CH529713A

CH529713A - Yellow colouring for foods, based on - crocetine esters

Info

Publication number: CH529713A
Application number: CH520572A
Authority: CH
Inventors: Heinrich Dr Klaeui; Ulrich Dr Manz; Norbert Dr Rigassi; Gottlieb Dr Ryser; Ulrich Dr Schwieter
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1969-10-31
Filing date: 1969-10-31
Publication date: 1972-10-31
Also published as: IL35408A; ZA706636B; IE34667B1; AT298210B; IL35408A0; TR16822A; AT303695B; CH539677A; IE34667L; CA966147A; HU166240B; IT1003009B; FR2066721A5; NL7013551A; DE2053381A1; ES402817A1; GB1284350A; BE758244A; ES385045A1

Abstract

Water-dispersible colouring agents useful as yellow colouring material for fruit juices, ice-cream, yoghourt, caramels, mayonnaise etc. which are not decomposed by ascorbic acid which e.g. occurs naturally in fruit juices, etc. contain one or more crocetine esters of formula (wherein R1 and R2 are alkyl, together having 16-40C atoms) and a physiologically acceptable emulsifier, e.g. palmitoyl ascorbate sodium salt. Esp. good results are obtained with crocetine, di-n-dodecyl ester.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Crocetinestern
Von den zum Färben von Nahrungsmitteln geeigneten Farbstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs haben sich ss-Carotin und die sich von diesem Naturstoff ableitenden Apocarotinale und Ketoverbindungen, wie Canthaxanthin, als brauchbar erwiesen. Verschiedene Nachteile setzen jedoch der allgemeinen Verwendung dieser Farbstoffe eine Grenze.



  Die mit diesen Farbstoffen erreichbaren Tönungen liegen in einem relativ engen, von gelborange bis gelbrot reichenden Bereich. Rein gelbe Farbtöne, wie sie z. B. für Citronen- und Grapefruitsaftgetränke, Vanilleeis, Yoghurt, Karamellen, Cremefüllungen, Sirupe, Konfitüren, Puddingpulver, Suppenpulver, Limonadenpulver, Mayonnaise usw. gewünscht werden, können mit den genannten Carotinoiden nicht errreicht werden.



   Es ist bekannt, dass niedere Glieder von Polyenverbindungen, wie Crocetin, rein gelb gefärbt sind. Crotein als freie Dicarbonsäure ist als Spurencarotinoid in einigen Pflanzen vorhanden. Das Carotinoid wird hauptsächlich als Digentiobiosid (Crocin) gefunden (Saffran). Die Verbindung kann jedoch auf Grund ihrer geringen Löslichkeit bzw.



  Dispergierbarkeit nur in beschränktem Masse für die Färbung von Lebensmitteln verwendet werden. Auch die kommerzielle Herstellung von entsprechenden, wasserlöslichen Präparaten stösst aus dem gleichen Grund auf Schwierigkeiten.



   Es wurde nun gefunden, dass man Färbepräparate, welche in wässrigen Lösungen dispergierbar sind und diesen den gewünschten, einheitlichen, gelben Farbton verleihen, in der Weise herstellen kann, dass man eine Lösung eines oder mehrerer Crocetinester, worin die beiden alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, in einem flüchtigen, organischen Carotinoidlösungsmittel zusammen mit einem physiologisch verträglichen Emulgator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, mindestens bis zur Entfernung des flüchtigen organischen Lösungsmittels einengt und, falls zur Trockene eingeengt wird, den Rückstand gegebenenfalls in Wasser dispergiert.



   Als Crocetinester kommen beispielsweise Di-n-decyl-, Di-n-dodecyl-, Di-n-tetradecyl- und Di-n-hexadecylester in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Crocetin-di-n-dodecylester erreicht. Auch gemischte Ester kommen in Betracht, d. h. solche, in denen die beiden alkoholischen Esteranteile ungleich sind bzw. Mischungen der oben erwähnten Ester.



   Die Crocetinester, in denen die alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit je 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, werden erfindungsgemäss in der Weise erhalten, dass man   4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8 , 1O-pentaen-1 , 12-dial    mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel.
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  in der R Alkyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen tragenden Phenylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und anschliessend Triphenylphosphinoxyd abspaltet.



   Der als Ausgangsmaterial benötigte Dialdehyd wird im folgenden C14-en-Dialdehyd genannt. Die zur Kondensation benötigten Phosphorane können beispielsweise durch Kondensation eines a-Halogenpropionesters mit einem Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und Behandlung des entstehenden Phosphoniumhalogenids mit einem halogenwasserstoffbindenden Mittel, wie z. B. Natriummethylat, hergestellt werden. So erhält man durch Umsetzen von a Brompropionsäure-n-dodecylester mit Triphenylphosphin das   (a -Carbo-n-dodecyloxy-äthyl)-triphenylphosphonium-    bromid, dessen Methylenchloridlösung beim Versetzen mit der äquivalenten Menge 2n Natriummethylatlösung das (a Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)-triphenylphosphoran und Natriumbromid gibt. Die Isolierung der Phosphorane ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht nötig.

   Vielmehr verwendet man direkt die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische, welche die Phosphorane gelöst oder in Suspension enthalten.  



   Erfindungsgemäss wird in der Kondensationsstufe der   C14-en-Dialdehyd    mit der Triphenylphosphoranverbindung umgesetzt und das gebildete Additionsprodukt unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxyd in den   Polyendicarbon    säureester übergeführt. Man verwendet zur Umsetzung äquivalente Mengen der Komponenten oder einen Überschuss des Phosphorans und arbeitet in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw. Man vermischt die Komponenten vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei man zweckmässig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt. Die Kondensation erfolgt spontan bei der Zugabe einer Lösung des C14-en-Dialdehyds zu einer Lösung des Phosphorans, z. B. des (a-Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)triphenylphosphorans.

   Je nach Wahl der Lösungsmittel bleiben die gebildeten Kondensationsprodukte in Lösung oder sie fallen aus.



   In einer bevorzugten Ausführungsform der Kondensation verwendet man Methylenchlorid als Lösungsmittel, worin sowohl die Ausgangsprodukte als auch die entstehenden Kondensationsprodukte löslich sind. Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die Polyendicarbonsäureester und das entsprechende Triphenylphosphinoxyd. Durch Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelingt z. B. sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa   40-50"    C, am besten in Methylenchloridlösung. Die Isolierung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man die Nebenprodukte durch Ausschütteln mit Wasser entfernt, die organische Phase anschliessend trocknet und einengt.

   Die Dicarbonsäureester können dann durch Umkristallisieren aus Äthanol vom entstandenen Triphenylphosphinoxyd getrennt werden.



  Zu diesem Zwecke kann man auch eine Verteilung zwischen unmischbaren Lösungsmitteln oder eine chromatographische Trennung anwenden. Eine andere vorteilhafte Aufarbeitung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester besteht darin, dass man die Reaktionslösung mit viel Äthanol oder Methanol versetzt, wobei die Dicarbonsäureester in kristalliner Form ausfallen, während Nebenprodukte in Lösung bleiben.



   Werden anstelle des oben erwähnten a-Halogenpropionesters zwei oder mehrere a-Halogenpropionester eingesetzt, worin die alkoholischen Esteranteile Alkylreste mit voneinander unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, so gelangt man in gleicher Weise zu gemischten (unsymmetrischen) Crocetinestern bzw. zu Mischungen von Crocetinestern, die ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemässen Crocetinester-haltigen Färbepräparate verwendet werden können.



  Beispielsweise kann man eine Mischung von a-Brompropionsäure-n-butylester und a-Brompropionsäure-n-eicosylester; eine Mischung von a-Brompropionsäure-äthylester und a Brompropionsäure-n-hexadecylester usw. einsetzen. Man erhält dabei die entsprechenden unsymmetrischen Crocetin ester bzw. Mischungen solcher Ester mit symmetrischen Crocetinestern.



   Beispiel
Zu einer Lösung von 26 g Triphenylphosphin.in 150 ml Benzol gibt man 22 g a-Brompropionsäuredodecylester und erwärmt das Gemisch während 2 Stunden auf   70"    C. Nach dem Verdampfen des Benzols wird der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit 60 ml 2n Natriummethylatlösung versetzt. Nach 30 Minuten fügt man eine Lösung von 7,5 g   4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8 , 10-pentaen-1, 12-dial    (C14en-Dialdehyd) in 100   ml    Methylenchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt, danach auf Raumtemperatur gekühlt.

   Die Methylenchloridschicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, durch 300 Gewichtsteile Kieselgel oder Aluminiumoxyd filtriert und mit Methylenchlorid nachgewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gelb gefärbt bleibt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, worauf das Produkt aus n Hexan umkristallisiert wird. Man erhält Crocetin-di-n-dodecylester, der bei   92-93     C schmilzt. Absorptionsmaxima    bei 347, 420 und 447 mu, E j % = 1265, 2080 und 2125    (in n-Hexan).



   In analoger Weise erhält man durch Austausch des a Brompropionsäure-n-dodecylesters gegen a-Brompropionsäure-b-decylester oder a-Brompropionsäure-n-tetradecylester, Crocetin-di-n-decylester, Fp.   93-94  C    bzw. Crocetindi-n-tetradecylester, Fp.   91-92     C. 



  
 



  Process for the preparation of crocetin esters
Of the dyes of natural or synthetic origin suitable for coloring foodstuffs, β-carotene and the apocarotinals and keto compounds derived from this natural substance, such as canthaxanthin, have proven to be useful. However, various disadvantages limit the general use of these dyes.



  The tints that can be achieved with these dyes are in a relatively narrow range, ranging from yellow-orange to yellow-red. Pure yellow shades, such as those used in B. for lemon and grapefruit juice beverages, vanilla ice cream, yoghurt, caramels, cream fillings, syrups, jams, pudding powder, soup powder, lemonade powder, mayonnaise, etc., cannot be achieved with the carotenoids mentioned.



   It is known that lower members of polyene compounds such as crocetin are colored pure yellow. Crotein as a free dicarboxylic acid is present as a trace carotenoid in some plants. The carotenoid is mainly found as digentiobioside (crocin) (saffron). However, due to its low solubility or



  Dispersibility can only be used to a limited extent for coloring food. The commercial production of corresponding, water-soluble preparations also encounters difficulties for the same reason.



   It has now been found that dye preparations which are dispersible in aqueous solutions and give them the desired, uniform, yellow shade can be produced in such a way that a solution of one or more crocetin esters, in which the two alcoholic ester moieties are alkyl groups with a total of 10 represent up to 14 carbon atoms, in a volatile, organic carotenoid solvent together with a physiologically acceptable emulsifier, optionally in the presence of water, at least until the volatile organic solvent is removed and, if it is concentrated to dryness, the residue is optionally dispersed in water.



   Suitable crocetin esters are, for example, di-n-decyl, di-n-dodecyl, di-n-tetradecyl and di-n-hexadecyl esters. Particularly good results are achieved by using crocetin di-n-dodecyl ester. Mixed esters can also be used; H. those in which the two alcoholic ester fractions are unequal or mixtures of the above-mentioned esters.



   The crocetin esters, in which the alcoholic ester fractions represent alkyl groups with 10 to 14 carbon atoms each, are obtained according to the invention in such a way that 4,9-dimethyl-dodeca-2,4,6,8,1O-pentaene-1, 12- dial with a phosphorane of the general formula.
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  in which R denotes alkyl having 10 to 14 carbon atoms and A denotes a phenyl radical which may carry lower alkyl or lower alkoxy groups, condensed in an inert solvent and then split off triphenylphosphine oxide.



   The dialdehyde required as starting material is referred to below as C14-ene dialdehyde. The phosphoranes required for condensation can, for example, by condensing an α-halopropion ester with a triphenylphosphine in an inert solvent and treating the resulting phosphonium halide with a hydrogen halide binding agent, such as. B. sodium methylate, are produced. Thus, by reacting a bromopropionic acid n-dodecyl ester with triphenylphosphine, the (a -carbo-n-dodecyloxy-ethyl) -triphenylphosphonium bromide is obtained, the methylene chloride solution of which, when mixed with the equivalent amount of 2N sodium methylate solution, the (a carbo-n-dodecyxy ethylidene) triphenylphosphorane and sodium bromide. The isolation of the phosphoranes is not necessary for the process according to the invention.

   Rather, the reaction mixtures which can be obtained by the process described and which contain the phosphoranes in dissolved form or in suspension are used directly.



   According to the invention, the C14-ene-dialdehyde is reacted with the triphenylphosphorane compound in the condensation stage and the addition product formed is converted into the polyenedicarboxylic acid ester with elimination of triphenylphosphine oxide. Equivalent amounts of the components or an excess of the phosphorane are used for the reaction and the reaction is carried out in an inert solvent such as ether, petroleum ether, benzene, methylene chloride, dioxane or tetrahydrofuran, etc. The components are advantageously mixed at room temperature or at elevated temperature supernatant air by an inert gas, such as. B. nitrogen replaced. The condensation occurs spontaneously when a solution of the C14-ene dialdehyde is added to a solution of the phosphorane, e.g. B. des (a-Carbo-n-dodecyloxy-ethylidene) triphenylphosphorane.

   Depending on the choice of solvent, the condensation products formed remain in solution or they precipitate.



   In a preferred embodiment of the condensation, methylene chloride is used as the solvent, in which both the starting materials and the condensation products formed are soluble. The condensation products gradually decompose at room temperature into the polyenedicarboxylic acid ester and the corresponding triphenylphosphine oxide. This reaction is accelerated by heating. The decomposition succeeds z. B. very easily by heating the reaction mixture for several hours to about 40-50 ° C., preferably in methylene chloride solution. The polyenedicarboxylic acid esters obtained can be isolated, for example, by removing the by-products by shaking with water, the organic phase then dries and constricts.

   The dicarboxylic acid esters can then be separated from the resulting triphenylphosphine oxide by recrystallization from ethanol.



  Partitioning between immiscible solvents or chromatographic separation can also be used for this purpose. Another advantageous work-up of the polyenedicarboxylic acid esters obtained consists in adding a large amount of ethanol or methanol to the reaction solution, the dicarboxylic acid esters precipitating in crystalline form, while by-products remain in solution.



   If, instead of the above-mentioned a-halopropion ester, two or more a-halopropion esters are used, in which the alcoholic ester moieties are alkyl radicals with different chain lengths, then mixed (asymmetrical) crocetin esters or mixtures of crocetin esters, which are also suitable for the Production of the coloring preparations containing crocetin ester according to the invention can be used.



  For example, a mixture of a-bromopropionic acid n-butyl ester and a-bromopropionic acid n-eicosyl ester; a mixture of a-bromopropionic acid ethyl ester and a bromopropionic acid n-hexadecyl ester, etc. use. The corresponding unsymmetrical crocetin esters or mixtures of such esters with symmetrical crocetin esters are obtained.



   example
22 g of dodecyl α-bromopropionate are added to a solution of 26 g of triphenylphosphine in 150 ml of benzene and the mixture is heated to 70 ° C. for 2 hours. After the benzene has evaporated, the residue is dissolved in 200 ml of methylene chloride and stirred in a nitrogen atmosphere 60 ml of 2N sodium methylate solution are added After 30 minutes a solution of 7.5 g of 4,9-dimethyl-dodeca-2,4,6,8,10-pentaene-1, 12-dial (C14en-dialdehyde) is added in 100 ml of methylene chloride are added and the reaction mixture is heated to boiling for 5 hours and then cooled to room temperature.

   The methylene chloride layer is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered through 300 parts by weight of silica gel or aluminum oxide and washed with methylene chloride until the filtrate remains only slightly yellow in color. The filtrate is evaporated under reduced pressure and the product is recrystallized from n hexane. Crocetin di-n-dodecyl ester which melts at 92-93 ° C. is obtained. Absorption maxima at 347, 420 and 447 mu, E j% = 1265, 2080 and 2125 (in n-hexane).



   In an analogous manner, by exchanging the a-bromopropionic acid n-dodecyl ester for a-bromopropionic acid b-decyl ester or a-bromopropionic acid n-tetradecyl ester, crocetin di-n-decyl ester, melting point 93-94 C or crocetindi-n, is obtained tetradecyl ester, m.p. 91-92 C.

Claims

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM

Verfahren zur Herstellung von Crocetinestern, in denen die alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit je 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8 , 10-pentaen- 1,12- dial mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel EMI2.1 in der R Alkyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy-gruppen tragenden Phenylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und anschliessend Triphenylphosphinoxyd abspaltet. Process for the production of crocetin esters, in which the alcoholic ester components represent alkyl groups with 10 to 14 carbon atoms each, characterized in that 4,9-dimethyl-dodeca-2,4,6,8, 10-pentaene-1,12-dial with a phosphorane of the general formula EMI2.1 in which R denotes alkyl having 10 to 14 carbon atoms and A denotes a phenyl radical optionally bearing lower alkyl or lower alkoxy groups, condensed in an inert solvent and then splitting off triphenylphosphine oxide.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man (a-Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)triphenylphosphoran verwendet. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that (a-carbo-n-dodecyloxy-ethylidene) triphenylphosphorane is used.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abspaltung von Triphenylphosphinoxyd durch Erwärmen beschleunigt. 2. The method according to claim, characterized in that the cleavage of triphenylphosphine oxide is accelerated by heating.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von Methylenchlorid durchführt. 3. The method according to claim, characterized in that the condensation is carried out in the presence of methylene chloride.