CH522038A - Wolframcarbid enthaltender Sinterhartmetallkörper - Google Patents

Description

  
 



  Wolframcarbid enthaltender Sinterhartmetallkörper
Die Erfindung betrifft einen Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörper, der für Schneidwerkzeuge oder Schneideneinsätze zum Schneiden oder Formen sehr harter Materialien wertvoll ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Sinterhartmetallkörpers durch Erhitzen eines innig gemischten Kobalt-Wolframcarbid-Pulvers auf eine Temperatur von über 1000   OC    und Verdichtung des Pulvers bis zu einer Dichte von mehr als 95    /o    der theoretischen Dichte.



   Die erfindungsgemässen Erzeugnisse werden im folgenden häufig als mit Kobalt gebundene Wolframcarbid enthaltende Sinterhartmetallkörper bezeichnet, es versteht sich jedoch, dass die Kobalt-Bindemittelphase beträchtliche Mengen Wolfram enthält und daher in Wirklichkeit eine Kobalt-Wolfram-Legierung ist.



   Es ist in der Fachliteratur unbestritten, dass es nicht möglich ist, in einer einzigen Zusammensetzung die höchste Härte und die höchste Festigkeit und Zähigkeit zu erreichen. Es wurde allgemein anerkannt, dass die Zusammensetzung zur Erzielung der grössten Härte ein Minimum an Kobalt-Bindemittel enthalten sollte, und dass das Wolframcarbid die feinste Korngrösse haben sollte.   Umgekehrt    sollte die Zusammensetzung zur Erzielung der grössten Festigkeit und Zähigkeit grosse Mengen an Kobalt enthalten. Vgl. das Buch  Cemented Carbides  von Schwartzkopf und Kiefer, Verlag Mac Millan  &  Co., 1960, Seite 137. Die Korngrösse der Wolframcarbidteilchen und der   Kabaltgehalt    waren die einzigen beiden bekannten Veränderlichen zur Erzielung merklicher Eigenschaftsveränderungen der Zusammensetzungen.

   Vgl.  American Machinist , Band 105 (12), Seite 95.



   Später wurde eine weitere Veränderliche, die Zusammensetzung der Metallphase, untersucht. H. Kubota, R. Ishida und A. Hara führten im  Indian Institute of Metals, Transactions , Band 9, Seiten 132-138 (1964), aus, dass bis zu 10   o/o    Wolfram in fester Lösung in der Kobaltphase vorhanden sein kann, wenn die Korngrösse des Wolframcarbids nicht sehr fein ist und wenn das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram unterhalb der theoretischen liegt. Erhöhter Wolframgehalt im Kobalt war mit einer erhöhten Biegezerreissfestigkeit, Härte und Dauerfestigkeit kobaltreicher Zusammensetzungen verbunden.



   Es wurde jedoch von H. Kubota zusammen mit H.



  Suzuki weiterhin bewiesen, dass, wenn die Korngrösse des Wolframcarbids kleiner als   2 btm    ist, das Vorhandensein von Wolfram im Kobalt zu einer Abnahme der Festigkeit der Zusammensetzungen führt. Vgl.



   Planseeherichte für Pulver Metallurgie , Band 14, Nr.



  2, Seiten 96 bis 109 (August 1966). Von anderen Autoren, beispielsweise von J. Gurland und P. Bardzil,  Journal of Metals , Februar 1955, Seiten 311-315, wird berichtet, dass eine Korngrösse des Wolframcarbids von   2 m    am besten sei.



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Wolframcarbid enthaltende Sinterhartmetallkörper hergestellt werden können, die mit einer Wolfram-Kobalt Legierung gebunden sind und die eine hervorragende Kombination von Härte, Festigkeit und Zähigkeit aufweisen. Überraschenderweise müssen die erfindungsgemässen Sinterhartmetallkörper eine feine Korngrösse des Wolframcarbids haben, wobei die mittlere Korngrösse kleiner als 1   ,um    ist und mindestens   60 ovo    der Körnchen kleiner als 1   ,um    im Durchmesser sind.

   Es ist ausserdem wesentlich, dass die erfindungsgemässen Sinterhartmetallkörper mindestens 8   Gew.-O/o    Wolfram in  der Kobaltphase enthalten und eine hohe   Widerstands-    fähigkeit gegenüber dem Herauslösen des Metallbindestoffes mit konzentrierter Salzsäure zeigen.

   Die erfindungsgemässen Erzeugnisse sind ganz allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sie eine   nicht-getezmperte    oder abschreck-gehärtete Struktur haben, wie durch einen mindestens 10   zeigen    Verlust der Biegezerreissfestigkeit bei   30C    gezeigt wurde, wenn sie im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 100   "C    pro Minute auf 1400   OC    erhitzt und unmittelbar anschliessend mit 5    C    pro Minute auf 700   "C    abgekühlt werden.



   Zusammengefasst betrifft die Erfindung einen Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörper, der Wolframcarbidteilchen, deren mittlere Korngrösse kleiner als   1Cun    ist, wobei mindestens 60    /o    der Teilchen kleiner als   1um    im Durchmesser sind, enthält, die mit 1 bis   300/0    des Gesamtgewichts des Körpers einer Metallphase, die aus 8 bis 33   Gew.-0/o    Wolfram und 67 bis 92   Gew.-O/o    Kobalt besteht, gebunden sind.

   Erfindungsgemässe Sinterhartmetalle weisen vorzugsweise einen mindestens   10 0/oigen    Verlust an Biegezerreissfestigkeit bei   30C    auf, wenn sie im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 100   "C    pro Minute auf 1400    C    erhitzt und unmittelbar anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 5   "C    pro Minute auf   700 CC    abgekühlt werden.

   Die Erfindung betrifft weiterhin anisodimensionale Wolframcarbidteilchen, Verfahren zur Herstellung der anisodimensionalen Teilchen, sowie mit Kobalt gebundene isodimensionale und anisodimensionale Wolframcarbidteilchen, Pulverlegierungen als Zwischenprodukt des   Verfahreiis    zur Herstellung der Sinterhartmetallkörper und die Verwendung der Sinterhartmetallkörper als Schneidwerkzeuge.



   Die erfindungsgemässen Sinterhartmetallkörper verbinden überraschend hohe Biegezerreissfestigkeit und Zähigkeit mit extremer Härte und Säurebeständigkeit, wodurch hitzebeständige Materialien von ausserge wöhnlicher Nützlichkeit zum Schneiden, Bohren, Formen, Prägen oder andersartiger Bearbeitung sehr harter Materialien geschaffen wurden.



  Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Viele Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und aus den beigefügten Zeichnungen deutlich.



   Es bedeuten:
Fig. 1 ist eine Mikrophotographie von ca. 1500facher linearer Vergrösserung einer polierten, geätzten
Oberfläche eines erfindungsgemässen mit Kobalt gebundenen Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkör pers. Die Aufnahme der Photographie erfolgte senkrecht zu der Richtung, in der der Körper gepresst wurde;
Fig. 2 ist eine Mikrophotographie von ca. 1500facher linearer Vergrösserung einer polierten, geätzten
Oberfläche desselben mit Kobalt gebundenen Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörpers wie in Fig.



   1. Die Aufnahme der Photographie erfolgte parallel zu der Richtung, in der der Körper gepresst wurde;
Fig. 3 ist eine Federzeichnung einer vergrösserten Fläche der Fig. 1;
Fig. 4 stellt einen erfindungsgemässen Würfel eines mit Kobalt gebundenen Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörpers dar, bei dem alle offenen Oberflächen poliert und geätzt sind;
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung, auf welche Weise Röntgenbeugungsbilder, wie beispielsweise des Würfels gemäss Fig. 4, hergestellt werden;
Fig. 6 ist eine Darstellung eines Röntgenbeugungsbildes aufgenommen auf Film 18 in Fig. 5;
Fig. 6a ist eine Darstellung eines Röntgenbeugungsbildes aufgenommen auf Film 15 in Fig. 5;
Fig. 7 und 7a sind Diagramme einer Methode zur Orientierung anisodimensionaler Wolframcarbidteil  oben;

     
Fig. 7b und 7c sind Diagramme einer anderen Methode zur Orientierung anisodimensionaler Wolf  ramcarbidteilchen   
Fig. 8 stellt eine polierte, geätzte Oberfläche eines erfindungsgemässen mit Kobalt gebundenen, Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörpers dar, sie zeigt eine  unregelmässige  Orientierung, die durch regelmässiges Auftreten metallreicher Zonen gekennzeichnet ist;
Fig. 9 ist eine schematische Darstellung der Reflektionsmethode zur Polfigurbestimmung;
Fig. 10 und 10a sind Darstellungen wirklicher Polfigurbilder auf einem im Handel erhältlichen mit Kobalt gebundenen, Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörper;
Fig. 11 und 11a sind Darstellungen wirklicher Polfigurbilder auf einem erfindungsgemässen,   tmit    Kobalt gebundenen, orientierten, Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörper;

  
Fig. 12 ist eine Federzeichnung einer   vergrösserten,    geätzten Oberfläche eines erfindungsgemässen Körpers.



   Bei dieser Darstellung sind die getrennten Kristalle des Wolframcarbids so dargestellt, dass die Verbindung untereinander und das Ineinandergreifen der benachbarten Wolframcarbidkristalle, das zu einem streng kontinuierlichen, drei-dimensionalen Netzwerk des Wolframcarbids innerhalb der mit Kobalt gebundenen Struktur führt, hervorgehoben wird;
Fig. 13 ist eine Zeichnung einer wirklichen Mikrophotographie einer polierten, geätzten Oberfläche eines erfindungsgemässen Körpers. Die Zeichnung zeigt die grösseren benachbarten und miteinander verbundenen Wolframcarbidkristalle, die durch ein drei-dimensionales Netzwerk fein verteilter Kobaltphase vernetzt sind.

   Die Zeichnung erläutert auch einige der isodimensionalen Formen der Wolframcarbidkristalle, sowie den fast völligen Mangel an Porosität der erfindungsgemässen Körper;
Fig. 14 ist eine Zeichnung, die die angewandte   Methode zur Messung der Korngrösse der erfindungsgemässen Erzeugnisse darstellt.



     Beschreibung    der Erfindung
Der Hauptgesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein mit Kobalt gebundener, Wolframcarbid enthaltender Sinterhartmetallkörper, bei dem die Wolframcarbidkörner völlig einheitlich und ganz klein sind; das Kobalt enthält 8-33   Gew.-O/o    Wolfram und der Körper ist durch einen 10   einigen    Verlust an Biegezerreissfestigkeit nach dem Tempern gekennzeichnet.



   Ein weiterer Gesichtspunkt dieser Erfindung besteht in anisodimensionalen Wolframcarbidteilchen, die eine grösste Ausdehnung von 0,1 bis   50,um    und eine kürzeste Ausdehnung haben, die weniger als 1/3 derjenigen der grössten Ausdehnung ist.



   Ein weiterer Gesichtspunkt dieser Erfindung ist ein mit Kobalt gebundener, Wolframcarbid enthaltender Sinterhartmetallkörper wie oben beschrieben, worin die Wolframcarbidteilchen anisodimensional sind und so orientiert sind, dass ein wesentlicher Anteil der Körner mit ihrer grössten Fläche parallel zu einer Bezugslinie angeordnet sind.



   Ein weiterer Gesichtspunkt dieser Erfindung besteht in einer wärmebehandelten Kobalt-Wolframcarbid-Pulvermischung von   l-30Gew.-O/o    Kobalt legiert mit   8-33      Gew.-O/o    Wolfram, wobei die spezifische Oberfläche des Wolframcarbids grösser als 0,5   m2/g    ist.



   Ein weiterer Gesichtspunkt dieser Erfindung ist ein Prozess zur Herstellung der obigen Zusammensetzungen. Das Verfahren umfasst das innige Mischen von feinverteiltem Kobalt mit einem einheitlich feinen Wolframcarbidpulver. Das Wolframcarbidpulver soll eine Teilchengrösse von weniger als   1000 l(m    und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15   m2/g    haben und sollte zwischen   (),81    und 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthalten. Nachdem das Kobalt und das Wolframcarbidpulver homogen miteinander vermischt sind, wird das Pulver auf eine Temperatur oberhalb 1000   OC    erhitzt und wird dann auf eine Dichte von über 95   0/o    der theroretischen Dichte verdichtet.

   Wenn bevorzugte Ausgangspulver verwendet werden, ergibt dieses Verfahren ein anisodimensionales Wolframcarbid und unter bestimmten Bedingungen sind die anisodimensionalen Kristalle in dem dichten Produkt orientiert.



   Die erfindungsgemässen Kobalt-Wolframcarbid- Zusammensetzungen werden im folgenden gelegentlich als    < Interdispersionen     bezeichnet. Dieser Ausdruck soll eine Beziehung zwischen Kobalt und Wolframcarbid beschreiben, welche herkömmliche Dispersionen, bei denen eine dispergierte, teilchenförmige Phase und eine dispergierende. kontinuierliche Phase vorhanden sind, herkömmliche Mischungen, bei denen beide Phasen teilchenförmig oder unterbrochen und homogen miteinander vermischt sind, sowie Mischungen, bei denen beide Phasen kontinuierlich sind und einander wechselseitig durchdringen, umfasst.



     A z(sgnngsmaterialien   
Geeignete Ausgangsmaterialien für die Erfindung sind Wolframcarbid und Kobalt, welche einen hinreichenden Grad der Reinheit und eine genügend feine   Korngrösse haben, um die erfindungsgemässen Erzeugnisse zu liefern, wie weiter unten ausgeführt werden wird.   



  1. Wolframcarbid
Das für die Erfindung verwendbare Wolframcarbid ist eine fein zerteilte Zusammensetzung, die Wolfram und Kohlenstoff in einem Verhältnis von 0,81 bis ca. 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält und die Wolframmonocarbid und Diwolframcarbid zusammen mit metallischem Wolfram oder geeigneten Materialien, die als anschliessende Quelle für metallisches Wolfram dienen, wie beispielsweise ein Kobalt Wolfram-Legierungspulver, enthalten kann. Solche Pulver können in der Teilchengrösse reduziert werden, indem sie zu einzelnen, getrennten Teilchen, die praktisch alle eine Teilchengrösse von weniger als   1 tzm    haben, zerteilt werden.



   Das im Handel erhältliche Wolframcarbid wird im allgemeinen bei hohen Temperaturen gewonnen und dann zu einem Pulver gemahlen. In manchen Fällen haben die Teilchen eine Grösse bis herunter zu einem   tcm    Durchmesser. Die feinsten Wolframcarbidpulver des Handels haben eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 1,0   m-%g.    Mikroskopische Prüfung solcher Pulver zeigt den grössten Teil des Materials in Form von Teilchen im Bereich von 1 bis   50 zum    Durchmesser, mit einem geringen gewichtsmässigen Anteil feineren Materials, welcher unverhältnismässig stark zur spezifischen Oberfläche beiträgt.



   Durch verlängertes Mahlen der Wolframcarbidpulver, bei denen die meisten Teilchen anfänglich kleiner als einige wenige   ,llm    sind, in einem flüssigen Medium, wie z. B. Aceton oder Alkohol, in Kugelmühlen ist es möglich, einen Teil des Wolframcarbids in Teilchen zu überführen, die kleiner als 100 nm sind. Dieses verlängerte Mahlen ergibt eine grosse Streuung der Teilchengrössen, welche im Bereich von weniger als 10 bis zu
1000 oder mehr nm Durchmesser liegen. Aus diesem Material kann eine Fraktion mit kolloidem Durchmesser, die aus Teilchen besteht, deren Grösse zwischen mehr als 10 und weniger als 100 nm liegt, durch gesteuerte Sedimentation gewonnen werden. Solch' fein zerteiltes Wolframcarbid ist dadurch gekennzeichnet, dass es frei von zusammenhängenden Aggregaten ist und einen bestimmten Bereich der Teilchengrössen besitzt.



   Ein bevorzugtes Handelswolframcarbid mit einem stöchiometrischen Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolf  ram    hat eine verhältnismässig einheitliche äusserste Teilchengrösse von ca. 1 um. Wenn dieses Material in einer Kugelmühle unter Aceton zwischen 3 Tagen und einer Woche nach weiter unten beschriebenen Methoden gemahlen wird, dann liefert es ein fein zerteiltes Wolframcarbid, das eine durchschnittliche Korngrösse von 0,1 bis 0,2 um und eine spezifische Oberfläche von 2 bis 5   m-%g    hat.

   Dieses Produkt kann dann zusammen mit Kobaltpulver mehrere Tage lang unter Aceton gemahlen und unter Luftausschluss getrocknet werden, wobei ein wechselseitig ineinander dispergiertes Kobalt-Wolframcarbid-Pulver entsteht, welches Kohlenstoff und Wolfram im Atomverhältnis von 0,99 bis 1,0 enthält, etwas Kohlenstoff ist während des Mahlens und während des Trockenprozesses verloren gegangen.



   Ein anderes geeignetes Ausgangsmaterial ist fein zerteiltes Wolframcarbid, das aus kolloidalen Teilchen besteht, die mit einem geringen Anteil superkolloidialer   Teilchen bis hinauf zu 5   um    im Durchmesser vermischt sind. Solches Material liefert   Wolframdicarbidkörner    in den erfindungsgemässen Körpern, die isodimensional sind.



   Solche heterogenen Mischungen von kolloiden und superkolloiden Teilchen von Wolframcarbid werden biespielsweise hergestellt durch verlängertes Mahlen in einer Kugelmühle eines handelsüblichen Wolframcarbidpulvers mit einer anfänglichen Teilchengrösse im Bereich von 0,5 bis 5   !zm    und einer spezifischen Oberfläche von ca. 0,5   m2/g    in einer organischen   Flüssigkeit,    wie z. B. Aceton. Bevorzugte Mahlstoffe sind harte Kugeln oder Zylinder mit 2,54 bis 7,62 mm Durchmesser aus dichtem mit Kobalt gebundenem Wolframcarbid, das beispielsweise von 90 bis   95 Gew.- /o    Wolframcarbid und 10 bis 5   Gew.-O/o    Kobalt enthält.

   Das Mahlen der heterogenen Mischung wird fortgesetzt, bis das   gemahlene    ne Material, ohne Abtrennen der kolloiden Fraktion, eine spezifische Oberfläche von mindestens 3   m-%g    hat, obwohl die Mischung noch einen Teil Wolframcarbidteilchen mit bis zu 5   Hm    Durchmesser enthalten kann.



   Es ist wichtig, dass der Anteil der Kristalle, der mehr als   1 um    Durchmesser hat, nach dem Mahlen nicht zu gross ist, da diese Kristalle während des Sinterns und Heisspressens als Keime dienen, welche auf Kosten der kolloiden Fraktion wachsen und einen unerwünscht grobkörnigen, weichen Körper ergeben. Ganz allgemein gesagt ist es zur Herstellung von kolloidem Wolframcarbid aus handelsüblichen Wolframcarbidpulver für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung erforderlich, dass das Pulver in einer Flüssigkeit gemahlen wird, bis die spezifische Oberfläche der Mischung mindestens 3 m2/g ist und, vorzugsweise, bis nicht mehr als 5 Gew.   /o    des gemahlenen Materials grösser als 5   lxm    sind.



  Besonders günstig ist es, das Mahlen fortzusetzen, bis die meisten der Teilchen kleiner als 1   /lm    sind.



   Ein bevorzugtes Wolframcarbidausgangsmaterial für die Erfindung ist das in der US-Patentschrift Nr.



  3 520 656 vom 9. Januar 1963 beschriebene. Dieses Wolframcarbid liegt in Form von Kristalliten von kolloider Grösse vor, die einiges weniger als   0.5Lm    Durchmesser und typischerweise 30 oder 40 nm im Durchmesser haben, wobei die Kristallite in porösen Aggregaten miteinander verbunden sind. Es wird hergestellt, indem Wolframcarbid aus einer Reaktionsmischung von geschmolzenem Salz gebildet und ausgefällt wird. Solch' Pulver besteht nach der Reinigung aus Kristalliten von einheitlicher Grösse, wobei mehr als 90    /o    zwischen 10 und 60 nm Durchmesser haben. Die Packungsdichte dieses Pulvers liegt ungefähr bei 6 g/cm3. Die Kristallite sind miteinander zu Aggregaten verbunden, die aus dreidimensionalen, porösen Netzwerken bestehen, die bröcklig sind und es gestatten, die Wolframcarbidkristallite durch Mahlen leicht zu zerbrechen.

   Solches Mahlen ergibt feine Bruchstücke der Aggregate, sowie getrennte Kristallite von kolliden Abmessungen mit einer Packungsdichte von ca. 9 g/cm3. Dieses zerteile Wolframcarbid ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15 m2/g hat und vorwiegend aus Grundkristallen im Bereich von 10 bis 60 nm besteht. Einige der Kristallite sind an diesem Punkt noch zu Aggregaten verbunden, aber alle diese Aggregate haben weniger als   0,5,rtlm    mittleren Durchmesser und enthalten üblicherweise nur einige wenige Kristallite von Wolframcarbid. Solches Ausgangsmaterial ergibt unter den weiter unten beschriebenen Bedingungen anisodimensionale Wolframcarbidkörner in den erfindungsgemässen Sinterhartmetallkörpern.



   Anisodimensionale Wolframcarbidplättchen werden gebildet, wenn fein zerteiltes, sehr einheitlich zerteiltes Wolframcarbidpulver, das frei von grösseren Teilchen ist, die als Keime für Kristalwachstum dienen können, erhitzt wird, um Rekristallisation hervorzurufen. Die erforderliche Temperatur hängt von der anfänglichen Grösse der Wolframcarbidkristalle und von der vorhandenen Mengen an Kobalt oder anderem Metall ab.



  Wenn praktisch alle Wolframcarbidkristalle in dem Ausgangspulver weniger als ca.   0,5 !len    Durchmesser haben und vorzugsweise wenn 90   I > /o    der Kristalle zwischen 10 und 16 nm sind, dann ergibt Rekristallisation bei hohen Temperaturen die Bildung von Plättchen oder anderen anisodimensionalen Formen der Kristalle.



  Wenn jedoch beträchtliche Mengen des Ausgangs-Wolframcarbid-Pulvers, wie beispielsweise 1 bis   5 ",0,    aus Kristallen oder Kristallfragmenten bestehen, die beträchtlich grösser als der Durchschnitt sind, wie beispielsweise solche, die für gewöhnlich beim Mahlen von handelsüblichem Wolframcarbidpulver entstehen, dann erfolgt bei höheren Temperaturen die Rekristallisation in der Weise, dass die grösseren Kristalle wachsen, während die kleineren verschwinden, und da die grösseren Kristalle ursprünglich nicht anisodimensional sind, wachsen sie mehr oder weniger gleichförmig in allen Richtungen, ohne dass sie anisodimensional werden.



   Um anisodimensionale Wolframcarbidplättchen zu erhalten, ist es daher bevorzugt, dass das   Ausgangspul-    ver des Wolframcarbids eine einförmige Grössenverteilung hat und weniger als 5   O/o    der Zahl der Kristalle grösser als   1 saum,    und insbesondere weniger als 1   O/o    der Zahl der Kristalle 0,5   um    oder grösser sind.



   Die Zusammensetzung des Wolframcarbidpulvers kann nach üblichen analytischen Verfahren für Wolfram, Kohlenstoff und Sauerstoff bestimmt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass der Sauerstoffgehalt des Trockenpulvers so niedrig wie   möglich    ist, vorzugsweise niedriger als 0,5   O/o,    und, dass der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff von ca. 80   O/o    bis gerade etwas weniger als   1000/o    des theoretischen Wertes für Wolframcarbid, WC, von 6,12   Gew.-oio    Kohlenstoff beträgt.

   Pulver, die einen Kohlenstoffgehalt bis herab zu 81    /0    des theoretischen Wertes für WC haben, können mit einer Menge von 30   Gew.-0/o    Kobaltbindemittel verwendet werden, falls jedoch weniger Kobalt verwendet wird, sind Pulver mit einem geringeren Mangel an Kohlenstoff mehr bevorzugt. Es ist ausserdem wichtig, dass praktisch der   gesamte    Kohlenstoff in dem Wolframcarbidgitter gebunden ist; nicht mehr als 0,3    /o,    und vorzugsweise weniger als   0,1 01o,    nicht gebundener Kohlenstoff sollte in dem Gitter vorhanden sein.

   Unter gewissen Umständen ist es möglich, dass grössere Mengen an freien Kohlenstoff in dem Ausgangspulver vorhanden sind, dies erhöht jedoch die Wahrscheinlichkeit, dass nicht umgesetzter, freier Kohlenstoff in dem Produkt bleibt, was unerwünscht ist.



  Der Gesamtgehalt an Kohlenstoff sollte für gewöhnlich nicht so hoch sein, dass der Kohlenstoffgehalt in der Endmischung mit Kobalt die Mengen   übersteigt,    die theoretisch für den WC-Gehalt erforderlich ist.



   Der Gehalt an nichtgebundenem oder freiem Kohlenstoff im Wolframcarbid kann bestimmt werden, indem das Wolframcarbid einer 1 3-Mischung von Salpeterund Fluorwasserstoffsäure. die das Wolframcarbid oxydiert und löst, jedoch den freien Kohlenstoff nicht  angreift, gelöst wird. Die Lösung kann dann verdünnt werden und durch einen Filtertiegel filtriert werden, der dann gewaschen, getrocknet und gewogen wird. Nach Wägung des Tiegels wird dieser zur Entfernung des Kohlenstoffs geglüht und dann wiederum gewogen. Der Gewichtsverlust beim Glühen unter Berücksichtigung eines Blindwertes ist das Gewicht an freiem Kohlenstoff in der Wolframcarbidprobe. Nach einer anderen Methode kann der Kohlenstoff verbrannt und das Kohlendioxyd bestimmt werden.



   Die Teilchengrösse kann nach jeder beliebigen bekannten Methode bestimmt werden. So kann zur Charakterisierung der Wolframcarbidpulver das Zahlenmittel der Teilchengrösse durch direkte Untersuchung von Elektronenmikrobildern bestimmt werden. Ebenso lässt sie sich aus der Stickstoffadsorption berechnen, wie es in der Arbeit  A New Method for Measuring the Surface Area of Finely Divided Materials and for Determining the Size of the Particles  von P.H. Emmet in  Symposium on New Methods for Particle Size Determination and the Subsieve Range  (American Society for Testing Materials, 1941, Seite 95) beschrieben ist. Die verschiedenen hier vorkommenden Arten von Wolframoarbidteilchen sind mikrokristallin und lassen sich leicht durch   Röntgenbeugungsanalysen    der Pulver charakterisieren.

   Methoden zur Charakterisierung solcher Teilchen sind in der schweizerischen Patentschrift Nr. 445 463 eingehend beschrieben.



   Eine Abschätzung der Teilchenform kann auch nach der von J. Jirgensons und M. E. Straumanis in  A Short Textbook of Colloid Chemistry , 2. Auflage, Verlag MacMillan Company, New York, 1962, Seite 256, beschriebenen Methode durchgeführt werden.



   Eine Abschätzung der Kristallitgrösse kann aus der Linienverbreiterung der Röntgenbeugungslinien erfolgen, wie von B. D. Cullity in  Elements of X-ray Diffraction , Addison-Wesley Publishing Co., Inc., Reading, Massachusetts, 1959, Seiten 261 bis 263, beschrieben wurde.



   Die durch die Röntgenlinienverbreiterung der Beugungslinien bestimmte durchschnittliche Kristallitgrösse ist geringer als der mittlere Durchmesser, der aus Stickstoffabsorptionsmessungen bestimmt wurde, und der Unterschied zwischen beiden Werten steht in direkter Beziehung zum Aggregationsgrad der Einzelkristalle.



  Je stärker die Zusammenballung ist, d. h. je grösser die Anzahl der interkristallinen Bindungen ist, desto kleiner ist die für die Stickstoffabsorption zur Verfiigung stehende Oberfläche.



   Für Zwecke der Charakterisierung wird die Art und Grösse der kolloiden Wolframcarbidaggregate und anisodimensionalen Körner auch durch Untersuchung von Elektronenmikrobildern bestimmt; ferner kann diese auch durch Sedimentationsmethoden bestimmt werden.



  2. Kobalt
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige Quelle für Kobaltmetall verwendet werden, welche verwendet werden kann, um eine Interdispersion von Kobalt mit Wolframcarbidpulver herzustellen. So ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ein Kobaltmetall geeignet, das in der Form eines fein zerteilten Pulvers vorliegt, welches, falls gewünscht, durch Vermahlen in einer Kugelmühle mit dem Wolframcarbid weiter zerkleinert werden kann. Im Handel erhältliche   Metallpulver,    wie z. B.  Kobalt F , das von der Welded Carbide Tool Co. verkauft wird, sind geeignet. Das zur Verwendung gelangende Metall sollte von grosser Reinheit, vorzugsweise mehr als 99,5    /0    reines Kobalt, und frei von Verunreinigungen sein, von denen bekannt ist, dass sie die Eigenschaften von gesintertem Wolframcarbid verschlechtern.



   Wie bereits erwähnt, liegt die Menge an Kobaltmetallbindemittel in den Sinterhartmetallkörpern im Bereich von ca.   1 Gew.- /o    bis ca.   30 Gew.- /o.    Eine bevorzugte Kobaltmenge liegt zwischen 3 und 30 Gew. "/o. Solche Kobaltgehalte ergeben sehr wünschenswerte Zusammensetzungen zum Schneiden und Verformen von Metallen, wie z. B. Stahl.



   Eine besonders bevorzugte Menge an Kobaltbindemittel in den erfindungsgemässen Sinterhartmetallkörpern liegt zwischen ca. 3 und ca. 15   Gew.-O/o,    berechnet auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Körper, die einen Kobaltgehalt haben, der in diesen Bereich fällt, haben eine sehr wünschenswerte Kombination von Festigkeit, Härte und Zähigkeit und offenbaren für eine gegebene Härte eine grosse Festigkeit im Vergleich mit handelsüblichen Sinterkarbidkörpern.



   Erfindungsgemässe Körper, die eine Kobaltmenge von 1 bis   3 0/0    enthalten, sind ebenfalls bevorzugte Mischungen, die für Zusammensetzungen mit einem derart niedrigen Kobaltgehalt eine aussergewöhnliche chemische Widerstandsfähigkeit und Verschleissfestigkeit, sowie ungewöhnliche Härte und Festigkeit besitzen.

 

   Kobaltgebundene, Wolframcarbid enthaltende Sinterhartmetallkörper, die etwa 15 bis etwa 30   Gew.-O/o    Kobalt enthalten, werden ebenfalls bevorzugt, da sie grosse Härte und Zähigkeit besitzen, die sie für spezielle Zwecke, bei denen sie Stössen ausgesetzt sind, z. B. in Stanzstempeln, wertvoll machen.



   Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Körper, der von ca. 8 bis 15   O/o    Kobaltbindemittel enthält. Solche Körper besitzen eine aussergewöhnliche Kombination von Hochtemperaturfestigkeit und Härte, die sie sehr wertvoll als Schneidkanten und Schneidwerkze verteilen, wird für gewöhnlich ausgedehntes Mahlen mit dem Metall in einer Kugelmühle angewandt.



   Für Interdispersionen, die nur 1 oder 2   Oio    Kobalt enthalten, kann auch kolloides gemahlenes Wolframcarbid mit Kobalt vermischt werden, indem das Wolframcarbid in einer geeigneten Flüssigkeit, wie z. B. n Propylalkohol, dispergiert wird und indem diese Dispersion mit einer verdünnten Lösung eines Kobaltsalzes, z. B. einer alkoholischen Lösung von Kobaltacetat, versetzt wird. Infolge der Adsorption der Kobaltionen tritt das dispergierte Wolframcarbid zu Aggregaten zusammen, die sich dann leicht isolieren und trocknen lassen. Während des Mahlens, der Reinigung, der Einlagerung des Kobalts, der Isolierung und des   Trock-    nens soll Luft von den Zusammensetzungen ferngehalten werden, indem man die Anlage unter einer inerten Atmosphäre von Stickstoff oder Argon hält.

   Im Anschluss an die oben beschriebenen Verfahrensstufen wird das Gemisch mit Wasserstoff reduziert.



   Eine andere geeignete Methode zur Herstellung der Interdispersionen ist in der US-Patentschrift Nr.



  3 486   881    beschrieben.



   Die Herstellung von Zusammensetzungen, die mehr als 1   O/o    Kobalt enthalten, wird am besten durchgeführt, indem feines Wolframcarbidpulver, vorzugsweise aus Endteilchen bestehend, die einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm haben, mit einem geeigneten Kobaltpulver in einem flüssigen Medium vermahlen wird. Es wird bevorzugt, eine Mühle und Mahlmaterial zu verwenden, von denen eine vernachlässigbare Menge an Metall abgerieben wird. Im allgemeinen werden Kugelmühlen oder ähnliche Rotations- oder Vibrationsmühlen bevorzugt. Geeignete Baustoffe für solche Mühlen sind Stahl, rostfreier Stahl, Nickel oder Nickel-Stahl Legierungen. Mühlen, die auf der Innenseite mit Nickel plattiert oder mit kobaltgebundenem Wolframcarbid ausgekleidet sind, sind ebenfalls zufriedenstellend.

   Das Mahlmaterial, das dem Verschleiss mehr ausgesetzt ist als die Mühle selbst, sollte aus einem harten, verschleissfesten Material, wie beispielsweise metallgebundenem Wolframcarbid, bestehen. Mit Kobalt gebundenes Wolframcarbid, das mehr als   6 0/0    Kobalt enthält, wird bevorzugt. Es kann in   Fonn    von Kugeln oder kurzen zylindrischen Stäben, ca. 3,18 bis 6,35 mm im Durchmesser, vorliegen, die vorher konditioniert wurden, indem sie in einer Mühle in einem flüssigen Medium mehrere Wochen lang bearbeitet wurden, bis der Verschleissgrad weniger als   0.01 0/o    Gewichtsverlust pro Tag beträgt. Die Mühlenbeschickungen und Rotationsgeschwindigkeiten sollten optimal gestaltet werden, was für den Fachmann selbstverständlich ist.

   Das Verhältnis von Belastung zu Mahlmedium ist vorzugsweise gering, wie es weiter unten in den Beispielen beschrieben ist.



   Um das Anbacken der Feststoffe an der Seite der Mühle zu vermeiden, wird   für    gewöhnlich eine ausreichende Menge eines inerten flüssigen Mediums verwendet, um eine dünne Aufschlämmung des Wolframcarbidpulvers, das in die Mühle gegeben wird, zu bewirken.



  Vorzugsweise werden nichtwässrige Flüssigkeiten, die gegenüber der hochreaktiven Oberfläche der kolloiden Teilchen inert   sind.    verwendet. Ein flüssiges Medium, das für diesen Zweck geeignet ist, ist Aceton.



   Das Vermahlen von Wolframcarbid in Kugelmühlen in Gegenwart von Kobalt vermindert die Teilchengrösse des Wolframcarbids und verteilt das Kobalt   itleichförmig    zwischen den feinen Teilchen des Karbids. Wenn jedoch mehr als 2 oder 3   O/o    Kobalt in der Mischung vorhanden ist, dann neigt es dazu, den Abrieb des Wolframcarbids auf ein Mindestmass zu reduzieren. Wenn daher ein höherer Kobaltgehalt gewünscht wird, und es erforderlich ist, die Teilchengrösse des Wolframcarbids zu vermindern, dann wird es vorgezogen, das Wolframcarbid vor der Vermischung des Karbids mit dem Kobalt für sich zu mahlen.

   Um dementsprechend eine gemahlene Mischung von Wolframcarbid und Kobalt herzustellen, in dem praktisch alle   Wo[framcarbidteilchen    kleiner sind als ca.   1  m    und in dem das Wolframcarbid eine spezifische Oberfläche von mehr als 3   m'/g    hat, ist es vorzuziehen, von Wolframcarbidteilchen auszugehen, die nicht grösser als 0,5 bis   ,tem    sind und deren spezifische Oberfläche mindestens 0.1   m"/g,    und vorzugsweise mindestens 0,5   m-/g,    ist. Es ist besonders vorteilhaft, von dem bevorzugten kolloiden Wolframcarbid auszugehen, das in der Schweizer Patentschrift Nr.



  445 463 beschrieben ist, da es nicht nötig ist, dieses Wolframcarbid zu mahlen, bevor es zusammen mit Kobalt vermahlen wird.



   Der Kohlenstoffgehalt kann innerhalb des gewünschten Bereichs durch Zugabe geeigneter Mengen fein verteilten Wolframs, Diwolframcarbids oder Kohlenstoffs in die Mühle eingestellt werden, wie es für den Fachmann klar ist. In gewissen Fällen beispielsweise, in denen das Wolframcarbid einen nicht ausreichenden Fehlbetrag an Kohlenstoff aufweist oder eine geringe Menge an freiem Kohlenstoff vorhanden ist, ist es erforderlich, einen Kohlenstoffehlbetrag in der Zusammensetzung herbeizuführen, indem eine kleine Menge eines geeigneten Materials, das sich   mit    dem Kohlenstoff verbindet, jedoch kein unerwünschtes Karbid in dem Produkt bildet, zugegeben wird. So kann feinzerteiltes Wolframpulver, vorzugsweise mit einer Teilchengrösse von   1      ,Tt.m    oder kleiner, der Zusammensetzung vor dem Mahlen zugegeben werden.

   Falls nur ein kleiner Kohlenstoffehlbetrag geschaffen werden muss, beispielsweise ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von   0,99    oder 0,97, können kleine Mengen anderer Metalle, wie z. B. Tantal, Niob, Zirkon oder Titan, verwendet werden; bei der Bestimmung des Kohlenstoff-Wolfram Verhältnisses in der Erdzusammensetzung muss jedoch die Anwesenheit kleiner Mengen solcher zugesetzten Metalle oder ihrer Karbide bei der Analyse berücksichtigt werden. Die Zugabe solcher anderer Metalle, um einen Gesamtkohlenstoffehlbetrag herbeizuführen, ist eine alternative zur Zugabe von Wolfram bei der Herstellung der   e rfindungsgemässen    Körper. Unter diesen anderen Metallen ist Tantal bevorzugt, weil sein Karbid als ein   Kornwachstum-Inhibitor    wirkt und die Härte bei hohen Temperaturen verbessert.

   Bei Zusammensetzungen, in denen der Kohlenstoffgehalt ausserhalb des gewünschten Bereichs liegt, können die Ansätze, vorzugsweise in der Mühle. vermischt werden, um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen.



   Das Mahlen der Kobalt-Wolframbid-Mischungen wird fortgesetzt, bis das Kobalt homogen mit dem fein verteiltem Wolframcarbid vermischt ist; der grösste Teil des Wolframcarbids liegt in Form von Teilchen, die kleiner als   1 zein    sind, vor; das Wolframcarbid hat eine   soezifische    Oberfläche von mindestens 3 m2/g. Das Wolframcarbid kann analvsiert und charakterisiert werden. indem das Metall mit Chlorwasserstoffsäure gelöst wird und indem das Wolframcarbidpulver gewaschen und getrocknet wird. Die homogene Interdispersion wird durch die Tatsache bewiesen. dass es praktisch   unmög-    lich ist, das Kobalt durch physikalische Mittel, wie z. B.  



  Sedimentation oder ein Magnetfeld, von dem Wolframcarbid zu trennen.



   Die Mühle ist üblicherweise mit geeigneten Vorrichtungen ausgerüstet, um sie unter Druck mit einem inerten Gas zu entleeren. Durch ein geeignetes Sieb vor der Ausgangsöffnung kann das Mahlmaterial in der Mühle zurückgehalten werden. Das flüssige Medium wird von dem gemahlenen Pulver abgetrennt, beispielsweise durch Destillation, und das Pulver wird dann im Vakuum getrocknet. Wahlweise kann das Lösungsmittel direkt aus der Mühle abdestilliert werden. Das trockene Pulver wird dann zerquetscht und gesiebt, während eine sauerstofffreie Atmosphäre, beispielsweise ein Vakuum Stickstoff oder Argon, aufrechterhalten wird. Es versteht sich, dass der Ausdruck  inerte Atmosphäre  auch ein Vakuum oder einen Raum, der mit einem inerten Gas bei niedrigem absolutem Druck gefüllt ist, umfasst.



   Während das Pulver getrocknet wird, durchläuft es einen zähen Zustand; zu diesem Zeitpunkt kann es stranggepresst oder zu Kügelchen geformt werden, falls dies gewünscht wird. Die Bildung von feinen sphärischen Kügelchen erfolgt, wenn das schwach feuchte Pulver durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm gegeben und sanft geschüttelt oder gerollt wird.



  Eine bevorzugte Form eines auf diese Weise hergestellten Pulvers besteht aus ziemlich einheitlichen, sphärischen Aggregaten von 20 bis 200   ctm    Durchmesser, je nach den angewandten Bedingungen. Diese bleiben zusammenhängend auch ohne Zugabe eines Bindemittels oder eines Gleitmittels.



   Es sollte erwähnt werden, dass das sehr feine für die vorliegende Erfindung verwendete Pulver Komponenten in einem praktisch kolloiden Zustand der Unterteilung enthält und viel reaktionsfähiger gegenüber Sauerstoff ist als gröbere Wolframcarbidpulver, die mit Kobalt unter den gleichen Bedingungen vermahlen wurden. Dementsprechend werden die bekannten gemahlenen Zusammensetzungen   im    allgemeinen an der Luft gehandhabt, ohne dass sie heiss werden oder zu brennen beginnen; und sie werden nicht ernsthaft dadurch verunreinigt, dass sie der Atmosphäre ausgesetzt werden. Obwohl sich die Pulver, die aus den gemahlenen Mischungen der vorliegenden Erfindung getrocknet werden, nicht immer spontan entzünden, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, so absorbieren sie dennoch Sauerstoff und bilden Oxyde.



   Wenn solche Pulver erhitzt werden, reagieren die Oxyde mit Wolframcarbid und bilden Kohlenstoffmonoxyd, welches entweicht, wobei die Zusammensetzung mit einem geringeren Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram zuriickbleibt.   Übermässige    Oxydation kann so zu einem übermässigen Verlust an Kohlenstoff führen und Körper ergeben, bei denen der grösste Teil des Kobalts nicht mehr als metallischer Binder vorhanden ist. sondern als die brüchige Etaphase,   CO:3W3C.   



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das aus dem Mahlverfahren isolierte trockene Pulver am Kontakt mit der Atmosphäre gehindert und den weiteren Verfahrensstufen ohne Reduktion oder   Karborisierungsbehandlung    unterworfen. Dies kann nur durchgeführt werden. wenn das gemahlene Pulver einen genügend geringen Sauer  stoffeehalt    hat. für gewöhnlich weniger als 1   Gew.-O/o,    wenn es den gewünschten Gehalt an gebundenem Kohlenstoff hat und keine nennenswerte Mengen an freiem Kohlenstoff enthält, so dass die erhaltene verdichtete Zusammensetzung weniger als 1 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält.

   Um Produkte mit äusserst homogenen Strukturen zu erhalten, sollte nicht mehr als 0,3   Gew.- /o    freier Kohlenstoff in dem Pulver vorhanden sein, und weniger als   0,1  /o    wird bevorzugt für Pulver, die für die am meisten bevorzugten erfindungsgemässen Körper verwendet werden sollen.



   Falls das getrocknete, gemahlene Pulver vor dem Erhitzen auf über 1000   OC    vorverdichtet werden soll, ist es vorzuziehen, das Pulver zu entgasen, wobei flüchtige Materialien durch Erhitzen des losen Pulvers in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise einem Vakuum, auf 400 bis 700   "C    entfernt werden. Bei diesen Temperaturen erfolgt praktisch kein Sintern und das anschliessend abgekühlte Pulver bleibt weich und wird unter Druck leicht zusammengepresst. Dies ist ein wünschenswerter Verfahrensschritt, wenn das Pulver unter einem Druck von 352 bis 4222   kg/cm'    oder mehr isostatisch zusammengepresst werden soll, um ein Zerreissen des Messlings durch Gase zu verhindern, wenn dieser anschliessend erhitzt wird.



   Um die bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen herzustellen, die ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram im Bereich von ca. 0,97 bis etwas weniger als 1,0 haben, ist es besonders wichtig, dass die miteinander vermischten Pulver eine minimale Menge Sauerstoff und feiner Kohlenstoff enthalten.



  Wenn die getrocknete, gemahlene Mischung von Wolframcarbid und Kobalt über ca.   0,1 Gew.- '0    an freiem Kohlenstoff oder mehr als ca. 0,5   Gew.-o/o    an Sauerstoff enthält, wird es für solche Produkte bevorzugt, diese Verunreinigungen durch Behandlung bei einer um ein geringes erhöhten Temperatur in einer sehr schwach karborisierenden Atmosphäre zu entfernen. Vor dieser Reinigungsstufe kann das Pulver in einem geformten oder vorverdichteten Zustand sein.



   Spuren von Sauerstoff sowie von freiem Kohlenstoff können während dieser Reinigung entfernt werden, und zur gleichen Zeit kann der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff eingestellt werden, und zwar durch Erhitzen des Pulvers in einem Strom von Wasserstoff. der eine sorgfältig eingestellte Konzentration an Methan enthält.



  Das Pulver kann in flache Schalen aus einer Hochtemperaturlegierung, wie z. B.   Inconel,    gefüllt werden. Die Schalen werden unmittelbar aus der inerten Atmosphäre in einen ebenfalls aus Inconel oder einer ähnlichen hitzebeständigen Legierung bestehenden Röhrenofen überführt.



   Das Pulver wird in einem Strom eines reduzierenden Gases, je nach dem Metallgehalt des Pulvers, innerhalb von 3 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 750 bis 1000   "C    gebracht. wobei das Erhitzen   um    die letzten   100"    eine halbe Stunde in Anspruch nehmen soll. Bei einem Kobaltgehalt von ca.   1 01o    arbeitet man bei 1000   OC,    während für Pulver, die   12      Oio    Kobalt enthalten. eine Temperatur von   800    bis   900  C    angewandt wird. Das reduzierende Gas soll aus einem methanhaltigen Wasserstoffstrom bestehen und ca.   10 0/0    eines inerten Trägergases. wie   z.B.    Argon. enthalten.

   Das Verhältnis von Methan zu Wasserstoff wird so eingestellt. dass man bei der angewandten Temperatur eine schwach karborisierende Atmosphäre erhält. so dass Wolfram in Wolframcarbid überführt wird. freier Kohlenstoff, jedoch. als Methan entfernt wird. Bei 1000   OC    soll der Strom daher 1   MOl- /n    Methan; bei 900   OC    2   Mol- /0    Methan und bei 800   "C    4   MOI- /n    Methan im Wasserstoff enthalten. Die Reduktion/Karborisierung  wird 0,5 bis 3 Stunden bei der höchsten Temperatur durchgeführt, und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur unter Argon wird das Pulver in eine inerte   Atmos-    phäre überführt, wo es durch ein Sieb mit einer Maschenbreite von 0,21 mm gesiebt wird.

   Falls gewünscht, kann dieses Pulver längere Zeit in luftdichten Behältern aufbewahrt werden, oder es kann direkt in die nächste Verfahrensstufe eingesetzt werden.



   Analysenproben sollen unter Ausschluss von Sauerstoff entnommen und in verschlossene Ampullen abgefüllt werden. In Anbetracht ihrer reaktionsfähigen Oberfläche und der Notwendigkeit, Verunreinigungen mit Sauerstoff zu vermeiden, werden die Pulver anschliessend unter Ausschluss der Atmosphäre gehandhabt. Die Fähigkeit der Pulver, Sauerstoff zu absorbieren, wird durch den Reduktions-Karborisierungs-Schritt, insbesondere wenn dieser bei Temperaturen von 900   OC    oder mehr ausgeführt wird, beträchtlich vermindert, und solche Pulver, die nicht mehr als 0,5   Gew.-01o    Sauerstoff absorbieren, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, können in den meisten Fällen anschliessend in der Atmosphäre gehandhabt werden.



   Sorgfalt muss darauf verwendet werden, sicherzustellen, dass in der Reduktions-Karborisierungs-Stufe ein   Überschuss    an Methan vermieden wird, so dass kein freier Kohlenstoff in das Pulver eingeführt wird. Obwohl die Reaktionsbedingungen so sind, dass Wolframmetall normalerweise in Wolframcarbid umgewandelt wird, muss trotzdem festgestellt werden, dass das erfindungsgemäss verwendete fein zerteilte Wolframcarbid einen geringen Mangel an Kohlenstoff behält und nicht vollständig karborisiert wird bis zu einem stöchiometrischen Verhältnis für WC. Aus der Dichte des Wolframcarbids und dem Molekulargewicht kann berechnet werden, dass bei einem Wolframcarbidpulver, das eine spezifische Oberfläche von 5 m2/g hat, ungefähr 2   O/o    der Wolframatome an der Oberfläche liegen.



  Es ist daher möglich, dass eine Beziehung zwischen der kleinen Teilchengrösse des erfindungsgemässen Wolframcarbids und seinem Fehlbetrag an Kohlenstoff besteht. Es kann sein, dass jedes Wolframatom an der Oberfläche dieser feinen Wolframcarbidteilchen unter den vorbeschriebenen Reaktionsbedingungen sich im Durchschnitt mit weniger als einem Kohlenstoffatom verhindert. Daher enthält das Pulver etwas weniger als 1 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram.



   Für Zusammensetzungen, bei denen das gewünschte Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram weniger als ca. 0,97 ist und bei denen Sauerstoff durch den vorangehenden Reduktionsschritt entfernt werden muss, sollte Methan oder andere   karborisierende    Umgebungen vermieden werden und nur Wasserstoff verwendet werden. Allgemein gesagt, können bei Zusammensetzungen mit höherem Kobaltgehalt niedrigere Atomverhältnisse von Kohlenstoff zu Wolfram angewandet werden.



   Da der Effekt des Kohlenstoffmangels darin besteht.



  die Auflösung des Wolframs im Kobalt zu erlauben, was die Metallbindungsphase verfestigt und sie säurebeständig macht, ergibt sich, dass je mehr Kobaltbindemittel in der Zusammensetzung verbanden ist. desto mehr Wolfram gebraucht wird und das gewünschte Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in der Zusammensetzung desto niedriger wird. Im allgemeinen wird ein solcher Kohlenstoffmangel bevorzugt, der einen Wolframgehalt in Lösung in der Kobaltphase von mindestens ca. 12   O/o    bewirkt, wenn die erfindungsgemässen Produkte nach dem empfohlenen Verfahren heiss gepresst werden.



   Es wurde jedoch gefunden, dass das Mindestatomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram   R",j,l,    gleich 1,0 minus 0,0062x (P-]) ist, wobei P der Gehalt an Kobalt in Gewichtsprozent ist.



   Ein optimales Verhältnis liegt zwischen diesem Mindestwert und 1,0. Demzufolge beträgt das Mindestverhältnis für eine Zusammensetzung, die 10   Gew.-Oio    Kobalt enthält, beispielsweise 0,94, und ausgezeichnete Produkte werden mit Verhältnissen zwischen 0,95 und mehr als 0,99 erhalten. Für einen Körper der 30   0%    Kobalt enthält, werden Verhältnisse um 0,85 bis 0,95 herum bevorzugt.



   Ein bevorzugtes Höchstverhältnis,   Rlt,    ist für die   meisten Zwecke R,,,;,, = Ra, = 0,00166 (P-15), worin P    der Gehalt an Kobalt in Gewichtsprozent ist.



   Eine Interdispersion von fein zerteiltem Kobalt und sehr fein zerteilten Wolframcarbidpulvern mit Kohlenstoffunterschuss kann auch durch geeignetes mechanisches Vermischen, gefolgt von Wärmebehandlung, wie weiter unten beschrieben wird, hergestellt werden.



  2.) Wämreinaktivierung
Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist ein Kobalt-Wolframcarbid-Pulver, bei dem das Kobalt mit 8-25   Gew.- /o    Wolfram legiert ist, wobei das Wolframcarbid eine spezifische Oberfläche von mehr als 0,5   m-%g    hat, und das nicht sehr reaktionsfähig mit dem Sauerstoff der Atmosphäre ist.



   Obwohl Pulver, die bei Temperaturen bis zu 1000   OC    reduziert worden sind, chemisch beträchtlich weniger reaktionsfähig sind,   Imüssen    auch diese weiter auf etwas höhere Temperaturen erhitzt werden, um sie zu inaktivieren, bevor hinreichender Druck angewandt wird, um die Zusammensetzung einer Kohlenstofform anzupassen. Etwas Druck kann angewandt werden, solange die Zusammensetzung nicht fest gegen die Wände der Graphitform gepresst wird, während sie erhitzt wird.



   Im Falle nichtreduzierter Zusammensetzungen, die nicht vorher erhitzt wurden, ist es möglich, Druck anzuwenden, während die Zusammensetzung in einer nichtkarborisierenden Form erhitzt wird, beispielsweise in einer Form, die aus Aluminium besteht oder damit ausgekleidet ist, ohne dass das Produkt karborisiert wird. In diesen Fällen machen es jedoch die Entwicklung von Gas innerhalb des Körpers während des Erhitzens unter Druck und die Zerbrechlichkeit der Formmaterialien ausser Graphit schwierig, einen porenfreien, festen erfindungsgemässen Körper herzustellen.



   Es wurde nun gefunden, dass homogen miteinander vermischte Kohlenstoffunterschuss aufweisende Kobalt Wolframcarbid-Mischungen in einer inerten   Atmosphäre    re oder in Wasserstoff hitzebehandelt werden können.



  um sie zu inaktivieren. Das Wolframcarbid in der zu behandelnden Pulverinterdispersionen hat eine spezifische Oberfläche von mindestens 3   m2/g;    besteht aus Kristalliten oder dichten Teilchen mit einer Grösse im Bereich von 10 bis 1000 nm und enthält von 0,8 bis weniger als 1,0 Grammatom gebundenen Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram. Es soll weniger freier Kohlenstoff vorhanden sein als erforderlich ist. um das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram auf 1 zu bringen. Für gewöhnlich wird der Gehalt an freiem Kohlenstoff bei weniger als 0,3    < /0    gehalten.  



   Wenn diese interdispergierte Pulvermischung wie beschrieben erhitzt wird, treten irreversible Veränderungen auf, welche die Bildung eines Materials ergeben, das zu dichten Körpern von aussergewöhnlicher Festigkeit und ungewöhnlicher Widerstandsfähigkeit des Metalls gegenüber Säure verfestigt werden kann. Die grössere Festigkeit und Säureresistenz ist auf eine Veränderung in dem Kobaltbindemittel zurückzuführen, die auftritt, wenn die Zusammensetzungen auf eine kritische Temperatur erhitzt werden, nämlich auf die Bildung einer festen Lösung von Wolfram in der Kobaltphase. Solche Eigenschaften werden jedoch nur entwickelt, wenn das Ausgangspulver die oben erwähnten erforderlichen Eigenschaften hat.



   Während des Erhitzungsprozesses kann die Zusammensetzung in Form einer losen Masse von Pulver vorliegen, oder als ein Pressling, der durch eine Vorverdichtungsstufe geformt wurde. Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck  Vorverdichtung  bedeutet, dass das Pulver vor dieser Erhitzungsstufe verdichtet wird, um diesen Pressvorgang von der späteren Verdichtungsstufe zu unterscheiden, welche bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, um die erfindungsgemässen harten Körper zu formen. Während dieser Erhitzungsstufe unterliegt die Zusammensetzung etwas der Sinterung, und die Pulvermasse oder der geformte Pressling schrumpft ein wenig. Auch im Bereich von 400 bis 900   OC    entweichen Gase aus dem Pulver.



   Beim ersten Erhitzen der Zusammensetzung ist es besonders wichtig, dass sie nicht übermässigem Druck oder mechanischem Zwang ausgesetzt wird, insbesondere, wenn sie sich in einer Graphit- oder Kohlenstofform befindet. Druck kann angewandt werden, vorausgesetzt, dass er nicht ausreicht, um den sinternden Barren in engen Kontakt mit dem Graphitwende der Form zu bringen. Bei einigen Pulvern kann ein Druck bis zu 70,3 kg/cm2 während der Erhitzungsstufe angewandt werden, da sogar bei solchen Drücken der Barren von der Form   wegschrumpft    und nicht ernstlich karborisiert wird. In diesem Stadium des Verfahrens scheint übermässiger Druck nicht wiedergutzumachende Schäden zu verursachen.

   Dies kann entweder durch Scherkräfte verursacht werden, die die innere Struktur der Zusammensetzung beim Beginn der Umkristallisation und Sinterung stören, oder es kann von chemischen Einflüssen durch den Kontakt mit Material wie Graphit, welches für gewöhnlich bei Druckanwendung verwendet wird, herrühren. So wurde beobachtet, dass die Einwirkung von Druck auf die in einer Aluminiumform befindliche Zusammensetzung weniger schädlich für die erhaltenen Körper ist, sogar, wenn Drücke von mehr als 70,3 kg/cm2 angewandt werden. Der Schaden kann auch auf Einschlüsse von Gas in Poren, die durch den Druck verstört werden, zurückzuführen sein. Ohne Druck würden solche Poren normalerweise in diesem Stadium des Sinterns nicht geschlossen werden.



   Es ist sehr überraschend, dass die Zusammensetzung, falls sie vorher auf die oben beschriebene Temperatur erhitzt wurde, anschliessend durch Heisspressen in einer Kohlenstofform verfestigt und geformt werden kann, ohne dass sie unerwünschte Mengen Kohlenstoff aufnimmt. Es wurde gefunden, dass das Wolfram während der Wärmebehandlung viel weniger leicht karborisiert wird, wenn es sich in der festen Kobaltphase aufgelöst hat.



   Die   Wärmebehandlung    wird in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Eine inerte Atmosphäre ist eine solche, die nicht mit dem Pulver reagiert, beispielsweise Argon, Wasserstoff oder Vakuum. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur   Ts    ausgeführt, die über 1000   "C,    aber im allgemeinen unter der Endverfestigungstemperatur   Tm    liegt; und die Behandlung dauert   T    bis 20   T    Minuten, wobei    3250 log10t, = T + 273 8,2 Minuten    und    T,,, 6,5-1og10 (p-0,3) + 100 OC,
0,0039    worin P den Metallgehalt der Zusammensetzung in Gewichtsprozent bedeutet.



   So wird die Zusammensetzung auf eine Temperatur von Ts erhitzt und mindestens ts Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Höchstzeit des Erhitzens ist nicht kritisch bei Temperaturen unterhalb derer kein wesentliches Kornwachstum des Wolframcarbids auftritt, nämlich unterhalb ca.   1200  C.    Oberhalb von 1200   "C    jedoch sollte die Zeit nicht   201,    überschreiten.



  Bei   1000 0C    beispielsweise ist es erforderlich, mindestens   2-l/2    Stunden zu erhitzen und vorzugsweise ein Mehrfaches dieser Zeit; bei 11000 wird die Zusammensetzung mindestens 13 Minuten lang erhitzt; bei   1200     beträgt die Zeit mindestens ca. 5 Minuten und nicht über 2 Stunden; bei 1400   OC    beträgt die Zeit weniger als 10 Minuten und bei 1500   OC    ist sie weniger als 4 Minuten.



   Es wird natürlich bevorzugt, die Mischung für eine passende Zeitspanne, auf eine Temperatur   ts    zwischen 1000   OC    und   Trn    zu erhitzen. So wird ein Erhitzen auf eine Temperatur um   1200 CC    herum bevorzugt. Die Temperatur T,, die ausgewählt wird, und die Geschwindigkeit des Erhitzens hängen jedoch von der physikalischen Natur der zu erhitzenden Zusammensetzung ab.



  Wenn die Zusammensetzung ein Pulver aus zu feinen Kügelchen geformtem Material ist, welches unter möglichst geringem Zusammenkleben erhitzt werden muss, so dass es für nachfolgende Formung verwendet werden kann, dann wird eine langsame Aufheizgeschwindigkeit, wie z. B. 100   "C    pro Stunde bis   900"    und dann 50   "C    pro Stunde bis 1150   OC,    sowie eine möglichst geringe Erhitzungsendtemperatur bevorzugt. In solchen Fällen ist eine ausgedehnte Erhitzungszeit annehmbar, da die Diffusion des Wolframs in die Kobaltphase bei einer möglichst geringen Temperatur erreicht werden muss, um eine Sinterung des Pulvers und die Bildung der Etaphase zu vermeiden. 

   Falls andererseits eine vorverdichtete Zusammensetzung verwendet wird, kann schneller und auf eine höhere Temperatur erhitzt werden, was eine kürzere Erhitzungszeit erfordert.



   Wenn ein Pulver, das nicht wärmebehandelt ist, in einer Graphitform unter Anwendung eines Druckes von über 70,3   kg/cm9    bei 1000   OC    gepresst wird, und wenn der Druck beim Erhitzen auf 1400   oC    aufrechterhalten wird, und wenn dann schnell abgekühlt wird, dann ist der erhaltene dichte Körper nicht fester oder säurebeständiger als herkömmliche Wolframcarbidkörper mit ähnlichem Metallgehalt. Er wurde dann nämli  Produkt erhalten. Solch ein Produkt wird während des Pressvorgangs nicht karborisiert.



   Wärmebehandlung herkömmlicher Pulver von Wolf ramcarbid und Kobalt, die ausserhalb der durch diese Erfindung beschriebenen Grenzen, wie Teilchengrösse oder Kohlenstoffgehalt, liegen, ergibt keinen Vorteil gegenüber dem gleichen Materialien, die nicht hitzebehandelt wurden; und wenn herkömmliche wärmebehandelte Pulver verdichtet werden, so werden nur die üblichen Eigenschaften erhalten.



   Es sollte erwähnt werden, dass die Temperaturen und Zeiten, die erforderlich sind, um die irreversiblen Veränderungen in den Zusammensetzungen hervorzurufen, in gewissem Grade mit dem Umfang der Proben, den Dimensionen der Vorrichtung, den erreichbaren Erhitzungsgeschwindigkeiten und ähnlichen variieren.



   Es ist beispielsweise möglich, die Erhitzungsstufe entweder mit losem Pulver oder vorverdichtetem Barren durchzuführen, während die Probe auf die Temperatur erhitzt wird, bei der sie endgültig verfestigt werden soll.



  Solches Erhitzen sollte im Bereich oberhalb von 1200   "C    rasch erfolgen, vorausgesetzt, dass die Probe verhältnismässig gleichförmig durch das ganz Volumen erhitzt wird. Allumfassende Kombination von Temperaturen und Zeiten, die den beschriebenen bestimmten Zeiten und Temperaturen entsprechen, ist im Einklang mit dem Erfindungsgedanken und für jeden Fachmann offensichtlich.



   Wie oben erwähnt, besteht eines der bevorzugten Produkte der Erfindung in einem wärmebehandelten Pulver, das zur Herstellung der erfindungsgemässen, stark säurefesten Körper verwendet werden kann. Die miteinander dispergierten Wolframcarbid- und Metallzu  sammensetzungen,    die vorstehend als geeignet für die Wärmebehandlungsstufe bezeichnet sind, werden vorzugsweise als feines Pulver von einheitlicher Grösse hergestellt, insbesondere als spärische Aggregate mit einem Durchmesser von 20 bis   200,zum.    Solch ein Pulver, das vorzugsweise 1 bis   15 Gew.- /o    Kobalt enthält, wird der vorbeschriebenen Hitzebehandlungsstufe unter den aufgeführten Bedingungen unterworfen, um die oben beschriebene, irreversible Veränderung hervorzurufen,

   die die Auflösung des Wolframs in der festen Kobaltphase   einschl isst.    Bei der Verwendung eines Pulvers, welches schon wie vorstehend beschrieben, bei   900  C    reduziert wurde, ist ein weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 1100 bis   1200  C    und eine Erhitzungszeit von ca. 1 Stunde ist ausreichend, um eine Zusammensetzung herzustellen, die obschon sie teilweise gesintert ist, noch zu den ursprünglichen Teilchen zerkleinert werden und die zu sehr festen Körpern mit einem geeigneten niedrigen Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram heissgepresst werden kann.



  Langsames Erhitzen von 900 bis 1150   OC    und mehrere Stunden dauerndes weiteres Erhitzen auf 1150   OC    ergibt ein freifliessendes Pulver, bei dem die sphärischen Aggregate individuell gesintert sind aber nicht zusammenhalten.



   Solche Pulver sind eine der bevorzugten Aus.



  führungsformen der Erfindung, da sie dazu verwendet werden können, grosse Barren von mit Kobalt gebundenem Wolframcarbid mit sehr hoher Festigkeit herzustellen.. Eine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist ein Pulver, das 3 bis 15   Gew.-O/o    Kobalt enthält. legiert mit 15 bis 25 Gew.  0/o    Wolfram, bezogen auf das Gewicht des Kobalts, und das eine spezifische Oberfläche für das Wolframcarbid von mehr als 1   m2/g    hat. Die Wolframcarbidkristalle in einem wärmebehandelten Pulver sind dreieckige Plättchen, wenn das Ausgangspulver, das am meisten bevorzugte, oben beschriebene Ausgangspulver ist.



   Wenn das Pulver   einmal    wärmebehandelt ist, dann ist es teilweise gesintert und ist besonders unempfindlich gegenüber Zustandsvariablen, wie z. B. der Geschwindigkeit des Erhitzens oder der Temperatur, bei der der Druck angewendet wird. So kann im allgemeinen der Druck auf das Pulver in der Form bei 1000   "C    oder
1100 CC angewendet und während der ganzen Erhitzungsperiode beibehalten werden. Es ist jedoch wichtig, dass die Zeit der höchsten Temperatur   t,,,,    begrenzt wird, wie später beschrieben werden wird, um Kornwachstum zu vermeiden.



   Das wärmebehandelte Pulver kann natürlich mit üblichen Kobalt-Wolframcarbid-Pulvern vermischt werden. Wenn solch eine Mischung zu einem dichten Körper verdichtet wird, zeigt sie in dem Ausmass verbesserte Eigenschaften, in dem die   Zusammensetzung    aus einem erfindungsgemässen Pulver hergestellt worden ist.



   Die Erfindungsgemässen wärmebehandelten Pulver sind sehr stabil und können der Atmosphäre ausgesetzt oder längere Zeit gelagert werden. Sie können nach solchen Verfahren wie Flammspritzen oder mit der Plasmafackel auf Oberflächen aufgebracht werden, um verschleissfeste Beschichtungen zu bilden.



   Da die aussergewöhnlichen   Merkmale    der erfindungsgemässen Zusammensetzungen anzudauern scheinen solange das Material nicht über die Temperatur   t1    erhitzt wird, können die Überreste und Abdrahtungen aus der Farbrikation gereinigt und genügend fein gemahlen werden, um in geeignete Formen zu passen und in nützliche, dichte Körper zurückverwandelt werden, welche die aussergewöhnliche Festigkeit und hohe Säurebeständigkeit der original gepressten Körper zeigen, von denen die Abfälle erhalten wurden. Solche   Überreste    in Klumpen- oder Pulverform sind daher ein geeignetes Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen.

   Solche   Überreste,    ebenso wie alle anderen erfindungsgemässen wärmebehandelten Pulver werden durch einen Gehalt von 8 bis 33   O!o    Wolfram, gelöst im Kobalt, gekennzeichnet.



     A nisodimensionales    Wolframcarbid
Anisodimensionale Wolframcarbidplättchen sind eines der bevorzugten Produkte dieser Erfindung. Diese Plättchen werden durch Umkristallisation von Wolframcarbidpulvern unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hergestellt.



   Der Ausdruck  isodimensional  bedeutet  gleiche Dimensionen habend , während  anisodimensional   nicht gleiche Dimensionen habend  bedeutet. Ein Teilchen, das isodimensional ist, ist daher eines, das annähernd gleiche Länge, Breite und Höhe hat. Der Ausdruck  isodiametrisch  wird im gleichen Sinne gebraucht, ein isodiametrisches Teilchen ist eines, das gleiche Durchmesser hat, wenn es in verschiedenen Richtungen gemessen wird. Eine   Kueel    ist vollkommen isodiametrisch; ein Sand- oder Zuckerkorn ist annähernd isodiametrisch und kann auch als isodimensional bezeichnet werden. Die Grösse und Form der Grundteilchen und ihre Anordnung in Aggregaten ist von Dr. A.



  Von Buzagh in  Colloid Systems , herausgegeben von   Technical Press, Ltd., London, 1937, ausführlicher beschrieben.



   Das bisher bekannte fein verteilte Wolframcarbid wurde durch Pulverisierung gröberer Kristalle erhalten.



  Allgemein gesprochen, sind so erhaltene fein verteilte Teilchen isodimensional. Wenn gemahlenes Wolframcarbid nach den bisher bekannten Verfahren mit Metall zu harten Sintercarbidkörpern verbunden wird, dann erfolgt eine Rekristallisation und ein Kornwachstum des Wolframcarbids. Durch metallographische Verfahren kann die Grösse und die Form der entstehenden Carbidkörner beobachtet werden. Eine Nachprüfung der veröffentlichten Mikrophotographien der Kornstruktur von im Handel befindlichen Sintercarbidkörpern, sowie die Untersuchung einer Reihe handelsüblicher Kobalt gebundener Wolframcarbidprodukte zeigt, dass die Wolframcarbidkörner isodimensional sind.

   Wenn auch in einigen Fällen der polierte Querschnitt von einzelnen Körpern eine Länge oder maximale Ausdehnung zeigt, die zwei oder sogar dreimal grösser ist als die kleinste Ausdehnung, so ist dies doch eher die Ausnahme als die Regel. In Mikrophotographien erwecken Körner den Eindruck, an isodimensional zu sein, wenn ein wesentlicher Teil der Körner eine grösste Ausdehnung von mindestens dem Dreifachen der kleinsten Ausdehnung zeigt.



   Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind daher anisodimensionale Teilchen solche, die eine grösste Abmessung haben, die mindestens das Dreifache der kleinsten Abmessung beträgt. Wolframcarbidteilchen, die nicht mindestens diesen Grad der Anisodimensionalität zeigen, sind schwierig zu orientieren, wenn eine heisse. plastische Carbidmasse mechanischen Scherkräften aufgesetzt wird, beispielsweise durch Warmbehandlung. Einige der Produkte der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zum grössten Teil aus anisodimensionalen Wolframmonocarbidkristallen bestehen, deren grösste Abmessung mindestens das Dreifache und vorzugsweise mindestens das Vierfache der kleinsten Abmessung beträgt.

   Charakteristischerweise sind die   Wolframmonocarbidkörner.    welche Kristalle zu sein scheinen, in solchen Produkten als dreieckige Plättchen vorhanden, deren Dicke nicht mehr als 1/4 und üblicherweise nicht mehr als 1/6 der Seitenlänge der Plättchen beträgt.



   Die anisodimensionalen, erfindungsgemässen Wolframcarbidteilchen haben Abmessungen von   0,01!l m    Dicke und circa 0.1   ttm    Länge oder Breite, bis zu   10 ttm    Dicke und 50   ttm    Länge oder Breite. Bevorzugte anisodimensionale Wolframcarbidteilchen haben von 0.05 bis   3 tm    Dicke und von 0.2 bis 20   ttm    Länge oder Breite.



  Eine der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind anisodimensionale Wolframcarbidteilchen mit 0.05 bis 1   um    Dicke und von   0,2    bis 4   ttm      l änee    oder Breite. Die häufigsten Teilchen sind dreiekkige Plättchen. obwohl vieleckiee Plättchen ebenfalls beobachtet werden. Unter gewissen Umständen kann anisodimensionales Wolfram in Form von Stäben von dreieckigem oder sechseckigem Querschnitt gebildet werden. aber Plättchen treten in den erfindungsgemässen Produkten viel   häufieer    auf.



   Die Temneratur. die   für    die Umkristallisation des   Wt.,lframcarbids    erforderlich ist. hänet von der   ursorüne-    lichen   Teilchenarösse    des verwendeten Wolframcarbids   und    vom   Metalleehalt    ah. Eine anfängliche Teilchen  Crösse    von weniger als 500 nm und   vorzuesweise    von weniger als 50 nm.   Imit    einer spezifischen Oberfläche von mindestens 3 und vorzugsweise von mehr als 6   m-Vg    scheint erforderlich zu sein. Das Vorhandensein von gleichförmig verteiltem Metall, wie Kobalt, fördert die Umkristallisation.

   Mit   0, 1 Gew.-0/0    Eisen, Nickel oder Kobalt erfolgt die Umkristallisation des kolloiden Wolframcarbids zu Plättchen bei   1800 CC    in wenigen Minuten. Sind   60,'0    Kobalt vorhanden, werden bei   1400 CC    innerhalb weniger Minuten Plättchen gebildet,
Der physikalische Zustand des Ausgangspulvers ist wichtig. Wie bereits vorstehend erwähnt, kann er die Art der in dem gepressten Körper erhaltenen Struktur beeinflussen. Es wurde im allgemeinen vorgezogen, dass sehr fein zerteilte Wolframcarbidpulver in einem lockeren und nichtkomprimierten Zustand zu erhitzen, um Strukturen zu erhalten, die besonders wünschenswerte Kombinationen von Festigkeit, Zähigkeit und Härte zeigen, wenn sie endgültig verfestigt sind.



   Wenn mehr als etwa 1   O/o    Metall vorhanden ist, dann sintern die Plättchen bei hohen Temperaturen zusammen und können zurückgewonnen werden, indem das Metall extrahiert wird und die restlichen porösen, aggregierten Plättchen zerkleinert werden. Bei diesem Verfahren werden die Plättchen teilweise zerbrochen.



  Für die Isolation der Wolframcarbidplättchen als Pulver, wird es daher bevorzugt, sie entweder mit weniger als ungefähr   10/o    Metall während des Umkristallisationsprozesses zu verarbeiten, oder mit beträchtlich mehr Metall, etwa 40   Gew.-O/o    oder mehr, so dass die Plättchen weniger dicht gepackt sind und leichter abgetrennt werden können, nachdem das Metall mit Säure extrahiert wurde.



   Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt des Verfahrens zur Herstellung anisodimensionaler Wolframcarbidkristalle durch Erhitzen von sehr fein zerteiltem Wolframcarbid besteht darin, dass das Ausgangspulver weitgehend frei von groben isodimensionalen Kristallen sein sollte. Solche Kristalle dienen als Keime, die im Endprodukt zu noch grösseren unerwünschten isodimensionalen Kristallen wachsen. Aus diesem Grunde wird es vorgezogen, kolloides Wolframcarbid zu verwenden, das unter einheitlichen Bedingungen von Temperatur und Keimbildung synthetisiert wurde, um kolloide Kristallite und Teilchen von einheitlicher Grösse zu erhalten. Ganz allgemein gesagt, ist es unpraktisch, einheitlich grosse Teilchen von kolloidaler Grösse von fein verteiltem Wolframcarbid zu isolieren, das durch Vermahlen von Kristallen mit mehr als 1   etm    Grösse in Kugelmühlen erhalten wurde.

   Durch Isolierung aus solchem gemahlenem Material kann eine Fraktion mit einer Teilchengrösse im Bereich von 10 bis 100 nm erhalten werden, und durch Erhitzen dieser Teilchen mit weniger als 1    /o    einheitlich verteilten Metalles auf eine Temperatur von   1 850 CC    können plättchenförmige Teilchen erhalten werden. Wahrscheinlich ist dies der Fall, weil sogar Teilchen mit einer Grösse von 100 nm bei dieser sehr hohen Temperatur rekristallisieren. Kolloides Wolframcarbid einheitlicher Grösse, das durch chemische Synthese anstatt durch Vermahlen erhalten wurde, rekristallisiert jedoch schon bei Temperaturen von ca. 1300   OC    zu Plättchen.



   Wie bereits früher erwähnt wurde, ist es besonders wünschbar, dass die Einheitlichkeit des Wolframcarbid Ausganespulvers derartig ist, dass die Grössenverteilung einen   häufiesten    Wert hat unimodal ist und nicht mehr als 1   O/o    der Zahl der Teilchen grösser als 0,5   "m    ist.  



  Verfestigte Körper
Dichte, mit Kobalt gebundene, Wolframcarbid enthaltende Körper sind ein weiteres bevorzugtes Erzeugnis der vorliegenden Erfindung. Diese Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 30   Gew.-O/o    Kobalt enthalten, welches seinerseits 8 bis   33Gew.-0/o    Wolfram enthält. Sie sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidkörner eine   mittlere    Korngrösse von weniger als   1 um    haben, wobei mindestens   60 ovo    der Körner einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron haben.

   Sie sind weiterhin durch einen Verlust an Biegezerreissfestigkeit bei 30   OC    gekennzeichnet, wenn sie im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von   100 OC    pro Minute auf 1400   "C    erhitzt werden und unmittelbar anschliessend mit einer Geschwindigkeit von 5   OC    pro Minute auf 700   OC    abgekühlt werden.



   Für ein besseres Verständnis der Struktur der erfindungsgemässen Körper ist es nützlich, sich die Beziehung zwischen den beiden Komponenten, dem Wolframcarbid und dem Kobalt-Metall-Bindemittel, vor Augen zu halten. Die erfindungsgemässen Körper bestehen aus zwei einander durchdringenden kontinuierlichen Phasen, von denen die grössere aus Wolframcarbid besteht und die kleinere hauptsächlich Kobalt ist. Die letztgenannte wird auch als Bindemittelphase bezeichnet, weil angenommen wurde, dass sie die Wolframcarbidkörner umgibt und miteinander verbindet. Da sie wesentlich zu der Festigkeit der Zusammensetzung beiträgt, muss sie in der Tat die Struktur zusammenhalten.

   Hierfür wurde ein weiterer Beweis dadurch gefunden, dass die Länge eines dünnen Stabes eines erfindungsgemässen Wolframcarbidkörpers, der 10   Gew.- /o    Kobalt enthielt, genau gemessen wurde, dass dan die Wolframcarbidphase entfernt wurde, ohne dass die Metallphase, die porös aber zusammenhängend ist, zerstört wurde und dass dann die Länge dieses metallischen Gerüsts gemessen wurde. Es wurde gefunden, dass es ungefähr 2   O/o    kürzer war als der Originalstab, woraus sich ergibt, dass im ursprünglichen Kobalt-Wolframcarbid die Metallphase einer 2   zeigen    Dehnung unterworfen war. Dies zeigt, dass das Kobalt in den erfindungsgemässen Körpern unter beträchtlicher Spannung und unter beträchtlichem Druck steht und dass es so die Wolframcarbidphase unter Druck hält und wirklich als ein  Bindemittel  wirkt.



   Die erfindungsgemässen Körper enthalten als bezeichnendes Merkmal ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,81 bis weniger als 1,0 und insbesondere von   [1,0-0,0062    (P-1)] bis weniger als 1,0, wobei P der Kobaltgehalt des Körpers in Gewichtsprozent ist. Während Spuren von freiem Kohlenstoff als Verunreinigung oder Einschluss in Mengen zu 0,3   O/o    vorhanden sein können, ist es wünschenswert, dass der Gehalt an freiem Kohlenstoff so gering wie möglich ist, vorzugsweise weniger als 0,1   0/0.   



   Bei einem Kohlenstoffunterschuss kann ein Teil des   Wolframcarbid-Kobalt-Bindemittels    aus Etaphase,   COsW:tC,    bestehen. Bei niedrigen Konzentrationen ist es jedoch schwierig, zu bestimmen, ob das gesamte oder nur in Teil des Metalls als Etaphase vorhanden ist, und es ist möglich, dass in Wirklichkeit überhaupt keine vorhanden ist. Die Komponenten der Etaphase, nämlich Wolframcarbid und Wolfram, können beispielsweise in der Metallbindemittelphase aufgelöst sein. Das Vorhandensein von Wolfram in der Metallphase ist zumindest teilweise für die aussergewöhnliche Kombination von Eigenschaften der erfindungsgemässen Erzeugnisse verantwortlich.



  1.) Kobaltphase
Wie von Kubota, Isheda und Hara in der oben erwähnten Literaturstelle gezeigt wurde, erhöht eine geringe Verminderung des   Atomverhältnisses    von Kohlenstoff zu Wolfram auf ein Verhältnis von weniger als 1,0 in dem mit Kobalt gebundenen Wolframcarbid in bemerkenswerter Weise die Widerstandsfähigkeit der Metallphase gegenüber der Auflösung in Salzsäure, und dies hängt von der erhöhten Menge an Wolfram in der Kobaltphase ab. In der Tat ist das Messen der Säurewiderstandsfähigkeit, welche die Wolframkonzentration in Kobalt wiederspiegelt, ein einfaches und empfindliches Mittel um zu bestimmen, ob die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, insbesondere diejenigen, die weniger als 15   0,10    Kobalt enthalten, einen   Kohlenstoffunter-    schuss aufweisen.



   Um die durch Bestimmung der Säurewiderstandsfähigkeit gefundene Wolframmenge in der Kobaltphase zu bestätigen, wurde gefunden, dass es möglich ist, die Kobaltphase von der Wolframcarbidphase zu trennen, so dass sie ohne Störung durch das Wolframcarbid untersucht werden kann. Die Merkmale der Metallphase der erfindungsgemässen Körper sind unter anderem die folgenden:    (a) gelöstes Wolfram. Die Die Kobaltphase enthält    eine Menge an Wolfram, die mit dem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in dem Körper zusammenhängt. Das Wolfram, das nicht mit Kohlenstoff als Wolframmonocarbid, WC, verbunden ist, könnte in einem der möglichen Zustände vorhanden sein, die in der Literatur in ternären Kohlenstoff-Wolfram- Kobalt Systemen beschrieben wurden, nämlich: metallisches Wolfram; verschiedene   Kobalt-Wolframcarbid-Phasen.   



  wie beispielsweise Kappa - oder Eta -   (Co.tW5),    welches letztgenannte in einigen Ländern auch als  Delta  bekannt ist; die intermetallische Verbindung   CoBW;      Diwolframcarbid,      W2C;    oder in fester Lösung in der kubisch flächenzentrierten Form des Kobalts, welches Hauptbestandteil der Bindemittelphase ist.



   Es wird bei den erfindungsgemässen Körpern bevorzugt, das meiste Wolfram, das nicht als Wolframmonocarbid vorhanden ist, in fester Lösung im Kobalt zu haben. Es wurde gefunden, dass dadurch, dass eine geeignete Beziehung zwischen dem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram und dem Kobaltgehalt hergestellt wird, dass ferner das Wolframcarbid in einer ungewöhnlich kleinen Korngrösse gehalten wird, dass man wenigstens etwas von dem Wolframcarbid sich vor dem Heisspressen in der Kobaltphase lösen lässt und dass man presst und anschliessend rasch abkühlt, es möglich ist, einen grossen Teil des Wolframs in dem Kobalt in Lösung zu halten und die Bildung der Eta und anderer fester Phasen möglichst klein zu halten.

   Es wurde gefunden, dass es sehr schwierig wird, die Umwandlung einer beträchtlichen Menge des Kobaltbindemittels in die sprödere, wenn auch harte Etaphase zu verhindern, wenn der Wolframgehalt der Kobaltbindemittelphase etwa 1/3 des Gewichtes der Metallbindemittelphase übersteigt. Aus diesem Grunde sollte das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram grösser sein als etwa   [1,0-0,0062    (P-1)l, wobei P der Kobaltgehalt der Zusammensetzung in Gewichtsprozent bedeu  tet. Eine bevorzugte untere Grenze liegt etwa bei   [1,0-0,004 (P-1)}.   



   Andererseits muss der Kohlenstoffunterschuss aus reichend sein, um einen messbaren Wolframgehalt in der Kobaltphase zu ergeben, und der Unterschuss muss grösser sein in dem Masse wie der Kobaltgehalt der Zusammensetzung erhöht wird. Wenn die Kobaltkon zentration beispielsweise unter 15   Gew.-O!o    liegt, dann ist nur ein sehr kleiner Kohlenstoffunterschuss, der mit analytischen Mitteln kaum messbar ist, erforderlich; so liefert beispielsweise ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,99 genügend Wolfram, um das Kobalt säurefest zu machen und die anderen Vorteile zu ergeben, wie unter anderem Verringerung des Kornwachstums des Wolframcarbids während des Heisspressens auf ein Minimum und Härten und Festigen der Kobaltphase.

   Andererseits ist bei einem Kobaltgehalt des Körpers von 20   O,io    ein Kohlenstoff zu Wolfram-Verhältnis von 0,98 kaum niedrig genug und ein Verhältnis von 0,92 bis 0,96 wird bevorzugt. Eine bevorzugte obere Grenze des Verhältnisses ist   [1,0-0,00166      (P-15)],    wenn der Kobaltgehalt P grösser als 15   Oi'o    ist.



   Bei Körpern, die bis zu 15   Gew.-01o    Kobalt enthalten, wird vorzugsweise ein Mindestgehalt von ca. 12   O/o    Wolfram in der Kobaltphase aufrechterhalten, obwohl auch bis herunter zu ca. 8   Oio    vorhanden sein können. In Körpern, die 1 bis 15   Gew.- /o    Kobalt enthalten, ergibt ein Wolframgehalt in der Bindemittelphase von nur   8 Gew.- /o    eine signifikante Säurebeständigkeit, obwohl ein höherer Gehalt bevorzugt wird.



   Bei Zusammensetzungen, die 15 bis 30   Oio    Kobalt enthalten, bildet die Metallphase einen wesentlichen Teil des Körpers und hat einen bedeutenderen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften als bei Körpern, die weniger Kobalt enthalten. So ergibt selbst eine kleine Verbesserung der Härte und Festigkeit der Metallphase nützliche Verbesserungen der entsprechenden Eigenschaften der gesamten Zusammensetzung. Bei Körpern, die   30 0/0    Kobalt enthalten beispielsweise, verbessert bereits ein Gehalt von   8 Gew.- /o    Wolfram in der Metallphase in nützlicher Weise die Eigenschaften des Körpers, obwohl   Imindestens    12   O/o    bevorzugt werden.



   (b) Säure festigkeit. - Die Metallphase der erfindungsgemässen Körper ist säurefester als die Kobaltphase bekannter, handelsüblicher Körper, die keinen Kohlenstoffunterschuss aufweisen. Wie von Kubota und Mitarbeitern in der oben erwähnten Veröffentlichung beschrieben wurde, hängt die Säurefestigkeit mit der Menge des Wolframs im Kobaltbindemittel zusammen.



  Die Menge an Wolfram in fester Lösung im Kobalt kann mit der von Kobuta und Mitarbeitern beschriebenen Methode bestimmt werden. Eine bevorzugte Methode ist im folgenden bei der Beschreibung der Kennzeichnungsmethoden erläutert. Die dichten erfindungsgemässen Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Aetzung R, von mehr als 50 Stunden haben, wobei ein Mass für die Widerstandsfähigkeit die Zahl von Stunden ist, die konzentrierte Salzsäure benötigt, um 0,25 mg Metall pro   cm2    Oberfläche pro Prozent Metall, das in der   ursprüngli    chen Probe vorhanden ist, aufzulösen.



   Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aetzung, R, wird von verschiedenen Faktoren, wie beispielsweise der Korngrösse des Wolframcarbids im Körper, beeinflusst.



  Ganz allgemein gesagt, ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Aetzung, R, im Handel erhältlicher Kobalt gebundener Wolframcarbidkörper beträchtlich kleiner als 50 Stunden. Die Widerstandsfähigkeit handelsübli cher Körper mit hohem Kobaltgehalt, wie beispielsweise solcher, die mehr als 10   O/o    Kobalt enthalten, ist geringer als von solchen, die kleinere Mengen an Kobalt enthal ten, und beträgt häufig nur 5 oder 10 Stunden.



   Während die erfindungsgemässen Körper dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Säureätzung, R, von mehr als 50 Stunden haben, zeigen bevorzugte Körper, wie beispielsweise solche, die 8 bis   150in    Kobalt enthalten und ein
Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von ca.



   0,98 haben, häufig Werte für R von mehr als 200
Stunden. Ähnliche Körper, die weniger Kobalt enthal ten, wie z. B1 3    /o,    und die ein Atomverhältnis von
Kohlenstoff zu Wolfram von ungefähr eins haben, zeigen sogar noch höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Säu reätzung. Diejenigen der erfindungsgemässen Körper, die grosse Mengen Kobalt enthalten, wie z. B. 30    o,    sind am widerstandsfähigsten gegen Säure bei Kohlen stoff zu Wolframverhältnissen in den niedrigeren Berei chen, wie beispielsweise 0,82.



   Während die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säu ren, wie oben definiert, in direkter Beziehung zu der
Menge Wolfram steht, die in fester Lösung im Kobalt vorhanden ist, variiert sie doch in gewissem Grade, insbesondere bei im Handel erhältlichen Körpern mit grossen Abweichungen im Kobaltgehalt, wie beispiels weise   3 0/0    und   30  /0.    Bei den erfindungsgemässen dichten Körpern jedoch, ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säuren, wie definiert, verhältnismässig unab hängig vom Kobaltgehalt und steht in direkter Bezie hung zur Konzentration an Wolfram in fester Lösung in der Bindemittelphase. Für eine Säurewiderstandsfähig keit von mindestens 50 Stunden sollte die Kobaltphase mindestens   c a.      8 Gew.- /o    Wolfram in fester Lösung enthalten.

   Wenn im Kobalt 12    ,'o    Wolfram vorhanden sind, dann beträgt die Säurewiderstandsfähigkeit im allgemeinen mehr als 100 Stunden.



   (c) Magnetische Eigenschaften. - Die dichten erfin dungsgemässen Körper weisen eine niedrigere magneti sche Susceptibilität bei niedrigen Feldstärken auf als die entsprechenden im Handel erhältlichen Körper, die  äquivalente Mengen an Metall enthalten. Die magneti schen Eigenschaften werden durch ein Instrument ge messen, das als  Magne-Gage  bekannt ist, und zwar nach einer Methode, die weiter unten bei den Kenn zeichnungsmethoden im einzelnen beschrieben wird. Die magnetische Susceptibilität, die durch den  Magne
Gage  -Skalenwert M angegeben wird, ist für im Handel erhätliches, mit Kobalt gebundenes Wolframcarbid grös ser als 21 P, wobei P der Kobaltgehalt in Gewichtspro zent ist, während die erfindungsgemässen Körper im allgemeinen M-Werte unter 21 P haben. 

   Die bevorzug ten erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die aniso dimensionale Wolframcarbidteilchen enthalten, haben
M-Werte von ungefähr 17 P, während solche, die hauptsächl  Kobaltbereiche zwischen den Plättchen dazu, abgeflacht zu sein und dünner als wenn die Teilchen isodimensional sind, und dies vermindert im allgemeinen die magnetische Susceptibilität, während die Festigkeit wächst.



   (d) Festigkeit.   -    Die aussergewöhnliche Festigkeit der erfindungsgemässen dichten Körper wird in den folgenden Abschnitten ausführlich beschrieben. Während natürlich die Festigkeit der erfindungsgemässen dichten Körper weitgehend der Skelettfestigkeit des Wolframcarbids zuzuschreiben ist, trägt die Kobaltphase ganz offensichtlich wesentlich zur Gesamtfestigkeit bei.



   So ergibt die Entfernung des Wolframcarbids aus den erfindungsgemässen dichten Körper durch anodische Aetzung dort eine zusammenhängende   Metall-    struktur, wo der Metallgehalt des Körpers bedeutend war und zum Beispiel 8   O/o    oder mehr betrug. Darüber hinaus vermindert die Entfernung des Metalls aus den   erfindungsgemässen    dichten Körper deutlich die Biegezerreissfestigkeit des Restes. Ein anderer Beweis für die Festigkeit der Metallphase ist das Schrumpfen des   Restmetallskeletts    nach Entfernung des Wolframcarbids, wie oben beschrieben wurde.



   (e) Härte. - Die Härte der erfindungsgemässen dichten Körper, gemessen bei gewöhnlicher und bei hohen Temperaturen, ist grösser als diejenige von im Handel erhältlichen Wolframcarbidkörpern mit äquivalentem Kobaltgehalt. Dies ist eine der bemerkenswertesten Eigenschaften der erfindungsgemässen Körper. Grosse Härte bei hohen Temperaturen ist von besonderer Bedeutung bei Schneidwerkzeugen.



   Bei einem typischen erfindungsgemässen dichten Körper, der 10 bis   120in    Kobalt enthält. wird eine Rockwell A Härte bei   800  C    von 87 gemessen, während im Handel erhältliche Wolframcarbidkörper, die nach bekannten Methoden hergestellt wurden, und
12   O/o    Kobalt enthalten, eine Rockwell A-Härte von nur 75 haben und sogar solche im Handel erhältlichen
Carbide, die nur 6    /o    Kobalt enthalten, eine Rockwell A-Härte von nur 83 aufweisen.



   Wie die Festigkeit ist die ungewöhnliche Härte der erfindungsgemässen Körper weitgehend von der Struktur des Wolframcarbidskeletts abhängig, welches bei dem Härtetest, welcher Einkerben mit einer Diamantspitze umfasst, der meisten Beanspruchung ausgesetzt ist. Mit feinerer Korngrösse des Wolframcarbids in dem Carbidgerüst nimmt die Härte zu. Bei Zusammensetzungen, die mehr als 8   Gew.-O/o    Kobalt und insbesondere bei solchen, die zwischen 15 und   30 Gew.- !0    Kobalt enthalten. spielt jedoch die Metallphase bei der Bestimmung der Härte ebenfalls eine Rolle.

   Bei solchen Körpern spielt die Härte der Metallphase ebenfalls eine wichtige Rolle für die Gesamthärte; und steigende Mengen an Wolfram in Lösung in der Kobaltmetall phase bis zu 25 oder mehr Gewichtsprozent ergibt beträchtlich höhere Härten, als sie in vergleichbaren bekannten mit Kobalt gebundenen Wolframcarbidkörpern, die keinen Kohlnstoffunterschuss aufweisen, und die weniger als 8   Gew.-Olo    Wolfram in fester Lösung in der Metallbindemittelphase enthalten, gefunden werden.



   Die aussergewöhnliche Härte der erfindungsgemässen Körper hängt auch teilweise von der Tatsache ab, dass die Körper nicht getempert sind. sondern unmittelbar von der Temperatur, bei der sie heissgepresst wurden, schnell mit einer Geschwindigkeit von mehr als   10     und vorzugsweise mit 1000 pro Minute abgekühlt werden. Dieses rasche Kühlen oder Abschrecken auf Temperaturen unter 700   oC    vermindert das Kornwachstum des Wolframcarbids nachdem der Körper zu einem praktisch nicht porösen Zustand verfestigt worden ist, auf ein Minimum. Darüber hinaus ermöglicht es, dass mehr Wolfram in fester Lösung im Kobalt zurückbleibt, wodurch die Metall phase gehärtet wird.

   Rasches Abkühlen, um eine ungetemperte Struktur zu erhalten, ist daher ein wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Körpern, welche ungewöhnlich hart, sowie   ungenvöhnlich    fest sind.



  2) Wolframcarbidphase
Die Wolframcarbidphase, die auch als Wolframcarbidskelett bezeichnet wird, trägt deutlich zu den aussergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemässen dichten Körper bei. Ausser den oben erwähnten Eigenschaften ist die Wolframcarbidphase der erfindungsgemässen dichten Zusammensetzung durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert:  (a) Kohlenstoffunterschuss. - Die Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Kohlenstoffmenge enthalten, die etwas geringer ist als die Menge, die sich mit dem in der Zusammensetzung vorhandenen Wolfram verbinden müsste, um Wolframmonocarbid zu bilden. Von solch einer Zusammensetzung wird gesagt, sie wiese einen Kohlenstoffunterschuss auf, bzw. sie sei  unterkarborisiert .

   Es wird im allgemeinen von den Fachleuten angenommen, dass unterkarborisierte Materialien, wegen des Auftretens der sprödemachenden Etaphase eine schlechte Biegezerreissfestigkeit aufweisen (vgl. Seite 145  Cemented Carbides  loco citato). Es ist daher überraschend, dass die erfindungsgemässen Körper ausserordentlich fest sind.



  Für die bevorzugten erfindungsgemässen Körper, die 8 bis 15   O/o    Kobalt enthalten, braucht der Kohlenstoffunterschuss nur geringfügig zu sein. So ist das Atomverhältnis von gebundenem Kohlenstoff zu Wolfram bei diesen Körpern zwischen 0,95 bis weniger als   1,0    und vorzugsweise ca. 0,97 oder 0,98. Da die Körper während der Fabrikation üblicherweise bei hohen Temperaturen in Kontakt mit Graphit sind, sind der Kohlenstoffgehalt der dichten Körper und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram manchmal höher als in dem Pulverzwischenprodukt, aus dem der Körper hergestellt wurde.

   Bei der Bestimmung des Kohlenstoffgehalts, der für die Berechnung des Atomverhältnisses von Kohlenstoff zu Wolfram verwendet wird, ist es wichtig, kleine Mengen an freiem Kohlenstoff, die in mikroskopischen Einschlüssen als Verunreinigung vorhanden sein können, auszuschliessen. Dies wird getan, indem die analytisch als freier Kohlenstoff bestimmte Menge an Kohlenstoff von der als Gesamtkohlenstoff   errmittelten    Menge abgezogen wind.



   (b) Festigkeit.   -    Die erfindungsgemässen dichten Körper sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine sehr hohe Festigkeit. die durch einen Biegezerreissversuch bestimmt wird, haben. Die Festigkeit der, im Handel erhältlichen. mit Metall gebundenen Wolframcarbidkörper mit einer Carbidkorngrösse von ca. 3   ttm    wächst beispielsweise mit dem Metallgehalt, die Härte wird jedoch in zunehmendem Masse geringer, so dass Zusammensetzung, die   für    Schneidwerkzeuge nützlich sind, im  allgemeinen nicht mehr als etwa 6 oder höchstens 9 Kobalt enthalten. Solche Materialien haben Biegezerreissfestigkeiten von ca. 17 600 oder 22 900   kg/cm2    und Härten von 92 bzw. 90 Rockwell A.

   Bei einem Kobaltgehalt   vonl2 Gew.-0,/o    hat herkömmliches gesintertes Wolframcarbid eine Härte von weniger als 90 und wird sehr schnell abgenutzt, wenn es in Schneidwerkzeugen verwendet wird.



   Die erfindungsgemässen dichten Körper, die Kobalt    im Bereich von 8 bis 15 Gew.-  o enthalten, haben alle    Biegereissfestigkeiten von mehr als   32    300   kg/cm9    und Rockwell A Härten von über 90,0. Bevorzugte Körper, die 8 bis 15    /o    Kobalt enthalten, haben Festigkeiten von mehr als 35 900   kg/cm2 >     und in einigen Fällen bis zu 38 700 kg/cm2, ohne dass Härte eingebüsst wird.

   Unabhängig vom Kobaltgehalt im Bereich von   1    bis 30 Gew.  O!o,    sind die erfindungsgemässen Körper dadurch gekennzeichnet, dass sie Biegereissfestigkeiten in tausend kg/cm2 haben, entsprechend den folgenden Formeln, wo P der Metallgehalt in Gewichtsprozent ist, von mindestens 8,79 + 5,27 P, wenn P im Bereich von 1 bis 3 liegt; 20 + 1,55 P, wenn P im Bereich von 3 bis 8 liegt; 32,3, wenn P im Bereich von 8 bis 15 liegt und   34,5 0,14    P, wenn P im Bereich von 15 bis 40 liegt.



   Charakteristischerweise besitzt ein erfindungsgemässer Körper mit einer Biegezerreissfestigkeit von 35 900   kg/cm"    ein Carbidgerüst mit einer Festigkeit von ca. 6 610 kg/cm2; ein Handelscarbid mit demselben ursprünglichen Kobaltgehalt hat charakteristischerweise eine Biegezerreissfestigkeit von 26 700 kg/cm2 und ein Gerüst mit einer Festigkeit von ca. 3 230   kg/cmS     (c) Kristallanordnung. - Zu den erfindungsgemässen Körpern gehören solche. die orientierte anisodimensionale Wolframcarbidteilchen enthalten, solche, die nichtorientierte anisodimensionale Teilchen enthalten und auch solche, die isodimensionale Teilchen enthalten, welche natürlich nicht orientierbar sind, und Mischungen davon.



   Das Wolframcarbidgerüst ist polykristallin und besteht aus vielen kleinen Kristallen, die durch   Kornbe-    grenzungen getrennt sind, die kaum sichtbar sind, wenn ein polierter Abschnitt mit Säure, die das Kobalt entfernt, geätzt wird. Sie können nach bekannten Verfahren durch Aetzen mit einem geeigneten Reagenz zur Auflösung von Wolframcarbid sichtbar gemacht werden.



  So können die einzelnen Körner, die das Carbidgerüst bilden, im Lichtmikroskop unterschieden werden, und durch Oberflächenwiedergabe im Elektronenmikroskop untersucht werden.



   Die feine Kornstruktur ist ein wesentliches Merkmal des Wolframcarbids in den erfindungsgemässen Körpern. Die Carbidkörner haben einen mittleren oder durchschnittlichen Korndurchmesser von weniger als 1   ,"m.    wie auf den im folgenden beschriebenen metallographischen Schnitten gemessen wurde.

   Bei Körpern, die   isodimensionale    Carbidkörner enthalten, haben praktisch alle Körner einen Durchmesser von weniger als   4!um,    wobei mindestens   600/0    kleiner als 1   zzm    sind, vorzugsweise sind 80   0/o    kleiner als 1   zbm;    die mittlere Korngrösse ist kleiner als 1   zm,    vorzugsweise kleiner als   0,75    Mikron und für gewöhnlich weist die Grössenverteilung einen häufigsten Wert auf, d. h. sie ist unimodal.



  Bei Körpern, die anisodimensionale Körner, enthalten, können einige wenige Körner bis zu ungefähr 15   ttm    als grösste Abmessung haben, aber ihre kleinste Abmessung oder Dicke ist viel kleiner als die grösste, und die mittlere Korngrösse aller Körner ist kleiner als   1,tem,    vorzugsweise kleiner als   0,75 tm.    Bei Körpern, die orientierte Plättchen enthalten, wird die Korngrösse auf einem polierten Querschnitt gemessen, welcher rechtwinklig zu der bevorzugten Ausrichtungsebene der Plättchen liegt, was noch weiter erläutert werden wird. Falls die Pressrichtung bekannt ist, dann ist der Querschnitt parallel zur Achse der Kolben der Presse.



   Fig. 12 ist eine Wiedergabe der Art, in welcher die Wolframcarbidkristalle häufig verbunden sind, um ein festes Wolframcarbidgerüst zu ergeben. Die meisten der mit über 20 000-fachen Vergrösserung dargestellten Wolframcarbidkristalle liegen mit ihrer grössten Fläche senkrecht zur Oberfläche des Papiers. Daher sind die Kanten der Kristalle 1 und 5 sichtbar und scheinen einigermassen parallel zueinander ausgerichtet. Formen 3, die anders als anisodimensionale dreieckige Plättchen sind, sind sichtbar, sowie dreieckige Plättchen in 4, die nicht orientiert zwischen den anderen Plättchen liegen.



  Während sich einige der Wolframcarbidkristalle mit einem grossen Teil ihrer Oberfläche 5 beriihren, berühren sich die meisten zwar, sind jedoch in verschiedenem Ausmass von dem durchdringenden Netzwerk des Metallbindemittels 2 umgeben. Fig. 13 ist eine Skizze, die von einer Mikrophotographie einer 20 000-fachen Vergrösserung eines mit Kobalt gebundenen, Wolframcarbid enthaltenden erfindungsgemässen Körpers hergestellt wurde. Die grosse Mehrheit der sichtbaren Oberflächen sind Flächen von Wolframcarbidkristallen 6, die sowohl von grossen als auch von kleinen Wolframcarbidkristallen und Schichten eines durchdringenden Netzwerks von Kobalt 7 umgeben sind.



  3) Gesamteigenschaften
Ausser den bereits oben besprochenen Eigenschaften und Merkmalen der zwei Hauptphasen besitzen die verdichteten erfindungsgemässen Körper Gesamteigenschaften und - Merkmale, die nur schwierig einer der beiden Phasen zugeordnet werden können. Ausser der oben bereits besprochenen Festigkeit und Härte, bei denen die Gesamteigenschaften vielleicht die Summe des Zusammenwirkens der einzelnen Phasen sind, gibt es andere Eigenschaften und Merkmale, die weiter unten besprochen werden.



   Die erfindungsgemässen Körper bestehen im allgemeinen aus zwei unabhängigen, einander wechselseitig durchdringenden Phasen oder Strukturen, wie oben beschrieben wurde. Diese Wechselbeziehung ist bestimmend für die Mikrostruktur des Körpers.



      (a) Mikrostruktur. Es Es gibt mehrere mikro-    strukturelle Merkmale, die für die erfindungsgemässen verdichteten Körper charakteristisch sind. Diese mikrostrukturellen Merkmale ändern sich ihrerseits in Abhängigkeit von alternativen   Ausführungsformen    der Erfindung.



   Demzufolge sind die erfindungsgemässen, mit Kobalt gebundenen, anisodimensionales Wolframcarbid enthaltenden Körper durch eine Vielzahl von Kobalt Wolframcarbid-Beziehungen gekennzeichnet. Wenn der Körper unter Bedingungen hergestellt wird, die wenig oder gar keine plastische Verformung des Kobalts bei hohen Temperaturen zulassen, dann sind die anisodimensionalen Kristalle in einer einheitlichen, nicht orientierten oder zufälligen Tnterdispersion von Kobalt und Wolframcarbid vorhanden. Solche Strukturen sind besonders geeignet für eine Verwendung, wo sie in vielen   Richtungen wirkenden Kräften oder Druckkräften ausgesetzt werden.



   Wenn andererseits Fabrikationsbedingungen so sind, dass die mit Kobalt gebundene anisodimensionale Wolf  ramcarbidzusamrnensetzung    Scherkräften ausgesetzt wird, während sie eine so hohe Temperatur aufweist dass sie genügend plastisch ist, um unter Druck zu fliessen, dann werden die anisodimensionalen Plättchen innerhalb der Kobaltmatrix orientiert, so dass ihre Flächen praktisch parallel zu einer gemeinsamen Richtung liegen. Solche  regelmässig  orientierten Strukturen haben eine aussergewöhnliche Kombination von Festigkeit und Härte und sind besonders geeignet für Anwendungen, bei denen eine in einer Richtung wirkende Kraft beteiligt ist.



   Durch Änderung der Fabrikationsbedingungen ist es möglich, noch andere Metall-Wolframcarbid-Strukturen zu Verhalten, die von den beiden obigen Systemen abweichen. Eine dieser Strukturen besteht aus Gebieten von mit Kobalt gebundenen orientierten Plättchen von Wolframcarbid, die denen des obigen Absatzes ähnlich sind, durch welche eine   Überstruktur    in Form eines dreidimensionalen Netzwerks metallreicher Adern verläuft. Solche  unregelmässig  orientierte Körper werden gebildet, indem ein Kobalt-Wolframcarbid-Pulver, das bei   900 CC    reduziert wurde, bei niedrigem Druck   kaltgepresst    wird. Das kaltgepresste Pulver wird dann teilweise bei einer erhöhten Temperatur gesintert und unmittelbar darauf heissgepresst, wie im folgenden beschrieben wird.

   Solche Strukturen zeigen eine aussergewöhnliche Verschleissfestigkeit verbunden mit grosser Dauerhaftigkeit, wenn sie wiederholten Druckstössen ausgesetzt werden.



   Die Fig. 1, 2, 3, 4 und 8 zeigen die Orientierung des anisodimensionalen Wolframcarbids, wie es in den voranstehenden zwei Absätzen erläutert wurden. Die Fig. 1,
2, 3 und 4 sind Beispiele für  regelmässige  Orientierung, wobei die meisten anisodimensionalen Teilchen mit ihrer Rändern 1 in eine gemeinsame Richtung zeigen, und ihre Flächen 2 ebenfalls in eine gemeinsame Richtung weisen.   Anisedimensionale,    nichtdreieckige Teilchen 4 sind ebenfalls in gewissem Grade orientiert.



   Die regelmässige Verteilung von Kristallen und Metall innerhalb der Strukturen kann in Fig. 3 gesehen werden.



  Hier stellt 3 regelmässige Kobaltverteilung zwischen den Kristallen hindurch mit nur gelegentlichem Vorkommen von grösseren Flächen von Metall, wie   z.B.    5, dar.



  Sogar diese grösseren Flächen enthalten einige kleinere, orientierte Wolframcarbidkristalle, die in der Zeichnung nicht dargestellt sind. Fig. 4 stellt einen Würfel aus dichtem, mit Kobalt gebundenem anidosidmensionalem Wolframcarbid dar. Der Würfel wurde aus einem
Körper geschnitten, der aus entgegengesetzten Richtungen 5 gepresst worden war. Die sichtbaren Oberflächen des Würfels wurden poliert und geätzt, und es zeigt sich, dass die flachen Oberflächen der Wolframcarbid plättchen parallel zu der Oberfläche des Würfels liegen, die rechtwinklig zur Pressrichtung liegt, während der geradlinige Rand der Plättchen 7 auf den abgebildeten Oberflächen des Würfels parallel zur Pressrichtung liegt.



  Andere Formen anisodimensionaler Körner werden bei 8 gezeigt.



   Ein Beispiel für  unregelmässige  Orientierung ist in Fig. 8 dargestellt, wo die anisodimensionalen Wolfram carbidkristalle ihre Ränder 52 und 53 wiederum praktisch in einer gemeinsamen Richtung orientiert zeigen.



  Die Flächen der mit Kobalt gebundenen orientierten Wolframcarbidplättchen 56, die eine Struktur haben, die der ganzen Struktur in Fig. 3   ähnlich    ist, sind mit einem dreidimensionalen Netzwerk, bzw. Matrix, metallreicher Adern 55 miteinander verbunden, welche die Flächen 56 vollständig umgeben können oder welche nur als ein verbindendes Netzwerk in ein dreidimensionales verbindendes Netzwerk der Flächen 57 eindringen können.



  Wie in den   Metallflächen    5 der Fig. 3 sind kleinere anisodimensionale Wolframcarbidkörner in den Adern 55 und der Bindemittelphase 54 der Fig. 8, die nicht reine Metallflächen sind, eingelagert.



  * Zusätzlich zu den Orientierungseffekten, die bei erfindungsgemässen Körpern beobachtet werden, die anisodimensionale Wolframcarbidteilchen enthalten, gibt es auch mikrosstrukturelle Merkmale, die bei Körpern beobachtet werden, die sowohl isodimensionale als auch anisodimensionale Teilchen enthalten, und obwohl diese Merkmale in den Endprodukten schwierig zu erkennen sind, können sie in den Zwischenstadien des Verfahrens gesehen werden, bleiben auch im Endprodukt erhalten und tragen zu den Eigenschaften, insbesondere der Härte, bei. Ein solches mikrostrukturelles Merkmal wurde weiter oben bereits als  unregelmässige  Orientierung beschrieben und umfasst ein   tJberstruktur-Netz-    werk von angrenzenden kugelförmigen Gebieten von mit Kobalt gebundenem Wolframcarbid, durchdringen von einer zweiten   Üebrstruktur    von kobaltreichen Adern.



  Diese Merkmale haben ihren Ursprung in dem, durch das Vermahlen in Kugelmühlen erhaltenen Pulver, welches getrocknet und dann durch eine Schwingbewegung gesiebt wird und welches feine   kugelförniige    Körnchen von 74 bis 840   zum    Grösse bildet, wie vorstehend beschrieben. Solche Körner neigen dazu, während sie herum gerollt werden, eine Haut oder eine Oberfläche zu bilden, auf der das Pulver mehr verdichtet ist als im Inneren. Während der kritischen Erhitzungsund als im Inneren. Während der kritischen Erhitzungs- und Sinterungsphase scheint die dichtere Haut zu mikroskopischen kugelförmigen Schalen zu sintern, in denen die wachsenden Wolframcarbidkristalle zu einer zusammenhängenden Schicht zusammenwachsen.

   Falls zu irgendeinem Zeitpunkt vor der anfänglichen Erhitzungs- und Sinterungsstufe auf die Körner ein genügend starker mechanischer Druck ausgeübt wird, um die Körner zu zerkleinern, so werden die Häute zerstört. Sind diese Häute jedoch erst einmal gesintert, so sind sie fester und zusammenhängender als der Rest des Materials und daher bleiben sie sogar während der letzten Verfestigungsstufe bestehen. Wenn solche schalenähnliche oder flockenähnliche Wolframcarbidaggregate vorhanden sind, so tragen sie beträchtlich zur aussergewöhnlichen Festigkeit und Härte der erfindungsgemässen Körper bei, da sie ausreichend zusammenhängend sind, um das Auspressen der flüssigen kobaltreichen Metallphase zu gestatten während des Heisspressens, welche zähe miteinander verbundene Adern von Metall innerhalb des ganzen Körpers bildet.

   Dieses Verhalten tritt nur auf, wenn der Kohlenstoffunterschuss sehr gering ist und die Wolframkonzentration in der Kobaltphase während des Heisspressens niedrig genug ist, um die Bildung von geschmolzener, eutektischer Metallphase in ausreichender Menge zu ermöglichen, um den Zwischenraum zwischen den kugelförmigen Körnern auszufüllen, und wenn der Körper unter mässigem Druck heissgepresst wird, unter einem Druck der jedoch nicht ausreicht, um das gesamte Metall aus den metall reichen Adern auszu  pressen. Solche Körper, die 8 bis   15 kl%    Kobalt enthalten, sind für Anwendungszwecke, bei denen schwere Stösse auftreten, ein besonders bevorzugtes Erzeugnis der Erfindung.



   (b) Dichte. - Das Verhältnis der scheinbaren Dichte der erfindungsgemässen Körper zu ihrer theoretischen Dichte, wie sie aus den Volumina und individuellen Dichten der Komponenten berechnet wurde, gestattet eine Abschätzung der inneren Porosität. Die bevorzugten erfindungsgemässen Körper haben eine scheinbare Dichte von über 99   Oio    der theoretischen Dichte.



  Mit anderen Worten, das Volumen eines gegebenen Gewichtes eines erfindungsgemässen, bevorzugten Körpers ist gleich der Summe der Volumina der Komponenten, berechnet aus dem Gewicht jeder einzelnen Komponente dividiert durch ihre Dichte.



   Einige der erfindungsgemässen Körper haben jedoch eine feinporige Struktur, die sie nicht destoweniger sehr fest und nützlich macht. Dies ist der Fall, obwohl ihre Dichte nur   95 0/0    der theroretischen Dichte beträgt.



  Obwohl also die Porösität 5 Volumenprozent beträgt, sind die Poren so fein, dass sie dem Auge unsichtbar sind. Je feiner die Poren sind, desto weniger schädlich sind sie für die Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften. In einigen ausserordentlich feinporigen Körpern ist eine einheitliche Porösität von bis zu 5   Volumen-0/o    sogar vorteilhaft, da eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber   Wärmeschock    und sogar eine verbesserte Festigkeit im Vergleich mit Körpern, die eine Dichte von 100   07o    aufweisen, zu beobachten ist.



   Während für spezielle Anwendungszwecke, beispielsweise Lagerflächen, schwachporöse Körper wertvoll sind, sind sie im allgemeinen nicht zufriedenstellend. wenn grösste Härte und Festigkeit verlangt wird, wie beispielsweise für Metallschneidspitzen und in Metallprägestempeln.



   (c) Elektrischer Widerstand. - Der spezifische elektrische Widerstand der erfindungsgemässen verfestigten Körper, die anisodimensionale Körner von Wolframcarbid enthalten, ist im allgemeinen grösser als derjenige von im Handel erhältlichen Carbindkörpern mit vergleichbarem Metallgehalt. Mit Kobalt gebundene Wolframcarbidkörper, wie sie beispielsweise in handels üblichen Schneidspitzen verwendet werden, haben spezifische Widerstände im Bereich von ca. 18 bi 25 Mikro Ohm Zentimeter und zeigen eine regelmässige Änderung im Bereich 3 bis 15   Gew.- /,l    Kobalt.

   Erfindungsgemässe Körper, bei denen die Wolframcarbidteilchen anisodimensional sind, zeigen hingegen einen wachsenden spezifischen Widerstand und zwar von ca. 25 Mikro Ohm x Zentimeter für 2    /o    Kobalt bis zu zwischen 30 und 40 Mikro-Ohm x Zentimeter, wenn von 5 bis 20   0/    oder mehr Kobalt vorhanden ist.



   Bei den erfindungsgemässen Körpern, die isodimensionale Wolframcarbidteilchen enthalten, ist der spezifische Widerstand etwas geringer, als wenn anisodimensionale Teilchen vorhanden sind aber er ist, allgemein gesagt, höher als derjenige im Handel erhältlicher Körper. Der höhere   spzifische    Widerstand mag teilweise auf der feinen durchschnittlichen Korngrösse der Wolf  ralmcarbidteilchen    der erfindungsgemässen Körper beruhen. Die Spurenverunreinigung   jedoch    die in den Carbid-Phasengrenzen vorhanden sind, können jedoch auch eine Wirkung haben.

   Allgemein gesagt, haben erfindungsgemässe Körper, die aus   kolloidalerri    Wolframcarbid hergestellt   wurden,    das durch Reaktion in geschmolzenem Salz gewonnen wurde, einen höheren spezifischen Widerstand von ca. 30 bis 40 Mikro-Ohm, während die Körper, die aus feinem Wolframcarbid hergestellt wurden, das durch Vermahlen in Kugelmühlen von Handels-Wolframcarbid gewonnen wurde, einen spezifischen Widerstand im Bereich von 20 bis 30 Mikro-Ohm x Zentimeter haben.



   (d)   Verunreinigungen. - Fremdstoffz,    wie beispielsweise organischer Schmutz, Mineralstaub und/oder Bruchstücke von Emaille oder Glas, wie beispielsweise aus der Apparatur, sollen bei der Herstellung der erfindungsgemässen Körper peinlichst vermieden werden. Organische Stoffe können Löcher oder Einschlüsse von Kohlenstoff in den Endprodukten ergeben; Mineralstoffe, wie beispielsweise Silikate, hinterlassen Einschlüsse von Glas, welche sehr schädlich sind, da die Einschlüsse örtliche innere Spannungen beim Abkühlen verursachen, wodurch Sprödigkeit verursacht wird. Anderer Mineralstaub, sowie Glas- oder Emaillebruchstükke sind in ähnlicher Weise schädlich.

   Eine Verunreinigung, die ganz besonders vermieden werden muss, ist Graphit oder Kohlenstoff, welcher von den Wänden von Graphitformen abgerieben werden kann oder versehentlich aus Dämpfen abgelagert werden kann. Graphit verursacht örtliche karborisierte Gebiete, welche ihrerseits örtlich begrenztes Kornwachstum erlaubt. Solche Gebiete sind ganz allgemein zu vermeiden, insbesondere beim Messen der Korngrösse des Carbids. In ähnlicher Weise ergibt die Karborisierung von Pulver in einer Herstellungsstufe unerwünschte Gebiete in der Feinstruktur. Wenn beispielsweise ein Teil des Pulvers, wie beispielsweise die äussere Schicht in einer Graphitform, karborisiert wird, bevor sie gepresst wird, so können in der Nähe der Oberfläche der gepressten Stücke Gebiete gefunden werden, die keinen Kohlenstoffunterschuss mehr aufweisen und ungewöhnliches Kornwachstum aufweisen.



  Herstellung der verdichteten Körper
Die erfindungsgemässen verdichteten Körper werden aus den weiter vorn beschriebenen miteinander vermischten Kobalt-Wolframcarbid-Pulvern hergestellt. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren besteht im Heisspressen der Pulver auf eine weiter unten beschriebene Weise.



   Es sind verschiedene Arten von Vorrichtungen zum Heisspressen bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden. Je nach der Presskonstruktion und den gewünschten Verfahrensbedingungen, kann das Erhitzen durch Widerstandsheizung, dielektrisches Heizen, Erhitzen durch heisse Dämpfe oder Gase, Induktionsheizung, oder Erhitzen durch Plasmabrenner erfolgen. Extrem kurze Erhitzungszeiten von wenigen Sekunden Dauer sind durch  Widerstandssinterung unter   Druck     erreichbar, wie von F.B. Lanel, Trans.



  Amer.   Tnst.    of Mining  &  Met. Eng..   1589    203 (1955) beschrieben   wurde,    aber diese Technik ist meist nur auf verhältnismässig kleine Stücke anwendbar.



   Die Temperatur kann mittels eines Strahlungspyrometers sehr nahe bei der Probe gemessen werden und mit einem optischen Pyrometer überprüft werden.



  Solche Instrumente sollten gegen Urmasse geeicht werden und gegen Thermoelemente, die sich in den Proben selbst befinden, so dass die wirkliche Probentemperatur aus der Ablesung dieser Instrumente bestimmt werden kann.



   Automatische Kontrolle der Aufheizgeschwindigkeit und der gewünschten Temperatur kann durch geeignete   Kupplungsmechanismen zwischen einem Strahlungspyrometer und der Energiequelle erreicht werden. Thermoelemente, die für den gewünschten Temperaturbereich besonders ausgesucht wurden, können ebenfalls verwendet werden, Pyrometer jedoch, sogar solche mit einer etwas geringeren Genauigkeit sind betriebssicherer und haben eine sehr viel längere Lebensdauer.

 

   Die Form kann eine Vielzahl von Gestalten haben, sie ist jedoch üblicherweise zylindrisch mit einer Wandstärke von bis zu 25,4 mm oder mehr. Ein runder Querschnitt ergibt grössere Festigkeit als ein quadratischer oder anderer   Umriss.    Beim Pressen von Körpern, die als Schneidspitzeneinsätze verwendet werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, einen Zylinder zu verwenden, der aussen kreisförmig und innen quadratisch ist, wodurch eine Form erhalten wird, die so nahe wie möglic vern herzustellen, unmittelbar gefolgt von der Anwendung von Druck, ist es manchmal wünschenswert, die Sinterungsstufe als getrennte Operation durchzu  führen.   



   Um demnach die grösstmögliche Produktivität einer Heisspresse zu erreichen, kann der anfängliche Sinterungsschritt in einem getrennten Ofen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Dies kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Ausgangspulver in die gleichen Formen, die später zum Heisspressen verwendet werden, eingefüllt oder darin leicht verdichtet und dann in einer inerten   Atirnosphäre    bis auf etwa 50 bis 200   "C    unterhalb der später anzuwendenden Heisspresstemperatur erhitzt werden. Dann können die Formen aus dem Ofen herausgenommen und in der inerten Atmosphäre   erkal-    ten gelassen werden. Anschliessend können die gesinterten Körper heissgepresst werden.

   Vorzugsweise können die Form mit ihrer teilweise gesinerten Inhalt noch heiss unmittelbar einem heissen Pressvorgang zugeführt werden, da hierdurch zweimaliges Erhitzen der Körper vermieden wird.



   Wie bereits ausgeführt, wird noch eine andere Herstellungsmethode angewendet, um  unregelmässig  orientierte Strukturen, die ein Netzwerk von kobaltreichen Adern enthalten, zu erhalten. Für diese Variante wird das Ausgangspulver nach der Reduktion mit einem Druck von 14,1 bis 35,2 kg/cm2 gepresst und dann bis zu einem Punkt gesintert, an dem eine geringfügige Verschmelzung der Aggregate erfolgt, aber kurz vor der vollständigen Verschmelzung. In diesem Stadium ist der Körper verhältnismässig fest und zusammenhängend, die Aggregate sind gesintert, bis sie praktisch nicht porös sind. und es sind andererseits zwischen den Aggregaten noch Poren im Körper.

   Hierauf wird das Gefüge unter gesteuertem Druck bei der höchst zulässigen Temperatur heissgepresst, wodurch das Kobalt in Zwischenräume gepresst wird, so dass sich mit steigendem Druck ein Netzwerk an koabltreichen Adern, die um die Orientierungsgebiete herum und zwischen ihnen hindurch laufen, bildet. Das Pressen sollte nicht weiter fortgesetzt werden, da sonst das Metall aus den Adern gepresst wird.



   Wenn die Sinterung als besondere Verfahrenstufe durchgeführt wird, ist der Sinterungsgrad sehr wichtig; denn durch   Übersintem    entsteht ein Pulver oder ein teilweise gesinterter Körper, in dem die Wolframcarbidkristalle zu einem   zusanmenhängenden    Wolframcarbidnetz zusammengewachsen sind, das nur schwierig weiter geschmolzen oder geformt werden kann. Aus diesem Grunde werden bei einem der bevorzugten erfindungsgemässen Verfahren das Sintern, die Rekristallisation zu Plättchen und die Orientierung der Plättchen in bevorzugten Richtungen gleichzeitig durchgeführt, während die Masse in ihre   endgültig    dichte, nicht poröse Form geschmolzen wird.



   Die Höchsttemperatur, bei der die Körper gepresst werden sollen, ist weitgehend vom Kobaltgehalt abhängig, obwohl die geeignete Temperatur in gewissem Grade von der Grösse des geformten Stückes, der Aufheizgeschwindigkeit und dem anwendbaren Druck abhängt. Die erfindungsgemässen   Zusamfmensetzungen    werden geeigneterweise   t"    bis   20turn    Minuten lang einer Temperatur   T",    ausgesetzt, wobei
EMI19.1     
   lot t3250 l Tm t 273 -8,2    sind, worin P die Menge Metall in der Zusammensetzung in Gewichtsprozent bedeutet.



   Demgemäss ist die Temperatur für Zusammensetzungen, die 6   O/o    Kobalt enthalten, ca.   1450       C    und für Zusammensetzungen, die   12 ovo    Kobalt enthalten, ca.



  1400   OC.   



   Es wird bevorzugt, die Probe so schnell wie möglich auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Eine Probe, die einen Durchmesser von 25,4 mm hat, kann beispielsweise innerhalb von 4 bis 5 Minuten auf 1400    C    erhitzt werden oder innerhalb von 6 bis 7 Minuten auf   1850  C,    in dem die Form in einen vorerhitzten Graphitblock gebracht wird, der begrenzende Faktor ist die Geschwindigkeit des Wärmeübergangs von der Graphitvorrichtung über die Form auf die Probe. Schnelles Erhitzen ist besonders wichtig bei Zusammensetzungen, bei denen das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram dicht bei 1,0 liegt.



   Die   Kobalt-Wolframca rbid-Zusammensetzung    kann in einer Heisspresse durch die Einwirkung von ferngesteuerten hydraulischen pneumatischen   Rammern    gepresst werden. Wendet man den Druck gleichzeitig durch zwei Rammen an der Spitze und am Boden an, so erhält man eine bessere Druckverteilung innerhalb der Probe, als bei der Anwendung nur einer einzigen Ramme. An jedem Rammkolben kann ein Anzeigegerät angebracht werden, welches die Grösse der Bewegung des Rammkolbens anzeigt, was eine Kontrolle der Lage der Probe innerhalb des Hitzefeldes und die Anzeige der Grösse der Probenverdichtung ermöglicht. Die Endzonen der Rammkolben, die der hohen Temperatur ausgesetzt werden, sollten aus Graphit hergestellt werden.



   Eine Abweichung von   100     von der durchschnittlichen angegebenen Temperatur trägt in gewissem Mass den oben erwähnten Variablen Rechnung. Um demzufolge ein Temperaturgleichgewicht im Inneren zu erhalten, ohne das   Äussere    zu überhitzen, benötigen grössere Körper eine niedrigere Temperatur, was ausserdem eine längere Erhitzungszeit gestattet. Höhere Temperaturen und kürzere Zeiten können angewendet werden, wenn hohe Pressdrucke angewendet werden und kleinere geformte Körper hergestellt werden sollen.



   Der wichtigste Faktor bei der Bestimmung der   Verdichtungsbedingungen    ist die physikalische Beschaffenheit der wärmebehandelten erfindungsgemässen Zusammensetzung. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise ein wärmebehandeltes Pulver ist. kann es in Graphitformen eingebracht werden. und Hitze und Druck können gleichzeitig angewendet werden, bis das Material den empfohlenen Temperaturbereich,   Turn,    erreicht, bei der der Druck für die angegebenen Zeit aufrechterhalten wird. Für Zusammensetzungen, die beispielsweise 15 bis 30   Gew.-O/o    Kobalt enthalten und die bei der Presstemperatur weich sind, braucht der erforderliche Druck nur 7 bis   14 kg/cm2    zu betragen.



  Mehrere hundert kg cm2 sind für Körper erforderlich, die 1 bis 3   O/o    Kobalt enthalten, obwohl üblicherweise Drücke von nicht mehr als   281 kg/cim2    angewendet werden, wenn das Verfahren in einer   Graphitvorrich    tung durchgeführt wird.  



   Für Zusammensetzungen, die von 3 bis 15   o/o    Kobalt enthalten, kann der erforderliche Druck ebenfalls in Abhängigkeit von der physikalischen Beschaffenheit der Zusammensetzung variieren. Falls demzufolge eine gesinterte Pulverzusammensetzung verwendet wird, die bei einer Temperatur Ts dicht bei der höchst zulässigen Temperatur   T,X,    wärmebehandelt worden ist, wird vorzugsweise ein hoher Druck, wie beispielsweise   281 kg/cm2,    über einen längeren Zeitraum, beispielsweise kontinuierlich, angewendet, während die Masse von 1000   DC    auf die Temperatur T, erhitzt wird.



   Falls andererseits entgastes Pulver auf verhältnismässig hohe Dichte, wie beispielsweise ca. 50    /o    der theoretischen Dichte, vorverdichtet wird, so dass Zwischenräume oder Poren, die grösser als ca.   10,um    sind, eliminiert werden und dieser Pressling dann bei der Temperatur   Ts    wärmebehandelt wird, schrumpft er spontan zu einem zusammenhängenden Körper, der frei von Makroporen ist, und falls die Temperatur dann von T, auf Tm erhöht wird, schreitet das Sintern fort und es wird ein verhältnismässig dichter Körper erhalten, welcher dann durch kurze Anwendung von Druck bei der Temperatur Tm geformt werden kann.



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen erfordern die Anwendung von Druck bei der definierten Höchsttemperatur   Tw,    um Zwischenräume zu eliminieren. In solchen Fällen wird die Verdichtung vorzugsweise durchgeführt, bis der erfindungsgemässe Körper eine Dichte von mehr als 99   O/o    der theoretischen Dichte erreicht, entsprechend einer Porösität von weniger als 1 Volumen   0/0.    Für viele Zwecke jedoch kann sogar dieser Grad der Porösität zu hoch sein. Die Porösität der erfindungsgemässen Körper wird durch Herstellung polierter Querschnitte der Körper zur Untersuchung unter einem metallurgischen Mikroskop charakterisiert.

   Auf diese Weise beobachtete Poren werden nach einer Standardmethode, nämlich der von der American Society for Testing Materials (ASTM) empfohlenen Methode klassifiziert! Die Methode ist in dem Buch  Cemented Carbides , herausgegeben von der MacMillan Company, New York (1960), auf den Seiten 116 bis 120 beschrieben. Demzufolge werden erfindungsgemässe Körper vorzugsweise gepresst, bis eine Porösitätswertung von A-1 erhalten wird, insbesondere wenn das Material schweren Stössen oder Drücken ausgesetzt werden soll. Dies entspricht einer Dichte von praktisch   100 ovo    der theoretischen Dichte, bzw. einer Volumenporösität von   0,1  /o.    Jedoch selbst Porösitäten von der Grösse A-3 oder A-4 sind für manche Zwecke geeignet.



  da solche Körper dennoch eine sehr hohe Biegereissfestigkeit haben. In diesem Fall ist die Dichte ca. 98   O/o    und die Porösität ca. 2   O/o.   



   In Graphitanlagen können Drücke von 35,2 bis 422 kg/cm2 angewendet werden, aber im allgemeinen können nicht mehr als 281   kg/cm2    angewendet werden, ohne dass die Gefahr des Brechens der Anlage besteht, wenn die Graphit-Formen und Kolben nicht mit einem hitzebeständigen Metall, wie beispielsweise Wolfram oder Molybdän, verstärkt sind.



   Ein anderes Verfahren, welches eine sehr wirksame Ausnutzung einer Heisspresse gestattet,   umfasst    die Verwendung der gesinterten und wärmebehandelten erfindungsgemässen Pulverzusammensetzung, bei der Wolfram in der Kobaltphase gelöst ist. Solches Pulver wird für gewöhnlich in einem separaten Ofen wärmebehandelt und dann gebrauchsfertig gelagert. Es wird in eine Graphitform eingefüllt, der Druck wird bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise   S00-1000"C,    angewendet, und die Anwendung von Druck wird fortgesetzt, während die Temperatur so schnell wie praktisch durchführbar auf den   vorgesehriehenen    Höchstwert gebracht wird.

   Die vorgeschriebene höchste Temperatur und der Druck werden für die   Mindestzeit,    die erforderlich ist, um die Porösität im Körper zu eliminieren, aufrechterhalten, jedoch nicht länger als 20   t,    Minuten, und der   verfestigte    Körper wird dann aus der heissen Zone entfernt. Dieses Verfahren erfordert ein Minimum an Zeit in der Heisspresse und hat den weiteren Vorteil, dass der Druck über einen längeren Zeitraum angewendet wird, was eine geringere Porösität hervorruft.



   Anstatt ein Pulver in eine Form einzufüllen, können vorverdichtete Presslinge in Form von Barren hergestellt und wärmebehandelt und dann in eine Form für Heisspressen eingefüllt werden. Solche wärmebehandelte, gesinterte Barren können auch durch Walzen oder Schmieden in einer inerten Atmosphäre geformt werden.



   Nach der endgültigen Verdichtung zu einem dichten Barren, können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen durch Biegen Hämmern in Gesenkschmieden oder Schmieden in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von   oa.      Tm    weitergeformt werden. In ähnlicher Weise können Stücke zusammengeschweisst werden, in dem zwei saubere Oberflächen unter Druck zusammengebracht werden.



   Wenn die erfindungsgemässen Körper heissgepresst sind, wird die Probe aus der heissen Zone des Ofens entfernt und abkühlen gelassen. Die Umgebung hat gewöhnliche Temperatur, und die Probe kühlt innerhalb ca. 1 Minute rasch von Weissglut auf dunkle Rotglut ab und ist in weniger als 5 Minuten unterhalb 700   OC.    Wie bereits früher festgestellt, kann die   Abkühlung    mit einer Geschwindigkeit von ca.   300     pro Minute erfolgen.



   Es wurde gefunden, dass die Biegereissfestigkeit des abgekühlten Produktes beträchtlich geringer ist, wenn die Probe im Ofen gelassen und mit einer Geschwindigkeit von 50 pro Minute von 1400 auf 700   "C    abgekühlt worden ist, als wenn das ansonsten identische Produkt.



  schneller abgekühlt wurde. Vorzugsweise erfolgt die Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von mehr als 100 pro Minute. Der Unterschied in der Festigkeit beträgt mindestens   100/o.    Ein Teil der aussergewöhnlichen Festigkeit des erfindungsgemässen Produkts beruht daher auf der Tatsache. dass es immer rasch abgekühlt wird. Solch ein Produkt wird als    nichtgetempert .    bzw.



   abschreckgehärtet  bezeichnet. Falls ein erfindungsgemässes Produkt langsam abgekühlt oder  getempert  wurde, kann seine Festigkeit durch Erhitzen und rasches Abkühlen, wie oben beschrieben wurde, wiederhergestellt werden.



   Dieses rasche Abkühlen, insbesondere im Bereich über ca.   1300  C,    ist für Zusammensetzungen, die besonders empfindlich gegenüber Kornwachstum sind, nämlich solche die ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von mehr als 099 haben, besonders wichtig.



   Zusätzliche Herstellungsverfahren sind natürlich geeignet, um einen hohen Orientierungsgrad der anisodimensionalen Wolframcarbidplättchen zu erreichen. Diese bestehen unter anderem darin, die Plättchen nach der Herstellung zu orientieren, beispielsweise durch heisses Hämmern in Gesenkschmieden, und die Plättchen wäh  rend der Herstellung zu orientieren, beispielsweise durch heisses Extrudieren.



   Wenn demzufolge die Kristallisation des kolloiden Wolframcarbids-Pulvers, das mit Metall vermischt ist, den Punkt erreicht hat, an dem Plättchen vorhanden sind, können die letztgenannten in eine bevorzugte Richtung orientiert werden, indem die plastische Masse Scherkräften ausgesetzt wird. Die heisse plastische Masse in Form eines zylindrischen Barrens kann beispielsweise durch Pressen des Barrens zwischen zwei flachen Oberflächen flachgedrückt werden, wie in den Figuren 7 und 7a erläutert wird, worin 35 eine Oberfläche darstellt, auf die Druckkräfte ausgeübt werden. Die heisse erweichte Masse von Metall 37 und anisodimensionalem Wolframcarbid, in stark vergrösserter Form 38 dargestellt, wird zwischen Platten 39 in der von den Pfeilen 40 angegebenen Richtung gepresst.

   So wird die Masse zu einem Barren flachgedrückt der im Querschnitt 41 gezeigt wird, und die anisodimensionalen Plättchen, in vergrösserter Form 42 gezeigt, insbesondere diejenigen auf halbem Wege zur Peripherie der abgeflachten Masse, sind mit ihren Flächen praktisch senkrecht zur Pressrichtung ausgerichtet.



   Alternativ bewirkt Extrusion der durch Hitze erweichten Masse 45 durch eine Öffnung 47, wie in den Figuren 7b und 7c dargestellt, worin der Körper der Form 43 und der Kolben 44 ist, durch Anwendung von Druck 48 auf die Masse, dass die anisodimensionalen Wolframcarbidteilchen 56, die in stark vergrösserter Form dargestellt sind, sich 49 parallel zur Extrusionsrichtung 48 und parallel zur Achse 51 der extrudierten Masse ausrichten. Demzufolge zeigt ein Querschnitt der extrudierten Masse 50, senkrecht zur Achse 51 der extrudierten Masse, eine Ansicht der Kanten der Plättchen, die in starker Vergrösserung mit ihren Flächen parallel zur Linie 51 der zentralen Achse der extrudierten Masse gezeigt sind.



   Falls in ähnlicher Weise ein heisser Barren des mit Metall gebundenen anisodimensionalen Wolframcarbids durch Walzen gestreckt wird, erfolgt eine Orientierung der Plättchen parallel zur Richtung der Streckung.



   Die besondere Methode, die zum Erzielen der Orientierung gewählt wird, hängt beispielsweise von
Faktoren wie dem Metallgehalt der Zusammensetzung ab. Zusammensetzungen, die ca. 10    /o    oder mehr Metall enthalten, können durch Extrusion, und solche, die mehr als ca.   25 0/0    Metall enthalten, durch Heisswalzen orientiert werden, vorausgesetzt, dass keine zu starke Verminderung der Dicke pro Durchgang versucht wird.



   Der Grad der Orientierung in extrudierten Stäben kann durch Gesenkschmieden weiter verbessert werden, ins besondere bei Zusammensetzungen, die mehr als ca.



   20   O/o    Metall enthalten. Andere Methoden um Orientie rung zu erreichen, bestehen im Heissschmieden oder Heissprägen.



   Es ist wichtig, dass die Orientierung durchgeführt wird, bevor die Wolframcarbid-Rekristallisation bis zu einem Stadium fortgeschritten ist, in dem die Plättchen zu einem festen, dreidimensionalen Netzwerk von Wolf ram zusammengewachsen sind. Anschliessende Defor mierung einer solchen Masse während des Formens verursacht Zerbrechen des Carbidnetzwerkes, wodurch die Festigkeit des Endkörpers vermindert wird. In einigen Fällen können die Plättchen in dem Netzwerk in ausreichendem Masse auseinander gebrochen werden, um orientiert zu werden, wenn aber die Rekristallisation im wesentlichen vollständig ist, dann wachsen die Plättchen nicht zu einem neuen Netzwerk zusammen.

   In Zusammensetzungen, in denen die Rekristallisation zu Plättchen abgeschlossen ist, kann die Masse gemahlen werden und zu einem Pulver zerkleinert werden, das durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm hindurchgeht, und kann dann mit weiterem Originalpulver, das noch nicht erhitzt worden ist, gemischt werden; die Mischung kann dann, bevor das hinzugefügte Pulver vollständig rekristallisiert ist, erhitzt und geformt werden.



     Kennzeichnungsmethoden    1.) Chemische Analyse
Die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemässen Körper kann durch herkömmliche chemische Analyse zur Bestimmung der Elemente ermittelt werden.



  Darüber hinaus kann nichtgebundener Kohlenstoff nach dem Verfahren bestimmt werden, das für die aggregierten kolloiden Wolframcarbidpulver beschrieben worden ist. Die Proben können in einem Plattner   Stahlmörser    pulverisiert und vor der Probenahme für die Analyse gesiebt werden.



   Die Bestimmung des Sauerstoffgehalts kann mit einem Sauerstoffanalysator, beispielsweise LECO Nr.



  534-300, geliefert von der   Laboratory      Equipment    Corporation, durchgeführt werden.



   Die Bestimmung des Wolframs kann erfolgen, indem die Probe vollständig oxydiert, in Luft erhitzt und indem der gemischte Oxydrückstand mit Kaliumnitrat geschmolzen wird. Wolfram wird durch Ausfällen mit Cinchoninreagenz aus einer Lösung des geschmolzenen Produktes abgetrennt und gravimetrisch durch Glühen des organischen Komplexes zu Wolframoxyd bestimmt.



   Die Bestimmung des Kobalts kann erfolgen, indem die Probe beispielsweise wie oben oxydiert und der Oxydrückstand mit Kaliumpyrosulfat geschmolzen wird.



  Eine Lösung des Schmelzprodukts wird mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, um Kobalthydroxyd auszufällen. Das Hydroxyd wird abfiltriert, in Salzsäure gelöst, und das Kobalt wird bestimmt, indem ein   Überschuss    an Aethylendiamintetraessigsäure zugegeben wird und der   Überschuss    mit Zinkacetat-Normallösung unter Verwendung von Xylenolorange als Indikator zurücktitriert wird.



   Die Methode zur Messung der scheinbaren Dichte sollte nach der Art der erhältlichen Probe ausgewählt werden.



   Eine Methode für unregelmässig geformte Proben verwendet die Quecksilberverdrängung, wie sie von Maczymillian Burke, Roczniki chem., 31, 293-295  (1957),  Pyknometer zur Bestimmung der Massendichte von porösen Materialien  beschrieben und vom selben
Autor im J. Am. Chem. Soc., 45, (7), Seite 352-353 (1962), weiter erwähnt wurde.



  2.) Prüfung mit dem optischen Mikroskop
Um die Homogenität der Gesamtstruktur zu prüfen und sehr grosse Einschlüsse oder begrenzte grobe Korn struktur zu entdecken, können polierte Oberflächen in zufriedenstellender Weise bei einer Vergrösserung bis zu
200-fach mit dem Lichtmikroskop untersucht werden.



  Um einzelne Wolframcarbidkörner und ihre strukturelle
Anordnung in verfestigten Körpern zu prüfen, ist es vorteilhaft, die polierte Oberfläche mit chemischen
Mitteln zu ätzen, wodurch, infolge der unterschiedli chen Auflösungsgeschwindigkeiten, eine dünne Schicht  von den bloss gelegten Körnern aufgelöst, und der Kontrast zwischen den Wolframcarbid- und Metallphasen verstärkt wird und wodurch die Korngrenzen leichter sichtbar gemacht werden. Die zur Herstellung von Wolframcarbidproben für optische Mikrographie üblicherweise angewandten Techniken sind in  Cemented Carbides  auf den Seiten 116 bis 131 beschrieben.



   Optische   IMikrographien,    die bei   t000-    bis 2000facher Vergrösserung hergestellt wurden, sind sehr nützlich bei der Entdeckung von Porösität, und der Grösse, Verteilung und Form der Wolframcarbidkörner, die grösser als einige   um    sind. Optische Mikrographien von Oberflächen in verschiedenen Ebenen eines gegebenen verdichteten Körpers erlauben es, anisodimensionale Körner zu identifizieren, und bevorzugte Orientierungen solcher Teilchen werden ebenfalls sichtbar.



   Eine genauere Prüfung der Kornstruktur und Charakterisierung von Teilchen von Submikrongrösse in den Strukturen erfordert Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop, üblicherweise mit Abdrucktechniken.



   Zusätzlich zur Herstellung polierter, geätzter Oberflächen kann die Struktur des Körpers untersucht werden, indem eine Probe verbrochen und die Bruchfläche untersucht wird.



   Die Bruchfläche kann auch unter Verwendung der   Zwei-Stadien-Technik    abgebildet werden, die in einem Artikel    Übersicht    über die Präparationstechniken für Elektrodenmikroskopie  der Phillips Gloeilampenfabrieken, Wissenschaftliche Ausrüstungsabteilung, Eindhoven, Niederlande, beschrieben   wurde    3.) Prüfung mit dem Elektronenmikroskop
Wegen der ungewöhnlich feinkörnigen Struktur insbesondere der bevorzugten erfindungsgemässen Körper.



  bei denen über die Hälfte der Wolframcarbidkörner einen Durchmesser von weniger als   0,75 um    haben, ist es erforderlich, das Elektronenmikroskop zur Messung der Korngrösse zu verwenden. Um die Korngrösse des Wolframcarbids zu messen, müssen sowohl die Grenzen zwischen den Wolframcarbidkörnern als auch zwischen Wolframcarbid und Metallphase scharf abgehoben werden. Darüber hinaus muss die Metallphase vom Wolf ramcarbid unterschieden werden, so dass die erstgenannte ausgelassen werden kann, wenn die Korngrösse des Wolframcarbids gezählt wird. Durch ein vielstufiges chemisches Aetzen wird dieses Ziel erreicht. Das folgen de Verfahren wird angewandt, um die erfindungsgemässen Produkte zu charakterisieren.



   1. Eine kleine flache Oberfläche von 8-200 mm2, typisch für die Struktur der Zusammensetzung, wird in Bakelit oder Epoxydharz oder einem anderen geeigneten   Einbettungsrnaterial    verfestigt, das von Lösungen, die für das Aetzen, Reinigen oder Abformen verwendet werden, nicht angegriffen oder erweicht werden.



   2. Die Oberfläche der Probe wird auf herkömmliche Weise mit 1 Mikron grossen Diamanten poliert, um einen praktisch kratzfreie Oberfläche zu erhalten.



   3. Die saubere, trockene, polierte Oberfläche wird durch 10 Sekunden langes Darüberwischen mit Baumwolle, die mit einer Lösung von 10 Gramm Kaliumhydroxyd und 10 Gramm Kaliumferricyanid in 100   cm3    Wasser getränkt ist, geätzt und anschliessend mit Wasser und Alkohol gewaschen und in einem warmen Luftstrom getrocknet. Dies ätzt die Grenzen zwischen Wolframcarbidkörnern und Wolframcarbid-Metallphasengrenzen.



   4. Anschliessend wird die kobaltreiche Metallphase durch Eintauchen, üblicherweise 3 oder 4 Minuten lang, in eine Lösung aus 20   Oio    Salzsäure und 80   (),!o    Ethylalkohol geätzt. Da die Geschwindigkeit der Auflösung der Metallphase von der Zusammensetzung der Legierung abhängt, kann die beste Aetzzeit für verschiedene Proben schwanken und sie kann, falls erforderlich, berichtigt werden. um die beste Kornabgrenzung zu   erhalten,   
5. Für die Elektronenmikroskopie wird von der geätzten Oberfläche ein Zweistufenabdruck hergestellt.



  Das Negativ wird durch Celluloseacetatlösung abgenommen. Nach dem Trocknen wird der Abdruck abgezogen und unter einem Winkel von   60     zwischen Hauptdampfrichtung und Ebene des Abdrucks mit Chrom bedampft, um zarte Unebenheiten richtig zur Geltung zu bringen.



  Dann wird er durch Vakuumverdampfung und -Ablagerung mit 500-700 Angström Kohlenstoff beschichtet.



   6. Die Elektronenmikrographien werden von einem repräsentativen Gebiet der Probe genommen, das frei von Fehlern und örtlichen Uneinheitlichkeiten ist, wie beispielsweise kobaltreichen Einschlüssen, grobkörnigen Gebieten um Kohlenstoffeinschlüsse herum oder örtlich begrenzten Konzentrierungen von Etaphase. Ein gutes Elektronenmikroskop, das eine Auflösung von wenigstens 50 Angström hat, wird verwendet. Elektronenmikrographien werden auf 35-mm-Film bei 1500-facher Vergrösserung aufgenommen und zu einer 20 000fachen Vergrösserung auf Kopierpapier von 279,4 x 355,6   Tnm    Grösse vergrössert.



   Auf den Kopien werden die Wolframcarbidkörner durch Glattheit der Oberfläche und häufigen Winkeln nahe bei   60     und nahe bei   90"    zwischen benachbarten Flächen erkannt. Die kobaltreiche Metallphase nimmt einen kleineren Teil der Oberfläche (ca.   200in    der Fläche bei 12   Gew.-0/o    Kobalt) ein und ist im allgemeinen durch das Aetzen angerauht, so dass es eine kieselartige Oberfläche hat. Ausserdem hat sie unregelmässige Grenzen und kleine Winkel zwischen benachbarten Grenzflächen, da es den Raum zwischen den Wolframcarbidkörnern ausfüllt. Die Metallphase in der Originalprobe, die tiefer als die durchschnittliche Ebene des Wolframcarbids ausgeätzt wurde, ist im Verhältnis zu Wolframcarbid auf dem negativen Abdruck erhöht.



  Wenn daher der negative Abdruck mit Chrom bedampft wird, wird durch die Metallphase ein kurzer Schatten geworfen. Lange Schatten werden durch Porösität oder tiefgeätzte Stellen oder Täler geworfen und können eine andere Phase anzeigen. z. B.   CO:1W3C,    die nicht in die Korngrössenzählung einbezogen ist. Wenn die Wolframcarbidkorngrösse gezählt wird. sind Gebilde, die lange Schatten verursachen, im allgemeinen nicht zu beriicksichtigen.



   Die Korngrösse und Grössenverteilung wird auf der vergrösserten Elektronenmikrographie bestimmt, indem eine Erweiterung der Methode von John E. Hilliard, die in  Metal Progress . Mai 1964. Seiten 99-102, und von R.L. Fullman, im  Journal of Metals . März 1953, Seite 447 ff., beschrieben wurde. angewandt wird. Das Aetzen und Abdrucken muss so erfolgen. dass die Elektronenmikrographie dem Fachmann erlaubt. zwischen Wolframcarbidkörnern aus Kobaltgebieten zu unterscheiden, die nur   0,1      ttm    gross sind.  



   Um die Methoden, die zur Charakterisierung der Korngrösse des Wolframcarbids mit den erfindungsgemässen Körpern angewendet werden, genauer zu beschreiben, wird weiter unten ein Beispiel des Arbeits verfahrens zum Messen und Berechnen der Grösse gegeben. Fünf Kreise, von denen jeder einen Radius von   64 mm    hat, werden auf verschiedenen Gebieten der kopierten Mikrographien mit 20 000-facher Vergrösserung, wie sie in halber Grösse in Fig. 14 dargestellt sind, gezeichnet. Der Umfang jedes Kreises entspricht 20   t±m    auf der Mikrographie. 

   Demzufolge ist der Vergrösserungsmassstab folgender: 1 mm bedeutet   0,05,um.    Die Schnittpunkte, die auf diesem Kreis durch die Grenzlinien zwischen Wolframcarbidkristallen und die Grenzlinien zwischen Wolframcarbidkristallen und der Kobalt Bindemittelphase entstehen, sind auf dem Umfang des Kreises markiert, wie auf dem oberen linken Kreis in Fig. 14 gezeigt ist. Um das Zählen der Wolframcarbidkörner zu erleichtern, sind die Schnittpunkte mit den Kobalt-Bindemittel Gebieten mit einer dicken ausgezogenen Linie markiert, wie auf dem oberen linken Kreis der Fig.   Nr. 2 verwendet. Wenn dieser Magnet mit einer Probe, die magnetisches Material enthält, in Berührung gebracht wird, wird das Ende des Waagenbalkens mit dem Magneten infolge der magnetischen Anziehungskraft zwischen der Probe und dem Magneten tatsächlich schwerer.

   Durch Anbringung einer Schraubenfeder kann auf den   Waageabalken    ein Drehmoment ausgeübt werden, bis das Drehmoment gerade die magnetischen Anziehungskräfte übersteigt und den Magneten von der Probe abzieht. Die zur Befestigung der Feder benutzte Welle ist mit einer Skala verbunden, die in willkürlichen Einheiten unterteilt ist. Die Ablesung auf dieser Skala zu dem Zeitpunkt, wenn der Magnet von der Probe abgezogen wird, ist demzufolge direkt proportional der magnetischen Anziehungskraft zwischen dem Magneten und der Probe.



   Die auf dem  Magne-Gage  zu prüfenden Proben werden mit zwei streng parallelen Seiten versehen, von denen jede einen Mindestdurchmesser von 6,35 mm und eine Mindestfläche von ca. 16,13 cm2 hat und deren Oberfläche mit einer   100-Korn-Schleifscheibe    geschliffen worden ist, um eine glatte, flache repräsentative Oberfläche freizulegen. Die Oberflächen sollten vor dem Test von jedem Öl oder Wachs befreit werden.



   Ohne die Probe unter den Magneten zu legen, wird die Feder der Waage gestrafft, bis das Gewicht des Magneten gerade kompensiert ist, und dieser Skalenwert wird als  Nullpunkt-Ablesung  bezeichnet.



   Dann wird die Probe unter den Magneten gelegt, und der  Magne-Gage  wird gesenkt, bis die Abdekkung des Magneten die Probe in einer Entfernung von mindestens 3,18 mm von jedem Rand der Probe entfernt, berührt. Die Feder wird angespannt, bis der Magnet von der Probe  abreisst  und der Skalenwert wird abgelesen. Das Verfahren wird wiederholt bis sechs Messungen von verschiedenen typischen Punkten auf der Oberfläche gemacht worden sind.



   Der durchschnittliche  Magne-Gage -Wert, M, wird berechnet, indem die Summe aller Ablesungen durch die Zahl der Messungen dividiert wird und indem von diesem Wert die Nullpunkt-Ablesung abgezogen wird.



  6.) Säurewiderstandsfähigkeit
Die Säurewiderstandsfähigkeit der mit Metall gebundenen Wolframcarbidkörper wird folgendermassen be  stzmmt:   
Mit einer 100-Korn-Diamantsäge von 0,559 mm Dicke, die eine Umfanggeschwindigkeit von 2743 m/Min hat, werden die zu untersuchenden Proben in schmale Stangen der Grösse 1,524 x 1,524 x 14,0 mm geschnitten. Jeder Probestab wird dann gereinigt und mit einem Mikrometer auf 0,025 mm genau gemessen, auf 0,1 mg genau gewogen und dann einzeln an einem Glasstab aufgehängt, indem ein   6,604Film    Platindraht fest um jeden Stab gewickelt und so um den Glasstab gewunden wird, dass die Proben ungefähr 25 mm unter dem Stab hängen. Zehn bis zwanzig Stäbe hängen an einem 76,2 mm langen Glasstab. Um die Oberflächen weiter zu reinigen, werden die Stäbe mindestens 1 Stunde lang in siedendes Trichloräthylen gehängt.

   Nachdem sie in Wasser und Aceton gewaschen worden sind, werden die Stäbe und die daran befestigten Drähte 2 Stunden lang an der Luft getrocknet und auf 0,1 mg genau gewogen. Nachdem die Proben wieder an dem Glasstab befestigt worden sind, werden sie vollständig in konzentrierte Salzsäure eingetaucht; die Säure enthält 35   Gew.-O/o    Chlorwasserstoff, hat eine Temperatur von 25   oC    und für jede Probe werden 50 ml verwendet. Der Behälter wird zugedeckt, und die Säure wird mit einem Magnetrührer ständig umgerührt. Die Proben werden nach gemessenen Zeiträumen von einer Stunde bis zu mehreren hundert Stunden periodisch aus der Säure herausgenommen, gewaschen, getrocknet, gewogen, und der Gewichtsverlust wird bestimmt.



   Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säureätzung wird als Zahl der Stunden angegeben, welche die Säure braucht, um   0,25 mg/cmS    Oberfläche der Probe pro Prozent ursprünglich in der Probe vorhandenes Metall aufzulösen. Bei der Grösse der in diesem Test verwendeten Stäbe und bei einer Probe, die 10   Gew.-O/o    Metall enthält, wird demzufolge die angegebene Menge Metall aufgelöst, wenn der Stab 10 x 0,25 oder 2,5   mg/cm     Fläche an Gewicht verliert. Da die Fläche der angegebenen Probe ca.   0,9 cm    ist, würde der angegebene Gewichtsverlust 2,5 x 0,9 oder 2,25 mg sein.



   Beim Messen der Säurewiderstandsfähigkeit ist es wichtig darauf zu achten, dass die Testproben frei von Rissen oder Porositätsfehlern sein müssen, die zu niedrigen Werten von R führen können. Ausserdem müssen die Oberflächen sauber und glatt geschnitten sein, frei von Unebenheiten oder Kratzern. Sauber hergestellte Testproben haben eine glänzende, spiegelähnliche Oberfläche.



   Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Säure, als R bezeichnet, wird in Stunden angegeben, und es versteht sich, dass sie nach diesem standardisierten Test bestimmt wind.



  7.) Wolframgehalt des Kobalts
Eine bevorzugte Methode zur Bestimmung des Wolframgehalts des Kobalts besteht darin, einen Probeschnitt zu polieren, das Wolframcarbid durch eine Stunde dauerndes anodisches Aetzen in einer Lösung, die 10   Gew.-O/o    Kaliumhydroxyd und 10    /o    Kaliumferricyanid enthält, zu entfernen, die restliche Metall-Bindemittelschicht, die vom Polieren Beimischungen enthalten kann, zu waschen und zu entfernen, indem sie in einer 10   O/o-igen    Lösung von Salzsäure aufgelöst wird, dann wiederum zur Entfernung von   Wolfragmcarbidzusätzen,    so dass ein Film von einigen wenigen Tausendstel eines Millimeters Dicke zurückbleibt. Dieser wird dann durch Röntgenbeugungsanalyse untersucht, und die Gitterkonstante des Kobalts wird bestimmt.

   Der Gehalt des Wolframs im Kobalt wird berechnet entsprechend den Angaben im  Handbook for Lattice Spacings and Structure of Metals , Band 1, Seite 528, Pergamon Press, 1958, von W. B. Pearson. Wenn kein Wolfram vorhanden ist, beträgt die Gitterkonstante von kubischem Kobalt 3,545 Angström und wenn das ursprüngliche Bindemittel 21   Gew.-O/o    Wolfram und 79   Gew.-01o    Kobalt in fester Lösung enthält, dann beträgt die Gitterkonstante 3,570.



   Es wurde gefunden, dass die Metall-Bindemittelphase isoliert werden kann, durch 24 Stunden dauerndes elektrolytisches Aetzen eines erfindungsgemässen Körpers, (wobei dieser als Anode dient), in der Kaliumhydroxyd-Kaliumferritcyanid-Lösung bei einer Stromdichte von 0,465 Ampere/cm2, worauf dann mit Wasser gewaschen und die Schicht der Kobaltlegierung, die eine Dicke von 0,127 bis 0,254 mm hat, entfernt und bei 60   "C    und Stickstoff getrocknet wird. Der durch Röntgenbeugungsanalyse mit   Pulverdiagrammen    bestimmte Wolframgehalt entspricht innerhalb der Fehlergrenzen  dem Verhältnis der Gewichte von Wolfram zu Wolfram plus Kobalt, die durch chemische Analyse bestimmt wurden, vorausgesetzt, dass keine wesentliche Menge an   Co:IW    oder Carbidphasen vorhanden ist.

   In dieser wiedergewonnenen Metallphase werden Wolframcarbid und Kobalt-Wolframcarbid-Phasen, wie beispielsweise Eta,   CQV.1C,    durch einstündiges Erhitzen der Probe in 35   0/obiger    Salzsäure auf   80 ,    Filtrieren und Wägen des gewaschenen und getrockneten unlöslichen Rückstands, der die besagten Carbide, die unlöslich sind, enthält, bestimmt. Falls die intermetallische Verbindung Co3W vorhanden ist, löst sich sie in der Säure; in den nichtgetemperten erfindungsgemässen Körpern ist sie selten vorhanden.



  8.) Temperungsprobe
Die hochfesten erfindungsgemässen Körper sind zufolge der Schnelligkeit, mit welcher der Körper abgekühlt wird, nachdem er durch Heisspressen verdichtet wurde, nichtgetempert. Schnelles Abkühlen ist wichtig, um bei Temperaturen über ca. 1150   OC    erfolgendes Kornwachstum im Wolframcarbid zu verhindern und demzufolge die Festigkeit und Härte zu erhalten, ferner um bei Temperaturen über 1000   OC    erfolgende Bildung von Etaphasen durch Reaktion des Wolframs in fester Lösung im Kobalt mit Wolframcarbid und Kobalt auf ein Mindestmass zu reduzieren und die Bildung der intermetallischen Verbindung   CO:iW,    welche sich unterhalb von 900 oder   1000 0C    bildet, zu vermeiden.

   Das Vorhandensein von Eta oder Co3W in der Metallphase reduziert entsprechend die Menge an plastischer Kobalt Wolfram-Bindemittelphase, und die Eigenschaften des Körpers werden entsprechend verändert. Rasches Abkühlen ist bei Körpern, in denen die Kobaltphase über   12      Gew.-O,'o    an gelöstem Wolfram enthält und bei denen die mittlere Korngrösse des Wolframoarbids kleiner als 1 um ist, von grösster Wichtigkeit. In bevorzugten schnell abgekühlten Körpern bleibt mindestens 2/3 des Kobalts in fester Lösung mit Wolfram in der Metallphase.



   Die erfindungsgemässen,   mit    Kobalt gebundenen Wolframcarbid-Körper sind nicht getempert, und da ein Teil ihrer Festigkeit auf dem schnellen Abkühlen beruht, kann man sagen, sie seien abschreckgehärtet. Der   nicht-    getemperte oder abschreckgehärtete erfindungsgemässe Körper ist durch einen Verlust an Festigkeit beim Tempern oder langsamen Abkühlen gekennzeichnet.



  Demzufolge kann man feststellen, ob der Körper getempert wurde, indem man einen Teil des Körpers innerhalb eines Zeitraums von 10 oder 15 Minuten im Vakuum auf   1450 0C    erhitzt, dann mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 50 pro Minute auf 700   OC    abkühlt, dann aus dem Ofen nimmt und seine Festigkeit bei gewöhnlicher Temperatur mit einem nicht erhitzten Teil, das als Kontrolle zurückbehalten wird, vergleicht. Falls der Festigkeitsverlust mehr als 10    /o    beträgt, kann man sagen, dass der Körper abschreckgehärtet ist. Diese Methode wird im folgenden als  Standardtemperungsprobe  bezeichnet.



   Wenn in dem Körper, der rasch abgekühlt wird, Etaphase vorhanden ist, so liegt es als eine wolframreiche Form vor und entspricht der üblichen Formel   Co-W C,    welches eine kubisch flächenzentrierte Struktur mit einer Gitterkonstanten von 11,09 Angström haben soll. Wenn solche erfindungsgemässen Körper jedoch langsam mit einer Geschwindigkeit von 5   "C    pro Minute von 1400 oder   130 0C    abgekühlt werden, absorbiert die Etaphase anscheinend Kobalt oder verliert Wolfram, so dass das Verhältnis von Kobalt zu Wolfram sich von 3 zu 3 auf 3 zu 2 und sich die Gitterkonstante kontinuierlich von 11,09 auf 10,75 Angström verändert.



  Der Gitterabstand der Etaphase dient zur Bestimmung, ob ein Körper schnell oder langsam abgekühlt worden ist.



  9.) Grad der Orientierung
Wenn die mit Metall gebundenen, anisodimensionalen erfindungsgemässen Wolframcarbidzusammensetzungen heiss bearbeitet, extrudiert oder in anderer Weise Scherkräften durch Fliessen ausgesetzt werden, so entsteht in dem Produkt, wie bereits oben erwähnt wurde, eine bevorzugte kristallographische Orientierung. Hierunter ist eine vorherrschende Orientierung oder Gitterausrichtung zu verstehen, die durch kristallographische und ebenso durch mikrographische Untersuchung von polierten Querschnitten der Zusammensetzungen, die rechtwinklig zueinander entnommen werden, bestimmt wird.



   Wenn durch Extrudieren ein Stab gebildet wird, dann haben die Flächen der Wolframcarbidplättchen eine bevorzugte Ausrichtung parallel zur einer gemeinsamen Linie, welche in diesem Falle die zentrale Achse des extrudierten Stabes ist. Wenn andererseits ein Barren flachgedrückt wird, so dass ein plastisches Fliessen oder eine plastische Deformation erfolgt, dann haben die Flächen der Plättchen eine bevorzugte Ausrichtung parallel zu einer Ebene rechtwinklig zur Pressrichtung, ausserdem sind die Plättchen aber auch parallel zu jeder beliebigen Linie in der Ebene ausgerichtet.



  Ganz allgemein kann demzufolge die Ausrichtung parallel zu einer Linie erfolgen oder, bestimmter ausgedrückt, parallel zu einer Bezugslinie oder -Ebene. In mehr eingeschränkter Weise kann die Ausrichtung parallel zu einer Ebene sein.



   Die bevorzugte Orientierung des Wolframcarbids kann durch Bezugnahme auf die Orientierung einer kristallographischen Ebene, die beispielsweise die Miller-Indices (001) hat, beschrieben werden. Wenn demzufolge ein Barren unter Druck   flachgemacht    wird, dann neigen die Plättchen dazu, mit ihren Flächen senkrecht zur Pressrichtung orientiert zu werden. Bei solchen Plättchen ist die Orientierung derartig, dass die Grundebene   (;001)    rechtwinklig zur Pressrichtung liegt.



   Ein Röntgenstrahl parallel zur Pressrichtung ist daher senkrecht zu der Fläche oder der (001)-Grundebene eines Plättchens, das in der oben beschriebenen Weise orientiert ist. Unter diesen Bedingungen gibt es keine registrierte Reflektion (d. h. keinen gebeugten Strahl) von der (001) Ebene, jedoch zwei andere Ebenen in dem Wolframcarbidkrista]l mit den Miller'schen Indices (113) und (103) ergeben charakteristische, starke Reflektionen.



   Dies wird nachstehend an Hand der Abbildungen 5, 6 und 6A erläutert.



   In Fig. 5 fällt ein monochromatisches Röntgenstrahlenbündel 9 senkrecht auf die Oberfläche des Würfels 10, d. h. parallel zur ursprünglichen Pressrichtung auf.



  Ein anderes Röntgenstrahlenbündel 11 fällt senkrecht zu dem Bündel 9 und senkrecht zur ursprünglichen Pressrichtung auf. Die Fläche eines typischen, dreieckigen Plättchens 12 aus anisodimensionalem Wolframcarbid ist in vielfacher Vergrösserung auf der von dem Röntgenstrahlenbündel 9 getroffenen Oberfläche dargestellt.  



  Die Kante eines typischen dreieckigen Plättchens 13 aus anisodimensionalem Wolframcarbid ist um ein Vielfaches vergrössert auf der von dem Röntgenstrahlenbündel   11    getroffenen Oberfläche dargestellt. Von dem Röntgenstrahlenbündel 9 wird ein Röntgenstrahlenkegel re  flektiert    und von dem photographischen Film 15 aufgenommen. Nach der Entwicklung ist dieser Strahlenkegel in Form der konzentrischen Ringbilder 16 sichtbar.



  Ebenso wird von dem Röntgenstrahlenbündel 11 ein Röntgenstrahlenkegel reflektiert und von dem photographischen Film 18 aufgenommen, wo er nach dem Entwickeln als konzentrisches Ringbild 19 erscheint, während weitere, nicht dargestellte Röntgenstrahlenkegel die konzentrischen Ringbilder 20 erzeugen.



   In Fig. 6 und 6A ist das Beugungsmuster der auf dem Film 18 der Fig. 5 aufgenommenen konzentrischen Ringbilder als Muster 22 dargestellt, während das auf dem Film 15 aufgenommene Beugungsmuster als Muster 21 dargestellt ist. Die bei 23, 24, 25, 26, 27 und 28 gezeigten kreisförmigen Linien des Beugungsbildes 21 und die bei 29, 30, 31, 32, 33 und 34 dargestellten kreisförmigen Linien des Beugungsbildes 22 zeigen die Intensitätsschwankungen der von den Ebenen mit den oben angegebenen   Miller-Indices    reflektierten Röntgenstrahlung.



   Die Linien 23 und 29   stammen    von den   (211)-    Kristallebenen des Wolframcarbids, und die Linie 29 ist die stärkere. Die Linien 24 und 30 stammen von den (103)-Kristallebenen, wobei die Linie 24 die stärkere ist.



  Die Linien 25 und 31 stammen von den (300)-Ebenen, wobei die Linie 31 die stärkere ist. Die Linien 26 und 32 stammen von den (301)-Kristallebenen, wobei die Linie 32 die stärkere ist. Die Linien 27 und 33 stammen von den (113)-Kristallebenen, wobei die Linie 27 die stärkere ist. Die Linien 28 und 34 stammen von den (212) Kristallebenen und haben etwa die gleiche Intensität.



   Durch Messung der relativen Intensitäten der   Unter    ferenzlinien, die ihrerseits den besonderen kristallographischen Ebenen entsprechen, ist es also möglich, den Grad zu bestimmen, in dem sich die Orientierung der Plättchen einer idealen oder vollkommenen Orientierung annähert, bei der alle Plättchen vollkommen parallel zueinander liegen würden.



   Bei einer Masse, die durch Strangpressen durch eine runde Öffnung zu einem Stab orientiert worden ist, ist die bevorzugte Orientierung derart, dass die Wolframcarbidplättchen mit ihren Flächen parallel zur Mittelachse des Stabes ausgerichtet sind. Wenn in diesem Falle der Querschnitt des Stabes senkrecht zu seiner Achse durch Auffallenlassen von Röntgenstrahlen im rechten Winkel auf die Querschnittsoberfläche untersucht wird, sind die von den (301)-. (300)- und (211)-Ebenen gebeugten Röntgenstrahlen stärker, während die von den (113)- und (103)-Ebenen gebeugten Strahlen schwächer sind, als wenn die Plättchen regellos angeordnet wären.



   Eine vollständigere Beschreibung der bevorzugten Orientierung in Metallen findet sich in dem Werk  Structure of Metals  von C.B. Barrett, Verlag   McGraw-Hill.    1952, Kapitel XVII und XIX. Die Orientierung lässt sich auch nach normalen Röntgenbeugungsmethoden mit Hilfe des bekannten Reflexionsverfahrens unter Verwendung des von Schult entwickelten Röntgendiffraktometers bestimmen. Diese Methode ist in dem Werk  Elements of X-ray Diffraction  von B.O. Cullity, Verlag Addison-Wesley, 1956, Seite 29-295, beschrieben. Man kann natürlich auch andere übliche Methoden anwenden.



   Bei den erfindungsgemässen, orientierten Körpern zeigen die den kristallographischen Ebenen mit Miller  indizes    von (113) und (103) sowie von (301, (300) und (211) entsprechenden Röntgenbeugungslinien des Wolframcarbids verschiedene Intensitäten, wenn sie von zwei geeignet ausgewählten, senkrecht aufeinander stehenden Oberflächen der Probe gemessen werden. Wenn die Orientierungsrichtung unbekannt ist, muss die Intensität dieser von jeweils zwei senkrecht aufeinander stehenden Versuchsoberflächen, die aus der Probe über einen weiten Bereich von Orienterungen geschnitten werden, reflektierten Linien gemessen werden, bis die maximalen Unterschiede gefunden sind. Dies ist gleichbedeutend mit der Feststellung einer Polfigur.



   Der   Orientierungsgrad    der Wolframcarbidkörner lässt sich ungefähr als die Verhältnisse der relativen Intensitäten der, verschiedenen kristallographischen Ebenen entsprechenden Beugungslinien angeben, wenn die Intensitäten an zwei polierten, ebenen Oberflächen der Probe bestimmt werden, die senkrecht zueinander stehen, und zwar parallel bzw. senkrecht zur mittleren Orientierungsrichtung der Plättchen gerichtet sind.



   Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen orientierten Körper durch Polfigurenbestimmung gekennzeichnet. Diese Analysenmethode ist in dem oben genannten Werk  Elements of X-ray Diffraction  von Cullity auf Seite 290 beschrieben. Wie dort ausgeführt und in Fig. 9 dargestellt ist, erhält man Polfiguren, wenn ein einfallendes Röntgenstrahlenbündel von der Strahlungsquelle 58 durch einen Schlitz 59 fällt und von der Oberfläche 60 des zu analysierenden Körpers reflektiert wird. Die Intensität des reflektierten Strahlenbündels wird durch den Zähler 61 gemessen.

   Das Gerät wird so eingestellt, dass der Zähler zu jeder Zeit nur die Intensität des von der Grundebene (001) der Wolframcarbidkristalle reflektierten Strahlenbündels   misst.    Um die Unterschiede in den von verschiedenen Stellungen der Probe reflektierten Strahlen zu bestimmen, dreht der Probehalter die Oberfläche der Probe in ihrer eigenen Ebene um eine auf der Oberfläche in ihrem Mittelpunkt senkrecht stehende Achse   BB'    und ausserdem um eine waagrechte Achse NS, die die Oberfläche der Probe halbiert.



   Während so die Probe ständig um die Achse BB' gedreht wird, wird sie auch langsam über den Winkel   a    um die Achse NS gekippt, und die Intensität des reflektierten Röntgenstrahlenbündels wird für verschiedene Stellungen der Oberfläche gemessen. Die so erhaltenen Werte werden in Form einer Polfigur aufgetragen, wie es in Fig. 10, 10A, 11 und 11A dargestellt ist. In diesen Abbildungen stellt jede umrissartige Linie eine Linie gleicher Intensität des reflektierten Strahlenbündels dar. Verschiedene Intensitätsgrade werden durch verschiedene Farben dargestellt.



   Die Polfigurenintensitäten stehen zu der Lage der Oberfläche der Probe durch die Lage der Achse   BB',    die senkrecht auf der Ebene der Polfigur in ihrem Mittelpunkt steht, in unmittelbarer Beziehung. Die Achse NS liegt in der Ebene der Polfigur. wie angedeutet, und der Rotationswinkel   z    ist von 0 bis 700 als eine Reihe von konzentrischen Kreisen mit immer grösser werdendem Durchmesser aufgetragen.



   Um die Analyse der Strkturorientierung zu vervollständigen, muss man Polfiguren von zwei Oberflächen  der Probe erhalten, die senkrecht aufeinander stehen, und zwar muss die eine Oberfläche senkrecht (vgl. Fig.



  10 und 11), und die andere Oberfläche parallel zur Pressrichtung verlaufen (vgl. Fig. 10A und 11A). In allen Figuren ist die Pressrichtung durch einen Pfeil angedeutet.



   Fig. 10 und 10A zeigen Polfiguren von unorientiertem, mit Metall gebundenem Wolframcarbid. Die Nichtorientierung zeigt sich in den Polfiguren daran, dass die senkrecht zueinander stehenden Flächen beide symmetrisch sind und im wesentlichen die gleiche Form und ähnliche Intensitäten besitzen. Wenn die Intensitäten über den Winkelbereich von 0 bis 300 integriert werden, schwanken sie um weniger als   200/0    für die beiden Flächen. Wenn die Intensität längs der Linie NS über den Winkelbereich von 45 bis 700 in Fig. 10A integriert wird, ist sie im wesentlichen gleich der längs der Linie EW über den Winkelbereich von 45 bis   70"    in der gleichen Abbildung integrierten Intensität.



   Im Gegensatz dazu zeigen Fig. 11 und 11A Polfiguren, die mit einer orientierten erfindungsgemässen Struktur erhalten wurden. Die Unterschiede in den Figuren, die von aufeinander senkrecht stehenden Flächen hergestellt worden sind, sind auffallend. Die über den Winkelbereich von 0 bis   30     in Fig. 11 integrierte Intensität ist um   mehr    als 100    /o    grösser als die in Fig. 11A über den Winkelbereich von 0 bis   30     integrierte Intensität.



  Ebenso ist die in Fig. 11A längs der Linie NS über den Winkelbereich von 45 bis   70"    integrierte Intensität um mehr als 100   O/o    grösser als die in der gleichen Figur längs der Linie EW über den Winkelbereich von 45 bis 700 integrierte Intensität.



   Dieser Unterschied in den integrierten Intensitäten tritt nur dann auf, wenn der Körper, von dem die
Polfiguren hergestellt wurden, ein im wesentlichen orientiertes Gefüge aufweist. Eine wesentliche Orientierung ist daher durch die folgenden Bedingungen definiert: (1) diejenige Kristallanordnung, die bei der Polfigurenbestimmung an einer zur Pressrichtung senkrechten Oberfläche eines gepressten Körpers eine über den
Winkelbereich von 0 bis   30     integrierte Intensität ergibt, die um mehr als   1000in    höher ist als die integrierte
Intensität im Winkelbereich von 0 bis 300, die bei Polfigurenbestimmung an einer zur Pressrichtung paral lelen Oberfläche des gepressten Körpers erhalten wird;

   oder (2) diejenige Kristallanordnung, die bei der   Polfigu-    renbestimmung an einer zur Pressrichtung parallelen Oberfläche über den Winkelbereich von 45 bis   70"    längs der NS-Achse eine integrierte Intensität ergibt, die um mehr als 100   O/o    höher ist als die über den Winkelbereich von 45 bis   70"    integrierte Intensität längs der EW Achse.



  Vorteile
Einige der mit Metall gebundenen erfindungsgemäs sen Wolframcarbidkörper sind ausserordentlich hart und fest.



   Z. B. besitzt ein Körper aus anisodimensionalen
Wolframcarbidplättchen von   0,05    bis 2   tm    Dicke und von etwa 0,2 bis   IO!tm    Breite. die in 10   Gew.-O/o    Kobalt. bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Körpers, durch Heisspressen nach den oben beschriebe nen Verfahren orientiert sind, eine Rockwell A-Härte von 91.5 und eine   Ouerbieeefestiekeit    in der zur   Ausrichtunt    der Wolframcarbidplättchen parallelen Richtung von 38 670   kg/cme.    Wenn dieser Körper zu Schneidspitzen geformt wird und diese durch Hartlöten an einem Schwingungsbohrer üblicher Bauart befestigt werden, ist der Bohrer imstande,

   mehr als dreimal so weit durch Granit hindurchzuschneiden als eine handels übliche Schneidspitze der gleichen chemischen Zusammensetzung, bevor die Spitze wieder geschärft werden muss.



   Einige der erfindungsgemässen Körper sind äusserst dicht, stossfest, verschleissbeständig, äusserst hart, widerstandsfähig gegen den Angriff durch Säuren und sehr fest. Sie eignen sich daher für zahlreiche Anwendungszwecke, für die hitzebeständige Werkstoffe üblicherweise verwendet werden.



   Z. B. ist mit Kobalt gebundenes anisodimensionales Wolframcarbid von regelloser oder unorientierter Struktur besonders geeignet als Werkstoff für Ambosse bei der Hochtemperatur- und Hochdruck synthese von beispielsweise Diamanten.



   Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Körper als Werkstoffe für säurebeständige Ventile, Teile von Pumpen für korrosive Flüssigkeiten, Schneidwerkzeuge, Bohrermeissel sowie als Bindemittel oder Einbettungsmassen für andere harte Schleifmittel und auch für viele weitere Spezialzwecke, die dem Fachmann geläufig sind.



   Z. B. sind orientierte Strukturen aus anisodimensionalen Wolframcarbidplättchen von 0,05 bis 1 um Dicke und 0,2 bis   4tm    Länge, die mit 8 bis 15   Gew.- /     Kobalt gebunden sind, besonders geeignet zum Abtragen von Metall, z. B. beim Formfräsen, Abschneiden,   Mah-    len Fräsen und Auskehlen.



   Erfindungsgemässe Körper werden für Werkzeuge verwendet, bei denen ungewöhnliche Festigkeit zusammen mit grosser Härte erforderlich ist. Sie sind besonders vorteilhaft bei Werkzeugen, bei denen herkömmliches, kobaltgebundenes Wolframcarbid wegen Abblättern, Splittern, oder Reissen versagt. Demzufolge finden sie dort ausgedehnte Anwendung, wo bisher wegen der Unzulänglichkeiten des bekannten Kobaltgebundenen Wolframcarbids immer noch Werkzeuge aus   Schnelles    drehstrahl verwendet wurden.



   Wegen der ungewöhnlich feinen Korngrösse sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen bei Werkzeugen nützlich, bei denen extrem kleine Querschnitte erforderlich sind, beispielsweise in Drehwerkzeugen, die weniger als 3,18 mm Durchmesser haben, wie beispielsweise Fingerfräser, Bohrer und Vorlageschneidemaschinen; Messer, die eine Schneidkante mit einem eingeschlossenen Winkel von weniger als ca.   30     haben und spanabhebende Werkzeuge, die mit grossen Spanwinkeln arbeiten, wie z. B. Ziehdorne, Gewindesträhler, Schabe- oder Hobelwerkzeuge, Drillbohrer, Fingerfräser und Zähne für Kreiswägen.

   Während die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die mehr als ca.   15 0/0    Kobalt enthalten, nicht fester sind als diejenigen erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die von 8 bis
15    /o    Kobalt enthalten, ist dennoch ihre Schlagfestigkeit und Zähigkeit grösser. Diese sind im allgemeinen dort nützlich, wo Werkzeugstähle normalerweise verwendet werden und sie haben den Vorteil grösserer Härte. Für höchste Schlagfestigkeit werden Zusammensetzungen, die von 15-30    /o    Kobalt enthalten, verwendet, beispielsweise für Stanz- und Prägestempel.



   Im folgenden werden anhand von Ausführungsbeispielen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung erläutert. Alle  Teile  und Prozentangaben sind Gewichtsangaben, falls nichts anderes angegeben ist.  

 

   Beispiel 1
22 700 Teile Calciumchlorid werden unter Argon in einem Kohlenstofftiegel geschmolzen und auf 985   OC    erhitzt. Unter ständigem Rühren mit einem Kohlenstoffrührer werden zu der Schmelze gleichzeitig aus gesonderten, an den Kopf des Reaktionsgefässes angschlossenen Fülltrichtern die folgenden Stoffe zugesetzt: (a) 243 Teile eines zuvor zwecks Entfernung des Wassers 4 Stunden unter Argon auf 750   OC    erhitzten Gemisches aus 230 Teilen feinem Wolframtriooxydpulver und 13 Teilen feinem Kohlenstoff mit spezifischen Oberflächen von 5, bzw.   340 m2/g,    und (b) 120 Teile reines granuliertes Calcium. Die Fülltrichter sind mit einem Doppelventilsystem ausgestattet, um beim Zuführen der Reaktionsteilnehmer die U  Aceton wird im Vakuum bei einer Temperatur von ca.



  95-100   C,    die durch Frischdampf an den Wänden der Mühle aufrechterhalten wird, entfernt. Nachdem das Aceton entfernt worden ist, was durch ein Vakuum von 0,   l    mm Hg in der Mühle angezeigt wird, wird die Mühle mit Stickstoff gefüllt, das gemahlene Pulver wird aus dem   Mahlmedium    zurückgewonnen und unter Stickstoff entfernt. Das Pulver wird dann wie oben unter Stickstoff gesiebt.



   Die Analyse dieser unreduzierten Pulvermischung zeigt, dass 12,9    /o    Kobalt, 0,2   O:'o    freier Kohlenstoff und 5,45    /o    Gesamtkohlenstoff, von dem ein Teil aus absorbierter organischer Substanz stammt, vorhanden sind; die spezifische Oberfläche beträgt 5,5 m-/g und der Sauerstoffgehalt ist 0,45   Gew.-0/o.   



   Das durchgesiebte Pulver wird in flachen Schalen unmittelbar aus dem mit Argon gefüllten Schutzkasten in einen Inconel-Röhrenofen von 12,7 cm Durchmesser überführt, wo es mit gleichmässiger Geschwindigkeit auf 900   OC    erhitzt wird. Das durch den Ofen strömende Gas besteht aus Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4   1/Min.,    dem Methan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 40 ml/Min. beigemischt ist. Das Methan dient dazu, eine übermässige Entkohlung des Wolframcarbids durch den Wasserstoff so gut als möglich zu verhindern. Das Pulver wird 2 Stunden in diesem Gasstrom auf   900  C    gehalten und dann nach dem Erkalten durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm in einem mit Argon gefüllten Schutzkasten ausgetragen. Analysenproben werden unter Argon entnommen.



   Das kobalthaltige Wolframcarbidpulver ergibt die folgenden Analysenwerte: 82,3   Gew.- /o    Wolfram; 5,33   Gew.-O/o    Gesamtkohlenstoff; weniger als 0,1   Gew.-o/o    freier Kohlenstoff; 12,1   Gew.- /o    Kobalt; 0,26   Gew.-O/o    Sauerstoff. Der bei der Analyse gefundene Kohlenstoff.



  gehalt entspricht einem Verhältnis von 0,99 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien entspricht einem Wolframcarbid mit einem mittleren Kristallitdurchmesser von 42 nm. Die spezifische Oberfläche beträgt 2,6   m2lg.   



   55 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre in eine   zylinderförmige    Kohlenstofform eingebracht, in die an jedem Ende genau passende Kohlenstoffkolben eingesetzt werden. Die Form. die das unter einem Druck von   14 kg/cm     gepresste Pulver enthält. wird dann in eine Vakuumheisspresse überführt Nach dem Evakuieren wird die Probe ohne Anwendung von Druck innerhalb von 7 Minuten durch Induktionserhitzung auf   1420 0C    gebracht und 5 Minuten ohne Anwendung von Druck auf dieser Temperatur gehalten.



  Während des Erhitzens sintert die Probe und schrumpft von den Kohlenstoffflächen weg, wodurch der Kontakt verhindert und somit eine Karborisierung vermieden wird.



   Das Wolframcarbid liegt nunmehr in Form von Plättchen vor, die bei der Messung unter dem optischen Mikroskop eine Dicke von etwa 1   !cm    und eine Breite von mehreren   ttm    zeigen und regellos in einem auf 85   0/o    der theoretischen Dichte gesinerten Barren verteilt sind.



  Dann wird auf die beiden Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht. und der auf der Probe in der Form lastende Druck wird innerhalb   l,    Minute auf   280 kg/cm-'    gesteigert. Die Probe wird während 1 Minute einem Druck von   280 kg/cm     bei   1420 0C    ausgesetzt. worauf keine weitere Bewegung der Kolben zu beachten ist. Die die Probe enthaltende Form wird dann aus der heissen Zone ausgestossen und innerhalb 2
Minuten in der evakuierten Kammer der Presse auf   800"    erkalten gelassen. Nach dem Erkalten auf weniger als 100   "C    wird die Form aus der Vakuumkammer herausgenommen und die verdichtete Probe in Form einer Scheibe von 25,4 mm Durchmesser gewonnen.



   Die Scheibe wird mit einer 180   Korn-Diamantsäge    in zwei Teile zerschnitten, und einer dieser Teile wird weiter zwecks Bestimmung der Festigkeit und Härte zu Stäben zerschnitten. Der Zerreissmodul der heissgepressten Masse beträgt 37 260 kg/cm2, die in ungekerbtem Zustande auf einem   Tinius-Olsen-Schlagfestigkeits-    prüfer gemessene Schlagfestigkeit   1,97 mkg/cm    und die Rockwell A-Härte 91,8. Die Dichte des heissgepressten Körpers beträgt 14,60 g/cm3, was einer Masse mit einem Kobaltgehalt von 9,5   Gew.- /o    entspricht.



   Die Verringerung des Kobaltgehaltes im Vergleich zu dem Pulver beruht darauf, dass etwas Metall bei der Herstellung ausgepresst worden ist.



   Die chemische Analyse des dichten Wolframcarbidkörpers ergibt   X4,7       /o    Wolfram, 5,48   Oio      Gesamtkohlen-    stoff, 9,8    /o    Kobalt und weniger als 0,1   Gew.- /o    Sauerstoff und freien Kohlenstoff. Die bei der Analyse gefundenen Kohlenstoff- und Wolframgehalte entsprechen einem Atomverhältnis von   0,99 :    1.



   Ein Bruchtück eines der zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften des Wolframcarbidkörpers verwendeten Stäbe wird an zwei Oberflächen optisch poliert, von denen die eine parallel und die andere senkrecht zur Richtung der Pressachse angerichtet ist.



  Die polierten Flächen werden dann mit alkalischer Kaliumferricyanidlösung geätzt und bei 1000-facher Vergrösserung unter dem optischen Mikroskop untersucht. Die Querschnitte der einzelnen Wolframcarbidkörner sind deutlich als Plättchen mit Durchmessern bis zu   6 ttm    und Dicken bis zu 1 um erkennbar. Die meisten der im optischen Mikroskop sichtbaren Plättchen sind mit ihrer Längsachse senkrecht zur Richtung der Pressachse orientiert. Die Porosität der Zusammensetzung wird von den optischen Mikrographien als A-2 auf der ASTM-Skala bestimmt.

   Die genauere Untersuchung eines Querschnitts der Struktur parallel zur Richtung der Pressachse mit einem Elektronenmirkoskop zeigt, dass die längste Abmessung der einzelnen Plättchen im Bereich von 0,2 bis 6   flm    liegt, und dass mehr als 94   Oio    der Teilchen eine längste Abmessung von weniger als   1 1t.m    und mehr als   500in    von weniger als 0,5   ztm    besitzen.

   Das Verhältnis der längsten Abmessung zur Dicke liegt bei den Plättchen im Bereich von   3 :1    bis   6 :    1, und die mittlere Gesamtgrösse der im Elektronen  Mikroskop    sichtbaren Plättchen-Querschnitte beträgt etwa   0,4 Um.    Dies entspricht einem durchschnittlichen Wolframcarbid-Korndurchmesser von ca. 0,6   tm.    Mehrere Querschnitte derselben Probe werden untersucht, und die mittlere Korngrösse variiert bei den verschiedenen Gebieten im Bereich von 0,47 bis 0,76   Ltm,    wobei der letztgenannte Wert typisch für den Gebiet ist, welches mehr als eine typische Menge an Kobalt zu enthalten scheint.

   Nicht repräsentative Gebiete, wie beispielsweise solche, die weniger als 1,59 mm von der Oberfläche des Barrens entfernt sind oder solche, die neben zufälligen Einschlüssen von Verunreinigungen liegen. werden bei der Messung der durchschnittlichen Korngrösse nicht berücksichtigt.



   Eine Probe der Metallbindemittelphase wird abgetrennt, indem das Wolframcarbid weggeätzt wird. Der   Gitterabstand des Kobalts wird durch Röntgenbeugung zu 3,567 Angström gefunden, entsprechend etwa 18   Gew.-O/o    Wolfram in fester Lösung im Kobalt. Die Metallbindemittelphase wird eine Stunde lang in 35   O/o-    iger Salzsäure erhitzt; der   Wolfrawmgehalt    in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Kobalt und gelöstem Wolfram, ist   15 0/0.    Etwa   2 Gew.- /o    des Bindemittels ist unlöslich und wird durch Röntgenbeugung als wolfram reiche Etaphase,   Co3W3C,    identifiziert.



   Ein anderes Bruchstück des Barrens wird dazu verwendet, die Widerstandsfähigkeit dieser Zusammensetzung gegenüber konzentrierter Salzsäure bei 25   "C    zu bestimmen. Es werden mehr als 100 Stunden Einwirkungszeit der Säure benötigt, um 0,25 mg Kobalt pro cm2 Oberfläche des Barrens pro Prozent ursprünglich vorhandenen Kobalts aufzulösen.



   Der andere Teil der heissgepressten Scheibe wird durch Schneiden mit einem Diamantrad und Zurechtschleifen zu einem 6,35   mwrn    dicken quadratischen Stück mit 12,7 mm Kantenlänge verformt, welches als Schneidspitze in einem Färskopf verwendet wird. Die Ecken werden zu einem Radius von 0,7938 mm abgesohliffen. Unter Verwendung eines einzahnigen Schneidgerätes wird die Spitze eingesetzt , um eine 50,8 mm dicke Hochtemperaturlegierung ( Udimet  500) bei einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,1651 mm je Zahn und einer Schneidtiefe von 1,524 mm plam zu fräsen. Die Spitze fräst, bevor die versagt, bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 15,24 m/Min. eine Strecke von 63,5 cm und bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 22,86 m/min. eine Strecke von 68,58 cm.



   Mit Hilfe eines Diamantrades wird aus der Schneidspitze derart ein Würfel hergestellt, dass eine Oberfläche des Würfels senkrecht zur Pressrichtung liegt. Dann werden in der oben beschriebenen Weise Röntgenstrahlenreflexions-Polfiguren von dieser Oberfläche und von einer anderen, parallel zur Pressrichtung verlaufenden Oberfläche hergestellt. Diese Polfiguren sind in Fig. 11 und 11A dargestellt, wobei Fig. 11 der zur Pressrichtung senkrecht verlaufenden Oberfläche und Fig. 11A der zur Pressrichtung parallel verlaufenden Oberfläche entspricht.



   Die über den Winkelbereich von 0 bis 300 integrierte relative Intensität der reflektierten Strahlenbündels wird aus den Polfiguren berechnet, indem die Produkte aus den relativen Intensitäten und den Flächen unter den Intensitätsplateaus zwischen 0 und 300 summiert   werden.   



   Die über den Winkelbereich von 0 bis   30     integrierte Intensität beträgt in Fig. 11 101,7 und in Fig. 11A 39,8. In Fig. 11A beträgt die relative Intensität zwischen 45 und   70"    längs der NS-Achse mehr als 2 und längs der EW-Achse weniger als 1. Diese relativen   Intensitäts    werte zeigen, dass die anisodimensionalen Wolframcarbidplättchen in dem gepressten Körper mit ihren (001)-Grundebenen im wesentlichen parallel zu einer gemeinsamen Ebene ausgerichtet sind.



   Die relativen Intensitäten der Beugungslinien, entsprechend den verschiedenen kristallographischen   Ebene    nen, gemessen an zwei im rechten Winkel angeordneten polierten Ebenen, von denen die eine parallel zur mittleren Richtung der Orientierung der Plättchen liegt, zeigen die   Orientierung    an.



   Der nichtgetemperte oder abschreckgehärtete Charakter des Produktes wird dadurch bewiesen, dass es an Festigkeit verliert, wenn es langsam von 1300 oder   1400 OC    abgekühlt wird. Die Proben werden im   Va-    kuum in Tonerdetiegeln innerhalb von 20 Minuten auf 1400   OC    erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 5   "C    pro Minute auf   700 oC    abgekühlt, aus dem Ofen genommen und ohne Berührung mit Luft auf Zimmertemperatur   abgekühlt.    Die Biegezerreissfestigkeit ist dann von   37 300 kg/cm-    auf   30 900 kg/cm    vermindert, und die Härte von 91,8 auf 91,2 Rockwell A gesunken.

   Wenn eine andere Probe in ähnlicher Weise auf 1300   "C    erhitzt und abgekühlt wird, ist die Festigkeit 30 700   kg/cm2    und die Härte 91,3.



   Beispiel 2
Eine Stahlmühle wird mit 14 000 Teilen mit Kobalt gebundenen Wolframcarbidstäben ( Carboloy  grade 883), die zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt worden sind, 1800 Teilen eines feinen, handels üblichen Wolframcarbidpulvers und 1450 Teilen Aceton beschickt.



   Das Wolframcarbidpulver hat eine Stickstoffoberfläche von 0,66 m2/g, was einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 580 nm entspricht. Entsprechend der Röntgenlinienverbreiterung ist die durchschnittliche Kristallitgrösse 370 nm. Prüfung des Pulvers mit einem Elektronenmikroskop zeigt dichte Aggregate im Grössenbereich von 2 bis   10 !tm,    wobei die Aggregate aus Teilchen mit rauher Oberfläche im Grössenbereich von 0,5 bis   2 ,rtm    bestehen. Chemische Analyse dieses Pulvers ergibt das folgende Resultat: Wolfram 93,2    /o;      Gesamtkohlenstoff    6,32   O/o;    Sauerstoff und freier Kohlenstoff weniger als 0,1   0/0.   



   Das Vermahlen unter Aceton wird 7 Tage lang fortgesetzt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Dann werden 180 Teile feines Kobaltpulver in die Mühle gegeben, wobei während der Zugabe eine Stickstoffatmosphäre in der Mühle aufrechterhalten wird, und das Mahlen wird weitere 7 Tage lang fortgesetzt. Dann wird die Mühle entleert, und das trockene Pulverprodukt isoliert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,21 mm gesiebt, ohne dass es der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt wird, wie im Beispiel   1    beschrieben wurde.



   Vor der Zugabe des Kobalts wird eine kleine Probe der   Wolframcarbid-Aceton-Anschlämmung    entnommen, und das trockene Pulver wird isoliert, ohne der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt zu werden. Die Stickstoffoberfläche dieses Pulvers ist 0,5   m2/g,    entsprechend einer durchschnittlichen Teilchengrösse von   75 nu.    Nach der Röntgenlinienverbreiterung ist die durchschnittliche Kristallitgrösse 50 nm. Im Elektronenmikroskop wird das Pulver als eine Mischung von sehr feinen Teilen im Grössenbereich von 25 bis 50 nm und gröberer Bruchstücke im Grössenbereich von ca. 250 bis 3000 nm erkannt.



   95    /o    der Teilchen sind kleiner als 1   ztm.   



   Entfernung des Kobalts aus der gemahlenen und getrockneten Kobalt-Wolframcarbid-Zusammensetzung durch Auflösen in Salzsäure und Wiedergewinnung der Wolframcarbidkomponente, wobei Vorsichtsmassnahmen getroffen werden, um Kontakt mit der Atmosphäre zu vermeiden, ergibt ein Pulver, das eine Stickstoffoberfläche von 5,7   m2/g    und gemäss der Röntgenlinienverbreiterung eine Kristallitgrösse von 32 nm hat.



  Dies zeigt, dass durch das Mahlen des vorgemahlenen   Wolframcarbidpulvers in Gegenwart von Kobalt nur eine geringe Verminderung der Teilchengrösse erreicht wird.



   Das getrocknete, gesiebte Kobalt-Wolframcarbid Pulver wird zwei Stunden in einer Atmosphäre von
Wasserstoff, der eine kleine Menge von Methan enthält, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, auf   900  C    erhitzt, und das erhaltene Pulver wird wie oben unter Argon ausgetragen.



   Das Kobalt enthaltende Wolframcarbid-Pulver wird durch die folgenden Analysenwerte charakterisiert: Wolfram 85,7    /o;    Gesamtkohlenstoff 5,53    /o;    Kobalt 8,5   O/o;    Sauerstoff und freier Kohlenstoff weniger als 0,3   O/o.    Der durch Analyse gefundene Kohlenstoffgehalt entspricht einem Kohlenstoff-Wolframverhältnis von 0,99 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram. Die Stickstoffoberfläche ist 3,6   m2/g.   



   50 Teile des obigen Pulvers werden in einer sauerstofffreien Umgebung in eine zylindrische Kohlenstoffform eingefüllt, und dichtschliessende Kohlenstoffkolben werden in beiden Enden eingesetzt. Die Form die da bei 14,1 kg/cm2 gepresste Pulver enthält, wird dann in eine Vakuumheisspresse überführt, und bei 1000   OC    in den Ofen eingeführt. Ohne Anwendung von Druck wird die Probe in der Form durch Induktionsheizung innerhalb eines Zeitraums von 7 Minuten auf eine Temperatur von 1400   "C    erhitzt, und diese Temperatur wird 5 Minuten lang aufrechterhalten, während dieser Zeit sintert die Probe auf etwa 85    /o    Dichte.



   Das Wolframcarbid liegt nunmehr in   Forna    isodimensionaler Kristallite im Grössenbereich von 50 nm bis ca. 2   zum    vor, wobei 95    /o    der Wolframcarbidkristalle kleiner als   1,zum    sind. Dies ergibt sich aus elektronenmikroskopischer Untersuchung der polierten Oberfläche, die mit alkalischer Kaliumferricyanidlösung geätzt wurde.



   Dann wird auf die beiden Kolben ein hydraulischer Druck aufgeübt, und der Druck auf die Probe wird innerhalb eines Zeitraums von einer halben Minute auf 281 kg/cm2 gebracht. Die Probe wird 1 Minute lang bei 1400   OC    einem Druck von 281 kg/cm2 ausgesetzt, und die die Probe enthaltende Form wird dann aus der heissen Zone entfernt und innerhalb von 2 Minuten in der evakuierten Kammer der Presse auf   800  C    abkühlen gelassen. Nach Abkühlung auf weniger als    100  C    wird die Form aus der Vakuumkammer entfernt, und eine dichte Probe in Form einer zylindrischen Scheibe wird gewonnen.



   Der Zerreissmodul und die Härte der heissgepressten Zusammensetzungen werden zu 33 900 kg/cm2, bzw. 92,2 Rockwell A-Härte ermittelt.



  Die Dichte beträgt 14,75 kg/cm3, was einer dichten Zusammensetzung, die   8,1 0/0    Kobalt enthält, entspricht.



   Ein Bruchstück eines der für die Messung der physikalischen Eigenschaften verwendeten Barren wird zur Messung der Widerstandsfähigkeit in dieser Zusammensetzung gegen die Einwirkung von konzentrierter Salzsäure bei   25  C    verwendet. Mehr als hundert Stunden Einwirkungszeit der Säure sind erforderlich, um 0,25 mg Metall pro cm2 Oberfläche des Barrens pro Prozent an ursprünglich vorhandenen Metalls aufzulösen. Die Kobaltmetallbindemittelphase enthält mehr als 19   Gew.-0/o    Wolfram in fester Lösung.



   Eingehende strukturelle Untersuchung sowohl der mit Salzsäure als auch der mit alkalischer Ferricyanidlösung geätzten, polierten Flächen, unter Verwendung eines Licht- und eines Elektrotronenmikroskopes zeigt, dass die heissgepresste Zusammensetzung ein dichter Körper ist, der wenige kleine Poren von weniger als    1 ,ttm    Grösse hat und dessen Porosität auf der ASTM Porositätsskala als A-2 bezeichnet wird. Das Wolframcarbid liegt in Form isodimensionaler Kristalle im Grössenbereich von 100 nm bis 5   /cm    vor, wobei 85   0/,    der Wolframcarbidkristalle kleiner als   1 ttm    sind und mehr als 50    /o    kleiner als 0,5,um.

   Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids ist   0,6,am,    und die Korngrössenverteilung weist einen häufigsten Wert auf, d. h.



  sie ist unimodal.



   Bei Wiedererhitzung eines Teiles des Körpers in einer Argon atmosphäre innerhalb eines Zeitraumes von 20 Minuten auf   1400 0C    und Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von 5   "C    pro Minute wird ein Verlust von mehr als 10   O/o    der Biegezerreissfestigkeit in dem erhaltenen getemperten Material gefunden.



   Aus dem dichten heissgepressten Körper wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Metallschneidspitze mit den Massen 12,7 x 12,7 x 4,76 mm geformt. Die Ecken dieser Spitze werden mit einem Radius von   787 um    abgerundet.



   Die Schneidspitze wird dazu verwendet, graues Gusseisen durch Drehen spanabhebend zu bearbeiten, wobei der Vorschus 154   ctm    pro Umdrehung beträgt bei einer Schneidtiefe von   1600 tlm    und einer Umfangsgeschwindigkeit von 113 m/Min. Sie schneidet 60 Minuten lang ohne zu versagen.



   Die Metallphase enthält ca. 15   Gew.- /o    Wolfram in fester Lösung im Kobalt, wie durch Bestimmung der Gitterabstände bestimmt wurde. Eine Probe wird durch Abkühlung von 1400   "C    mit einer Geschwindigkeit von   5  C    pro Minute getempert und verliert   110/o    an Biegezerreissfestigkeit. Die Säurewiderstandsfähigkeit beträgt mehr als 100 Stunden, und der spezifische Widerstand ist 24 Ohm x cm.



   Beispiel 3
1800 Teile des wie im Beispiel 1 hergestellten aggregierten kolloidalen Wolframcarbids, 56 Teile feinen Kobaltpulvers und 1450 Teile Aceton werden in eine Stahlmühle eingetragen, die 14 000 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen kobaltgebundenen Wolframcarbidstäbe enthält. Die Beschickung wird 7 Tage lange gemahlen und das Produkt wird isoliert, getrocknet, durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,21 mm gesiebt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem   WLasserstoff-Methan-Strom    reduziert.



   Aus diesem Pulver wird ein dichter Körper hergestellt, wobei die im Beispiel 1 gebrauchte Herstellungsmethode angewendet wird, mit der Abänderung, dass die Zusammensetzung auf eine Temperatur von 1530   OC    gebracht wird und 3 Minuten ohne Einwirkung von Druck bei dieser Temperatur gehalten wird, und dass anschliessend 1 Minute lang ein Druck von 281 kg/cm2 angewandt wird, während die Probe sich bei 1530   OC    befindet. Der Körper hat ein Kohlenstoff zu Wolfram-Verhältnis von 0,98 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram.



   Der   Zereiss,modul    der heissgepressten Zusammensetzung ist 29 500 kg/cm2, die Rockwell A-Härte ist 92,8 und die Dichte ist 99   O/o    der theoretischen Dichte.



  Die Kobaltphase enthält 24   Gew.-oio    Wolfram in fester Lösung. Bei der Standardtemperungsprobe sinkt die   Biegezerreissfestigkeit um 7   0/0.    Der mittlere Korndurchmesser ist kleiner als   1,um,    und 60    /o    der Körner sind kleiner als 1 Mikron. Die Säurewiderstandsfähigkeit ist grösser als 200 Stunden.



   Beispiel 4
1550 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten, aggregierten kolloidalen Wolframcarbids, 100 Teile feines Kobaltpulver und 1185 Teile Aceton werden in eine Stahlmühle eingegeben, die 15 000 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen, mit Kobalt gebundenen Wolframcarbidstäbe enthält. Die Beschickung wird 7 Tage gemahlen, worauf die erfindungsgemässe, aus Kobalt und Wolframcarbid bestehende Masse gewonnen, getrocknet und nach Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 955   "C,    reduziert wird. Das so erhaltene Pulver enthält 87,8   Gew.-0/o    Wolfram, 5,74   Gew.-O/o      Gesamt    kohlenstoff, weniger als 0,1   Gew.-O/o    freien Kohlenstoff, 6,2   Gew.-O/o    Kobalt und 0,16   Gew.-0/o    Sauerstoff.

   Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien dieses reduzierten Pulvers entspricht einem Wolframcarbid mit einer mittleren Kristallitgrösse von 51 nm. Die spezifische Oberfläche beträgt 1,9 m2/g.



   50 Teile dieses Pulvers werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre in eine zylindrische Form mit genau passenden Kohlenstoffkolben eingegeben. Die das unter einem Druck von 14   kg/cmS    gepresste Pulver enthaltende Form wird in eine Vakuumheisspresse überführt.



  Nach dem Evakuieren wird die Probe in 6 Minuten durch Induktionsheizung ohne Druckbelastung der Kolben auf 1450   "C    gebracht und ohne Druckeinwirkung 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt liegt das Wolframcarbid, wenn es bei 500facher Vergrösserung im Licht-Mikroskop untersucht wird, in Form von Plättchen von etwa   1 um    Dicke und mehreren   ,um    Durchmesser vor, die regellos in dem auf etwa 85   O/o    der theoretischen Dichte gesinterten Barren verteilt sind. Dann wird auf die Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht und der auf der Probe in der Form lastende Druck innerhalb einer halben Minute auf 280 kg/cm2 erhöht und eine Minute bei 1450        auf dieser Höhe gehalten.

   So wird der gesinterte Barren einer Heissbearbeitung und Verdichtung unterworfen, worauf die die Probe enthaltende Form aus der heissen Zone ausgestossen und in der evakuierten Kammer der Heisspresse erkalten gelassen wird. In 2 Minuten kühlt sich die Probe auf 800   OC    ab, worauf man sie weiter auf Raumtemperatur erkalten lässt. Die kalte Form wird aus der Presskammer herausgenommen und die verdichtete Probe in Form einer Scheibe gewonnen.



   Die Scheibe wird in zwei Teile zerschnitten, von denen einer zwecks Bestimmung der Festigkeit und Härte in Stäbe geschnitten wird. Der Zerreissmodul beträgt 32 340 kg/cm2, die in ungekerbtem Zustande bestimmte Schlagfestigkeit 2,08 kg/cm2 und die Rockwell A-Härte 92,3. Die Dichte des heissgepressten Körpers beträgt 14,92 g/cm5.



   Der heissgepresste Körper enthält 88,1   Gew.-O/o    Wolfram, 5,65   Gew.- /0    Gesamtkohlenstoff, 6,2   Gew.-O/o    Kobalt und weniger als 0,1   Gew.- /O    freien Kohlenstoff und Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einem Verhältnis von 0,98 Grammatom Kohlenstoff je Grammatom Wolfram.

   Die metallographische Untersuchung des dichten Körpers durch optische Mikrographie gemäss Beispiel 1 zeigt die Anwesenheit von Wolframcarbidplättchen mit einem grössten Durchmesser von   l0,ztm    und einer grössten Dicke von   2 ttrii.    Die Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop zeigt, dass die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,4 bis   10 /um    liegt und etwa 85   0,10    der Plättchen längste Abmessungen von mehr als   1,um    besitzen. Die Plättchen sind hochgradig   mit    ihren längeren Achsen senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heisspresse ausgeübt wurde.

   In einem Querschnitt parallel zur Pressrichtung ist die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids   0,7,um,    die   Metallbindemittelphase    enthält 24   Gew.-''/o    Wolfram in fester Lösung im Kobalt. Nach Erhitzen einer Probe auf 1300   OC    und Abkühlen auf 700   DC    mit einer Geschwindigkeit von 5   "C    pro Minute ist die Biegezerreissfestigkeit bei Zimmertemperatur um 10   O/o    geringer, aber die Härte ist nur um 0,2 geringer, nämlich 92,1 Rockwell A. Wenn eine ähnliche Probe auf 1400   DC    erhitzt und in ähnlicher Weise abgekühlt wird, beträgt der Härteverlust 0,5 und es erfolgt etwas Kornwachstum; der Verlust an Festigkeit beträgt mehr als 10   O/o.   

 

   Der andere Teil der heissgepressten Scheibe wird durch Schneiden und Schleifen zu einer Abmessung von 13,335 mm x 12,7 mm x 2,3622 mm fertigverarbeitet, wobei eine Seite des Stückes so verjüngt ist, dass sie einen Winkel von   118D    einschliesst. Diese Spitze wird durch Hartlöten in einem Drehbohrerschaft von 12,7 mm Durchmesser befestigt und zum Bohren von Löchern in Granit verwendet. Der Bohrer läuft mit einer Geschwindigkeit von 20 U/Min. bei konstanter Belastung mit 227 kg. Es werden in einer Gesamtzeit von einer Stunde 15 Löcher von je 25,4 mm Tiefe ausgebohrt.



   Wenn die Spitze zum Fräsen einer Hochtemperaturlegierung mit einem Vorschub von 170,2   um    pro Zahn und einer Tiefe von   1425,um    verwendet wird, wird eine Strecke von 3 von   14kg/cm-    gepressten Pulver wird dann in eine Vakuumheisspresse überführt, und die Kolben werden von Druck entlastet. Das Pulver wird gemäss Beispiel   l    durch Induktionsheizung im Vakuum auf   1350 -C    erhitzt und ohne Anwendung von Druck 5 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.

   Zu diesem Zeitpunkt zeigt die Beobachtung im Lichtmikroskop bei   501)-facher    Vergrösserung, dass das Wolframcarbid in Form von Plättchen von etwa   2 (m    Dicke und mehreren   ,um    Durchmesser vorliegt, die regellos in dem auf etwa 85   U/o    der theoretischen Dichte gesinterten Barren verteilt sind.



  Dann wird auf die beiden Kolben hydraulischer Druck zur Einwirkung gebracht und die Probe 1 Minute bei 1350   C    unter einen Druck von 280 kg/cm- gesetzt. So wird der gesinterte Barren einer Heissbearbeitung und Verdichtung unterworfen. Dann wird die Form mit der Probe sofort aus der heissen Zone ausgestossen und innerhalb 2 Minuten in der evakuierten Kammer auf 800    C    erkalten gelassen.



   Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Scheibe zwecks Bestimmung der Festigkeit und Härte in Stäbe geschnitten. Der Zerreissmodul beträgt 33 466   kg/cm2,    die in ungekerbtem Zustande bestimmte Schlagfestigkeit   3,49 mkg/cm2    und die Rockwell A-Härte 88,8. Die Dichte des heissgepressten Körpers beträgt 14,52 g/cm3.



   Der heissgepresste Körper enthält 75,6   Gew.- /0    Wolfram, 4,76   Gew.i/o    Gesamtkohlenstoff, 19,4 Gew.  O/o    Kobalt und weniger als 0,1   Gew.-O/o    freien Kohlenstoff und Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einem Verhältnis von 0,97 Grammatom Kohlenstoff je Grammatom Wolfram. Die metallographische Untersuchung von polierten und geätzten Oberflächen des Körpers durch Ausmessen einer optischen mikrophotographischen Aufnahme bei 1000-facher Vergrösserung zeigt die Anwesenheit von kristallinen Wolframdarbidplättchen mit einem grössten Durchmesser von   12,em    und einer grössten Dicke von   2,5 m.    Die Plättchen sind mit ihren Flächen bevorzugt senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heisspresse ausgeübt wurde.

   Die Untersuchung im Elektronen mikroskop zeigt, dass die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,3 bis   12 Um    liegt, und dass etwa 92    /0    der Plättchen grösste Abmessungen von weniger als   1 Film    besitzen. Der durchschnittliche Korndurchmesser ist ca.



     0,6,am.   



   Prüfung der Metallphase zeigt, dass ca.   11 Gew.-0!o    Wolfram in fester Lösung im Kobalt vorhanden ist. Die Bindemittelphase enthält ca. 2 O/o Eta-Phase. Der Körper ist nicht getempert.



   Beispiel 6
400 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten,   aggre.   



  gierten kolloidalen Wolframcarbids, 170 Teile feines Kobaltpulver und 373 Teile Aceton werden in einer 950 ml fassende Stahlmühle eingegeben, die 3500 Teile der in Beispiel 1 verwendeten Mahlzylinder aus Sintercarbid enthält. Die Beschickung wird 7 Tage gemahlen und das aus Kobalt und Wolframcarbid bestehende Gemisch nach Beispiel 1 isoliert, getrocknet und reduziert, wobei die Reduktionstemperatur 900   "C    beträgt.



  *Das Pulver enthält 66,5   Gew.-O/o    Wolfram, 4,26 Gew.  0/0    Gesamtkohlenstoff, weniger als   0,1 Gew.- /o    freien Kohlenstoff,   29,3 Gew.-0/o    Kobalt und   0,08 Gew.-o/0    Sauerstoff. Die Verbreiterung der Röntgenbeugungslinien des reduzierten Pulvers entspricht einem Wolframcarbid mit einer mittleren Kristallitgrösse von 45 nm.



  Die spezifische Oberfläche beträgt 1,6   m!/g.   



   50 Teile dieses Pulvers werden nach Beispiel 5 heissgepresst, wobei die Presstemperatur in diesem Falle jedoch 1330    C    beträg
Die gepresste Scheibe wird zwecks Messung der Festigkeit und Härte zu Stäben geschnitten. Der   Zer.   



  reissmodul beträgt 34 660   kg/cm2,    die in ungekerbten Zustande bestimmte Schlagfestigkeit 4,11   mkg/cm2    und die Rockwell A-Härte 85,4. Die Dichte des gepressten Körpers beträgt 12,64   g/cm1.    Der heissgepresste Körper enthält 68,1   Gew.- /O    Wolfram,   4,40      Gew.- /0    Gesamtkohlenstoff,   27,2Gew.-0/o    Kobalt und weniger als   0,1 Gew.- /o    freien Kohlenstoff und Sauerstoff. Diese Analyse entspricht einem Verhältnis von 0,99 Grammatom Kohlenstoff je Grammatom Wolfram.

   Die metallographische Untersuchung der polierten und geätzten Oberflächen des Körpers mit dem Lichtmikroskop bei 1000-facher Vergrösserung zeigt, dass der Körper vorwiegend aus kristallinen Wolframcarbidplättchen mit einer grössten Breite von   15 ,ttm    und einer grössten Dicke von   3,um    besteht. Die Plättchen sind mit ihren längsten Achsen bevorzugt senkrecht zu der Richtung orientiert, in der der Druck in der Heisspresse ausgeübt wurde. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop zeigt, dass die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,4 bis 15   tlm    liegt, und dass etwa 88    /o    der Plättchen längste Abmessungen von weniger als 1   zxm    besitzen.

   Die mittlere Korngrösse ist ca. 0,5   Um.    Die Kobaltbindemittelphase enthält 8   O/o    Wolfram in fester Lösung. Nach der Standardtemperungsprobe vermindert sich die Biegezerreissfestigkeit auf weniger als 30 900   kg/cm .   



   Beispiel 7
Das als Ausgangsmaterial verwendete 12   O/u-Kobalt-    Wolframcarbid-Pulver wird wie in Beispiel 1 hergestellt und hat ein Kohlenstoff zu Wolfram Atomverhältnis von ca.   0,98.    Die Beschickung der Mühle wird geändert auf
1800 Teile Wolframcarbid, 250 Teile Kobalt und   1450    Teile Aceton.



   50 Teile des oben beschriebenen Pulvers werden in einer sauerstofffreien Umgebung in eine zylindrische Kohlenstoffform gegeben. An beiden Enden werden genau passende Graphitscheiben eingesetzt. Dann werden an beiden Enden zwei genau passende Graphitkolben eingesetzt, und das Pulver wird mit einem Druck von 35,2   kg/cm2    bis zu einer Dichte von ca. 25   O/o    der theoretischen Dichte gepresst. Die Kolben werden entfernt, und der Graphitzylinder mit dem Pulver wird 30 Minuten lang in einem Sinterofen in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1200   oC    erhitzt.

   Der gesinterte Barren hat eine Dichte von   67  /o    der theoretischen Dichte erreicht, wird innerhalb des Graphitzylinders zentriert, genau passende Kohlenstoffkolben werden eingesetzt, und die ganze Probe wird in eine Vakuumheisspresse überführt. Nach Evakuierung wird die Probe ohne Anwendung von Druck innerhalb von 6 Minuten durch Induktionsheizung auf 1400   "C    gebracht und 2 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf beide Kolben hydraulischer Druck zur Anwendung gebracht, und die Probe 1 Minute lang einem Druck von
281   kg/cm    ausgesetzt. Die die Probe enthaltende Form wird dann aus der heissen Zone ausgestossen und in 2   Minuten auf   800 0C    abkühlen gelassen.

   Nach dem Abkühlen auf weniger als   1û0  C    wird die Form entfernt, und es wird eine dichte Probe in Form einer zylindrischen Scheibe erhalten.



   Die Analyse zeigt, dass der Zerreissmodul der heissgepressten Zusammensetzung   35 200 kg/cm2,    die Rockwell A-Härte 92,1 und die Dichte über 99   O/o    der theoretischen Dichte sind.



   Die Säurewiderstandsfähigkeit beträgt mehr als 100 Stunden bei der Einwirkung von konzentrierter Salzsäure bei 25   OC.    Die mittlere Korngrösse des   Wolframcar-    bids ist kleiner als   0,75 im.   



   Beispiel 8
50 Teile des wie in Beispiel 1 hergestellten Kobalt Wolframcarbid-Pulvers werden in einer sauerstofffreien   Umgebung    in eine zylindrische   Gummiforrn    gegeben.



  Das Pulver wird in den Boden der Form eingestampft, welche dann mit einem Gummistopfen und schwarzem Isolierband luftdicht verschlossen wird. Die eingeschlossene Probe wird in einen Drahtkorb gelegt und in das Druckgefäss einer isostatischen Presse herabgelassen.



  Dieses besteht aus einem Stahlzylinder mit dicken Wänden und enthält als hydraulische Flüssigkeit eine 5   0/Die    Dispersion von Öl in Wasser. Der Druck wird mit einer hydraulischen Pumpe auf 7030 kg/cm2 erhöht und 5 Minuten lang auf dieser Höhe gehalten. Der Druck wird dann auf 1 Atmosphäre abgesenkt, und die Probe wird entnommen. Die Dichte der Probe beträgt 95   O/o    der theoretischen Dichte. Die kaltgepresste Probe wird aus der Gummiform   entnommen    und in einem Graphitschiff in den Sinterofen gegeben. Sorgfalt wird darauf verwendet, die Probe vor Oxydation zu schützen.



  indem sie während der Überführung in einer inerten Atmosphäre gehalten wird. Die Probe wird 30 Minuten lang bei 1250   OC    unter Argon gesintert. Die gesinterte Dichte beträgt   90 0/0    der theoretischen Dichte. Die Heisspressstufe ist ähnlich derjenigen, die mit dem gesinterten Stück des Beispiels 7 durchgeführt wurde.



  Der Zerreissmodul der heissgepressten Zusammensetzung ist   37    300 kg/cm2, die Rockwell-Härte 92,0 und die ASTM-Porosität ist A-2.



   Es sind mehr als 100 Stunden Einwirkung von konzentrierter Salzsäure bei   25 0C    erforderlich, um 0,25 mg Metall pro cm2 Oberfläche des Körpers pro Prozent an ursprünglich vorhandenem Metall aufzulösen. Der Körper hat ein Kohlenstoff zu Wolfram Atomverhältnis von 0,98, und das Kobalt enthält 18   O/o    Wolfram in fester Lösung.



   Beispiel 9
Eine Wolframcarbid-Zusammensetzung, die ca.



   12   O/o    Kobalt enthält, wird durch Vorverdichtung eines ziemlich dichten Presslings vor der Wärmebehandlungsstufe hergestellt. Die Materialien und Methoden sind die gleichen, wie die in Beispiel 8 beschriebenen, ausser, dass das Pulver mit 703 kg/cm2 vorverdichtet wird, und dass der Druck während des Heisspressens 141 kg/cm beträgt. Die Eigenschaften des geformten Körpers sind praktisch die gleichen, wie diejenigen des Produktes von Beispiel 8.



   Beispiel 10
50 Teile eines wie in Beispiel 1 hergestellten 12   Ofen    Kobalt-Wolframcarbid-Pulvers werden in eine zylindrische Kohlenstofform gegeben und genau passende Kohlenstoffkolben werden an beiden Enden eingesetzt. Die das Pulver enthaltende Form wird bei einem Druck von   14,1 kg/cm    gepresst und dann in eine Vakuumheisspresse überführt. Nach der Evakuierung wird eine Probe ohne Anwendung von Druck durch Induktionsheizung auf   1000 0C    gebracht. Dann wird ein Druck von 281   kg/cmD    eine Minute lang zur Anwendung gebracht und während dieser Zeit wird die Temperatur auf 1100   "C    erhöht.

   Die Temperatur wird 5 Minuten lang bei einer Höhe von 1100   OC    gehalten, während der Druck von 281   kg/om-    weiter besteht. Der Druck wird dann aufgehoben und die Probe wird auf   1400"C    erhitzt und 2 Minuten lang ohne Einwirkung von Druck bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird wiederum ein Druck von 281   kg/cm2    angewendet, und die Probe wird 1 Minute lang der Einwirkung dieses Drucks unterworfen, während die Temperatur bei   1400ob    gehalten wird. Die die Probe enthaltende Form wird dann aus der heissen Zone ausgestossen und in 2 Minuten in der evakuierten Kammer der Presse auf 800   "C    abkühlen gelassen.



   Der Zerreissmodul des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Körpers ist 34 800 kg/cm2 und die Rockwell A-Härte beträgt 91,0. Die anderen Eigenschaften sind praktisch die gleichen wie diejenigen des Produktes des Beispiels 8.



   Beispiel 11
Kolloidales Wolframcarbidpulver, das in einem geschmolzenen Salzmedium hergestellt und zusammen mit 12   O/o    Kobalt in Form eines feinen Pulvers gemahlen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird getrocknet und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,21 mm in einer inerten Atmosphäre gesiebt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nunmehr werden 40 Teile des unreduzierten Puders in einen Graphitbehälter in einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Der Behälter wird leicht geklopft, damit sich das Pulver setzt. Die geklopfte Dichte des Pulvers ist ca.   200,'0    der theoretischen Dichte. Um den Puder in den Behälter zu packen, werden ca. 3,5   kg/cm  Druck    von Hand mit einem Kolben ausgeübt.



   Der Behälter wird dann in die Kammer eines induktiv erhitzten Vakuumofens, jedoch ausserhalb der Erhitzungszone, gestellt, dann wird der Ofen evakuiert.



  Wenn ein Vakuum von ca.   0,5    Torr erreicht ist, wird der Ofen mit einer Geschwindigkeit von ca. 300 pro Minute bis auf   800 "C    aufgeheizt, bei dieser Temperatur wird der Behälter in die Erhitzungszone des Ofens geschoben Indem die Temperatur 3 Minuten lang bei 800   OC    gehalten wird, lässt man die Temperatur des anfänglich kalten Behälters mit der Ofentemperatur ins Gleichgewicht kommen. Nach den 3 Minuten Durchwärmung wird der Ofen mit der gleichmässigen Geschwindigkeit von ca. 30   "C    pro Minute auf   1400"C    erhitzt. Nachdem eine Temperatur von 1400   "C    gemessen mit einem optischen Pyrometer erreicht worden ist, lässt man die Probe 5 Minuten bei dieser Temperatur sintern.

   Dann wird der Behälter unmittelbar aus der heissen Zone des   Ofens gestossen und in weniger als   1    Stunde auf   80û       C    abkühlen gelassen.



   Untersuchung der Mirkostruktur zeigt, dass der gesinterte Barren eine Porosität von A-4 auf der ASTM Skala hat. Die Wolframcarbidkristallite sind plattenförmig mit einer Form und einem Umgang ähnlich denjenigen des Beispiels   1    nach dem Heisspressen. Der Kobaltgehalt wird zu 12   t/o    ermittelt und der Kohlenstoffgehalt zu 5,3    /0.    Dieser vorgesinterte Barren wird später in weniger als 3 Minuten in einem Vakuumofen auf 1425    C    erhitzt und in einer Vakuumschmiedepresse mit Graphitstempel, aktiviert mit kontinuierlichem hydraulischen Druck geschmiedet, wobei die Stempel auf ca.

     145û       C    gehalten werden und so angeordnet sind, dass sie bei jedem Schmiedeschritt keine Dimension des Barrens um mehr als   1û       i'o    deformieren. Die Gesamtzeit, während der sich das Material auf über   135û       C    befindet, ist weniger als 10 Minuten, und der geschmiedete Körper wird in weniger als 5 Minuten auf weniger als   1250       C    abgekühlt und in weniger als 15 Minuten auf 600    C.   



   Nach zwei Schmiedeschritten hat der geformte Körper eine Beigezerreissfestigkeit von 33   ûO0    kg/cm2 und eine Härte von mehr als 91 Rockwell A. Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids ist weniger als   l,exm.   



  Mehr als 100 Stunden Einwirkung von konzentrierter Salzsäure bei 25    C    sind erforderlich, um   û,25    mg Metall pro cm2 Oberfläche des Körpers pro Prozent an ursprünglich vorhandenem Metall aufzulösen, und mehr als 12   Gew.- /o    Wolfram sind in fester Lösung in der Kobalt-Bindemittelphase vorhanden. Nach der Standard-Temperungsprobe beträgt die Festigkeit des Körpers 29 500   kg/cm2.   



   Beispiel 12
Ein Wolframcarbid-Kobalt-Pulver, das ca. 12    /0    Kobalt enthält, wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 bis einschliesslich Trocknen des Pulvers nach Isolierung aus dem Mahlprozess in der Kugelmühle und Sieben un ter Stickstoff hergestellt.



   60 Teile dieses nicht reduzierten Pulvers werden in eine zylindrische Kohlenstofform gegeben, und genau passende Kohlenstoffkolben werden an beiden Enden eingesetzt. Die das Pulver enthaltende Form wird mit 14,1 kg/cm2 gepresst und dann in eine Vakuumheisspresse überführt. Nach Evakuierung wird die Probe auf 400    C    erhitzt und 15 Minuten lang bei dieser Tempera tur gehalten, um Gase entweichen zu lassen. Dann wird die Temperatur auf   1300       C    gesteigert, und die Probe wird ohne Anwendung von Druck   3û    Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten.



   Wird jetzt eine Probe schnell abgekühlt, so enthält sie 15   Gew.- /o    Wolfram in fester Lösung im Kobalt.



   Dann wird die Probe mit einem Druck von 264 kg/cm2 gepresst während die Temperatur gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 6 Minuten auf
1400    C    gesteigert wird. Die Probe wird 3 Minuten auf bei einer Temperatur von 1400    C    gehalten, während der Druck von 264 kg/cm2 aufrechterhalten wird; dann wird die die Probe enthaltende Form aus der heissen Zone herausgestossen und innerhalb von 5 Minuten auf weniger als 800    C    abgekühlt.



   Der Zerreissmodul des auf diese Weise hergestellten Körpers beträgt 40 800 kg/cm2 und die Rockwell A Härte ist   92,1).    Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,98.



   Die Untersuchung der Mikrostruktur zeigt, dass das Material praktisch porenfrei ist und auf der ASTM Porositätsskala den Wert A-1 hat. Es enthält ausserdem ca. 5   Volum-01o    eta-Karbid. Ca. 80    /o    der Wolframcarbidkörner sind kleiner als   1      ,um    und die mittlere Korngrösse ist   0,75,acm.    Die Metallbindemittelphase ist gleichmässig im Hauptkörper verteilt.



   Für konzentrierte Salzsäure von 25    C    ist eine Einwirkungszeit von mehr als 100 Stunden erforderlich, um 0,25 mg Metall pro cm2 Oberfläche des Körpers pro Prozent ursprünglich vorhandenes Metall aufzulösen.



  Die Kobaltphase enthält noch 15   Gew.- /o    Wolfram in fester Lösung. Bei der Standard-Temperungsprobe verliert der Körper 12    /o    seiner Festigkeit.



   Beispiel 13
15 Teile unreduzierte 12   0/obige    Kobalt-Wolframcarbid-Zusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 12 beschrieben wurde, und 85 Teile 6   0/obiges    Kobalt Wolframcarbid-Pulver, hergestellt wie in Beispiel 4, werden durch kräftiges Umwälzen in einer Trommel innig miteinander vermischt, wobei das Pulver unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird.



   60 Teile dieser Mischung werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre in eine zylindrische Kohlenstoffform gegeben, wobei dafür gesorgt wird, dass das Pulver während des Eintragens nicht unnötig Schwingungen ausgesetzt wird; dann werden genau passende Kohlenstoffkolben auf jeder Seite eingesetzt. Das Pulver wird mit einem Druck von 14,1   kg/cm2    gepresst und in eine Vakuumheisspresse überführt. Nach Evakuierung wird die Probe ohne Anwendung von Druck innerhalb von 7 Minuten durch Induktionsheizung auf eine Temperatur von 1400    C    gebracht und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten. Dann wird auf beide Kolben ein hydraulischer Druck ausgeübt, der Druck auf die Probe in der Form auf 281 kg/cm2 gebracht und die Probe diesem Druck 1 Minute lang bei 1400    C    ausgesetzt.



  Die die Probe enthaltende Form wird dann aus der heissen Zone ausgestossen und innerhalb von 20 Minuten auf 600    C    abgekühlt.



   Der so erhaltene dichte Körper hat einen Zerreissmodul von   38700kg/cm    und eine Rockwell A-Härte von 92,2.



   Konzentrierte Salzsäure von 25    C    benötigt mehr als 100 Stunden Einwirkungszeit, um   (),25    mg Metall pro   cm2    Oberfläche des Körpers pro Prozent ursprünglich vorhandenes Metall aufzulösen. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in dem Körper ist etwas kleiner als 1. Die Kobaltphase enthält mehr als 12   Gew.- /o    Wolfram in fester Lösung. Der Körper verliert bei der Standard-Temperungsprobe   10       /n    seiner Festigkeit. Die Wolframcarbidkörner haben einen mittleren Durchmesser von   0,(í    tem und 90    /o    der Körner sind kleiner als 1   ,um.   



   Beispiel 14
150 Teile des Kobalts enthaltenden Wolframcarbid Pulvers des Beispiels   1,    das 12,1   O/o    Kobalt enthält, werden in einer sauerstofffreien Umgebung in eine   zylisdrisclie    Graphitform gegeben, an beiden Enden der Form werden genau passende Graphitkolben eingesetzt,  und das Pulver wird bei Zimmertemperatur mit einem Druck von 17,6 kg/cm2 gepresst; dann wird der Druck aufgehoben. Die das Pulver enthaltende Form wird dann in einem Vakuuminduktionsofen ohne Anwendung von Druck 5 Minuten lang auf 1500   "C    erhitzt, im Ofen auf 1000   oC    abgekühlt und dann aus dem Ofen entfernt und im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt.

   Ein poröser, gesinterter, zylindrischer Barren, der einen Durchmesser von 20,6 mm und eine Lösung von 35 mm hat, wird aus der Graphitform entnommen. Die Dichte dieses Stücks ist 12,3 g/cm3, was 86   O/o    der theoretischen Dichte der Pulverzusammensetzung, die in die Form gegeben wurde, entspricht. Eine zu diesem Zeitpunkt durchgeführte Untersuchung mit einem Licht Mikroskop zeigt bei 500-facher Vergrösserung, dass das Wolframcarbid in Form von Plättchen mit einer Dicke bis zu ca. 1 um und mehreren   um    Durchmesser vorliegt, die in zufälliger Orientierung im Barren verteilt sind.



   Der Barren wird dann in eine zylindrische Form von 25,4 mm Durchmesser und 127 mm Länge gebracht, und an beiden Enden werden genau passende Kohlenstoffkolben eingesetzt. Der obere Kolben, der 50,8 mm lang ist, hat in seiner Achse ein Bohrloch von 9,5 mm Durchmesser und 47,6 mm Länge. Die Stempel- und Kolbenanordnung, die den gesinterten Barren enthält, wird in eine Vakuumheisspresse eingeführt, und nach der Evakuierung wird die Probe innerhalb von 6 Minuten durch Induktionsheizung auf 1500   OC    erhitzt und ohne Anwendung von Druck 5 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf beide Kolben hydraulischer Druck ausgeübt, und der Druck auf den Barren in der Form innerhalb von einer halben Minute auf   281 kg/cm2    gebracht.

   Zwei Minuten lang wird die Temperatur von 1500   "C    und der Druck von 281 kg/cm2 gehalten; während dieser Zeit wird keine weitere Bewegung der Kolben beobachtet. Die die Probe enthaltende Form wird dann sofort aus der heissen Zone ausgestossen und in der evakuierten Kammer der Presse abkühlen gelassen.



   Der mit Kobalt gebundene Wolframcarbidkörper wird entnommen, indem die anhaftenden Kohlenstoffzylinder und die Kolben weggebrochen werden. Der gepresste Körper besteht aus einem Zylinder von 25,4 mm Durchmesser und 15,9 mm Höhe, an dem sich ein Stab von 9,5 mm Durchmesser und 25,4 mm Länge befindet, der letztgenannte ist in das Loch des oberen Kolbens gepresst worden. Der Stab von 9,5 mm Durchmesser wird bezüglich der Struktur gekennzeichnet. Bei Barren, die parallel zur Achse des Stabes geschnitten wurden, ist der Zeirreissmodul 31 700 kg/cm2 und die Rockwell A-Härte 89,0. Die Dichte ist 14,3 g/cm3.



   Ein 6,35 mm langes Stück des Stabes von 9,5 mm Durchmesser wird auf einer Seite zu einer 6,35 mm breiten Fläche geschliffen. Fläche und ein Ende des Stabes werden sorgfältig poliert, und die polierten Flächen werden geätzt und mit einem optischen Mikroskop mit 1000-facher Vergrösserung untersucht, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde.



   Bei 1000-facher Vergrösserung sind im optischen Mikroskop im Querschnitt einzelne Wolframcarbidkörner als kristalline Plättchen mit einem grössten Durchmesser von 12 um und einer grössten Dicke von   2,um    sichtbar. Die Plättchen sind mit ihren langen Achsen vorzugsweise parallel zur Achse des ausgepressten Stabes orientiert. Untersuchung mit dem Elektronenmikroskop zeigt, dass die grösste Abmessung der Plättchen im Querschnitt im Bereich von 0,6 bis 12   ztm    liegt, wobei ca. 80   O/o    der Plättchen eine grösste Ab messung von weniger als   l      eem    haben.



   Beispiel 15
Kobalt enthaltendes Wolframcarbid-Pulver wird wie in Beispiel 1 hergestellt und ist durch die folgende
Analyse gekennzeichnet: Wolfram 82,8   O.iu;    Gesamtkoh lenstoff 5,32    ,to;    freier Kohlenstoff weniger als 0,1   oS0;   
Kobalt 11,8   O/o;    Sauerstoff 0,62   0!o.    Die Röntgenlinien verbreiterung des reduzierten Pulvers entspricht Wolf ramcarbid mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse von 34 nm. Die spezifische Oberfläche ist 2,4   m2/g.   



   Vier Scheiben, die 25,41mm Durchmesser und
19 mm Dicke haben, werden hergestellt, indem für jede
Scheibe 135 Teile des oben beschriebenen Pulvers verwendet werden; es wird ein Heisspressverfahren  ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen angewendet, mit den Abänderungen, dass der volle Druck von
281   kg/cmS      2l/2    Minuten lang bei 1420   OC    angewendet wird und die Probe in weniger als 10 Minuten auf
600   "C    abgekühlt wird.



   Aus den Scheiben werden durch Sägen und Schleifen mit Diamanten auf Dimensionen von
15,9 x 9,5 x 14,3 mm mit einem eingeschlossenen Win kel von 1080 Meissel-Einsätze für Gesteinsschlagbohrer hergestellt. Die Einsatzstücke werden geschnitten und in einen Schlagbohrmeissel so eingelötet, dass die Richtung der Achse des Meissels parallel zur Richtung der Pressachse der Einsatzstücke während der Fabrikation ist.

   Der Meissel wird an einer pneumatischen Schlagbohrmaschine befestigt und zum Bohren von Löcher in einen Block von Barre-Vermont-Granit verwendet. 49
Löcher mit je 813 mm Tiefe werden mit einer durch schnittlichen Zeit von 6 Minuten pro Loch gebohrt, und die Bohrzeit für das letzte Loch beträgt 7 Minuten, nur
2 Minuten länger als die Bohrzeit für das erste Loch, und die Schneidkanten der Einsatzstücke sind noch nicht stumpf genug, um ein Nachschärfen erforderlich zu machen.

 

   Eines der Einsatzstücke wird aus dem Meissel, der 49 Löcher gebohrt hat, entnommen und zur Untersu chung in verschiedene Stücke geschnitten. Die Analyse zeigt, dass das Einsatzstück enthält: Wolfram 83,2   O/o;    Gesamtkohlenstoff 5,33   O/o;    Kobalt 11,4    /o;    Sauerstoff
0,07   O/o.    Die Rockwell A-Härte ist 91,2 und die Dichte
14,37 g/cm3, entsprechend einer Zusammensetzung, die aus   11,6 ovo    Kobalt und   88,4 ovo    Wolframcarbid besteht.



   Die Säurewiderstandsfähigkeit beträgt mehr als 50 Stunden und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wol fram ist 0,98 und in der Kobaltphase sind 18    Bereich von 0,2   tjm    bis 7   4m,    wobei 95   O/o    der Teilchen einen längsten Durchmesser von weniger als   1 ,tim    haben. Die Plättchen sind mit ihrer langen Achse senkrecht zur Pressrichtung angeordnet. Die mittlere Korngrösse ist kleiner als   0,75,zum.   



   Beispiel 16
Ein interdispergiertes Pulver von Wolframcarbid und Kobalt, ähnlich demjenigen des Beispiels 1, das nicht reduziert worden ist, wird unter Vermeidung des Kontakts mit Luft direkt in die Graphitform gegeben.



  Das Pulver enthält 0,42   O/o    Sauerstoff, hat eine spezifische Oberfläche von   5,8 m2/g    die durch Röntgenbeugung bestimmte Kristallitgrösse des Wolframcarbids ist 35 nm, und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram ist 0,97. Das Pulver wird in der Form mit einem Druck von   14,1 kg/cm2    gepresst, dann wird die Form mit dem Inhalt ohne Anwendung von Druck auf   1400  C    erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Minuten lang gehalten. Anschliessend wird eine Minute lang durch die Kolben ein Druck von   281 kg/cmj    auf das Material ausgeübt. Der Druck wird sofort aufgehoben, und die Probe wird aus dem Ofen ausgestossen und innerhalb von 2 Minuten auf   800  C    abgekühlt.

   Der erhaltene Körper weist ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,97 auf und enthält   9,62 0/0    Kobalt; etwas Kobalt wurde aus der Form ausgepresst.



  Die Dichte ist 14,43 g/cm3. Die Zerreissfestigkeit ist 37 700 kg/cm2 und die Härte 91,6 Rockwell A. Die Kobalt-Metall-Bindemittelphase enthält 20   Gew.-O/o    Wolfram. Der Körper hat eine Säurewiderstandsfähigkeit von mehr als 100 Stunden; der spezifische Widerstand beträgt 33 um Ohm x cm. Aus Elektronenmikrographien ergibt sich eine mittlere Korngrösse von 0,6   ,ttm,    und 90   Oio    der Wolframoarbidkörner sind kleiner als   1 am.    ASTM-Porosität ist A-2. Nach der Standard-Temperungsprobe ist die Festigkeit auf 32 300 kg/cm2 vermindert.



   Schneideinsätze aus diesem Körper werden in Schneidwerkzeuge von 4,76 mm Weite eingesetzt und auf einer automatischen   Fassungdrehbank    verwendet.



  Beim Schneiden von AISI 52 100 Stahl schneidet dieses Werkzeug dreimal soviele Stücke wie ein Schneidwerkzeug aus Schnelldrehstahl bevor es versagt, wenn es unter Schneidbedingungen verwendet wird, unter denen Schneideinsätze, die aus handelsüblichem mit Kobalt gebundenem Wolframcarbid hergestellt sind, unzuverlässig sind und durch Splittern unbrauchbar werden.



   Beispiel 17
Das in diesem Beispiel verwendete Wolframcarbidpulver enthält 12   O,/o    Kobalt und ist das gleiche, wie das in Beispiel 1 verwendete reduzierte Pulver. Das Heisspressverfahren ist ebenfalls identisch mit demjenigen des Beispiels 1, ausser, dass das Pulver in der Form ständig einem Druck von 7,03 kg/cm2 ausgesetzt wird, während die Temperatur von 1000 auf 1400   OC    erhöht wird. In einem getrennten aber sonst identischen Versuch wird der Körper, nachdem er unter einem Druck von 7,03 kg/cm2 auf 1400   "C    erhitzt wurde, aus der Form entnommen, es wurde gefunden, dass er trotz des angewandten Drucks von den Graphitwänden der Form weggeschrumpft ist.

   Wenn der Körper, der unter einem Druck von   7,03 kg/cmS    auf   1400 JC    erhitzt wurde, unmittelbar anschliessend 1 Minute lang mit einem Druck von   281 kg/cm'    gepresst wird, und der Körper und die Form aus dem Ofen entfernt und innerhalb von 2 Minuten auf 800   C    gekühlt werden, so hat das erhaltene Produkt eine Biegezerreissfestigkeit von 35 500 kg/cm2 und eine Härte von 92,1. Der geformte Körper kommt sauber aus der Graphitform ohne zu kleben und ist gut geformt.

   Dieses Verfahren lässt eine örtliche Karborisierung der Enden des Körpers durch den Kontakt mit dem Kolben zu, die Seiten des Barrens berühren jedoch während der Heizperiode die Wände nicht, und der mittlere Teil des Körpers ist nicht karborisiert und weist ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von weniger als 1 auf. Es sind mehr als 8   Gew.-O/o    Wolfram in fester Lösung in der Kobaltphase vorhanden, und der Körper zeigt die Eigenschaften eines nichtgetemperten Körpers. Die Korngrösse des Wolframcarbids in dem Endkörper ist ca.   0,6 helm.   



   Beispiel 18
Ein interdispergiertes Pulver von Wolfram, Wolframcarbid und Kobalt wird durch Vermahlen in einer Kugelmühle wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei 1380 Teile des aggregierten kolloidalen Wolframcarbids des Beispiels 1, 205 Teile feines Kobaltpulver, 125 Teile fein zerteiltes Wolframmetallpulver mit einer Korngrösse von   1,m    und 1185 Teile Aceton verwendet werden.



  Nach 7 Tage dauerndem Mahlen wird das interdispergierte Pulver isoliert und unter Ausschluss von atmosphärischer Luft und Feuchtigkeit durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,21 mm gesiebt. Wegen des zugesetztem Wolframs ist das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 0,92. Das Pulver wird in einer Wasserstoffatmosphäre ohne Zugabe von Methan reduziert, indem es mit gleichbleibender Geschwindigkeit in ca. 3 Stunden von 300 auf 900   OC    erhitzt wird, während eine Mischung, die 85   O/o    Wasserstoff und 15   O/o    Argon enthält, darübergeleitet wird. Das Pulver wird 2 Stunden lang bei 900   OC    gehalten und dann mit gleichmässiger Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden von   900"    auf 1150   OC    erhitzt.

   Es wird 6 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann in ca. 90 Minuten von   1150     auf   700"    abgekühlt und dann mit etwas geringerer Geschwindigkeit bis auf Raumtemperatur.



   Bei diesem Pulver wird gefunden, dass die Kobaltphase 23   Gew.-O!o    Wolfram enthält, während der Rest des Wolframs in nicht gebundener Form vorliegt.



   50 Gramm dieses Pulvers werden an der Luft in eine Graphitform mit einer zylindrischen Aushölung von einem Zoll Durchmesser gegeben. Das Heisspressen wird durchgeführt, indem die Form mit dem Pulver im Vakuum auf   1000 0C    erhitzt wird, und indem auf das Pulver, während des innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten von 1000 auf 1400   OC    erhitzt wird, ein Druck von 281 kg/cm2 ausgeübt wird und indem es 2 Minuten lang unter Aufrechterhaltung des Druckes bei 1400   "C    gehalten wird. Der Druck wird dann aufgehoben, und der verdichtete Körper wird aus dem Ofen entfernt und innerhalb von 7 Minuten auf 600   OC    abgekühlt.



   Der erhaltene Barren hat einen Durchmesser von 25,4 mm und eine Dicke von ca. 6,35 mm. Die Biege  zerreissfestigkeit des Körpers beträgt 33 400 kg/cm2, die Härte ist 92,0, der Körper enthält 10,5   Gew.-O/o    Kobalt, und 27   Gew.-O,'o    Wolfram ist in fester Lösung in der Kobaltphase vorhanden. Der Körper ist ausserordentlich widerstandsfähig gegenüber Salzsäure, die Säurewiderstandsfähigkeit beträgt beim Standardtest über 300 Stunden. Der Härte des Körpers beträgt 92,0 Rockwell A, die mittlere Korngrösse ist kleiner als 0,7 um und 80   O/o    der Körner haben einen Durchmesser von weniger als   1 nun.   



   Nachdem der Körper der Standard-Temperungsprobe unterworfen worden ist, zeigt er eine beträchtliche Zunahme der Menge an eta-Phase, und die Biegezerreissfestigkeit verringert sich auf 31 600 kg/cm2. Die Metallphase bleibt säurewiderstandsfähig, und das Kobalt enthält 18   Gew.-0/o    Wolfram in fester Lösung.



   Beispiel 19
Eine im Handel erhältliche gemahlene Mischung, die   91 0/0    Wolframcarbid und   9 Gew.- /o    Kobalt enthält, wird in diesem Beispiel verwendet. Die chemische Analyse des Pulvers zeigt   5,7 0/o    Gesamtkohlenstoff,   9,2 0/0    Kobalt, 0,13   O/o    Sauerstoff und 0,12   O/o    freien Kohlenstoff. Das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in diesem Pulver ist 1,0, und die spezifische Oberfläche ist 1,2 m2/g, wie durch Stickstoffadsorption bestimmt wurde.



   Dieses Pulver wird 7 Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen, getrocknet, reduziert und heissgepresst, wie in Beispiel 2 beschrieben wurde. Die spezifische Oberfläche des reduzierten Pulvers ist 1,3 m2/g, der freie Kohlenstoffgehalt ist weniger als 0,1   Gew.-O/o,    der Sauerstoffge halt ist 0,09   O/o,    und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt 0,99, da etwas Kohlenstoff während des Mahlens, Trocknens und Reduzierens verloren gegangen ist. Nach dem Heisspressen wird der Körper innerhalb von 2 Minuten von 14000 auf   800  C    abgekühlt. Der Körper enthält 8   Gew.-O/o    Kobalt. Die
Biegezerreissfestigkeit des Körpers beträgt 35 700 kg/cm2, die Härte ist 92,0 Rockwell A. Der Körper ist dicht, praktisch nicht porös. die Porositätsklassifizierung ist A-1.

   Die Elektronenmikrophotographie zeigt, dass die Wolframcarbidkörner isodimensional sind, d. h. im Durchschnitt gleich lange räumliche Achsen aufweisen, wobei die mittlere Korngrösse 0,61   l/m    ist und 98    /0    der Körner einen Durch messer von weniger als   1 Ätm    haben. Der Körper ist   säu rewiderstandsfähig, er er hat eine Säurewiderstands-    fähigkeit von mehr als 50 Stunden. Die Kobalt-Metall phase enthält 8   Gew.-O/o    Wolfram in fester Lösung. Der spezifische Widerstand des Körpers ist 23   um    Ohmx cm.



  Nach der Standard-Temperungsprobe ist die Biegezerreissfestigkeit 32 000 kg/cm2.



   Beispiel 20
Ein Pulver, das aus 12 Gew.-Teilen Kobalt und 88 Gew.-Teilen Wolframcarbid besteht, wird hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, bis zu dem Punkt, wo das getrocknete Produkt nach   dem    Mahlen isoliert wird. Das im Vakuum getrocknete Material wird unter Stickstoff gesiebt, wobei ein mechanisch geschütteltes Sieb mit einer Offnungsweite von 0,21 mm verwendet wird. Das Pulver wird dann weiter von Hand durch ein Sieb mit einer   Öffnungsweite    von 0,42 mm gesiebt, um Klumpen zu zerkleinern, die sich auf der Sammelschale des Schüttelsiebs bilden können. Das
Pulver ist in Form weicher Kugeln von einigen 100   !tm    Durchmesser aggregiert.



   Das gesiebte Pulver wird lose in flache Schalen geschüttet, die dann in einen lnconelröhrenofen von
127 mm Durchmesser gegeben werden, wobei das Pulver ständig unter einer Schutzgasatmosphäre von Stick stoff gehandhabt wird. Der Ofen wird nach der Beschickung mit Pulver auf 400   OC    erhitzt, und das durch den Ofen strömende Gas besteht aus Wasserstoff, der mit einer Geschwindigkeit von 4 Litern pro Minute,
Methan, das mit einer Geschwindigkeit von 40 ml pro
Minute eingeführt wird und Argon, das mit einer Fliessgeschwindigkeit von ca. 700 ml pro Minute eingeführt wird.

   Der Ofen wird langsam auf eine Temperatur von 1150   "C    gebracht, wobei folgender Heizzyklus zur Anwendung kommt: Innerhalb von 2 Stunden von 400 auf 900   OC,    innerhalb von   1l/2    Stunden von 900 auf   1000  C,    innerhalb von   3 l/2    Stunden von 1000 auf
1150   OC.    Das Pulver wird dann 9Stunden lang bei 1150   OC    gehalten, wobei jedoch während der letzten 7 Stunden nur Argon durch den Ofen geleitet wird. Der Ofen wird dann innerhalb einer Stunde von 1150 auf   800 0C    abgekühlt, wobei das Pulver während des Abkühlens in einer Atmosphäre von Argon bleibt.

   Die das Pulver enthaltenden Schalen werden dann in eine wassergekühlte Zone ausserhalb des Ofens gebracht und innerhalb von 15 Minuten rasch von   8000    auf 300   OC    abgekühlt. Das Pulver wird in einen mit Stickstoff gefüllten Kasten entladen, und es wird aus den Schalen ausgetragen und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt. Das Pulver besteht aus harten, gesinterten freifliessenden Kugeln von einigen   100,cm    Durchmesser. Durch die Analyse wird es folgendermassen gekennzeichnet: Gesamtkohlenstoff 5.31    /o,    freier
Kohlenstoff weniger als   0,1  /o;    Sauerstoff   0,02.0in;   
Kobalt 12,65   0/0.    Die spezifische Oberfläche ist 0,2 m2/g.



  Der Kohlenstoffgehalt, der durch die Analyse gefunden wurde, entspricht einem Verhältnis von 0,99 Gramm atom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram. Die Kobaltphase, die durch anodische Oxydation einer dünnen Pulverschicht in alkalischer Kaliumferricyanidlösung vom Wolframcarbid abgetrennt wurde, enthält
12   O/o    Wolfram in fester Lösung. wie durch Analyse   ermittelt    wurde. Das Pulver ist zu einem ver hältnismässig harten, dichten Zustand gesintert, wie durch die niedrige spezifische Oberfläche und den geringen Sauerstoffgehalt angezeigt wird.



   Dieses Pulver wird heissgepresst, indem 50 g des Pulvers in Luft in einer Graphitform von   25,5 mm    Durchmesser mit passenden Graphitkolben eingefüllt und auf 1000   OC    erhitzt werden: zu diesem Zeitpunkt wird ein Druck von 281   kg/cm     auf die Form ausgeübt und der Inhalt wird innerhalb von 4   l/2    Minuten auf
1400   "C    gebracht und 6 Minuten lang unter Druck bei dieser Temperatur gehalten; unmittelbar anschliessend wird der entspannt, und die Probe wird aus dem Ofen genommen und innerhalb von 4 Minuten auf 600   "C    abgekühlt.



   Das hitzeinaktivierte Pulver wird unter Anwendung des Höchst-Drucks und bei einer optimalen Temperatur von 1400   OC    gepresst. Wenn nur 141 kg/cm2 Druck angewendet werden, so ist die entwickelte Festigkeit nur halb so gross. Es unterscheidet sich ebenfalls von den  anderen erfindungsgemässen Pulvern, die nicht wärmebehandelt worden sind, dadurch, dass - falls der Druck während der Aufheizperiode von 1000 auf   1400  C    nicht angewendet wird - die physikalischen Eigenschaften des Produktes schlecht sind.



   Die Analyse der Metallphase zeigt, dass 19,5 Gew.  io    Wolfram in fester Lösung im Kobalt vorhanden sind und dass der Körper 7,6   Gew.-O/o    Kobalt enthält. Der Körper hat eine Säurewiderstandsfähigkeit von mehr als 50 Stunden. Während des Heisspressens erfolgt eine Karborisierung der äusseren Flächen des Barrens, während das Innere unkarborisiert bleibt.



   Die Biegezerreissfestigkeit dieses Körpers beträgt 36 700 kg/cm2, und die Härte ist 91,9 Rockwell A. Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids ist   0.7 um,    und 80    /o    der Körner sind kleiner als   1 um.    Die ASTM Porosität beträgt A-2.



   Nach der Standard-Temperungsprobe verliert der Körper 50    /o    seiner Festigkeit.



   Beipsiel 21
Eine Zusammensetzung wird aus einem reduzierten Pulver, das 15   Gew.- /o    Kobalt enthält, hergestellt und nach einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 heissgepresst, ausser, dass die Mühle mit 1800 g aggregiertem kolloidalem Wolframcarbid und 318 g  Kobalt F -Pulver und 1800 ml Aceton beschickt wird. Das   gemahlene,    getrocknete und reduzierte Pulver hat ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,99.



  Der Heisspresszyklus ist der gleiche wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Höchstpresstemperatur von 1340    C    angewendet wird. Die rasch abgekühlte Probe hat eine Biegezerreissfestigkeit von 36 000 kg/cm2 und eine Härte von 91,0 Rockwell A. Die Dichte ist   99 /0    der theoretischen Dichte. Der Kobaltgehalt ist 14   Gew.-O/o,    wobei 9   0;jt    Wolfram in fester Lösung in der Kobaltphase vorliegen, und nach der   Standard-Teymperungsprobe    beträgt die Biegezerreissfestigkeit 32 300   kg/cm2.   



   Beispiel 22
Eine Kugelmühle, die 14 000 Teile Mahleinsätze ähnlich wie in Beispiel 1 enthält, wird mit einer Mischung beschickt, die 4 Stunden lang in einem Kegelmischer vermischt wurde und aus 1260 Teilen aggregierten kolloidalen Wolframcarbidpulvers des Beispiels 1, 210 Teilen Wolframpulver, das eine durch Röntgenbeugungslinien-Verbreiterung bestimmte Kristallittgrösse von ca. 0,2   m    und eine durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche von 2 m2/g hat, 630 Teilen feinen Kobaltpulvers und 1800 Teilen Aceton besteht. Das Pulver wird 7 Tage lang gemahlen und getrocknet, ohne dass es der Atmosphäre oder der Feuchtigkeit ausgesetzt wird.



   Das Heisspressen wird durchgeführt, indem ca. 50 g des Pulvers in eine Form von 25,4 mm Durchmesser geführt werden und mit einem Druck von 14,1 kg/cm2 gepresst werden. Der Druck wird dann aufgehoben, und die Probe wird in der Form auf 1000   OC    erhitzt und dann innerhalb von 7 Minuten von 1000 auf 1350   OC.   



  Zu diesem Zeitpunkt wird die Probe 5 Minuten lang ohne Anwendung von Druck bei 1350   OC    gehalten, um zu sintern, dann wird 1 Minute lang ein Druck von
141 kg/cm2 angewendet. Der Druck wird unmittelbar darauf aufgehoben, und die Probe wird aus dem Ofen ausgestossen und innerhalb von 5 Minuten auf eine Temperatur unterhalb   600 dz    abgekühlt. Die Biegezerreissfestigkeit des Produktes beträgt 42 200   kg/cm2,    und die Härte ist 84,7 Rockwell A. Die Dichte beträgt mehr als 98   u/o    der theoretischen Dichte. Der Körper ist ausserordentlich widerstandsfähig gegenüber Säure; die Säurewiderstandsfähigkeit beträgt über 200 Stunden.



  Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids ist   0,5 um,    und 90   O/o    aller Körner sind kleiner als 1   um    Wenn die Probe der Standard-Temperungsprobe durch Erhitzen auf   1400 0C    und Abkühlen mit der vorgeschriebenen Geschwindigkeit unterworfen wird, so tritt ein 10    /Oiger    Verlust der Biegezerreissfestigkeit ein. Untersuchung der Mikrostruktur zeigt, dass während der Temperungsstufe wesentliche Mengen des Kobaltbindemittels durch Umsetzung mit dem Wolframcarbid in eine kobaltreiche Art von eta-Phase umgewandelt werden.



   Der Körper wird als Ziehwerkzeug für Kupferdraht verwendet. Die Zusammensetzung ist zäh und schlagfest.



   Beispiel 23
Ein Wolframcarbid-Handelspulver wird zur Verminderung der Teilchengrösse und zur Vergrösserung seiner spezifischen Oberfläche auf mehr als   2 m2/g    gemahlen.



  Zusammen mit fein zerteiltem Kobaltpulver werden 2   Gew.- /o    Wolfram zugefügt, damit sich Wolfram in der Kobalt-Bindemittelphase auflösen kann. Das feine Wolframcarbid-Handelspulver ist das gleiche wie in Beispiel 2 verwendet wurde, es hat eine Teilchengrösse von ca.



  1   bim    und eine spezifische Oberfläche von 0,66 m2/g. In eine Stahlmühle mit Carbidmahlmedium, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, werden 1470 Gewichtsteile des handelsüblichen Wolframcarbidpulvers und 1185 Gewichtsteile Aceton gegeben. Das Carbid wird 48 Stunden lang gemahlen. Dann werden 30 Teile Wolframpulver von 1   ,ttm    und 205 Teile feines Kobaltpulver in die Mühle gegeben, und das Mahlen wird 72 Stunden lang fortgesetzt. Das interdispergierte Pulver wird dann aus der Mühle entnommen und in einer inerten Atmosphäre getrocknet und gesiebt, dann in die Formen gegeben und nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren heissgepresst.

   Das Pulver weist ein Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 1,0 auf, aber infolge des hohen Zerkleinerungsgrades des Materials verbindet es sich mit soviel Sauerstoff, entweder aus dem Aceton oder - aus der verwendeten inerten Atmoshäre, dass das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram in dem heissgepressten Endprodukt etwas weniger als 1 ist.



   Die Analyse des Körpers zeigt ein Kohlenstoff zu Wolfram-Verhältnis von 0,98 und einen Kobaltgehalt von 10   Gew.- /o.    Der Körper hat eine Prorosität von A  1.    90   O/o    der Wolframcarbidkörner sind kleiner als 1 um und die mittlere Korngrösse ist 0.6   term.    Die Säurewiderstandsfähigkeit ist grösser als 150 Stunden. Die Kobaltphase enthält 20   Gew.-O/o    Wolfram in fester Lösung. Der Körper enthält ca.   1 0/o    wolframreiche eta-Phase, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

   Wenn der Körper der Standard-Temperungsprobe unterzogen wird, wird das in der Kobaltphase gelöste Wolfram auf 9   Gew.-oio    reduziert, und die Biegezerreissfestigkeit des Körpers vermindert sich von 37 800 auf 33 400 kg/cm2, und die Härte wird von 91,5 auf 91,0 Rockwell A vermindert.  



   Beispiel 24
Die Zusammensetzung dieses Beispiels wird aus einem aggregierten kolloidalen Wolframcarbidpulver hergestellt, das wie in Beispiel 1 gewonnen wurde, nur mit einer geringeren Kohlenstoffmenge, so dass ein aggregiertes kolloidales Wolframcarbidpulver mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram von 0,99 gebildet wird.



   1400 Teile dieses Pulvers werden zusammen mit 250 Teilen Kobalt 7 Tage lang in Aceton gemahlen, um eine Interdispersion zu ergeben, und die Mischung wird dann isoliert, getrocknet und unter Luftausschluss gesiebt. Das Pulver wird dann in einer Atmosphäre, die aus 85   e/o    Wasserstoff und 15    /o    Sauerstoff besteht, 2 Stunden lang auf 900   "C    erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und in einer Stickstoffatmosphäre gesiebt.



  90 g des Pulvers werden in eine Graphitform mit einem Querschnitt von 25,4 x 25,4 mm gegeben und bei Zimmertemperatur zwischen Graphitkolben mit einem Druck von 14,1   kg/cmS    gepresst. Der Druck wird dann aufgehoben, und das Pulver und die Form werden ohne Anwendung von Druck innerhalb von 6 Minuten auf
1350   "C    erhitzt, und zur Wärmebehandlung des Pulvers 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei die Masse sintert; dann wird ein Druck von 141 kg/cm2 ausgeübt, während die Temperatur eine Minute lang bei 1350   "C    gehalten wird. Der Druck wird dann aufgehoben, und die Probe wird aus dem Ofen ausgestossen und innerhalb von 2 Minuten auf   800  C    abkühlen gelassen.



   Die Biegezerreissfestigkeit beträgt 30 900 kg/cm2, die Härte ist 91,0 Rockwell A. Die Dichte ist grösser als 98   O/o    der theoretischen Dichte. Die Kobaltmetallphase enthält   18  /o    Wolfram in fester Lösung und ca.



  30   Gew.-O/o    eta-Phase. Wenn der Körper der Standard Temperungsprobe unterworfen wird, vermindert sich die anschliessend bei Zimmertemperatur gemessene Biegezerreissfestigkeit um 3   O/o.    Die mittlere Korngrösse ist kleiner als   0,75 um.    Wegen des sehr geringen Atomverhältnisses von Kohlenstoff zu Wolfram ist in dem gepressten Körper eine beträchtliche Menge an eta Phase und demzufolge weniger Kobaltmetallphase vorhanden, so dass das Tempern nur eine geringfügige Verminderung der Festigkeit bewirkt.



   Beispiel 25
Ein reduziertes   12Gew.-O/o    Kobalt enthaltendes Wolframcarbid-Pulver, von solcher Art, wie es zum Heisspressen der Barren in Beispiel 1 verwendet wurde, wird als lockeres Pulver in eine rechteckige Graphitform von 25,4 x 33,4 mm Querschnitt gegeben, wobei 85 g Pulver verwendet werden. Die beschickte, mit Kolben versehene Form wird in die Vakuumheisspresse gegeben und bei einer Temperatur von ca.   1000 0C    in die Erhitzungszone geschoben, ohne dass ein Druck von mehr als 14,1   ke/cm2    auf das Pulver ausgeübt wird, das durch die Kolben an seinem Platz gehalten wird, während es in den Ofen gebracht wird.

   Der gesamte Druck wird dann entspannt, und die Form und der Inhalt werden innerhalb eines Zeitraums von 4,5 Minuten von 1000 auf   1350  C    erhitzt und sofort wird   genügender    Druck auf die Kolben ausgeübt, um die Probe einem mechanischen Druck von   35,2 kg/cm2    auszusetzen, während das Erhitzen 3,5 Minuten lang fortgesetzt wird und die Temperatur langsam und stetig von 1350 bis   1400"C    erhöht wird.

   Von den 3,5
Minuten wird ca. 1 Minute gebraucht, um die Tempera tur von 1350 auf 1400   "C    zu erhöhen und während den restlichen 2,5 Minuten wird die Temperatur der Probe bei 1400   "C    unter Anwendung von Druck aufrechter halten.   Unmittelbar    anschliessend wird entspannt, und die Probe und die Form werden aus der heissen Zone des Ofens in eine Kühlzone überführt, und die Tempera tur der Form und der Probe fällt innerhalb eines
Zeitraumes von 2 Minuten auf ca. 800   XC.    Danach lässt man das Ganze innerhalb der nächsten 30 Minuten auf
Zimmertemperatur abkühlen, bevor es dem Ofen ent nommen wird, wodurch Oxydation der Form vermieden wird.

   Der so erhaltene Körper wird geprüft und zeigt eine Biegezerreissfestigkeit von 41 600   kg/cm'    und eine
Härte von 92,0 Rockwell A. Die AISI-Porosität ist A-2.



  Der gepresste Körper enthält ca. 10   Gew.-0/o    Kobalt; es sind mehr als 15   Oio    Wolfram in fester Lösung in der Kobaltphase vorhanden, und das Material zeigt beim Wiedererhitzen und langsamen Abkühlen ein Verhalten wie ein   nichtgetemperter    erfindungsgemässer Körper.



  Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids ist   0.56 um.   



   Beispiel 26
Mischen von kolloidal zerkleinertem Wolframcarbid und Kobalt wird wie folgt ausgeführt: 1408 g Wolframcarbid des Beispiels 1, das eine spezifische Oberfläche von 7,1 m2/g und eine durch Röntgenbeugungslinien Verbreiterung bestimmte Kristallitgrösse von ca. 31 nm hat, und 192 g  Kobalt-F -Pulver, ebenfalls von der in Beispiel 1 verwendeten Art, mit einer Teilchengrösse von   1,Llm,    werden etwa 1 Stunde lang in einem V Mischer, der mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 U/s rotiert, bearbeitet und werden dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm gesiebt und anschliessend während einer weiteren Stunde gemischt.



   Das vermischte Pulver wird dann in Wasserstoff/ Methan nach dem gleichen Verfahren. wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, reduziert. Das erhaltene Pulver wird wie in Beispiel 1 heissgepresst, ausser dass die   Tempern    tur 1400    C    anstelle von 1420   OC    beträgt. Der erhaltene Körper hat eine Biegezerreissfestigkeit von 35 500 kg/cm2 und eine Härte von 92,1 Rockwell A.

 

  Die Dichte beträgt mehr als 98    /o    der theoretischen Dichte. Obgleich diese Methode das Vermahlen in der Kugelmühle vermeidet, hat sie den Nachteil. dass das Pulver beträchtlich voluminöser ist, als das gemahlene und reduzierte Pulver des Beispiels 1, und dass weniger Material in eine Form von gegebenem Rauminhalt eingefüllt werden kann. Zum Pressen kleinerer Teile jedoch ist das Pulver zufriedenstellend, und das Weglassen des langen Mahlprozesses ist ein beträchtlicher Vorteil.

   Der Körper enthält   10 Gew.- /o    Kobalt, hat mehr als   12-Gew.-O/o    in der Kobaltphase gelöstes Wolfram und verhält sich in typischer Weise wie ein nichtgetemperter Körper und hat eine mittlere Korngrösse von wen 93,6   Gew.-O/o    Wolfram und 0,05   Gew.- ,'0    Sauerstoff; die durch Stickstoffadsorption bestimmte spezifische Oberfläche des Pulvers ist 0,62 m2/g, und das Pulver enthält weniger als 0,05   O/o    an Eisen, Nickel und Kobalt.



   400 g dieses Wolframcarbidpulvers und 5,2 g Kobaltmetallpulver des in Beispiel 1 verwendeten fein zerteilten Typs werden in eine 1,1-Liter-Kugelmühle aus Stahl gegeben, welche 3 kg Zylinder mit einem Durchmesser von 6,4 mm und einer Länge von 6,4 mm aus handelsüblichem Wolframcarbid des in Beispiel 1 verwendeten Typs enthält, das mit 6   O/o    Kobalt gebunden ist. Die Mühle ist zur Hälfte mit einem gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff gefüllt, der einen Flammpunkt von   54 0C    hat, wobei die in die Mühle gegebene Menge ausreichend ist, um das Carbidmahlmedium gerade zu bedecken. Die Mühle wird mit einer Geschwindigkeit von   60 U/Min.    8 Tage lang laufen gelassen; während dieses Zeitraums ist sie fest verschlossen, um einen Verlust an Lösungsmittel oder das Eindringen von Luft zu vermeiden.

   Am Ende der Vermahlungszeit wird der Inhalt mit n-Hexan herausgewaschen, während das Produkt vor Kontakt mit der Atmosphäre geschützt wird. Die Hexansuspension wird stehen gelassen, bis sich die schwarze Wolframcarbid Kobalt-Mischung gesetzt hat. Der   Überschuss    an Lösungsmittel wird dann abdekantiert, und die zurückbleibende schwarze Anschlämmung wird durch Abdestillieren des Kohlenwasserstoffs im Vakuum getrocknet.



  Das getrocknete Pulver wird dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm gesiebt und in einem verschlossenen Behälter aufbewahrt. Sämtliche vorangegangenen Operationen sind unter Ausschluss von Luft in einer Atmosphäre von Stickstoff, die weniger als 50 ppm Sauerstoff enthält, ausgeführt worden.



   Es wurde gefunden, dass die Wolframcarbid-Mahlzylinder weniger als 20 g an Gewicht verloren haben, nachdem sie gewaschen und getrocknet worden sind.



  Das gemahlene Pulver enthält trotz der Vorsichtsmassnahmen im Mittel 1,2    'o    Sauerstoff, hat eine spezifische Oberfläche von 4,3 m2/g und besteht nach Röntgenbeugungsanalyse aus Wolframcarbidkristalliten mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 19 nm. Es enthält 6,7   Gew.-O/o    Kohlenstoff. Das Pulver wird dann reduziert, indem es 2 Stunden lang in einer Atmosphäre, die
15    /o    Argon. 83   Olo    Wasserstoff und ca. 2   O/o    Methan enthält, auf 950   "C    erhitzt und dann in einem Argon Strom abgekühlt wird.



   Das erhaltene Pulver wird unter Stickstoff gehandhabt und gelagert. Das Pulver enthält: Kohlenstoff 6,00    /o;    Sauerstoff 0,22   Oio;    die spezifische Oberfläche ist 1,6   m2/g.    Entsprechend Röntgenbeugungslinienverbreiterung besteht es aus Wolframcarbidkristalliten mit einer durchschnittlichen Grösse von 30 nm.



   Es ist kein freier Kohlenstoff vorhanden, und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram beträgt ca.



  0,99. Das Pulver wird unter Stickstoff durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt, und das pulvrige Material wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm entfernt. Das erhaltene Pulver mit einer Korngrösse zwischen 0,149 und 0,42 mm wird folgendermassen im Vakuum   heissge    presst: 50 g werden in eine Graphitform von 25,4 mm Durchmesser gegeben und zwischen Graphitkolben mit einem Druck von 14,1 kg/cm2 gepresst und in die Erhitzungszone eine Ofens bei   1200 0C    gegeben, und der Druck wird unmittelbar darauf aufgehoben. Die Temperatur wird dann innerhalb eines Zeitraums von 6 Minuten mit gleichmässiger Geschwindigkeit auf
1800   OC    erhöht, wo sie 5 Minuten lang gehalten wird; dann wird ein Druck von   281 kg/cm2    1 Minute lang ausgeübt.

   Während dieser Zeit wird das Material voll ständig verdichtet. Das geformte Material wird unmittelbar darauf mit seinem Behälter aus der Erhitzungszone entfernt und innerhalb eines Zeitraums von 2 Minuten auf ca. 1000   OC    und innerhalb der nächsten Stunde auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.



   Das Produkt, das im folgenden als Produkt  A  bezeichnet wird, hat eine Biegezerreissfestigkeit von
16 200   kg/cm4,    eine Schlagfestigkeit von 0,234 mkg/cm2, eine Rockwell A-Härte von 92,3 und eine Dichte von 15,4 g/cm3.



   Eine andere Probe des reduzierten Pulvers, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,42 mm gesiebt worden ist, von der aber das feinere Material nicht abgetrennt worden ist, wird in genau der gleichen Weise gepresst und der erhaltene geformte Körper hat eine Biegezerreissfestigkeit von   16500kg/omi,    eine Schlagfestigkeit von 0,128 mkg/cm2, eine Rockwell A Härte von 92,3 und eine Dichte von 15,40 g/cm3.



  Untersuchung des Testkörpers durch Röntgenbeugung zeigt, dass er ca. 1   o/o    eta-Phase,   Co3W3C,    enthält. In der Kobaltphase sind   31 Gew.- /o    Wolfram vorhanden.



   Zur Untersuchung der Mikrostruktur wird aus den geformten Körpern eine Probe in einer Ebene parallel zur Pressrichtung geschnitten. Untersuchung der polierten und geätzten Schnittflächen unter dem metallographischen Mikroskop zeigt, dass die Strukturen weitgehend aus Wolframcarbidplättchen mit einem Durch messer von 2 bis 5 um und von 2 bis weniger als 1 um Dicke bestehen. Die Plättchen sind im Querschnitt sichtbar und erscheinen als longitudinale Gebiete, die hauptsächlich im rechten Winkel zur Pressrichtung ausgerichtet sind. Es wird bemerkt, dass, da in einer Menge von Plättchen, die zum grössten Teil parallel zueinander und im rechten Winkel zur Ebene des Querschnitts liegen, nur ein kleiner Teil der Plättchen die Chance haben wird, in der Mitte durchgeschnitten zu werden, so dass sie den grössten Durchmesser oder Breite zeigen.

   In den   Imeisten    Fällen ist weniger als die ganze Breite eines Plättchens sichtbar. Durch Beurteilung der Querschnitte der Plättchen kann man demzufolge wenigstens die grösste Breite ermitteln, die in diesem Fall ca. 5   lbm    ist. Die Dicke von verschiedenen Platten scheint ähnlich zu sein und ca. 1 um zu messen.



  Elektronenmikrographien zeigen eine mittlere Korngrösse, die etwas unter 1   ttm    liegt.



   Ein Glasschneidemesser wird hergestellt, indem ein dreieckiger Abschnitt des Materials A mit einer Kantenlänge von 6,4 mm und einer Dicke von 3,2 mm in einen geeigneten Halter eingesetzt wird. Die zwei Ecken der dreieckigen Spitze werden durch Schleifen mit Diamanten geschärft und erweisen sich als sehr dauerhaft zum schneiden von Glas.



   Beispiel 28
Ein kolloidal zerteiltes Wolframcarbid wird durch Umsetzung in geschmolzenem Calciumchlorid hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, jedoch mit einem Unterschuss an Kohlenstoff in der Reaktionsmischung, so dass das aggregierte, kolloidale Wolframcar  bild kleine Anteile an Wolfram und Diwolframcarbid zusätzlich zum Wolframmonocarbid enthält und das Gesamtatomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 0,94 ist. Dieses Produkt wird mit Kobalt wie in Beispiel 1 gemahlen und ergibt ein interdispergiertes Pulver, das   12 Gew.- /o    Kobalt enthält. Es wird nicht reduziert, jedoch unter Vermeidung von Kontakt mit der Luft gehandhabt und direkt in die Graphitform eingefüllt. Ein Körper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und rasch abgekühlt.



   Die Biegezerreissfestigkeit beträgt   40 000 kg/cm3/,    die Härte ist 92,0. Untersuchung durch Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie zeigt, dass mehr als   90 ovo    der Wolframcarbidkörner kleiner als   1 ,ttm    sind. Durch Bestimmung aus den Elektronenmikrographien ergibt sich, dass rund 10   Volumen-0/o    an wolframreicher eta Phase,   CosW3C,    vorhanden sind, was ungefähr die Hälfte der Gesamtmenge an Kobalt ausmacht.



   Der Körper enthält demzufolge   10,1 Gew.- /o    Kobalt, von dem ein beträchtlicher Teil als Metallbindemittelphase verbleibt; diese Phase enthält 24   Gew.- /o    Wolfram in fester Lösung.



   Wenn der Körper der Standard-Temperungsprobe unterworfen wird, wird ein weiterer Teil des Kobalts in der Metallbindemittelphase zusammen mit der wolframreichen eta-Phase in eine kobaltreiche eta-Phase umgewandelt, die für einen getemperten Körper charachteristisch ist. Die Gegenwart von fein zerteilter eta-Phase verringert die Kristallisation des Wolframcarbids während der Temperungsprobe auf ein Mindestmass, und es wird eine grössere Härte aufrechterhalten; der Körper verliert 10   O/o    an Festigkeit.



   Der Vorteil solcher Körper gegenüber den nach bekannten Verfahren erhältlichen ist, dass eine feinere Kornstruktur und grössere Härte bei einem gegebenen Kobaltgehalt erzielbar ist, und dass der erhaltene Körper keine Umkristallisation zu einer gröberen Carbidstruktur erleidet, wenn er zur Wiederverformung, beispielsweise für Dreheinsätze für Bohrwerkzeuge, auf Temperaturen über 1250   "C    erhitzt wird.



   Beispiel 29
100 Teile des Kobalt enthaltenden Wolframcarbid Pulvers des Beispiels 4 werden in einen Graphittiegel gefüllt, 10 Minuten lang in einem Vakuuminduktionsofen auf 1500   "C    erhitzt und innerhalb von 5 Minuten im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der gesinterte, poröse Feststoff, der aus dem Tiegel entnommen wird, wird pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,21 mm gesiebt.

   Er enthält: Wolfram 87,9   O/o;    Gesamtkohlenstoff 5,66   O/o;    Kobalt 6,3   Oio;    freier Kohlenstoff und Sauerstoff weniger als 0,1   Oio.    Mikroskopische Untersuchung des Pulvers bei 500-facher Vergrösserung zeigt ein Überwiegen von losen Aggregaten kristalliner Wolframcarbidplättchen mit einem grössten Durchmesser von   5 sum    und einer grössten Dicke von   1 um.    Elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, dass die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,5 bis 5   tt.m    liegt, wobei 85   O/o    der Teilchen eine grösste Abmessung von weniger als   1 um    haben.

   Das Wolframcarbid wird vom Kobalt abgetrennt, indem das letztgenannte mit heisser konzentrierter Salzsäure gelöst wird und die Aggregate der drei eckigen Wolframcarbidplättchen durch sanftes Zerreiben aufgetrennt werden. Das Pulver wird als Poliermittel für Stahl verwendet.



   Beispiel 30
Als Beispiel für das Formen eines grossen Barrens wird das reduzierte Pulver des Beispiels 1 kalt zu einem Barren von 76,2 mm Durchmesser und 25,4 mm Dicke gepresst, indem es in einer Gummiform einem Druck von   3520 kg/cm-"    ausgesetzt wird. Der Barren wird dann in einem Vakuumofen in einem Aluminiumoxidtiegel sehr langsam erhitzt und durch gleichmässiges Aufheizen auf 1000    C    innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden entgast. Der Barren wird dann auf   Zimmer-    temperatur abgekühlt und heissgepresst, wobei er in einer zylindrischen Graphitform mit einem inneren Durchmesser von 76,2 mm, die mit Graphitkolben versehen ist, in Tonerde eingebettet ist. Eine 6,4 mm dicke Schicht von tafelförmigem alpha Aluminiumoxydpulver mit einer Korngrösse von 0,044 mm wird auf den unteren Kolben gegeben.

   Während die Form mit ihrer Achse in senkrechter Stellung gehalten wird, wird der Barren auf das Pulver gelegt und weiteres Aluminiumoxyd wird um ihn herum und über ihn bis zu einer Tiefe von 6,4 mm geschüttet. Dann wird der obere Graphitkolben eingesetzt. Die Formvorrichtung wird in einer Vakuumheisspresse ohne Anwendung von Druck innerhalb von 20 Minuten von Zimmertemperatur auf 1000   OC    erhitzt; dann wird ein Druck von 281   kg/cm2    zur Anwendung gebracht, und die Temperatur wird innerhalb von 8 Minuten von 1000 auf 1425   "C    erhöht.



  Bis zu einer Gesamtzeitdauer von 5 Minuten wird ein Druck von   281 kg/cm2    über die Kolben auf den mit Aluminiumoxyd umhüllten Barren ausgeübt, während die Temperatur bei 1400   OC    gehalten wird. Dann wird entspannt, und die Form wird aus dem Ofen genommen und innerhalb von 15 Minuten durch Abstrahlung auf 700    C    abkühlen gelassen. Nachdem die Aluminiumoxydkeramik von dem Barren abgebrochen worden ist, wird dieser mit folgendem Resultat geprüft: Der erhaltene Körper hat eine Biegezerreissfestigkeit von 33 000 kg/cm2; eine Härte von 90,5 Rockwell A; er enthält 11,7   0,1     Kobalt, und die Kobaltbindemittelphase enthält   17Gew.-O/o    Wolfram in fester Lösung. Die Säurewiderstandsfähigkeit des Körpers ist grösser als 50 Stunden.

   Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids beträgt   0,8 um,    und   810in    der Körner sind kleiner als 1   um.    Der Barren wird durch Elektroentladungsbearbeitung zu einer Strangpressform geformt.



   PATENTANSPRUCH    1   
Wolframcarbid enthaltender   Sinterh artmetallkörper,    dadurch gekennzeichnet, dass er Wolframcarbidteilchen, deren mittlere Korngrösse kleiner als   1 um    ist, wobei mindestens   600in    der Teilchen kleiner als 1   um    sind, enthält, die mit 1 bis 30    /o    des Gesamtgewichtes der Körpers einer Metallphase, die aus 8 bis 33   Gew.- /o    Wolfram und 67 bis   92-Gew.-0/o    Kobalt besteht, gebunden sind.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Sinterhartmetallkörper gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper eine Dichte von mehr als 95   O/o    der theoretischen Dichte hat. und wenn er im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 100   "C/min    auf 1400   OC    erhitzt und unmittelbar an 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. bild kleine Anteile an Wolfram und Diwolframcarbid zusätzlich zum Wolframmonocarbid enthält und das Gesamtatomverhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram 0,94 ist. Dieses Produkt wird mit Kobalt wie in Beispiel 1 gemahlen und ergibt ein interdispergiertes Pulver, das 12 Gew.- /o Kobalt enthält. Es wird nicht reduziert, jedoch unter Vermeidung von Kontakt mit der Luft gehandhabt und direkt in die Graphitform eingefüllt. Ein Körper wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und rasch abgekühlt.

   Die Biegezerreissfestigkeit beträgt 40 000 kg/cm3/, die Härte ist 92,0. Untersuchung durch Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie zeigt, dass mehr als 90 ovo der Wolframcarbidkörner kleiner als 1 ,ttm sind. Durch Bestimmung aus den Elektronenmikrographien ergibt sich, dass rund 10 Volumen-0/o an wolframreicher eta Phase, CosW3C, vorhanden sind, was ungefähr die Hälfte der Gesamtmenge an Kobalt ausmacht.

   Der Körper enthält demzufolge 10,1 Gew.- /o Kobalt, von dem ein beträchtlicher Teil als Metallbindemittelphase verbleibt; diese Phase enthält 24 Gew.- /o Wolfram in fester Lösung.

   Wenn der Körper der Standard-Temperungsprobe unterworfen wird, wird ein weiterer Teil des Kobalts in der Metallbindemittelphase zusammen mit der wolframreichen eta-Phase in eine kobaltreiche eta-Phase umgewandelt, die für einen getemperten Körper charachteristisch ist. Die Gegenwart von fein zerteilter eta-Phase verringert die Kristallisation des Wolframcarbids während der Temperungsprobe auf ein Mindestmass, und es wird eine grössere Härte aufrechterhalten; der Körper verliert 10 O/o an Festigkeit.

   Der Vorteil solcher Körper gegenüber den nach bekannten Verfahren erhältlichen ist, dass eine feinere Kornstruktur und grössere Härte bei einem gegebenen Kobaltgehalt erzielbar ist, und dass der erhaltene Körper keine Umkristallisation zu einer gröberen Carbidstruktur erleidet, wenn er zur Wiederverformung, beispielsweise für Dreheinsätze für Bohrwerkzeuge, auf Temperaturen über 1250 "C erhitzt wird.

   Beispiel 29 100 Teile des Kobalt enthaltenden Wolframcarbid Pulvers des Beispiels 4 werden in einen Graphittiegel gefüllt, 10 Minuten lang in einem Vakuuminduktionsofen auf 1500 "C erhitzt und innerhalb von 5 Minuten im Vakuum auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der gesinterte, poröse Feststoff, der aus dem Tiegel entnommen wird, wird pulverisiert und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,21 mm gesiebt.

   Er enthält: Wolfram 87,9 O/o; Gesamtkohlenstoff 5,66 O/o; Kobalt 6,3 Oio; freier Kohlenstoff und Sauerstoff weniger als 0,1 Oio. Mikroskopische Untersuchung des Pulvers bei 500-facher Vergrösserung zeigt ein Überwiegen von losen Aggregaten kristalliner Wolframcarbidplättchen mit einem grössten Durchmesser von 5 sum und einer grössten Dicke von 1 um. Elektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, dass die längste Abmessung der Plättchen im Bereich von 0,5 bis 5 tt.m liegt, wobei 85 O/o der Teilchen eine grösste Abmessung von weniger als 1 um haben.

   Das Wolframcarbid wird vom Kobalt abgetrennt, indem das letztgenannte mit heisser konzentrierter Salzsäure gelöst wird und die Aggregate der drei eckigen Wolframcarbidplättchen durch sanftes Zerreiben aufgetrennt werden. Das Pulver wird als Poliermittel für Stahl verwendet.

   Beispiel 30 Als Beispiel für das Formen eines grossen Barrens wird das reduzierte Pulver des Beispiels 1 kalt zu einem Barren von 76,2 mm Durchmesser und 25,4 mm Dicke gepresst, indem es in einer Gummiform einem Druck von 3520 kg/cm-" ausgesetzt wird. Der Barren wird dann in einem Vakuumofen in einem Aluminiumoxidtiegel sehr langsam erhitzt und durch gleichmässiges Aufheizen auf 1000 C innerhalb eines Zeitraumes von 8 Stunden entgast. Der Barren wird dann auf Zimmer- temperatur abgekühlt und heissgepresst, wobei er in einer zylindrischen Graphitform mit einem inneren Durchmesser von 76,2 mm, die mit Graphitkolben versehen ist, in Tonerde eingebettet ist. Eine 6,4 mm dicke Schicht von tafelförmigem alpha Aluminiumoxydpulver mit einer Korngrösse von 0,044 mm wird auf den unteren Kolben gegeben.

   Während die Form mit ihrer Achse in senkrechter Stellung gehalten wird, wird der Barren auf das Pulver gelegt und weiteres Aluminiumoxyd wird um ihn herum und über ihn bis zu einer Tiefe von 6,4 mm geschüttet. Dann wird der obere Graphitkolben eingesetzt. Die Formvorrichtung wird in einer Vakuumheisspresse ohne Anwendung von Druck innerhalb von 20 Minuten von Zimmertemperatur auf 1000 OC erhitzt; dann wird ein Druck von 281 kg/cm2 zur Anwendung gebracht, und die Temperatur wird innerhalb von 8 Minuten von 1000 auf 1425 "C erhöht.

   Bis zu einer Gesamtzeitdauer von 5 Minuten wird ein Druck von 281 kg/cm2 über die Kolben auf den mit Aluminiumoxyd umhüllten Barren ausgeübt, während die Temperatur bei 1400 OC gehalten wird. Dann wird entspannt, und die Form wird aus dem Ofen genommen und innerhalb von 15 Minuten durch Abstrahlung auf 700 C abkühlen gelassen. Nachdem die Aluminiumoxydkeramik von dem Barren abgebrochen worden ist, wird dieser mit folgendem Resultat geprüft: Der erhaltene Körper hat eine Biegezerreissfestigkeit von 33 000 kg/cm2; eine Härte von 90,5 Rockwell A; er enthält 11,7 0,1 Kobalt, und die Kobaltbindemittelphase enthält 17Gew.-O/o Wolfram in fester Lösung. Die Säurewiderstandsfähigkeit des Körpers ist grösser als 50 Stunden.

   Die mittlere Korngrösse des Wolframcarbids beträgt 0,8 um, und 810in der Körner sind kleiner als 1 um. Der Barren wird durch Elektroentladungsbearbeitung zu einer Strangpressform geformt.

   PATENTANSPRUCH 1 Wolframcarbid enthaltender Sinterh artmetallkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er Wolframcarbidteilchen, deren mittlere Korngrösse kleiner als 1 um ist, wobei mindestens 600in der Teilchen kleiner als 1 um sind, enthält, die mit 1 bis 30 /o des Gesamtgewichtes der Körpers einer Metallphase, die aus 8 bis 33 Gew.- /o Wolfram und 67 bis 92-Gew.-0/o Kobalt besteht, gebunden sind.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Sinterhartmetallkörper gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper eine Dichte von mehr als 95 O/o der theoretischen Dichte hat. und wenn er im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 100 "C/min auf 1400 OC erhitzt und unmittelbar an

   schliessend mit einer Geschwindigkeit von 5 "C/min auf 700 OC abgekühlt wird, eine 10 0/obige Verminderung der Biege-Zerreiss-Festigkeit bei 30 OC aufweist.

   2. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von mehr als 98 /o der theoretischen Dichte hat.

   3. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallphase aus Kobalt und 15 bis 25 Gew.- /o Wolfram besteht.

   4. Sinterhartmetallkörper gemäss einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframcarbid 0,81 bis 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält, wobei das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wolfram zwischen den Werten A und B liegt und A = 1,0-0,0062 (P-l) und B = 1,0-0,00166 (P-15) beträgt, wobei P die Menge Kobalt in Gew.- /o bedeutet.

   5. Sinterhartmetallkörper gemäss einem der Unter ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframcarbid 0,95 bis 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält und der Kobaltgehalt des Körpers zwischen 3 und 15 Gew.-o/o liegt.

   6. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper zwischen 8 und 15 Gew.-O/o Metallphase enthält.

   7. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper zwischen 3 und 15 O/o Metallphase enthält und die Metallphase aus Kobalt und 15 bis 25 Gew.- /o Wolfram besteht.

   8. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Metallphase zwischen 8 und 15, vorzugsweise zwischen 9 und 12 Gew.- /o liegt.

   9. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidteil chen anisodimensional sind, wobei das Verhältnis der grössten Abmessung zur kleinsten Abmessung minde stens 3 zu 1 ist.

   10. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Wider stand des Körpers zwischen 30 und 40 Q fl cm beträgt und dass die Biege-Zerreiss-Festigkeit grösser als 32 300 kg/cm2 ist.

   11. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der spezifische Wider stand des Körpers zwischen 30 und 40 a 9 cm beträgt und dass die Biege-Zerreiss-Festigkeit grösser als 32 300 kg/cm2 ist.

   12. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anisodimensionalen Wolframcarbidteilchen mit ihren grössten Flächen prak tisch parallel zu einer Bezugslinie orientiert sind.

   13. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Härte grösser als 91,0 Rockwell-A-Einheiten ist.

   14. Sinterhartmetallkörper gemäss einem der Unteransprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrösse kleiner als 0,75 m ist.

   15. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 O/o der Wolframcarbidteilchen kleiner als 1 um sind.

   16. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Korngrösse der Wolframcarbidteilchen kleiner als 0,75 ttm ist, wobei mindestens 80 0/o der Teilchen kleiner als 1 !tm sind und der Kobaltgehalt des Körpers zwischen 3 und 15 Gew. O/o liegt.

   17. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidteilchen anisodimensional sind, wobei das Verhältnis der grössten Abmessung zur kleinsten Abmessung mindestens 3 zu 1 ist.

   18. Sinterhartmetallkörper gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidteilchen mit 8 bis 15 /o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, an Metallphase aus Kobalt und 15 bis 25 Gew.- /o Wolfram gebunden sind.

   19. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass ein dreidimensionales Netzwerk kobaltreicher Adern ein dreidimensionales Netzwerk kobaltgebundenen Wolframcarbids durchdringt.

   20. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 /o der Wolframcarbidteilchen kleiner als zum sind, dass diese Teilchen mit 3 bis 15 Gew.- lo Metallphase gebunden sind und dass das Wolframcarbid 0,95 bis 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält.

   21. Sinterhartmetallkörper gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidteilchen mit 8 bis 15 O/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, an Metallphase aus Kobalt und 8 bis 33 Gew.-0/o Wolfram gebunden sind, und dass die Wolframcarbidteilchen anisodimensional sind, wobei das Verhältnis der grössten Abmessung zur kleinsten Abmessung mindestens 3 zu 1 ist.

   22. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die anisodimensionalen Wolframcarbidteilchen mit ihren grössten Flächen praktisch parallel zu einer Bezugslinie angeordnet sind.

   23. Sinterhartmetallkörper gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidteilchen anisodimensional sind und eine grösste Abmessung von 0,1 bis 50 um haben, wobei das Verhältnis der grössten Abmessung zur kleinsten Abmessung mindestens 3 zu 1 ist.

   24. Sinterhartmetallkörper gemäss Unteranspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Wolframcarbidteilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als Icim haben, wobei mindestens 80 /o der Teilchen kleiner als 1 um sind und die Metallphase aus Kobalt und 15 bis 25 Gew.-O/o Wolfram besteht und die Dichte des Körpers mehr als 98 /o der theoretischen beträgt.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung des Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörpers gemäss Patent an spruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung, die aus homogen ineinander verteiltem Kobalt und Wolframcarbid, das 0,81 bis weniger als 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält, und dessen mittlerer Teilchendurchmesser kleiner als 1 um ist, wobei mindestens 60 O/o der Teilchen kleiner als 1 um sind, und dessen spezifische Oberfläche mindestens 3 m2/g beträgt, besteht, tS bis 20 t, Minuten lang in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur T, zwischen 1000 OC und Th OC erhitzt wird, wobei loglot, = 13250 T, + 273 - 8,

   2 und Th 6,5 - log1o (P - 0,3) sind, worin P die 0,0039 Menge Kobalt und Gew-O/o bedeutet, dass die Mischung anschliessend t,n bis 20 tm Minuten lang in einer auf eine Temperatur von Tn erhitzten Zone bis zu einer Dichte von mehr als 95 O/o der theoretischen Dichte gepresst 13250 wird, wobei logen trn = 273 - 8,2 und Tm = 6,5 ' g0 0(039 ' ) + 100 C sind, 0,0039 und dass die gepresste Mischung schnell abgekühlt wird.

   UNTERANSPRÜCHE 25. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kobaltpulver mit Wolframcarbidpulver, das 0,81 bis weniger als 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält, in einer inerten Flüssigkeit gemahlen wird, bis die durchschnittliche Teilchengrösse des Wolframcarbids kleiner als 1 um ist, wobei mindestens 600/0 der Teilchen kleiner als 1 um sind und das Wolframcarbid eine spezifische Oberfläche von mindestens 3 m2/g hat, dass die ineinander verteilte Pulvermischung von der Flüssigkeit abgetrennt und in einer inerten Atmosphäre getrocknet wird, wobei das Wolframcarbid in der gemahlenen Mischung mehr als 0,81 und weniger als 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält, drucklos auf die genannte Weise erhitzt, dann gepresst und abgekühlt wird.

   26. Verfahren gemäss Patentanspruch II zur Herstellung eines Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörpers, der 2 bis 15 /o Metallphase, bezogen auf das Gesamtgewicht des Körpers, darin dispergiert enthält. dadurch gekennzeichnet, dass Kobaltpulver mit Wolframcarbidpulver in einer inerten Flüssigkeit gemahlen wird, bis die Teilchengrösse des Wolframcarbids im Bereich von 10 bis 1000 nm ist und die durchschnittliche Teilchengrösse kleiner als 750 nm ist und das Metall und das Wolframcarbid homogen miteinander vermischt sind.

   dass die Pulvermischung in einer inerten Atmo sphäre von der Flüssigkeit abgetrennt und in einer inerten Atmosphäre getrocknet wird, wobei die gemahlene Mischung weniger als 1,0 Gew.- /o Sauerstoff enthält und das Wolframcarbid mehr als 0,81 und weniger als 1,0 Grammatom Kohlenstoff pro Grammatom Wolfram enthält und eine spezifische Oberfläche von 3 bis 15 m2/g hat, dass das Pulver in einem drucklosen System auf die genannte Weise erhitzt, dann auf die genannte Weise gepresst und dann schliesslich mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10 "C pro Minute abgekühlt wird.

   27. Verfahren gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die gepresste Mischung mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10 C/min abgekühlt wird.

   28. Verfahren gemäss Unteranspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Pulvermischung bei einer Temperatur von 750 bis 1000 OC mit einem Strom einer schwach karburierenden Mischung von Wasserstoff und Methan behandelt wird.

   29. Verfahren gemäss Unteranspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Pulvermischung vor dem drucklosen Erhitzen durch Kaltpressen vorver dichtet wird.

   30. Verfahren gemäss Unteranspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Pulvermischung bei einer Temperatur von 750 bis 1000 OC mit einem Strom einer schwach karburierenden Mischung von Wasserstoff und Methan behandelt wird, dann abgekühlt und vor dem drucklosen Erhitzen durch Kaltpressen vorverdichtet wird.

   31. Verfahren gemäss Unteranspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die getrocknete Pulvermischung in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 700 OC entgast und dann vor dem Erhitzen in dem drucklosen System bei einem mechanischen Druck von mindestens 352 kg/cm2 und einer Temperatur unter 400 OC verfestigt wird.

   PATENTANSPRUCH III Verwendung des Wolframcarbid enthaltenden Sinterhartmetallkörpers gemäss Patentanspruch I für Schneidwerkzeuge zur Bearbeitung sehr harter Materialien.

   UNTERANSPRÜCHE 32. Verwendung gemäss Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterhartmetallkörper eine Dichte von mehr als 98 O/o der theoretischen Dichte hat.

   33. Verwendung gemäss Unteranspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterhartmetallkörper 3 bis 15 0/o Metallphase enthält.

   34. Verwendung gemäss Unteranspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterhartmetallkörper 8 bis 15 O/o, vorzugsweise 9 bis 12 Gew.-O/o Metallphase enthält, die aus Kobalt und 15 bis 20 Gew.-O/o Wolfram besteht, und dass die Wolframcarbidteilchen anisodimensional sind, wobei das Verhältnis der grössten Abmessung zur kleinsten Abmessung mindestens 3 zu 1 ist.

   35. Verwendung gemäss Unteranspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass die anisodimensionalen Wolframcarbidteilchen in dem Sinterhartmetallkörper mit ihren grössten Flächen praktisch parallel zu einer Bezugslinie orientiert sind.