Procédé de préparation de nouveaux phénylthiocarbamates
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux phénylthiocarbamates de formule générale:
EMI1.1
Dans cette formule, R et R', identiques ou différents, représentent un radical alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, Xl et Y,, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, et X2 et Y2, identiques ou différents, représentent un atome d'oxygène ou de soufre, l'un au moins étant un atome de soufre.
Le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que l'on fait réagir un isothiocyanate de formule générale:
S = C = N - CX,Y,R II dans laquelle R, Xj et Y1 sont définis comme prédédemment, sur un dérivé de l'o-phénylènediamine de formule générale:
EMI1.2
dans laquelle R', X2 et Y2 sont définis comme précédemment.
La réaction s'effectue généralement dans un solvant organique inerte tel que l'acétone ou le benzène à une température comprise entre O et 500 C.
Les produits de formule générale II peuvent être obtenus par action d'un produit de formule générale: Hal - cX1Y1R w dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, et R, X1 et Y1 sont définis comme précédemment, sur un thiocyanate alcalin.
Les produits de formule générale III peuvent être obtenus par action d'un produit de formule générale:
Hal - CK2Y2R' V dans laquelle Hal représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, et R', X2 Y2 sont définis, comme précédemment, sur l'o-nitroaniline suivie de la réduction du radical nitro en radical amino selon les méthodes connues.
Dans le cas où X2 et Y2 représentent chacun un atome de soufre, les produits de formule générale III peuvent être obtenus par action d'un ester réactif de formule générale:
Y - R' dans laquelle R' est défini comme précédemment et
Y représente un reste d'ester réactif, tel qu'un atome d'halogène, sur l'(amino-2 phényl)dithiocarbamate d'ammonium.
Les nouveaux produits de formule générale I présentent de remarquables propriétés fongicides. Ils se sont montrés particulièrement actifs sur l'oïdium du concombre (Erysiphe cichoracearum), l'oïdium du pommier (Podosphaera leucotricha) et l'anthracnose du haricot (Colletotrichum lindemuthianum) et la rouille du blé (Puccinia glumarum) à des doses comprises entre 10 et 50 g par hectolitre.
Ils présentent de plus l'avantage d'être systémiques, en particulier lorsqu'il sont appliqués en arrosage du sol, sur l'anthracnose du haricot et sur l'oïdium du concombre à des doses supérieures ou égales à 0,1 g/hectolitre.
Les produits obtenus par le procédé de la présente invention sont utilisables dans les compositions fongi cides agricoles renfermant comme produit actif au moins un produit de formule générale I en association avec un ou plusieurs diluants ou adjuvants compatibles avec le produit actif et convenables pour l'emploi en agriculture et éventuellement avec d'autres pesticides compatibles, tels que des insecticides ou des fongicides (manèbe).
Dans ces compositions, la teneur en produit actif peut être comprise entre 0,005 % et 80 % en poids.
Les compositions peuvent être solides ou pulvérulentes si l'on emploie un diluant solide pulvérulent compatible tel que le talc, la magnésie calcinée, le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir adsorbant ou encore une argile comme le kaolin ou la bentonite. Ces compositions solides sont avantageusement préparées par broyage du composé actif avec le diluant solide ou par imprégnation du diluant solide avec une solution du composé actif dans un solvant volatil, évaporation du solvant et, si nécessaire, broyage du produit de facon à obtenir une poudre.
On peut aussi obtenir des compositions liquides en utilisant un diluant liquide dans lequel le ou les produits obtenus par le procédé de l'invention sont dissous ou dispersés. La composition peut se présenter sous forme d'une suspension, d'une émulsion ou d'une solution dans un milieu organique ou hydro-organique.
Les compositions sous forme de dispersions, solutions ou émulsions peuvent contenir des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants du type ionique ou non ionique, par exemple des sulforicinoléates, des sels d'ammonium quaternaires ou des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène, tels que les condensats d'oxyde d'éthylène avec l'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydrosorbitols qui ont été solubilisés par éthérification des radicaux hydroxyles libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène. n est préférable d'utiliser des agents du type non ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes.
Lorsque l'on désire des émulsions, les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être utilisés sous forme de concentrats autoémulsifiables contenant la substance active dissoute dans l'agent dispersant ou dans un solvant compatible avec ledit agent, une simple addition d'eau permettant d'obtenir des compositions prêtes à l'emploi.
Les nouveaux produits de formule générale I sont employés de préférence à raison de 5 à 200 g de matière active par hectolitre d'eau.
Les exemples suivants montrent comment l'invention pcut être mise en pratique.
Exemple I
A une solution de 12,1 g de thiocyanate de potassium dans 150 cm3 d'acétone, on ajoute en 2 minutes et en agitant 11,3 g de chloroformiate de méthyle. On chauffe à 400 C pendant une demi-heure. On refroidit ensuite la suspension obtenue à 50 C et ajoute en une seule fois 15,8 g d'amino-2 phényl dithiocarbamate de méthyle. On refroidit extérieurement de manière à contrôler la réaction exothermique initiale puis on agite pendant 15 heures à une température voisine de 200 C. On dilue ensuite le mélange réactionnel par 200 cm3 d'eau. ke précipité cristallisé obtenu est séparé par filtration, lavé successivement par deux fois 50 cm3 d'eau, deux fois 20 cm3 d'méthanol et deux fois 40 cm3 d'éther de pétrole (P.E. = 60-80o C).
Après séchage sous pression réduite, on obtient 19 g de (méthylthiothiocarbonylamino-2 phényl) - 1 méthoxycarbonyl-3 thiourée fondant à 1660 C.
L' (amino-2 phénvl)dithiocarbamate de méthyle servant de matière première de départ peut être préparé de la manière suivante:
Dans une solution de 141 g d'(amino-2 phényl)dithiocarbamate d'ammonium dans 1050 cm3 d'eau, on ajoute 99,4 g d'iodure de méthyle en maintenant la température à 200 C environ. On agite encore une heure après la fin de la réaction exothermique. Le précipité obtenu est séparé par filtration puis est recristallisé humide dans l'éthanol.
On obtient ainsi 125 g d'(amino-2 phényl)dithiocarbamate de méthyle fondant à 1140 C.
L'(amino-2 phényl)dithiocarbamate d'ammonium fondant vers 1400 C peut être préparé selon
LUSANITCH Ber, 40, 2973 (1907).
Exemples 2 à 7
En opérant comme dans l'exemple 1 et à partir de matières premières convenables, on prépare les produits suivants:
Exemple R R' Xr Yt X2 Y2 P. F. (OC)
2 CH3 C2H5 O O S S 128
3 CH0 C5H7 O O S S 100
4 CH3 CH3 O O S O 162 (déc.)
5 C5H7 CH3 O O S S 142
6 CH3 CH5 O O O S 190
7 CH5 CH3 O S S S 163
Les nouveaux produits de formule générale I présentent également des propriétés anthelminthiques intéressantes. In vitro, ils se sont montrés particulièrement actifs sur les larves de strongles digestifs du cheval à des concentrations comprises entre 10-3 et 10-6.
In vivo, ils se sont montrés actifs sur Haemonchus contortus,
Trichostrongylus axei et Trichostrongylus colubriformis à des doses de 15 mg/kg par voie orale chez l'agneau.