäureanhydrids mit entsprechendem Zusatz an vernetzender Diepoxidverbindung, einer Tricarbonsäure und/oder einer Triepoxidverbindung erreicht.
Bei Verwendung eines Polycarbonsäureanhydrids als Vernetzer setzt man pro 1 Äquivalent Carboxylgruppe der Dicarbonsäure in der Regel 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids sowie einen Zusatz von 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Epoxidgruppenäquivalent der Diepoxidverbindung über die für die zur Umsetzung mit der Dicarbonsäure hinaus benötigte Menge als Vernetzungsmittel für die Polyadduktkette ein.
Bei Verwendung eines Triepoxids als Vernetzer verwendet man in der Regel 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Äquivalente Epoxidgmppen der Triepoxidverbindung pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen der Diepoxidverbindung, wobei ein entsprechender Überschuss an Poly-polyester-amid-dicarbonsäure verwendet werden muss, d. h. die 0,6 bis 1,2 eingesetzten Äquivalente Carboxylgruppen der Polyester-amid-dicarbonsäure beziehen sich dann auf 1 Epoxidäquivalent der Mischung aus Diepoxid und Triepoxid.
Die Verwendung von mehr als 50 Molprozent Vernetzungsmittel, bezogen auf das Carboxylgruppenäquivalent der Dicarbonsäure sollte in der Regel vermieden werden, da dies infolge der starken Erhöhung der Vernetzungsdichte im allgemeinen zu Formstoffen mit niedrigerer Bruchdehnung führt.
Es ist vorteilhaft vor der Zugabe des Diepoxides vorerst die Dicarbonsäure und Anhydrid zu mischen und während kürzerer Zeit zu erwärmen (z. B. 15 Minuten bei 1500 C), um durch Anlagerung von Anhydrid allfällig vorhandene Hydroxyl-Endgruppen zu verestern unter Bildung von Ester-Carbonsäuren.
Es muss jedoch darauf hingewiesen werden, dass auch ohne zusätzliche Vernetzungsmittel eine geringe Vernetzung erhalten wird, so dass auch die so ausgehärteten Formkörper nicht mehr schmelzbar sind.
Die Synthese der beschriebenen Polyester-polyamiddicarbonsäuren der Formel (I) kann auf folgenden Wegen erfolgen:
Die eingesetzten sauren Polyester (II) werden nach den bekannten Verfahren der Schmelzkondensation oder der katalytischen Veresterung unter azeotroper Destillation hergestellt. Die Kettenverlängerung unter gleichzeitigem Einbau der erforderlichen Amidgruppen kann nach folgenden Verfahren geschehen:
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wobei HOOC-A-COOH = saurer Polyester (II).
Der als Mittelstück eingesetzte saure Polyester wird mit einer, je nach der gewünschten Kettenlänge oder nach gewünschtem Gehalt an Amidgruppen pro kg Endprodukt erforderlichen Menge Lactam versetzt und 5 bis 17 Stunden vorteilhafterweise 8-12 Stunden bei 200 bis 220O C unter Stickstoff reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion ist das Lactam weitgehend verbraucht. Die geringen nicht umgesetzten Mengen von ca.
2-5 Gewichtsprozent können durch Sublimation oder Destillation entfernt werden, können aber auch ohne Beeinflussung der Eigenschaften der ausgehärteten Endprodukte im Rohprodukt belassen werden.
Die zur Herstellung der Poly-polyester-amid-dicarbonsäuren verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (II) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischer Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diolen erhalten werden; die Kette solcher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d. h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Dialkohol dargestellt, und besitzt die Formel
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worin R den Kohlenwasserstoffrest des Diols und R' den Kohlenwasserstoffrest der Dicarbonsäure bedeutet.
Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen dabei derart gewählt werden,* dass die Summe aus der Anzahl der Kohlenstoffatome der Dicarbonsäure minus 2 und aus der Anzahl der Kohlenstoffatome des Diols dividiert durch die zwei Sauerstoffbrückenatome des Strukturelementes mindestens 3 und höchstens 32 und vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 12 beträgt. Ein saurer Polyester aus z. B. Bernsteinsäure und Äthylenglykol, wo die Summe der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure minus 2 und dem Diol (= 4) geteilt durch die Sauerstoffbrücken (= 2) 2 beträgt, ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. In der Regel sollte mindestens einer der beiden Grundbausteine mindestens 4 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten.
Ferner muss das Molverhältnis zwischen der aliphatischen Dicarbonsäure und dem aliphatischen Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass die Summe der in den alternierenden Strukturelementen der erzeugten Polyesterkette total in Kohlenwasserstoffresten vorkommenden Kohlenstoffatome mindestens 25 und vorzugsweise mindestens 40 beträgt. Als aliphatische Dicarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen im Kohlenwasserstoffrest, die bevorzugt zum Aufbau solcher saurer Polyester dienen können, seien genannt: Adipinsäure, Methylglutarsäure, Dimethylglutarsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicar borsäure, Allylbernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenylbernsteinsäure.
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Als aliphatische Diole mit mindestens 4 C-Atomen, die bevorzugt zum Aufbau der vorliegenden sauren Polyester dienen können, seien genannt: 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Noepentylglykol, 1,6 Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1, 10-Decandiol, 1,1 1-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Dihydro- xy-2,4,4-trimethylhexan.
Bei Verwendung einer höheren Dicarbonsäure, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure zur Synthese des sauren Polyesters kann man auch ein niederes aliphatisches Diol, wie z. B. Äthylenglykol, Propan-1,2-diol oder 1,3-Propandiol verwenden. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines höheren Diols, wie 1,6-Hexandiol oder 1 ,10-Decandiol zur Synthese des sauren Polyesters auch eine niedere aliphatische Dicarbonsäure, wie z. B.
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, verwenden. Jedoch ist bei der Kombination von Dicarbonsäure und Diol jeweils strikte darauf zu achten, dass die Bedingung, wonach der Quotient Z/Q stets mindestens 3 betragen muss, eingehalten wird.
Die bevorzugt verwendeten sauren Polyester entsprechen somit in der Regel der Formel
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worin R2 und R3 verzweigte oder unverzweigte Alkylen- oder Alkenylenketten bedeuten, wobei jeder der beiden Reste R2 und Rs mindestens soviel Kohlenstoffatome enthalten muss, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R3 zusammen mindestens 6 und höchstens 64 beträgt, und worin die Zahl m so gewählt ist, dass das Produkt aus m und aus der Summe (Anzahl C-Atome in R2 + Anzahl C-Atome in Rs) mindestens 25 beträgt.
Man kann aber auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt, durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind.
Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für den Quotienten Z/Q und die totale Anzahl Kohlenstoffatome in der Polyesterkette beachtet bleiben.
Für die Zwecke der Erfindung sind weiter die sauren Polyester geeignet, die durch Anlagerung von (c + d) Mol eines Laktons an 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure gemäss der Reaktionsgleichung
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erhältlich sind, worin R4 eine Alkylenkette mit mindestens 3 und höchstens 32 und vorzugsweise mindestens 5 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Rs für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest steht, und worin die Zahlen c und d so gewählt sind, dass das Produkt aus (c + d) und aus der Anzahl C-Atomen in R4 mindestens 25 beträgt.
Bei dieser Verbindungsklasse ist der alternierende Grundbaustein identisch mit dem wiederkehrenden Strukturelement in der Kette, und somit enthält das Strukturelement eine einzige Sauerstoffbrücke. Der Quotient Z/Q wird somit in diesem Fall gleich der Anzahl Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest des Laktons, aus dem der saure Polyester aufgebaut ist.
Genannt seien beispielsweise die Anlagerungsprodukte von (c + d) Mol e-Caprolakton, oder Exaltolid (= Lakton von 15-Hydroxyheptadecansäure) an 1 Mol Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure.
Als Lactame für die Herstellung der Polyamid-polyester-dicarbonsäuren (I) können Verwendung finden: e-Caprolactarn, Oenanthlactam, o-Laurinlactam sowie deren durch Alkylgruppen substituierten Derivate.
Die Substituenten sollen sich nicht am N-Atom des Lactams befinden.
Als Katalysatoren können gegebenenfalls Spuren von Wasser genügen. Ein zweiter Syntheseweg besteht in der folgenden Polykondensationsreaktion:
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Der saure Polyester wird mit (a + b) Mol w-Ami- nocarbonsäuren bei 180-2000 C unter Stickstoff so lange kondensiert, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Auf diese Art kann analog der voraus beschriebenen Synthese der Gehalt an Amidgruppen pro kg respektiv das Molgewicht des Endproduktes eingestellt werden.
Als Ausgangsstoffe kommen in Betracht: a) Saure Polyester: dieselben wie im ersten Syntheseweg; b) o-Aminocarbonsäuren: die im ersten Syntheseweg genannten verseiften Lactame, wobei besonders w-Aminocapron- und 1 1-Aminoundecansäure genannt seien.
Aus den Synthesen der sauren Polyester werden oft Produkte erhalten, welche einen gewissen Gehalt an alkoholischen Hydroxylgruppen aufweisen. Auch beim Umsatz der sauren Polyester mit Lactamen, respektive oo-Aminocarbonsäuren scheinen durch Spaltungs- respektive Amidierungsreaktionen weitere Alkoholgruppen frei zu werden, so dass die Endprodukte, welche zur Härtung der Epoxidharze eingesetzt werden, nicht mehr reine Polyester-amid-dicarbonsäuren darstellen, sondern auch Produkte mit endständigen Alkoholgruppen enthalten. Auf Grund der Beimischung von Anhydriden zum Harz/Härter-Gemisch werden auch diese Produkte wunschgemäss in das dreidimensional vernetzte Endprodukt eingebaut.
Die beschriebenen Polyester-amid-dicarbonsäuren sind neue Verbindungen, für die hier ebenfalls Schutz beansprucht wird.
Als Diepoxide, die man beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Polyester-amid-dicarbonsäuren der Formel (I) umsetzt, kommen insbesondere solche mit nicht zu hohem Molekulargewicht, und zwar in der Regel Diepoxide mit einem Epoxidäquivalentgewicht nicht grösser als 500 in Frage. Diepoxide mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht, speziell solche mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 100 bis 250 eignen sich im allgemeinen besonders gut für die Herstellung elastomerer Produkte.
Geeignete Diepoxide sind beispielsweise alicyclische Diepoxide, wie Vinylcyclohexendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadien-diepoxid, Bis-3 ,4-(epoxycyclohexyl- methyl)adipat, (3',4'-Epoxycyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-cyclohexancarboxylat, 3',4'-Epoxy-6'-methyl-cyclo hexylmethyl-3 ,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat; 3-(3',4'-Epoxycyclohexyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epo- xy-undecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro (5.5)-8,9-epoxy-undecan, 3,9-Bis-(3',4'-epoxycyclohexyl)-spirobi(meta-dioxan):
Weiter kommen basische Polyepoxidverbindungen in Frage, wie sie durch Umsetzung von primären aromatischen Monoaminen, wie Anilin, Toluidin oder von sekundären aromatischen Diaminen, wie 4,4'-Di-(methylamino)-diphenylmethan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden.
Bevorzugt verwendet man Diglycidyläther oder Diglycidylester, und insbesondere von heterocyclischen Stickstoffverbindungen abgeleitete N,N'-Diglycidylverbindungen, als Diglycidylester, welche beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel (I) umgesetzt werden können, kommen insbesondere solche in Frage, wie sie duch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Diester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäuren, Adipinsäure oder Sebacinsäure, von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, oder insbesondere von hydroaromatischen Dicarbonsäure, wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methyl-hexahydrophthalsäure ableiten. Genannt seien z. B.
Diglycidylphthalat, Diglycidylterephthalat, Diglycidyl-tetrahydrophthalat und Diglycidylhexahydrophthalat.
Als Diglycidyläther, die beim erfindungsgemässen Verfahren mit den Dicarbonsäuren der Formel(I) umgesetzt werden können, verwendet man insbesondere solche, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, i,6-Hexandiol, stickstoffhaltigen Dialkoholen, wie N-Phenyl-diäthanolamin und insbesondere von Diphenolen wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1 ,4-Dihydroxynaphthalin, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)methylphenyl-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon oder vorzugsweise 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan ableiten.
Genannt seien insbesondere die Diglycidyläther, welche sich von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ableiten und welche der durchschnittlichen Formel
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entsprechen, worin z, eine ganze oder gebrochene kleine Zahl, z. B. im Wert von 0 bis 2 bedeutet.
Wie bereits eingangs erwähnt, zeichnen sich die von heterocyclischen Stickstoffverbindungen abgeleiteten N,N'-Diglycidyl-Verbindungen durch ihre besonders gute Verträglichkeit mit den Polyester-amid-dicarbonsäuren aus. Solche bevorzugt verwendete N,N'-Diglycidylverbindungen leiten sich von heterocyclischen Stickstoffverbindungen mit mehr als einer NH-Gruppe, wie z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff, Parabansäure und insbesondere Hydantoin und Hydantoin-derivaten, wie 5-Monoalkyl- und 5,5-Dialkyl-hydantoinen ab.
Genannt seien z. B. N,N'-Diglycidyl-äthylenharnstoff und insbesondere N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, ferner speziell Diepoxidverbindungen auf Basis von Bis(5,5-dimethylhydantoinen) wie z.
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worin Z ein Methylen oder Polymethylenrest, der gegebenenfalls durch eine Äthersauerstoffbrücke unterbrochen sein kann, bedeutet.
Speziell geeignet sind Verbindungen der Formeln (VII), (VIII), wo Z = (CH2)n, und wobei n = 1-12 bedeutet. Derartige Diepoxidverbindungen haben eine gute Verträglichkeit mit den Polyester-amid-dicarbonsäuren. Zudem bewirken die Wasserstoffbrücken der Epoxidverbindung eine Erhöhung der Festigkeit des Formkörpers, ohne dass das strukturelle Aufbauprinzip gestört würde.
Man kann natürlich auch Mischungen von zwei oder mehr der oben angeführten Diepoxide verwenden. Als vorteilhaft hat sich ein Zusatz von einer N-haltigen Di epoxidverbindung wie z. B. N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin zu einer üblichen aromatischen oder cycloaliphatischen Diglycidylverbindung sowie cycloaliphatischen Diepoxidverbindung erwiesen.
Als gegebenenfalls zusätzlich verwendete Vernetzungsmittel kann man z. B. eine Triepoxidverbindung, wie Triglycidyl-isocyanurat oder N,N' ,N"-Tri(ss-glycid- yl-oxypropionyl)-hexahydro-s-triazin oder eine Tricarbonsäure, wie Tricarballylsäure verwendet.
Als besonders vorteilhaft haben sich die N-haltigen Triepoxidverbindungen wie Triglycidyl-isocyanurat herausgestellt, da sie neben dem niedrigen Dampfdruck eine gute Verträglichkeit mit den Polyamidcarbonsäuren besitzen.
Bevorzugt kommen ferner als Vernetzungsmittel Dicarbonsäureanhydride in Frage. Genannt seien z. B.
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthals äureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-Hexachlor-3,6-endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicy clo(2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
Unter den oben genannten Polycarbonsäureanhydriden haben sich speziell Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyltetrahydrophthals äu- reanhydrid, Methyl-nadicanhydrid und insbesondere Sebacinsäure- und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid bewährt.
Die erfindungsgemässe Herstellung von elastomeren Kunststoffen erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schaumkörpern, Dichtungen, Überzügen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen. Man geht dabei derart vor, dass man eine Formmasse aus der Dicarbonsäure (I) und aus dem Diepoxid sowie dem gegebenenfalls mitverwendeten Vernetzungsmittel (z. B. Dicarbonsäureanhydrid) herstellt, und dieses Gemisch sodann nach dem Einfüllen in Formen, dem Aufstreichen als Überzüge, dem Einbringen in Klebfugen usw., unter Wärmezufuhr zum elastomeren Kunststoff ausreagieren lässt.
Bei der Herstellung der Formkörper mit einer im Verhältnis zur Masse relativ grösseren Oberfläche, wie Filmen, Beschichtungen und dergleichen, kann die Mitverwendung eines Antioxydationsmittels, wie z. B. Di (tert.butyl)-p-kresol vorteilhaft sein.
Die Formmassen werden je nach Anwendung mit Zusätzen, wie Füllstoffen, Verstärkungsmittel, Alterungsschutzmittel (Inhibitoren), flammhemmenden Substanzen, Farbstoffen oder Pigmenten versetzt.
Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenpulver, Eisenoxyd, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Asbestfasern.
Die Formmassen können ferner in ungefülltem oder gefülltem Zustand als Tauchharze, Giessharze, Imprägnierharze, Bodenbelagemassen, Dichtungsmassen, Ein.
bettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel, sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
Speziell geeignete Anwendungen sind zudem elastische Folien und Bänder. Diese zeichnen sich durch hohe Dehnbarkeit und Festigkeit aus. Festigkeit und Elastizität der Folien und Bänder können durch vorausgehende Reckung noch weiter verbessert werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Prozente Gewichtsprozente.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von elastomeren Kunststoffen wurden die nachfolgend beschriebenen Polyester-amid-dicarbonsäuren A-N verwendet:
A. Herstellung der Polyester
Für die Herstellung der weiter unten unter Abschnitt B) beschriebenen Polyester-polyamid-dicarbonsäuren dienten die nachfolgenden sauren Polyester I bis VIII als Ausgangsstoffe:
Herstellung von Polyester I
584 g Adipinsäure und 315 g Hexan-1,6-diol (entsprechend einem Molverhältnis von 3:2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1500 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 2 Stunden auf 2020 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 50 Minuten bei 205 C und 9 mm Hg entfernt.
Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 46" C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 297 (Theorie = 301).
Herstellung von Polyester II
1414 g Sebacinsäure und 662 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1440 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 214 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 10 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war flüssig und hatte ein Carbonsäure äquivalentgewicht von 1080 (Theorie 1450).
Herstellung von Polyester 111
1414 g Sebacinsäure und 750 g 1,6-Hexandiol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 135 erwärmt und unter Rühren innerhalb 6 Stunden auf 2300 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Nach weiteren 2 Stunden bei 230 C wurden die letzten Reste Wasser durch eine Vakuumbehandlung während 2 Stunden bei 20 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 620 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1666 (Theorie = 1521).
Herstellung von Polyester IV
606 g Sebacinsäure und 208 g Neopentylglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 3:2) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 152" C erwärmt und unter Rühren innerhalb 21/2 Stunden auf 212 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 11/2 Stunden bei 8 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war farblos und bei Raumtemperaturen flüssig. Das Carbons äureäquivalentgewicht betrug 358 (Theorie 371).
Herstellung von Polyester V
575 g Adipinsäure und 363 g Hexandiol-1,6 (entsprechend einem Molverhältnis von 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1220 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 21/2 Stunden auf 1960 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 0,5 Stunden bei 9 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 51 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 456 (Theorie 529).
Herstellung von Polyester VI
657 g Sebacinsäure und 597 g Dodecandiol-1,12 (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 145 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 3 Stunden auf 231 C erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend ab destilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 2 Stunden bei 15 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss und kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 76" C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 1500 (Theorie 1946).
Herstellung von Polyester VII
1606 g (11 Mol) Adipinsäure und 1050 g (10 Mol + 10/o tSberschuss) Neopentylglycol wurden mit 1,5 g p Toluolsulfosäure und 1000 ml Toluol versetzt und in einem Wasserabscheider unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. Nach 48 Stunden wurde mit 359 g (Theorie 360 g) Wasser die Abscheidung beendet. Nun wurde das Toluol abgedampft und das Reaktionsgemisch am Schluss unter 0,5 Torr. bei 90" Badtemperatur zur Gewichtskonstanz gebracht. Dabei wurden 2165 g eines hellgelben viscosen Öles erhalten, welches ein Säureäquivalentgewicht von 1003 besass (theoretischer Wert: 1143).
Herstellung von Polyester VIII
575 g Adipinsäure und 363 g Hexandiol-1,6- (entsprechend einem Molverhältnis von 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 1400 C erwärmt und unter Rühren innerhalb 5 Stunden auf 218 C weiter erwärmt, wobei das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend ab destilliert wurde. Die letzten Reste Wasser wurden durch eine Vakuumbehandlung während 1 Stunde bei 64 mm Hg und 11/2 Stunde bei 20 mm Hg entfernt. Das Reaktionsprodukt war weiss, kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 510 C. Das Carbonsäureäquivalentgewicht betrug 531 (Theorie = 529).
B. Herstellung der Polyester-amid-dicarbonsäuren
Die Polyester-amid-dicarbonsäuren, welche in den nachfolgenden Beispielen zur Anwendung gelangen, werden alle nach demselben Verfahren hergestellt, so dass sie in der folgenden Tabelle I zusammengefasst werden können:
Die nach bekannten Verfahren hergestellten und weiter oben unter Abschnitt A) beschriebenen Polyester I-VIII werden mit einer dem gewünschten Gehalt an Amidgruppen/kg entsprechenden Mengen Lactam und einer geringen Menge Wasser (0,2 g) als Katalysator versetzt und zwischen 6-12 Stunden im Autoklaven auf 210"-2200 erhitzt.
Nach beendeter Reaktion wird das Produkt auf die noch wegdestillierbaren, respektiv wegsublimierbaren Anteile überprüft, welche mehrheitlich zwischen 3-5 O/o liegen und teilweise aus nicht umgesetztem Lactam und zum Teil aus abgespaltenem, durch Amidierungsreaktionen frei gewordenem Glycol bestehen. Die Produkte stellen je nach Esteraufbau und Amidgehalt wachsartige bis harte, graue, oliv oder braun gefärbte, teilweise kristallin erstarrte Schmelzen dar. Die Ausbeuten sind quantitativ.
Die Produkte gelangen roh zur Anwendung. Der Amidgehalt lässt sich aus den Stickstoffanalysen berechnen.
In den Produkten können keine freien Aminogruppen nachgewiesen werden. Der oftmals kleinere als berechnete Anstieg des Säureäquivalentgewichtes zwischen saurem Polyester und Polyester-amid-dicarbons äuren rührt ebenfalls von Amidierungsreaktionen des Polyesters mit dem eingesetzten Lactam her. Gleichzeitig ist eine Erhöhung des Alkoholgruppengehaltes feststellbar.
Dies ist umso ausgeprägter, je grösser die eingesetzte Lactammenge ist.
Tabelle I
EMI8.1
<tb> <SEP> Ausgangsstoffe' <SEP> Endprodukt
<tb> Carboxylgruppenhaltiger <SEP> S <SEP> Lactam <SEP> Reaktionsbedingungen <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> aj <SEP> Polyester <SEP> 86,
<tb> Das <SEP> -- <SEP> 0
<tb> n <SEP> o <SEP> a <SEP> Bez. <SEP> Säure- <SEP> Ansatz- <SEP> Bezeichnung <SEP> Ansatz- <SEP> Zeit <SEP> Temp. <SEP> c
<tb> äquiv.- <SEP> Menge <SEP> Menge <SEP> Std. <SEP> OC <SEP> cn <SEP> rY
<tb> EloO <SEP> 5 <SEP> Gew.
<SEP> g <SEP> g <SEP> C <SEP> t <SEP> Q
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> A <SEP> I <SEP> 297 <SEP> 330,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 377,0 <SEP> 12 <SEP> 210-220 <SEP> 0 <SEP> 243 <SEP> 6,11 <SEP> 4,36
<tb> <SEP> B <SEP> II <SEP> 1080 <SEP> 432,0 <SEP> E-Capro-Lactam <SEP> 271,0 <SEP> 6 <SEP> 2200 <SEP> 0 <SEP> 1450 <SEP> 4,49 <SEP> 3,21
<tb> <SEP> C <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 464,5 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 135,5 <SEP> 12 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 1788 <SEP> 2,80 <SEP> 2,00
<tb> <SEP> D <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 410,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 190,0 <SEP> 12 <SEP> 2200 <SEP> 0 <SEP> 2027 <SEP> 3,91 <SEP> 2,79
<tb> <SEP> E <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 432,0 <SEP> E-Capro-Lactam <SEP> 271,0 <SEP> 6 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 1743 <SEP> 4,27 <SEP> 3,05
<tb> <SEP> F <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 360,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 270,0 <SEP> 8 <SEP> 2200 <SEP> 1 <SEP> 2350 <SEP> - <SEP> 3,8
<tb>
<SEP> G <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 308,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 292,0 <SEP> 17 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 2225 <SEP> 5,88 <SEP> 4,20
<tb> <SEP> H <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 261,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 339,0 <SEP> 17 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 2405 <SEP> 6,77 <SEP> 4,84
<tb> <SEP> J <SEP> IV <SEP> 358 <SEP> 320,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 240,0 <SEP> 8 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 605 <SEP> 5,18 <SEP> 3,70
<tb> <SEP> K <SEP> V <SEP> 456 <SEP> 432,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 271,0 <SEP> 6 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 700 <SEP> 4,65 <SEP> 3,32
<tb> <SEP> L <SEP> VI <SEP> 1500 <SEP> 375,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 226,0 <SEP> 10 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 2177 <SEP> 4,51 <SEP> 3,22
<tb> <SEP> M <SEP> VII <SEP> 1003 <SEP> 342,0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 258,0 <SEP> 12 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 1538 <SEP> 5,10 <SEP> 3,64
<tb> <SEP> N <SEP> VIII <SEP> 531 <SEP> 524,0 <SEP> e-Capro-Lactam
<SEP> 226,0 <SEP> 10 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 725 <SEP> 3,73 <SEP> 2,66
<tb> 1 Katalysator bei allen Ansätzen: 0,2 g H20
Herstellung von elastomeren Formkörpern
Beispiel 1 a) 54,3 g der Polyester-amid-dicarbonsäure A wurden mit 53,2 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1500 C erwärmt und während 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Anschliessend wurde die Mischung auf 1800 C erwärmt und 28,5 g einer N,N' Diglycidylverbindung nachfolgender Konstitution:
EMI8.2
Epoxidharz 1 mit einem Epoxidgehalt von 4,67 Epoxidäquivalenten/ kg zugesetzt (= Epoxidharz I). Dies entspricht einem Verhältnis von 1,3 Äquivalent Epoxid und 0,2 Äquivalent Anhydrid pro 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure.
Nach gutem Durchrühren wurde die Mischung in die auf 1900 C vorgewärmten Aluminiumformen gegossen (Innenabmessungen 13,5 X 13,5 X 0,1 cm). Nach einer Wärmebehandlung während 2 Stunden bei 200 C wurde entformt und mittels eines Stanzwerkzeuges Prüfkörper entsprechend ISO-Draft recommendation 468 (Prüfkörper Nr. 1) ausgestanzt.
Es wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach IS0468 = 48 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 500 O/o b) Bei Verwendung von 380 g Polyester-amid-dicarbonsäure A (= 0,7 Äquivalent) und 133 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid mit der gleichen Menge Epoxidharz I und gleicher Verarbeitung wie la wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach IS0468 = 90 kg/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 350 O/o
Beispiel 2 a) 101,2 g Polyester-amid-dicarbonsäure B wurden mit 5,52 g Sebacinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugesetzt und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxid.
Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1800 C wurden an den aus gestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 28 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 1600 O/o b) Bei Verwendung von 4,6 g (entsprechend 0,3 Äquivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 a) wurden folgende Werte gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 28 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 1680 O/o
Beispiel 3
125 g Polyester-amid-dicarbonsäure C wurden auf 1900 C erwärmt und mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gemischt.
Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 1900 C gehalten und anschliessend mit 23,0 g N-Diglycidylverbindung der Formel
EMI9.1
Epoxidharz II zugesetzt. Dies entspricht einem Verhältnis von 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 80 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 650 ovo
Beispiel 4 a) 178,8 g Polyester-amid-dicarbonsäure C wurden auf 1900 C erwärmt und mit 20,4 g eines durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (= Bisphenol A) in Gegenwart von Alkali hergestellten, bei Zimmertemperatur flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthers mit einem Epoxidgehalt von 5,35 Epoxidäquivalenten pro kg (= Epoxidharz III) gut gemischt. Dies entspricht 1,1 Äquivalent Epoxid auf 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure.
Die Mischung wurde teils in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 teils in Aluminiumformen für Prüfkörper nach DIN 16 946 respektiv DIN 53 455 (4 mm dick) gegossen. Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nachIS0468 = 82 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 770 O/o Zugfestigkeit nach DIN 53455 = 160 kp/cm2 Bruchdehnung nach DIN 53455 = 700 O/o 4 mm dicke Prüfkörper nach DIN 53 455 wurden mit 30 kg belastet und wieder entlastet. Die gereckten Prüfkörper verhielten bis zu sehr hohen Spannungen elastisch, d. h. sie zeigten nach der Entlastung keine oder nur geringe bleibende Dehnung.
Es wurde folgendes Spannungs-Deformations-Verhalten gemessen: Querschnitt des gereckten Prüfkörpers = 8,46 mm2
Dehnung bei
EMI9.2
<tb> <SEP> Last <SEP> Belastung <SEP> Entlastung
<tb> <SEP> 0kg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> mm
<tb> <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 102,5 <SEP> mm <SEP> ' <SEP> 105 <SEP> mm
<tb> <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 105,5 <SEP> mm <SEP> 109 <SEP> mm
<tb> <SEP> 3kg <SEP> 109,5 <SEP> mm <SEP> 113 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 113,5 <SEP> mm
<tb> <SEP> Okg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> mm
<tb> <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 108 <SEP> mm <SEP> 120 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 116 <SEP> mm <SEP> 130 <SEP> mm
<tb> <SEP> 6 <SEP> kg <SEP> 124 <SEP> mm <SEP> 136 <SEP> mm
<tb> <SEP> 8kg <SEP> 131 <SEP> mm <SEP> 140 <SEP> mm
<tb> 10
<SEP> kg <SEP> 136 <SEP> mm <SEP> 142 <SEP> mm
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> 141 <SEP> mm <SEP> 144 <SEP> mm
<tb> 14 <SEP> kg <SEP> 144 <SEP> mm <SEP> 146,5mm <SEP>
<tb> 16kg <SEP> 147 <SEP> mm <SEP>
<tb> <SEP> 0kg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 106 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 115 <SEP> mm <SEP> 4 <SEP> 133 <SEP> mm
<tb> <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> 129 <SEP> mm <SEP> 143 <SEP> mm
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> 140 <SEP> mm <SEP> 147 <SEP> mm
<tb> 16 <SEP> kg <SEP> 146 <SEP> mm <SEP> 154,5 <SEP> mm
<tb> 20 <SEP> kg <SEP> 150 <SEP> mm <SEP> 156 <SEP> mm
<tb> 24 <SEP> kg <SEP> 153 <SEP> mm <SEP> 156,5 <SEP> mm
<tb> 28 <SEP> kg <SEP> 155,5 <SEP> mm <SEP> 157 <SEP> mm
<tb> 32 <SEP> kg <SEP> 158 <SEP> mm <SEP> Zugfestigkeit = 650 kp/cm2 Bruchdehnung = 700/0
Beispiel 5
141,8 g
Polyester-amid-dicarbonsäure D wurden auf 1900 C erwärmt und mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid gut vermischt. Die Mischung wurde während 5 Minuten bei 1900 C gehalten und anschliessend mit 21,3 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 versetzt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Aquivalent Epoxid.
Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen. Nach einer Wärmebehand- lung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausge stanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 76 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 900 O/o
Beispiel 6
202,7 g Polyester-amid-dicarbonsäure D wurden mit 20,2 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 2a auf 1900 C erwärmt und gut gemischt. Dies entspricht einem Verhältnis von 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure auf 1,1 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 91 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 780 O/o
Beispiel 7 a) 80,8 g Polyester-amid-dicarbonsäure E wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 63 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 770 O/o b) Bei Zusatz von 0,25 g 2-Sithyl-4-methyl-imidazol und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 7a wurden folgende Resultate gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 80 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 630 O/o
Beispiel 8 a) 115,3 g Polyester-amid-dicarbonsäure E wurden mit 10,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend wurden 17,2 g A4-Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,4 Epoxidäquivalent/kg (= Epoxidharz IV) zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 1,0 Aquivalent Dicarbonsäure und 0,4 Äquivalent Anhydrid auf 1,1 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 98 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 700 O/o b) Bei Verwendung von 22,7 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstelle von Epoxidharz IV und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 8a wurden folgende Resultate erzielt: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 67,8 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 620 O/o
Beispiel 9
115,3 g Polyester-amid-dicarbonsäure E wurden mit 10,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend wurden 27,8 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,4 Äquivalent Anhydrid auf 1,5 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 3 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 85 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 700 O/o
Beispiel 10 a) 165 g Polyester-amid-dicarbonsäure F wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,9 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Epoxid. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach dieser Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 95 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 720 O/o
Der Formstoff zeigte Kristallumwandlungsbereiche bei 43" und 107 C (bestimmt durch Differential-Thermoanalyse mittels des differential scanning calorimeter, DSC 1 von Perkin Elmer).
b) Bei Verwendung von 18,0 g Epoxidharz IV entsprechend Beispiel 8 anstatt des verwendeten Epoxidharzes III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 10a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 95 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 870 O/o c) Bei Verwendung von 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 anstelle Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 10a wurden folgende Resultate gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 156 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 700 O/o Der Formkörper zeigte Kristallumwandlungsbereiche bei 440 Cund 104" C.
Beispiel 11
14,8 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 wurden mit 3,05 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,84 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxid harz V) und 222,4 g Polyester-amid-dicarbonsäure G auf 1800 C erwärmt und gut durchgemischt. Dies entspricht einem Verhältnis von 0,8 äquivalent Epoxidharz III und 0,3 Äquivalent EpoxidharzV auf 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 110 kp/cm2 Bruchdehnung nach 180 468 = 400 O/o
Beispiel 12 a) 232 g Polyester-amid-dicarbonsäure F wurden mit 24,1 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 auf 1.90" C erwärmt und gut durchgemischt. Dies entspricht 1,0 Äquivalent Dicarbonsäure auf 1,1 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 92 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 630 O/o b) Bei Verwendung von 22,0 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 11a wurden folgende Resultate gemessen: Zugfestigkeit nach IS0468 = kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 720 O/o c) Bei Verwendung von 14,5 g N,N'-Diglycidylverbindung der folgenden Konstitution
EMI11.1
mit einem Epoxidgehalt von 7,6 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz VI) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 11a wurden folgende Werte erhalten:
: Zugfestigkeit nach 180 468 = 63 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 330 O/o
Beispiel 13 a) 156 g Polyester-amid-dicarbonsäure G wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut gemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 180 468 = 125 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 500 O/o b) Bei Verwendung von 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 12a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 125 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 420 O/o c) Bei Verwendung von 5,34 g Methyl-nadicsäureanhydrid anstatt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie Beispiel 13b wurden folgende Eigenschaften gemessen:
: Zugfestigkeit nach 180 468 = 110 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 580 O/o d) Bei Verwendung einer Mischung von 10,6 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 und 11,1 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 anstatt Epoxidharz I und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13a wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach 180 468 = 155 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 440 /o
Der Formkörper zeigte sowohl im gereckten als auch im ungereckten Zustand Kristallumwandlungsbereiche bei450Cund1160C.
e) Bei Verwendung von 4,62 g Hexahydrophthalsäureanhydrid anstatt Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13b wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 101 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 390 O/o f) Bei Verwendung von 31,3 g einer N,N'-Diglycidylverbindung folgender Konstitution:
EMI11.2
mit einem Epoxidgehalt von 3,68 Epoxidäquivalenten/ kg (= Epoxidharz VII) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 13a wurden folgende Eigenschaften gemessen:
: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 109 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 560 O/o
Beispiel 14
148,5 g Polyester-amid-dicarbonsäure H wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 163 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 376 O/o
Beispiel 15 a) 42,4 g Polyester-amid-dicarbonsäure I wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 17 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 520 o/o Bleibende Deformation nach einer Dehnung von 500 o/o = 3 O/o.
b) Bei Verwendung von 23,0 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 anstatt Epoxidharz III und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 15a wurden folgende Werte erhalten: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 25 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 500 o/o Bleibende Deformation nach einer Dehnung von 500 O/o = 3 /o.
Beispiel 16 a) 49,0 g Polyester-amid-dicarbonsäure K wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 21,3 g Epoxidharz III entsprechend Beispiel 4 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäuren und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 150 468 = 12 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 880 O/o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 800 = 67 O/o.
b) Bei Verwendung von 0,6 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,4 Äquivalent Anhydrid und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 16a wurden folgende Resultate erhalten: Zugfestigkeit nach 150 468 = 13 kplcm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 490 /o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 490 O/o = 0 O/o.
Beispiel 17
152,2 g Polyester-amid-dicarbonsäure L wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut gemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 25,2 g Epoxidharz I entsprechend Beispiel 1 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach 150 468 = 105 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 550 O/o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 500 /o 300 0/0.
Beispiel 18
46,1 g Polyester-amid-dicarbonsäure M wurden mit 18,6 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 180 0 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 22,1 g Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhyrid auf 1,15 äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den ausgestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 173 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 250 O/o Die Formkörper verhalten sich viskoelastisch und haben nach einer Dehnung von 200 O/o eine bleibende Deformation von 5 0/0.
Beispiel 19 a) 50,8 g Polyester-amid-dicarbonsäure N wurden mit 8,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1800 C erwärmt, gut durchgemischt und während 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wurden 23,0 Epoxidharz II entsprechend Beispiel 3 zugegeben und gut gemischt. Dies entspricht 0,7 Äquivalent Dicarbonsäure und 0,3 Äquivalent Anhydrid auf 1,15 Äquivalent Epoxidverbindung. Die Mischung wurde in die vor gewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.
Nach einer Wärmebehandlung von 4 Stunden bei 1900 C wurden an den gestanzten 1 mm dicken Prüfkörpern folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 16 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO-468 = 480 O/o Bleibende Deformation nach Dehnung bis 400 o/o = O o/o.
b) Bei Verwendung einer Mischung von 16,7 g Epoxidharz III-entsprechend Beispiel 4 und 3,3 g Epoxidharz V entsprechend Beispiel 11 entsprechend 0,9 Äquivalent Epoxidharz III und 0,25 Äquivalent Epoxidharz V und sonst gleicher Zusammensetzung von Verarbeitung wie in Beispiel 19a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 11 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO.468 = 720 O/o Bleibende Deformation nach 700 O/o Dehnung = 0 O/o.
c) Bei Verwendung von 31,3 g Epoxidharz VII entsprechend Beispiel 13f und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie in Beispiel 19a wurden folgende Eigenschaften gemessen: Zugfestigkeit nach ISO 468 = 25 kp/cm2 Bruchdehnung nach ISO 468 = 540 O/o Bleibende Deformation nach 500 o/o Dehnung = 0 o/o.
Process for the production of elastomeric plastics
It is known that by polyaddition of long-chain aliphatic dicarboxylic acids to polyepoxides, eg. B. polyglycidyl ether of bisphenol A, crosslinked plastic products with high flexibility can be obtained. The rule here is that the flexibility of the products increases the higher the proportion of aliphatic chains. However, the products become noticeably softer and ultimately have only very low mechanical strength with moderate elongation at break.
It has now been found that polyaddition of long-chain polyesteramide-dicarboxylic acids leads to novel plastic products which are characterized by high extensibility and high strength and have advantageous combinations of mechanical and physical properties for numerous technical applications.
By incorporating alternating structural elements made of polyesters and polyamides into the macromolecule, plastics are obtained which are soft and largely elastic and - for soft plastics - have surprisingly high strength and deformation work. The long-chain dicarboxylic acids used according to the invention for the polyaddition must meet the following structural requirements :
They must be composed of an aliphatic polyester segment and at least one amide segment according to formula (I):
EMI1.1
In formula (I), a and b represent small integers, where a or b can optionally be = o, but the majority is a = b, and a + b must be at least 1 and at most 8.
Ri denotes an alkylene radical, optionally substituted by alkyl radicals, which should have a minimum of 2 and a maximum of 11 carbon atoms in the straight chain.
The radical A denotes a radical of an acidic polyester of the formula, reduced by the terminal carboxyl groups
HOOC-A-COOH (II) which in turn must meet certain structural requirements. It must be made up of branched or unbranched alkylene or alkenylene chains with
EMI1.2
<tb> 0
<tb> -C-O groups
<tb> alternate. Furthermore, the quotient Z / Q, where Z is the number of carbon atoms in the main and side chains of the alkylene or alkenylene radical in the structural element, i.e. H. the smallest recurring chemical group in the chain and Q is the number of oxygen bridges in the structural element, 3 to 32, preferably 5 to 12. In addition, the total sum of the carbon atoms occurring in alkylene and / or alkenylene radicals in the polyester concerned must be at least 25, preferably at least 40.
The polyester-amide-dicarboxylic acids of the general formula (I) are also subject to the condition that they contain at least 1.0 to a maximum of 6.0 equivalents of amide groups per kg of the acid (I).
The stoichiometric ratio of the reactants must also be chosen so that 0.6 to 1.2, preferably 0.8-1.0, equivalents of carboxyl groups of the polyester-amide-dicarboxylic acid are used per 1 equivalent of epoxide groups of the diepoxide compound.
The present invention thus provides a process for the production of elastomeric plastics, characterized in that polyester amide dicarboxylic acids of the formula
EMI2.1
where Rt is a branched or unbranched alkylene radical with 2 to 11 carbon atoms in the linear chain, a and b are zero or an integer greater than zero, and the sum (a + b) is at least 1 and at most 8, and A denotes a polyester radical in which branched or unbranched alkylene and / or alkene chains with
EMI2.2
Groups alternate, where the quotient Z / Q, where Z is the number of carbon atoms present in hydrocarbon radicals in the recurring structural element of the radical -CO-A-CO- and Q is the number of oxygen bridges present in the recurring structural element of the radical -CO-A-CO,
Must be 3 to 32 and preferably 5 to 12, the total number of carbon atoms present in radical A in alternating hydrocarbon radicals being at least 24, and preferably at least 40, and where in said polyesteramide dicarboxylic acid at least 1.0 and at most 6, 0 equivalents of amide groups per kg are included, with polyadduct formation in the heat with diepoxide compounds in the absence or in the presence of dicarboxylic acid anhydride acting as a crosslinking agent and / or of a triepoxide compound acting as a crosslinking agent.
Those which have an epoxide equivalent weight or not greater than 500 are preferably suitable as diepoxide compounds. Particularly suitable are the N, N'-diglycidyl compounds, such as N, N'-diglycidylhydantoins, which are excellently compatible with the polyester-amide-dicarboxylic acids and are derived from heterocyclic nitrogen bases.
Diglycidyl ethers or esters of the formula are also used as diepoxide compounds
EMI2.3
where B is a divalent aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical and n is the number 1 or 2.
Compared to natural and synthetic rubber, the plastics produced according to the invention have some significant advantages in that they can be processed surprisingly well in the casting or impregnation process.
This makes it possible to produce well-adhering coatings or encapsulation of metal parts. The plastics do not contain any oxidizable double bonds and are extraordinarily strong for soft plastics.
The cured moldings have increased creep resistance and behave elastically above the crystallization transition temperature, while z. B. pass the corresponding thermoplastic polyamides in the liquid state.
The hardness and, above all, the rebound force of the moldings can be improved by increasing the crosslinking density. This is preferably achieved by adding a polycarboxylic acid anhydride with the appropriate addition of crosslinking diepoxide compound, a tricarboxylic acid and / or a triepoxide compound.
When using a polycarboxylic acid anhydride as crosslinking agent, 0.1 to 0.7, preferably 0.2 to 0.3 mol of a dicarboxylic acid anhydride and an addition of 0.1 to 0.8, preferably 0, are generally added per 1 equivalent of carboxyl group of the dicarboxylic acid , 2 to 0.3 epoxy group equivalent of the diepoxy compound over the amount required for the reaction with the dicarboxylic acid as a crosslinking agent for the polyadduct chain.
When using a triepoxide as a crosslinker, 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.3, equivalents of epoxide groups of the triepoxide compound per 1 equivalent of epoxide groups of the diepoxide compound is used, with a corresponding excess of poly-polyester-amide-dicarboxylic acid must be used, d. H. the 0.6 to 1.2 equivalents of the carboxyl groups of the polyester-amide-dicarboxylic acid used then relate to 1 epoxide equivalent of the mixture of diepoxide and triepoxide.
The use of more than 50 mol percent of crosslinking agent, based on the carboxyl group equivalent of the dicarboxylic acid, should generally be avoided, as this generally leads to molded materials with lower elongation at break due to the strong increase in crosslinking density.
Before adding the diepoxide, it is advantageous to mix the dicarboxylic acid and anhydride first and to heat them for a shorter period of time (e.g. 15 minutes at 1500 C) in order to esterify any hydroxyl end groups present by the addition of anhydride with the formation of ester groups. Carboxylic acids.
However, it must be pointed out that even without additional crosslinking agents, a slight crosslinking is obtained, so that the molded bodies cured in this way can no longer be melted.
The polyester-polyamide dicarboxylic acids of the formula (I) described can be synthesized in the following ways:
The acidic polyesters (II) used are produced by the known processes of melt condensation or catalytic esterification with azeotropic distillation. The chain extension with the simultaneous incorporation of the necessary amide groups can be done by the following process:
EMI2.4
where HOOC-A-COOH = acidic polyester (II).
The acidic polyester used as the center piece is mixed with an amount of lactam required depending on the desired chain length or the desired content of amide groups per kg of end product and allowed to react for 5 to 17 hours, advantageously 8-12 hours at 200 to 220 ° C. under nitrogen. After the reaction has ended, the lactam is largely used up. The small unreacted amounts of approx.
2-5 percent by weight can be removed by sublimation or distillation, but can also be left in the raw product without affecting the properties of the cured end products.
The dicarboxylic acids of the formula (II) used to prepare the poly-polyester-amide-dicarboxylic acids are acidic polyesters with two terminal carboxyl groups, such as are obtained by polycondensation of aliphatic dicarboxylic acids with aliphatic diols; the chain of such polyesters is made up of the alternating basic building block of the dicarboxylic acid and the alternating basic building block of the diol. The recurring structural element, i.e. H. The smallest recurring chemical grouping in the chain is represented by the two basic building blocks of the dicarboxylic acid and the dialcohol, linked to one another by an ester bond, and has the formula
EMI3.1
where R is the hydrocarbon radical of the diol and R 'is the hydrocarbon radical of the dicarboxylic acid.
The dicarboxylic acid and the diol for the structure of the acidic polyester must be selected in such a way that * the sum of the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid minus 2 and the number of carbon atoms of the diol divided by the two oxygen bridge atoms of the structural element at least 3 and at most 32 and is preferably at least 5 and at most 12. An acidic polyester made of e.g. B. succinic acid and ethylene glycol, where the sum of the carbon atoms in the dicarboxylic acid minus 2 and the diol (= 4) divided by the oxygen bridges (= 2) is 2, is therefore unsuitable for the purposes of the invention. As a rule, at least one of the two basic building blocks should contain at least 4 carbon atoms in the hydrocarbon radical.
Furthermore, the molar ratio between the aliphatic dicarboxylic acid and the aliphatic dialcohol for the polycondensation must be selected such that the sum of the total carbon atoms occurring in hydrocarbon radicals in the alternating structural elements of the polyester chain is at least 25 and preferably at least 40. As aliphatic dicarboxylic acids with at least 4 carbon atoms in the hydrocarbon radical, which can preferably be used to build up such acidic polyesters, there may be mentioned: adipic acid, methylglutaric acid, dimethylglutaric acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, Allyl succinic acid, dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid.
Ls L ..
As aliphatic diols with at least 4 carbon atoms, which can preferably be used to synthesize the present acidic polyesters, there may be mentioned: 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, noepentyl glycol, 1,6 hexanediol, 1 , 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1, 10-decanediol, 1,1 1-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,6-dihydroxy-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-dihydroxy-2,4,4-trimethylhexane.
When using a higher dicarboxylic acid, such as adipic acid or sebacic acid for the synthesis of the acidic polyester, a lower aliphatic diol, such as. Use e.g. ethylene glycol, propane-1,2-diol or 1,3-propanediol. Conversely, when using a higher diol, such as 1,6-hexanediol or 1, 10-decanediol for the synthesis of the acidic polyester, a lower aliphatic dicarboxylic acid, such as. B.
Use succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, or itaconic acid. However, when combining dicarboxylic acid and diol, it is important to ensure that the condition that the quotient Z / Q must always be at least 3 is met.
The acidic polyesters used with preference therefore generally correspond to the formula
EMI3.2
where R2 and R3 are branched or unbranched alkylene or alkenylene chains, each of the two radicals R2 and Rs must contain at least as many carbon atoms that the total number of carbon atoms in R and R3 together is at least 6 and at most 64, and where the number m is so it is chosen that the product of m and the sum (number of carbon atoms in R2 + number of carbon atoms in Rs) is at least 25.
But you can also use acidic polyesters which are prepared by condensation of a suitable dicarboxylic acid with a mixture of two or more suitable diols, or vice versa, by condensation of a suitable diol with a mixture of two or more suitable dicarboxylic acids in the correct mutual stoichiometric ratio.
Of course, acidic polyesters can also be produced by condensing mixtures of different dicarboxylic acids with mixtures of different diols, provided that the conditions postulated above for the quotient Z / Q and the total number of carbon atoms in the polyester chain are observed.
For the purposes of the invention, the acidic polyesters are also suitable, which are formed by the addition of (c + d) mol of a lactone to 1 mol of an aliphatic dicarboxylic acid according to the reaction equation
EMI4.1
where R4 is an alkylene chain with at least 3 and at most 32 and preferably at least 5 and at most 12 carbon atoms, Rs is an aliphatic hydrocarbon radical, and in which the numbers c and d are chosen so that the product of (c + d) and from the number of carbon atoms in R4 is at least 25.
In this class of compounds, the alternating basic building block is identical to the recurring structural element in the chain, and thus the structural element contains a single oxygen bridge. The quotient Z / Q in this case is therefore equal to the number of carbon atoms in the hydrocarbon radical of the lactone, from which the acidic polyester is made up.
Examples include the addition products of (c + d) moles of e-caprolactone or exaltolide (= lactone of 15-hydroxyheptadecanoic acid) with 1 mole of succinic acid, adipic acid or sebacic acid.
The following can be used as lactams for the production of the polyamide-polyester-dicarboxylic acids (I): e-caprolactam, oenanthlactam, o-laurolactam and their derivatives substituted by alkyl groups.
The substituents should not be on the N atom of the lactam.
Traces of water may suffice as catalysts. A second synthetic route consists in the following polycondensation reaction:
EMI4.2
The acidic polyester is condensed with (a + b) moles of w-amino carboxylic acids at 180-2000 C under nitrogen until no more water is split off. In this way, analogously to the synthesis described above, the content of amide groups per kg or the molecular weight of the end product can be adjusted.
Possible starting materials are: a) Acid polyesters: the same as in the first synthetic route; b) o-aminocarboxylic acids: the saponified lactams mentioned in the first synthesis route, w-aminocaproic and 11-aminoundecanoic acids being mentioned in particular.
From the syntheses of the acidic polyesters, products are often obtained which have a certain content of alcoholic hydroxyl groups. Even when the acid polyesters are reacted with lactams or oo-aminocarboxylic acids, cleavage or amidation reactions seem to liberate further alcohol groups, so that the end products used to cure the epoxy resins are no longer pure polyester-amide-dicarboxylic acids, but also Contain alcohol-terminated products. Due to the addition of anhydrides to the resin / hardener mixture, these products are also incorporated into the three-dimensional cross-linked end product as required.
The polyester-amide-dicarboxylic acids described are new compounds for which protection is also claimed here.
The diepoxides which are reacted with the polyester-amide-dicarboxylic acids of the formula (I) in the process according to the invention are, in particular, those with a molecular weight that is not too high, namely as a rule diepoxides with an epoxy equivalent weight not greater than 500. Diepoxides with a relatively low molecular weight, especially those with an epoxy equivalent weight of about 100 to 250, are generally particularly suitable for the production of elastomeric products.
Suitable diepoxides are, for example, alicyclic diepoxides, such as vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene diepoxide, bis-3, 4- (epoxycyclohexylmethyl) adipate, (3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl) -3,4-epoxy-cyclohexane carboxylate, 3', 4'-epoxy-6'-methyl-cyclohexylmethyl-3, 4-epoxy-6-methylcyclohexane carboxylate; 3- (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) -2,4-dioxaspiro (5.5) -8,9-epoxy-undecane, 3- (glycidyloxyethoxyethyl) -2,4-dioxaspiro (5.5) -8,9- epoxy-undecane, 3,9-bis- (3 ', 4'-epoxycyclohexyl) -spirobi (meta-dioxane):
Basic polyepoxide compounds are also suitable, as obtained by reacting primary aromatic monoamines, such as aniline, toluidine, or secondary aromatic diamines, such as 4,4'-di- (methylamino) -diphenylmethane, with epichlorohydrin in the presence of alkali.
Preference is given to using diglycidyl ethers or diglycidyl esters, and in particular N, N'-diglycidyl compounds derived from heterocyclic nitrogen compounds, as diglycidyl esters which can be reacted with the dicarboxylic acids of the formula (I) in the process according to the invention; Dicarboxylic acid with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali are accessible. Such diesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acids, adipic acid or sebacic acid, from aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, or in particular from hydroaromatic dicarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid or 4-methylhexahydrophthalic acid. For example B.
Diglycidyl phthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate and diglycidyl hexahydrophthalate.
The diglycidyl ethers which can be reacted with the dicarboxylic acids of the formula (I) in the process according to the invention are in particular those obtainable by etherification of a dihydric alcohol or diphenol with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. These compounds can be derived from glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, i, 6-hexanediol, nitrogen-containing dialcohols such as N-phenyl-diethanolamine and in particular from Diphenols such as resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis (p-hydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methylphenyl methane, bis (p-hydroxyphenyl) tolyl methane, 4,4'-dihydroxy -diphenyl, bis- (p-hydroxyphenyl) sulfone or, preferably, 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) propane.
The diglycidyl ethers, which are derived from 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and which have the average formula, may be mentioned in particular
EMI5.1
correspond, where z, a whole or fractional small number, e.g. B. in the value of 0 to 2 means.
As already mentioned at the outset, the N, N'-diglycidyl compounds derived from heterocyclic nitrogen compounds are distinguished by their particularly good compatibility with the polyester-amide-dicarboxylic acids. Such preferably used N, N'-diglycidyl compounds are derived from heterocyclic nitrogen compounds with more than one NH group, such as. B. ethylene urea, propylene urea, parabanic acid and especially hydantoin and hydantoin derivatives, such as 5-monoalkyl and 5,5-dialkyl hydantoins.
For example B. N, N'-diglycidyl-ethylene urea and in particular N, N'-diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin, also specifically diepoxide compounds based on bis (5,5-dimethylhydantoins) such.
EMI5.2
where Z is a methylene or polymethylene radical, which can optionally be interrupted by an ether-oxygen bridge.
Compounds of the formulas (VII), (VIII), where Z = (CH2) n, and where n = 1-12, are particularly suitable. Such diepoxide compounds have good compatibility with the polyester-amide-dicarboxylic acids. In addition, the hydrogen bonds of the epoxy compound increase the strength of the molded body without the structural design principle being disturbed.
It is of course also possible to use mixtures of two or more of the diepoxides listed above. An addition of an N-containing di epoxy compound such. B. N, N'-diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin has been shown to be a conventional aromatic or cycloaliphatic diglycidyl compound and cycloaliphatic diepoxide compound.
As optionally additionally used crosslinking agents can be, for. B. a triepoxide compound such as triglycidyl isocyanurate or N, N ', N "-tri (ss-glycid-yl-oxypropionyl) -hexahydro-s-triazine or a tricarboxylic acid such as tricarballylic acid is used.
The N-containing triepoxide compounds, such as triglycidyl isocyanurate, have proven to be particularly advantageous since, in addition to the low vapor pressure, they have good compatibility with the polyamide carboxylic acids.
Dicarboxylic acid anhydrides are also preferred as crosslinking agents. For example B.
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride (= methylnadic anhydride), 3,4,5,6,7,7-endomethylene-hexahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6,7,7-hexomethylentrahydride) - phthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, azelaic anhydride, sebacic anhydride, maleic anhydride, allyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride; 7-Allyl-bicy clo (2.2.1) -hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic acid dianhydride or mixtures of such anhydrides.
Among the polycarboxylic acid anhydrides mentioned above, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride and, in particular, sebacic acid and dodecenyl succinic anhydride have proven particularly useful.
The production of elastomeric plastics according to the invention is generally carried out with simultaneous shaping into cast bodies, foam bodies, seals, coatings, laminates, bonds and the like. The procedure here is to prepare a molding compound from the dicarboxylic acid (I) and the diepoxide and any crosslinking agent used (e.g. dicarboxylic acid anhydride), and then this mixture after pouring into molds, spreading on as coatings, the Bringing into adhesive joints, etc., allowing the elastomeric plastic to react with heat.
When producing the moldings with a relatively larger surface area in relation to the mass, such as films, coatings and the like, the use of an antioxidant such as. B. Di (tert-butyl) -p-cresol can be advantageous.
Depending on the application, the molding compositions are mixed with additives such as fillers, reinforcing agents, anti-aging agents (inhibitors), flame-retardant substances, dyes or pigments.
Fibrous or powdery inorganic and organic substances are suitable as fillers or reinforcing agents. Quartz flour, aluminum oxide hydrate, mica, aluminum powder, iron powder, iron oxide, ground dolomite, chalk flour, gypsum, slate flour, unfired kaolin (bolus), burnt kaolin, glass fibers, boron fibers, carbon fibers, asbestos fibers are mentioned.
The molding compounds can also be used in the unfilled or filled state as dipping resins, casting resins, impregnating resins, flooring compounds, sealing compounds, etc.
Bedding and insulation compounds for electrical engineering, adhesives, as well as for the manufacture of such products.
Elastic films and tapes are particularly suitable applications. These are characterized by high elasticity and strength. The strength and elasticity of the films and tapes can be improved even further by prior stretching.
In the following examples, unless stated otherwise, percentages are percentages by weight.
The polyester-amide-dicarboxylic acids A-N described below were used for the production of elastomeric plastics described in the examples:
A. Making the polyester
The following acidic polyesters I to VIII were used as starting materials for the preparation of the polyester-polyamide-dicarboxylic acids described below under section B):
Manufacture of polyester I
584 g of adipic acid and 315 g of hexane-1,6-diol (corresponding to a molar ratio of 3: 2) were heated to 1500 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated further to 2020 ° C. over the course of 2 hours, with the water formed by the polycondensation continuously distilling off has been. The last residues of water were removed by a vacuum treatment for 50 minutes at 205 ° C. and 9 mm Hg.
The reaction product was white, crystalline and had a melting point of 46 "C. The carboxylic acid equivalent weight was 297 (theory = 301).
Manufacture of polyester II
1414 g of sebacic acid and 662 g of neopentyl glycol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 1440 ° C. under a nitrogen atmosphere and further heated to 214 ° C. over the course of 6 hours, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last traces of water were removed by a vacuum treatment for 1 hour at 10 mm Hg. The reaction product was liquid and had a carboxylic acid equivalent weight of 1080 (theory 1450).
Manufacture of polyester 111
1414 g of sebacic acid and 750 g of 1,6-hexanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 135 under a nitrogen atmosphere and further heated to 2300 ° C. over the course of 6 hours, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. After a further 2 hours at 230 ° C., the last residues of water were removed by a vacuum treatment for 2 hours at 20 mm Hg. The reaction product was white, crystalline and had a melting point of 620 C. The carboxylic acid equivalent weight was 1666 (theory = 1521).
Manufacture of polyester IV
606 g of sebacic acid and 208 g of neopentyl glycol (corresponding to a molar ratio of 3: 2) were heated to 152 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated further to 212 ° C. over the course of 21/2 hours, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off the last residues of water were removed by a vacuum treatment for 11/2 hours at 8 mm Hg. The reaction product was colorless and liquid at room temperature. The carboxylic acid equivalent weight was 358 (theory 371).
Manufacture of polyester V
575 g of adipic acid and 363 g of 1,6-hexanediol (corresponding to a molar ratio of 5: 4) were heated to 1220 ° C. under a nitrogen atmosphere and further heated to 1960 ° C. over the course of 21/2 hours, with the water formed by the polycondensation continuously distilling off has been. The last residues of water were removed by a vacuum treatment for 0.5 hours at 9 mm Hg. The reaction product was white, crystalline and had a melting point of 51 C. The carboxylic acid equivalent weight was 456 (theory 529).
Production of polyester VI
657 g of sebacic acid and 597 g of 1.12-dodecanediol (corresponding to a molar ratio of 11:10) were heated to 145 ° C. under a nitrogen atmosphere and heated to 231 ° C. over the course of 3 hours with stirring, the water formed by the polycondensation being continuously distilled off. The last traces of water were removed by a vacuum treatment for 2 hours at 15 mm Hg. The reaction product was white and crystalline and had a melting point of 76 "C. The carboxylic acid equivalent weight was 1500 (theory 1946).
Production of polyester VII
1606 g (11 mol) of adipic acid and 1050 g (10 mol + 10 / o t excess) neopentyl glycol were admixed with 1.5 g of p toluenesulfonic acid and 1000 ml of toluene and heated to reflux in a water separator with stirring. After 48 hours, the deposition was ended with 359 g (theory 360 g) of water. Now the toluene was evaporated and the reaction mixture at the end below 0.5 torr. Brought to constant weight at 90 "bath temperature. 2165 g of a light yellow viscous oil were obtained which had an acid equivalent weight of 1003 (theoretical value: 1143).
Manufacture of polyester VIII
575 g of adipic acid and 363 g of 1,6-hexanediol (corresponding to a molar ratio of 5: 4) were heated to 1400 ° C. under a nitrogen atmosphere and further heated to 218 ° C. over the course of 5 hours, with the water formed by the polycondensation continuously distilling off has been. The last residues of water were removed by a vacuum treatment for 1 hour at 64 mm Hg and 11/2 hours at 20 mm Hg. The reaction product was white, crystalline and had a melting point of 510 C. The carboxylic acid equivalent weight was 531 (theory = 529).
B. Production of polyester-amide-dicarboxylic acids
The polyester-amide-dicarboxylic acids which are used in the following examples are all produced by the same process, so that they can be summarized in the following Table I:
The polyesters I-VIII prepared by known processes and described above under Section A) are mixed with an amount of lactam corresponding to the desired content of amide groups / kg and a small amount of water (0.2 g) as a catalyst for between 6-12 hours heated to 210 "-2200 in the autoclave.
After the reaction has ended, the product is checked for the proportions that can still be distilled or sublimed away, the majority of which are between 3-5% and consist partly of unreacted lactam and partly of glycol that has been split off by amidation reactions. Depending on the ester structure and amide content, the products are wax-like to hard, gray, olive or brown, partly crystalline solidified melts. The yields are quantitative.
The products are used raw. The amide content can be calculated from the nitrogen analyzes.
No free amino groups can be detected in the products. The increase in the acid equivalent weight between acidic polyester and polyester-amide-dicarboxylic acids, which is often less than calculated, is also due to amidation reactions of the polyester with the lactam used. At the same time, an increase in the alcohol group content can be determined.
This is all the more pronounced, the greater the amount of lactam used.
Table I.
EMI8.1
<tb> <SEP> starting materials' <SEP> end product
<tb> Carboxyl-containing <SEP> S <SEP> lactam <SEP> reaction conditions <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> <SEP> aj <SEP> Polyester <SEP> 86,
<tb> The <SEP> - <SEP> 0
<tb> n <SEP> o <SEP> a <SEP> code <SEP> acid- <SEP> preparation- <SEP> description <SEP> preparation- <SEP> time <SEP> temp. <SEP> c
<tb> equiv. - <SEP> quantity <SEP> quantity <SEP> hours <SEP> OC <SEP> cn <SEP> rY
<tb> EloO <SEP> 5 <SEP> wt.
<SEP> g <SEP> g <SEP> C <SEP> t <SEP> Q
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> A <SEP> I <SEP> 297 <SEP> 330.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 377.0 <SEP> 12 <SEP> 210-220 <SEP> 0 < SEP> 243 <SEP> 6.11 <SEP> 4.36
<tb> <SEP> B <SEP> II <SEP> 1080 <SEP> 432.0 <SEP> E-Capro-Lactam <SEP> 271.0 <SEP> 6 <SEP> 2200 <SEP> 0 <SEP> 1450 <SEP> 4.49 <SEP> 3.21
<tb> <SEP> C <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 464.5 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 135.5 <SEP> 12 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 1788 <SEP> 2.80 <SEP> 2.00
<tb> <SEP> D <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 410.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 190.0 <SEP> 12 <SEP> 2200 <SEP> 0 <SEP> 2027 <SEP> 3.91 <SEP> 2.79
<tb> <SEP> E <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 432.0 <SEP> E-Capro-Lactam <SEP> 271.0 <SEP> 6 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 1743 <SEP> 4.27 <SEP> 3.05
<tb> <SEP> F <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 360.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 270.0 <SEP> 8 <SEP> 2200 <SEP> 1 <SEP> 2350 <SEP> - <SEP> 3.8
<tb>
<SEP> G <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 308.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 292.0 <SEP> 17 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 2225 <SEP > 5.88 <SEP> 4.20
<tb> <SEP> H <SEP> III <SEP> 1666 <SEP> 261.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 339.0 <SEP> 17 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 2405 <SEP> 6.77 <SEP> 4.84
<tb> <SEP> J <SEP> IV <SEP> 358 <SEP> 320.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 240.0 <SEP> 8 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 605 <SEP> 5.18 <SEP> 3.70
<tb> <SEP> K <SEP> V <SEP> 456 <SEP> 432.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 271.0 <SEP> 6 <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 700 <SEP> 4.65 <SEP> 3.32
<tb> <SEP> L <SEP> VI <SEP> 1500 <SEP> 375.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 226.0 <SEP> 10 <SEP> 220 <SEP> 0 <SEP> 2177 <SEP> 4.51 <SEP> 3.22
<tb> <SEP> M <SEP> VII <SEP> 1003 <SEP> 342.0 <SEP> e-Capro-Lactam <SEP> 258.0 <SEP> 12 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 1538 <SEP> 5.10 <SEP> 3.64
<tb> <SEP> N <SEP> VIII <SEP> 531 <SEP> 524.0 <SEP> e-capro-lactam
<SEP> 226.0 <SEP> 10 <SEP> 2200 <SEP> 2 <SEP> 725 <SEP> 3.73 <SEP> 2.66
<tb> 1 catalyst for all approaches: 0.2 g H20
Production of elastomeric moldings
Example 1 a) 54.3 g of the polyester-amide-dicarboxylic acid A were heated to 1500 ° C. with 53.2 g of dodecenylsuccinic anhydride and left at this temperature for 15 minutes. The mixture was then heated to 1800 C and 28.5 g of an N, N 'diglycidyl compound of the following constitution:
EMI8.2
Epoxy resin 1 with an epoxy content of 4.67 epoxy equivalents / kg added (= epoxy resin I). This corresponds to a ratio of 1.3 equivalent of epoxide and 0.2 equivalent of anhydride per 1.0 equivalent of dicarboxylic acid.
After thorough stirring, the mixture was poured into the aluminum molds preheated to 1900 ° C. (internal dimensions 13.5 × 13.5 × 0.1 cm). After heat treatment for 2 hours at 200 ° C., the mold was removed from the mold and test specimens were punched out using a punching tool in accordance with ISO Draft Recommendation 468 (test specimen no. 1).
The following properties were measured: Tensile strength according to ISO468 = 48 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 500 O / ob) When using 380 g of polyester-amide-dicarboxylic acid A (= 0.7 equivalent) and 133 g of dodecenylsuccinic anhydride in the same amount Epoxy resin I and the same processing as la, the following results were obtained: tensile strength according to ISO468 = 90 kg / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 350%
Example 2 a) 101.2 g of polyester-amide-dicarboxylic acid B were heated to 1800 ° C. with 5.52 g of sebacic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 25.2 g of epoxy resin I according to Example 1 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride to 1.15 equivalent of epoxide.
The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1. After a heat treatment of 4 hours at 1800 C, the following properties were measured on the stamped 1 mm thick test specimens: Tensile strength according to ISO 468 = 28 kp / cm2 Elongation at break according to ISO 468 = 1600 O / ob) When using 4.6 g (corresponding to 0.3 equivalent) hexahydrophthalic anhydride and otherwise the same composition and processing as in Example 2 a), the following values were measured: tensile strength according to ISO 468 = 28 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 1680%
Example 3
125 g of polyester-amide-dicarboxylic acid C were heated to 1900 ° C. and mixed with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride.
The mixture was held at 1900 C for 5 minutes and then with 23.0 g of N-diglycidyl compound of the formula
EMI9.1
Epoxy resin II added. This corresponds to a ratio of 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride to 1.15 equivalent of epoxide. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 80 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 650 ovo
Example 4 a) 178.8 g of polyester-amide-dicarboxylic acid C were heated to 1900 ° C. and mixed with 20.4 g of a solution obtained by condensation of epichlorohydrin with 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (= bisphenol A) in In the presence of alkali, bisphenol A diglycidyl ether which is liquid at room temperature and has an epoxide content of 5.35 epoxide equivalents per kg (= epoxy resin III) is mixed well. This corresponds to 1.1 equivalent of epoxide to 1.0 equivalent of dicarboxylic acid.
The mixture was partly poured into the preheated molds according to Example 1, partly into aluminum molds for test specimens according to DIN 16 946 or DIN 53 455 (4 mm thick). After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to ISO468 = 82 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 770 o / o tensile strength according to DIN 53455 = 160 kp / cm2 elongation at break according to DIN 53455 = 700 O / o 4 mm thick test pieces according to DIN 53 455 were loaded with 30 kg and relieved again. The stretched test specimens behaved elastically up to very high stresses; H. they showed little or no permanent elongation after unloading.
The following stress-deformation behavior was measured: Cross-section of the stretched test specimen = 8.46 mm2
Elongation at
EMI9.2
<tb> <SEP> load <SEP> load <SEP> discharge
<tb> <SEP> 0kg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> mm
<tb> <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 102.5 <SEP> mm <SEP> '<SEP> 105 <SEP> mm
<tb> <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 105.5 <SEP> mm <SEP> 109 <SEP> mm
<tb> <SEP> 3kg <SEP> 109.5 <SEP> mm <SEP> 113 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 113.5 <SEP> mm
<tb> <SEP> Okg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 100 <SEP> mm
<tb> <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> 108 <SEP> mm <SEP> 120 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 116 <SEP> mm <SEP> 130 <SEP> mm
<tb> <SEP> 6 <SEP> kg <SEP> 124 <SEP> mm <SEP> 136 <SEP> mm
<tb> <SEP> 8kg <SEP> 131 <SEP> mm <SEP> 140 <SEP> mm
<tb> 10
<SEP> kg <SEP> 136 <SEP> mm <SEP> 142 <SEP> mm
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> 141 <SEP> mm <SEP> 144 <SEP> mm
<tb> 14 <SEP> kg <SEP> 144 <SEP> mm <SEP> 146.5mm <SEP>
<tb> 16kg <SEP> 147 <SEP> mm <SEP>
<tb> <SEP> 0kg <SEP> 100 <SEP> mm <SEP> 106 <SEP> mm
<tb> <SEP> 4kg <SEP> 115 <SEP> mm <SEP> 4 <SEP> 133 <SEP> mm
<tb> <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> 129 <SEP> mm <SEP> 143 <SEP> mm
<tb> 12 <SEP> kg <SEP> 140 <SEP> mm <SEP> 147 <SEP> mm
<tb> 16 <SEP> kg <SEP> 146 <SEP> mm <SEP> 154.5 <SEP> mm
<tb> 20 <SEP> kg <SEP> 150 <SEP> mm <SEP> 156 <SEP> mm
<tb> 24 <SEP> kg <SEP> 153 <SEP> mm <SEP> 156.5 <SEP> mm
<tb> 28 <SEP> kg <SEP> 155.5 <SEP> mm <SEP> 157 <SEP> mm
<tb> 32 <SEP> kg <SEP> 158 <SEP> mm <SEP> tensile strength = 650 kp / cm2 elongation at break = 700/0
Example 5
141.8 g
Polyester-amide-dicarboxylic acid D was heated to 1900 ° C. and mixed well with 8.0 g of dodecenyl succinic anhydride. The mixture was kept at 1900 ° C. for 5 minutes and then 21.3 g of epoxy resin III according to Example 4 were added. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride to 1.15 equivalent of epoxide.
The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1. After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched out 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 76 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 900%
Example 6
202.7 g of polyester-amide-dicarboxylic acid D were heated to 1900 ° C. with 20.2 g of epoxy resin II according to Example 2a and mixed well. This corresponds to a ratio of 1.0 equivalent of dicarboxylic acid to 1.1 equivalent of epoxide. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 91 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 780%
Example 7 a) 80.8 g of polyester-amide-dicarboxylic acid E were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 25.2 g of epoxy resin I according to Example 1 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride to 1.15 equivalent of epoxide. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the stamped 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 63 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 770 O / ob) With the addition of 0.25 g of 2-sithyl -4-methyl-imidazole and otherwise the same composition and processing as in Example 7a, the following results were measured: tensile strength according to ISO 468 = 80 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 630%
Example 8 a) 115.3 g of polyester-amide-dicarboxylic acid E were heated to 1800 ° C. with 10.6 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes.
Then 17.2 g of A4-tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester with an epoxy content of 6.4 epoxy equivalents / kg (= epoxy resin IV) were added and mixed well. This corresponds to 1.0 equivalent of dicarboxylic acid and 0.4 equivalent of anhydride to 1.1 equivalent of epoxide. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 3 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 98 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 700 O / ob) When using 22.7 g of epoxy resin II accordingly Example 3 instead of epoxy resin IV and otherwise the same composition and processing as in Example 8a, the following results were achieved: tensile strength according to ISO 468 = 67.8 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 620%
Example 9
115.3 g of polyester-amide-dicarboxylic acid E were heated to 1800 ° C. with 10.6 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes.
Then 27.8 g of epoxy resin III according to Example 4 were added and mixed well. This corresponds to 1.0 equivalent of dicarboxylic acid and 0.4 equivalent of anhydride to 1.5 equivalent of epoxide. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 3 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 85 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 700%
Example 10 a) 165 g of polyester-amide-dicarboxylic acid F were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 25.9 g of epoxy resin III according to Example 4 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of epoxide. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After this heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the stamped 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 95 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 720 0 / o
The molding material showed crystal transformation ranges at 43 "and 107 ° C. (determined by differential thermal analysis using the differential scanning calorimeter, DSC 1 from Perkin Elmer).
b) When using 18.0 g of epoxy resin IV according to Example 8 instead of the epoxy resin III used and otherwise the same composition and processing as in Example 10a, the following properties were measured: tensile strength according to 180 468 = 95 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 870 O / oc) When using 25.2 g of epoxy resin I according to Example 1 instead of epoxy resin III and otherwise the same composition and processing as in Example 10a, the following results were measured: Tensile strength according to 180 468 = 156 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 700 O / o The shaped body showed crystal transformation areas at 440 C and 104 "C.
Example 11
14.8 g of epoxy resin III according to Example 4 were heated to 1800 ° C. with 3.05 g of triglycidyl isocyanurate with an epoxy content of 9.84 epoxy equivalents / kg (= epoxy resin V) and 222.4 g of polyester-amide-dicarboxylic acid G and mixed thoroughly . This corresponds to a ratio of 0.8 equivalent of epoxy resin III and 0.3 equivalent of epoxy resin V to 1.0 equivalent of dicarboxylic acid. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 ° C., the following properties were measured on the stamped 1 mm thick test specimens: tensile strength after 180 468 = 110 kp / cm2 elongation at break after 180 468 = 400%
Example 12 a) 232 g of polyester-amide-dicarboxylic acid F were heated to 1.90 ° C. with 24.1 g of epoxy resin I according to Example 1 and mixed thoroughly. This corresponds to 1.0 equivalent of dicarboxylic acid to 1.1 equivalent of epoxy compound cast the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: Tensile strength according to 180 468 = 92 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 630 O / ob) When using 22.0 g of epoxy resin II accordingly Example 3 instead of epoxy resin I and otherwise the same composition and processing as in Example 11a, the following results were measured: Tensile strength according to ISO468 = kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 720 ° / oc) When using 14.5 g of N, N'-diglycidyl compound of the following constitution
EMI11.1
With an epoxy content of 7.6 epoxy equivalents / kg (= epoxy resin VI) and otherwise the same composition and processing as in Example 11a, the following values were obtained:
: Tensile strength according to 180 468 = 63 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 330 O / o
Example 13 a) 156 g of polyester-amide-dicarboxylic acid G were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed well and kept at this temperature for 5 minutes. Then 25.2 g of epoxy resin I according to Example 1 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride per 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to 180 468 = 125 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 500 O / ob) When using 22.1 g of epoxy resin II accordingly Example 3 instead of epoxy resin I and otherwise the same composition and processing as in example 12a, the following properties were measured: tensile strength according to ISO 468 = 125 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 420 o / oc) When using 5.34 g of methyl nadic acid anhydride instead Dodecenylsuccinic anhydride and otherwise the same composition and processing as Example 13b, the following properties were measured:
: Tensile strength according to 180 468 = 110 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 580 O / od) When using a mixture of 10.6 g epoxy resin II according to Example 3 and 11.1 g epoxy resin III according to Example 4 instead of epoxy resin I and otherwise the same Composition and processing as in Example 13a, the following results were obtained: tensile strength according to 180 468 = 155 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 440 / o
The shaped body showed crystal transformation areas at 450C and 1160C in both the stretched and unstretched states.
e) When using 4.62 g of hexahydrophthalic anhydride instead of dodecenylsuccinic anhydride and otherwise the same composition and processing as in Example 13b, the following results were obtained: Tensile strength according to ISO 468 = 101 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 390 O / of) When using 31 , 3 g of an N, N'-diglycidyl compound of the following constitution:
EMI11.2
With an epoxy content of 3.68 epoxy equivalents / kg (= epoxy resin VII) and otherwise the same composition and processing as in Example 13a, the following properties were measured:
: Tensile strength according to ISO 468 = 109 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 560 O / o
Example 14
148.5 g of polyester-amide-dicarboxylic acid H were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 22.1 g of epoxy resin II according to Example 3 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride per 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to ISO 468 = 163 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 376%
Example 15 a) 42.4 g of polyester-amide-dicarboxylic acid I were thoroughly mixed with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride at 1800 ° C. and kept at this temperature for 5 minutes. Then 25.2 g of epoxy resin III according to Example 4 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride per 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: tensile strength according to ISO 468 = 17 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 520 o / o permanent deformation after an elongation of 500 o / o = 3 o / o.
b) When using 23.0 g of epoxy resin II according to example 3 instead of epoxy resin III and otherwise the same composition and processing as in example 15a, the following values were obtained: tensile strength according to ISO 468 = 25 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 500 o / o Permanent deformation after an elongation of 500 O / o = 3 / o.
Example 16 a) 49.0 g of polyester-amide-dicarboxylic acid K were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 21.3 g of epoxy resin III according to Example 4 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acids and 0.3 equivalent of anhydride per 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the stamped 1 mm thick test specimens: tensile strength after 150 468 = 12 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 880 0 / o permanent deformation after stretching up to 800 = 67 0/0.
b) Using 0.6 equivalent of dicarboxylic acid and 0.4 equivalent of anhydride and otherwise the same composition and processing as in Example 16a, the following results were obtained: tensile strength after 150 468 = 13 cplcm2 elongation at break according to ISO 468 = 490 / o permanent deformation after elongation up to 490 O / o = 0 O / o.
Example 17
152.2 g of polyester-amide-dicarboxylic acid L were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed well and kept at this temperature for 5 minutes. Then 25.2 g of epoxy resin I according to Example 1 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride per 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test pieces: Tensile strength after 150 468 = 105 kp / cm2 Elongation at break according to ISO 468 = 550 O / o Permanent deformation after elongation up to 500 / o 300 0 / 0.
Example 18
46.1 g of polyester-amide-dicarboxylic acid M were heated to 180 ° C. with 18.6 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 22.1 g of epoxy resin II according to Example 3 were added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride to 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the preheated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the punched 1 mm thick test specimens: Tensile strength according to ISO 468 = 173 kp / cm2 Elongation at break according to ISO 468 = 250 0 / o The moldings are viscoelastic and have an elongation of 200 O / o a permanent deformation of 5 0/0.
Example 19 a) 50.8 g of polyester-amide-dicarboxylic acid N were heated to 1800 ° C. with 8.0 g of dodecenylsuccinic anhydride, mixed thoroughly and kept at this temperature for 5 minutes. Then 23.0 epoxy resin II according to Example 3 was added and mixed well. This corresponds to 0.7 equivalent of dicarboxylic acid and 0.3 equivalent of anhydride per 1.15 equivalent of epoxy compound. The mixture was poured into the pre-heated molds according to Example 1.
After a heat treatment of 4 hours at 1900 C, the following properties were measured on the stamped 1 mm thick test specimens: tensile strength according to ISO 468 = 16 kp / cm2 elongation at break according to ISO-468 = 480 o / o permanent deformation after elongation up to 400 o / o = O o / o.
b) When using a mixture of 16.7 g of epoxy resin III according to Example 4 and 3.3 g of epoxy resin V according to Example 11 corresponding to 0.9 equivalent of epoxy resin III and 0.25 equivalent of epoxy resin V and otherwise the same processing composition as in example 19a, the following properties were measured: tensile strength according to ISO 468 = 11 kp / cm2 elongation at break according to ISO.468 = 720 o / o permanent deformation after 700 o / o elongation = 0 o / o.
c) Using 31.3 g of epoxy resin VII according to Example 13f and otherwise the same composition and processing as in Example 19a, the following properties were measured: tensile strength according to ISO 468 = 25 kp / cm2 elongation at break according to ISO 468 = 540 0 / o permanent deformation after 500 o / o elongation = 0 o / o.