Structure non textile portant un revêtement
La présente invention a pour objet une structure non textile portant, sur au moins une partie d'au moins l'une de ses surfaces, une couche continue et adhérente de revêtement ou de liaison. Elle est caractérisée en ce que ladite couche comprend un sel ionisable, insoluble dans l'eau, de collagène. Le sel de collagène peut être obtenu comme décrit dans le brevet suisse No 453388.
La présente invention est basée sur la découverte selon laquelle les sels ionisables insolubles dans l'eau, de collagène produisent des revêtements continus et adhérents sur des matières de base à partir de dispersions ou de suspensions stables de cette forme de collagène dans un milieu liquide convenable par application d'une dispersion à la surface de la matière ou de la structure de base et par évaporation ou volatilisation du liquide.
Cette forme de collagène, parce qu'elle est insoluble dans l'eau même à un pH de 3-4, produit des revêtements qui résistent à l'eau sans autre traitement et peuvent être rendus extrêmement résistants à l'eau par traitement avec des agents de réticulation.
Sous leur forme préférée, ces sels de collagène sont microcristallins et colloïdaux, ils se composent de faisceaux d'unités de tropocollagène en agrégats qui varient en longueur depuis celle d'une unité de tropocollagène individuel jusqu'à une dimension juste inférieure à un micron et en diamètre d'environ 2 angströms à quelques centaines d'angströms. Des compositions comprenant diverses formes de collagène, au moins environ 10 t0 en poids comprenant les nouvelles particules de collagène colloïdal microcristallin inférieur au micron, produisent des dispersions et des gels aqueux stables au point de vue viscosité à de faibles concentrations, de l'ordre de un demi à un pour cent.
La présence de quantités appréciables de tropocollagène soluble et de ses dérivés de dégradation, tel que par exemple la gélatine, affectent de manière adverse la stabilité de la viscosité.
Lorsque ces dispersions et ces gels de collagène colloïdal microcristallin sont appliqués à des matières de base et qu'on laisse l'eau s'évaporer, il se produit des films qui sont remarquables pour leur aptitude à gonfler dans l'eau sans se désintégrer ou sans se dissoudre comme pour la gélatine. Ces films contiennent toute la très faible quantité d'acide utilisé pour fabriquer le collagène colloïdal; aucune neutralisation n'est réalisée autrement. Ceci est possible par suite du contrôle strict de la concentration en combinaison avec la désintégration mécanique appropriée pour produire les particules microcristallines insolubles dans l'eau et pour empêcher la solution vraie.
Dans le cas du collagène microcristallin, les particules ne sont absolument pas dénaturées, il y a une rupture minime des forces de liaison latérales originales entre les unités de tropocollagène comprenant les fibrilles originales et de nombreuses forces de liaison naturelles latérales originales restent sensiblement sans changement.
De faibles quantités d'agents de réticulation de collagène typique tels qu'un alun sont incorporées dans les dispersions ou les gels avant le revêtement, de manière à donner une résistance sensible à l'état humide au film.
Dans de nombreuses utilisations, il est hautement souhaitable de retirer autant de matières grasses libres qu'il est possible, ces matières étant présentes dans les dispersions de collagène microcristallin avant l'utilisation. Cet enlèvement peut être obtenu en ajoutant des fibres cellulosiques sous forme de pulpe de bois kraft hautement lessivée ou de cellulose colloïdale microcristalline à la dispersion, avec un mélange approprié pour disperser uniformément la matière cellulosique à travers la dispersion. La filtration ultérieure des dispersions, par exemple par un procédé de filtration classique sous pression utilisant des couches de tissus cellulosiques, des masses comprimées de coton et analogues montées sur des plaques métalliques convenables trouées, entraîne un enlè vement important des matières grasses naturelles présentes dans la matière première.
Des modes opératoires à titre de variante pour réduire ces matières grasses à des niveaux minimes consistent à extraire les peaux brutes non séchées avec dés liquides organiques, tels que l'acétone, qui dissoudront des matières grasses, ou de forcer les dispersions à travers le papier cellulosique ou des fibres de tissus sous des pressions très élevées. Ces étapes de filtration aident en outre à retirer de faible quantités étrangères d'autres impuretés telles que des morceaux de cheveux et des tissus comportant de la chair qui sont absolument indésirables dans les produits finis.
Les revêtements peuvent être appliqués sur tous les types de matières normalement solides, c'est-à-dire des matières qui sont solides à des températures ambiantes normales telles que, par exemple, la pierre et d'autres substances minérales sous forme de fibres non textiles et de feuilles formées à partir de ces fibres, des produits de maçonnerie, du plâtre, du verre et d'autres matières en céramique, des métaux, des polymères naturels et synthétiques comprenant des polymères naturels tels que du bois, des fibres de bois et d'autres fibres cellulosiques naturelles non textiles et des structures produites à partir de ces fibres sous forme de feuilles, de papier et de papier moulé, du liège;
des substances cellulosiques synthétiques telles que la cellulose régénérée, des esters de cellulose et des éthers de cellulose, sous forme de fibres non textiles, de filaments, de films et d'autres corps conformés. D'autres exemples de matières naturelles comprennent des matières protéinées sous forme de cuir, de poil animal et de gélatine. D'autres polymères organiques comprennent des méthacrylates, des polyesters, des polyamides, des polyoléfines, des résines polyvinyliques, des polycarbonates, des polyuréthanes, des élastomères et des caoutchoucs naturels et synthétiques, etc., sous forme de fibres non textiles, de feuilles ou de films non fibreux et fibreux et d'autres structures conformées.
Les revêtements sont auto-adhérents et peuvent servir dans un grand nombre de buts selon la base à laquelle ils sont appliqués. Par exemple, le revêtement peut être protecteur et parce que c'est une bonne barrière pour l'oxygène il protègera la surface sous-jacente de toute oxydation, ou le revêtement peut être simplement décoratif, ou il peut servir d'agent de liaison par exemple entre des fibres dans une surface non tissée telle que du papier, ou ils peuvent servir de moyen pour stratifier des structures, ou ils peuvent servir de support pour des substances désirées telles que des particules photosensibles ou sensibles à la lumière pour des films ou des papiers photographiques, ou ils peuvent servir à modifier l'aspect lisse de la surface de base.
Lorsque les dispersions de collagène colloïdal microcristallin insoluble dans l'eau sont utilisées comme revêtements, elles sont particulièrement utiles par suite du fait qu'elles se lient très fortement à de nombreuses surfaces et qu'elles donnent des résultats qui sont supérieurs dans de nombreux cas aux recouvrements précédemment connus dans des buts particuliers. Par exemple, en combinaison avec des fibres cellulosiques, le collagène col loïdal insoluble dans l'eau, lorsqu'il est mélangé avec des fibres de papier, donnera au papier une résistance substantielle à l'état humide qui est 20 à 25 % de la résistance à l'état sec du papier, et, en présence du faible pourcentage d'un agent de réticulation pour le collagène, la résistance à l'état humide du papier est de l'ordre de 25 à 40 % de la résistance à l'état sec du papier.
Lorsque le collagène colloïdal microcristallin doit être utilisé comme additif résistant à l'état humide pour le papier, il peut être préparé in situ. Dans ce cas, la matière en lambeaux formant la source de collagène telle qu'une substance tirée de la peau est imprégnée par la quantité appropriée d'acide et la peau imprégnée est mélangée avec la pulpe de papier. Le mélange est alors soumis à la désintégration suffisamment sévère pour rompre la matière afin de donner un produit ayant une dimension de particule colloïdale. Un dispositif dit Bauer
Refiner, qui est couramment utilisé pour le raffinage de pulpe de papier, peut être utilisé dans ce but.
Cependant, de préférence, une dispersion aqueuse de collagène colloïdal microcristallin est préparée à l'avance et est ajoutée à la pulpe à n'importe quelle étape de sa préparation, avant que la pulpe ne soit envoyée dans les battoirs ou dans le dispositif de raffinage ou dans la boîte à garniture de la machine de fabrication de papier.
Les lavages initiaux peuvent être recyclés pour récupérer la matière dans l'eau blanche. n est surprenant que le collagène colloïdal qui a une résistance à l'état humide relativement faible de par sa nature, lorsqu'il est présent dans un tapis fibreux, donnera au papier une résistance à l'état humide de l'ordre de 20-25 % de sa résistance à l'état sec. Apparemment, durant le mélange, il adhère très fortement aux fibres et ultérieurement les lie ensemble d'une manière très tenace tout en formant sur le papier un revêtement continu et adhérent. Après que le papier a été séché, le collagène est relativement insensible à l'eau. Comme on l'a indiqué, la substance à l'état humide peut être augmentée jusqu'à une valeur de l'ordre de 25-40 % de la résistance à l'état sec en ajoutant une faible quantité d'un agent de réticulation au produit.
Le collagène colloïdal microcristallin insoluble dans l'eau non seulement améliore les propriétés physiques des produits déposés sur l'eau, formés à partir de boue fibreuse contenant le collagène, mais il sert également de manière semblable à un agent de dispersion. Les produits déposés sur l'eau présentent une distribution extrêmement uniforme des fibres individuelles. Lorsqu'on ajoute dans le battoir de malaxage du papier des quantités s'abaissant jusqu'à un demi pour cent en se basant sur le poids des fibres, le collagène colloïdal microcristallin sert d'agent de dispersion pour des fibres synthétiques, telles que, par exemple, de la rayonne et des polyesters ainsi que des fibres naturelles de fabrication du papier.
Cette faible proportion de particules de collagène est hautement efficace pour empêcher l'agglomération des fibres, ce qui est un problème particulièrement sérieux dans l'utilisation de fibres telles que la rayonne dans des procédés classiques de fabrication du papier.
La résistance à l'état humide des fibres est très faible bien que celles-ci ne se désintègrent pas lorsqu'elles sont immergées dans l'eau et maintenues dans l'eau pendant des périodes importantes de temps. Par immersion dans l'eau, l'eau est absorbée et le film gonfle jusqu'à une certaine proportion et puis reste dans cet état gonflé.
La résistance à l'état humide peut être augmentée en incorporant dans les dispersions ou dans les gels des agents de réticulation pour le collagène. Ces agents peuvent être incorporés dans le gel à n'importe quel moment avant leur application à la base. Cependant, il apparaît qu'une distribution plus homogène à travers le produit est obtenue lorsque ces agents sont ajoutés au commencement de l'étape de l'usure par le frottement.
Des agents de réticulation typiques qui sont satisfaisants compren nent les divers agents de réticulation à base de formaldéhyde tels que, par exemple, des précondensats uréeformaldéhyde et des précondensats mélamine-formaldéhyde, le formaldéhyde, le glyoxal, l'acétaldéhyde, le glutaraldéhyde, l'alun de potassium, l'alun de chrome, l'alun de fer, l'acétate basique d'aluminium, l'acétate de cadmium, le nitrate de cuivre, l'hydroxyde de baryum, et des diisocyanates solubles dans l'eau. L'agent de réticulation spécifique qui est utilisé dépendra de l'utilisation finale du produit. Evidemment, les réactions de réticulation peuvent être accélérées par chauffage modéré et ce chauffage modéré est également avantageux lorsque les concentrations supérieures en collagène microcristallin sont utilisées, du fait que la viscosité de la dispersion peut être abaissée jusqu'à un certain point.
Dans aucun cas on ne doit utiliser de températures supérieures à environ 900 C.
Au moyen des agents de réticulation, on peut obtenir des résistances à l'état humide allant jusqu'à 50 % des résistances à l'état sec. On fournit un avantage supplémentaire par l'utilisation de certains des agents de réticulation, à savoir une amélioration de la résistance thermique des films. Le rétrécissement lors du chauffage est sensiblement amélioré, tout comme la résistance à la décoloration, lorsqu'on utilise certains des agents de réticulation.
Les dispersions de collagène colloïdal microcristallin sont utiles pour la production de papiers imperméables aux graisses. Des gels ayant une concentration s'abaissant jusqu'à 1% forment un film continu imperméable aux graisses sur du papier, en épaisseur s'abaissant jusqu'à 0,008mm, et les revêtements ont une excellente adhérence au papier, sont flexibles, résistants et durables.
Ils ne se craquellent pas lors de manipulation et par suite sont hautement utiles dans ce but.
Les dispersions ou les gels peuvent être également mélangés avec des pigments de revêtement classiques et des agents de charge classiques, tels que du carbonate de calcium, pour produire des papiers revêtus. Les revêtements présentent une excellente adhérence et donnent de bonnes surfaces d'impression.
Non seulement cette forme de collagène est utile comme agent de revêtement pour des feuilles fibreuses, mais elle forme un excellent revêtement intermédiaire pour la production de films continus tels que des films cellulosiques imperméables à l'humidité, adhérant exceptionnellement à ces films et acceptant des revêtements et des films imperméables à l'humidité tels que des revêtements de nitrocellulose. Dans ce type d'application, le revêtement de collagène microcristallin sert d'agent de fixation.
Les revêtements peuvent être appliqués de manière classique, en utilisant des dispositifs de revêtement par immersion, des dispositifs de revêtement au couteau et des dispositifs de revêtement au rouleau. Alors que ces revêtements ont une viscosité apparente très élevée, la viscosité peut être réduite très rapidement à des taux de cisaillement élevés, de sorte que des dispersions qui semblent être des gels rigides peuvent être appliquées facilement sous la forme de films. En outre, les gels peuvent être réchauffés jusqu'à 800 C, en agitant pour réduire la viscosité, afin de permettre une application plus facile.
Les revêtements des structures selon la présente invention sont très utiles parce que le produit est dérivé d'une source de protéine naturelle, qui n'a pas d'ingrédient toxique ajouté en cours de fabrication et qui ne présente pas de problème de toxicité, pas plus qu'il ne provoquera d'allergie. Il est comestible, de sorte que les films préparés à partir de ce produit peuvent être utilisés en combinaison avec des produits alimentaires. Par suite du fait que les gels forment des films à des concentrations en solides très faibles, les films résultants sont relativement peu coûteux et en conséquence économiques pour l'utilisation. Ceci a une importance considérable dans de nombreuses applications.
Comme ils peuvent être préparés à l'avance et qu'on peut les rendre très stables en cours d'emmagasinage par la simple addition d'agents qui empêcheront la croissance de bactéries, des composés de collagène colloïdal microcristallins ont des avantages marqués par rapport à de nombreux types de matières, en particulier des additifs à résistance à l'état humide qui n'ont pas ces avantages.
La présente invention peut être illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties spécifiées des ingrédients désignent des parties en poids.
Exemple I
Un mélange de dix parties de collagène de peau technique broyée, séchée par congélation, et de 1000 parties d'acide chlorhydrique 0,01 N a été réalisé dans un dispositif dit Cowles Hi-Shear Mixer pendant 15 minutes à 250 C pour produire un gel stable ayant une viscosité apparente de 42000 centipoises. A 750 parties de gel on a ajouté 250 parties d'isopropanol et le mélange a été réalisé dans un dispositif dit Cowles Mixer pendant 20 minutes. Cette dispersion contenait 0,75 % de collagène et avait une viscosité de 5600 centipoises. A ceci on a ajouté 1% en poids, par rapport au collagène, d'un précondensat résineux classique de mélamine-formaldéhyde, connu sous le nom de la marque déposée Aerotex 23
Special .
Une couche de ce produit a été étalée avec une lame racleuse jusqu'à une épaisseur d'environ 0,013 mm sur 9 kilos de papier de liaison. Le mélange s'est étalé régulièrement et a adhéré uniformément sous forme d'une couche continue. Le papier revêtu a été séché et cuit à 210 C avec une humidité relative de 50 % contre une surface lisse et plane. Le papier a conservé sa forme origi nase; on n'a pas observé de gondolement.
Le papier revêtu ainsi produit avait une surface lustrée et présentait d'excellentes propriétés d'imperméabilité aux graisses. Une goutte d'huile végétale, lorsqu'elle était placée sur la surface, ne présentait aucun signe de pénétration dans le revêtement après une demi-heure à la température ambiante. Le revêtement ne s'est pas craquelé lors de courbures répétées et a contrôlé l'absorption et l'étalement d'encres appliquées à sa surface.
Exemple 2
A un mélange de 750 parties d'acide chlorhydrique 0,01N, de 247 parties d'isopropanol et de 3 parties de formaldéhyde à 30 % on a ajouté 30 parties de collagène de peau technique séchée par congélation et le mélange a été réalisé dans un dispositif dit Cowles Mixer pendant 15 minutes pour produire un gel stable. La température de mélange durant l'étape de dispersion a été maintenue en dessous de 300 C.
Ce gel a été pulvérisé sur du papier par des procédés de pulvérisation classique et a produit un papier à lustre élevé imperméable aux graisses.
Exemples 3-6
Ces exemples illustrent la formation de produits fibreux déposés dans l'eau dans lesquels les dispersions de collagène colloïdal microcristallin insolubles dans l'eau ont été ajoutées à des boues de fibres. On croit que le sel ionisable, insoluble dans l'eau, de collagène sert d'agent de liaison entre les fibres et forme un revêtement continu et adhérent sur la surface de la structure finale. Dans la préparation des échantillons, on a utilisé un équipement standard de laboratoire pour papier dit
Noble and Wood. Les tests sur les papiers ont été réalisés selon les procédés normalisés Tappi.
Dans les divers exemples, 360 parties de fibres ont été battues avec une consistance d'environ 1% dans un battoir malaxeur de laboratoire pour papier (battoir dit
Valley), pendant 6 minutes, en utilisant une plaque de couche pesant 5 kilos. Le poids de la plaque de couche a été retiré et la boue a été brossée pendant environ 2 minutes. On a alors ajouté environ 10 parties d'alun à la boue pour amener la boue à un pH d'environ 5 et on a poursuivi le brossage pendant environ 5 minutes. Une dispersion ou un gel de collagène colloïdal microcristallin à 2 % a été alors ajouté en quantité suffisante pour fournir la proportion désirée de collagène microcristallin en se basant sur le poids de la pulpe.
Le collagène microcristallin a été préparé comme on l'a décrit ci-dessus en traitant le collagène de peau technique séché par congélation avec de l'acide chlorhydrique et en soumettant le mélange à l'action d'un mélange à pouvoir cisaillant élevé pendant environ 15 minutes à 250 C.
Le pH de la boue a été alors réglé si cela est nécessaire à une valeur d'environ 5 et le brossage a été poursuivi pendant environ 5 minutes. Des échantillons de la boue ont été alors retirés pour former des serviettes en papier ordinaire. Les serviettes en papier ont été compris mées à environ 3,5 kg'cm pour retirer l'excès d'eau, et les feuilles ont été séchées à une température de 1211350 C pendant 10 minutes. Dans certains des exemples, un précondensat de mélamine-formaldéhyde (connu sous la marque Aerotex 23 Spécial) et un catalyseur à réaction acide, à savoir le nitrate de zinc, ont été ajoutés.
Dans le tableau qui suit, les proportions du précondensat et du nitrate de zinc telles qu'indiquées représentent la proportion basée sur le poids du collagène colloïdal microcristallin.
La fibre utilisée dans les exemples 3 et 4 était une pulpe de bois hautement raffinée connue sous le nom de pulpe de dissolution, telle qu'utilisée dans la production de la rayonne.
Les fibres de l'exemple 5 ont été obtenues en transformant en lambeaux du papier d'emballage kraft.
Les fibres de l'exemple 6 se composaient de pulpe kraft non lessivée (voir tableau I).
Exemple 7
Un film cellulosique non fibreux humide a été passé à travers une dispersion aqueuse contenant 1% de collagène colloïdal microcristallin insoluble dans l'eau et puis séché pour former un revêtement de collagène autoadhérent sur le substrat. La dispersion de collagène microcristallin a été préparée comme on l'a décrit dans les exemples 3-6. La quantité de collagène varie entre 0,1 % et 0,3 % par rapport au poids du substrat.
Le film sec revêtu par du collagène colloïdal microcristallin a été alors passé à travers une formulation clas Tableau 1 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Résistance Résistance
à la traction à la traction Résistance
Collagène Mélamine.
à l'état humide à l'état sec à l'arrachement Résistance à l'éclatement
Exemple Fibres microcristallin formaldéhyde Zn(NO3)2 (kg/cm2) (kg/cm2) à l'état sec (g) à l'état sec (kg/cm2) -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3 Pulpe
de dissolution 5,0% -- -- 1,05 2,8 60 3,85
4 5,0% 20% 2 % 0,84 1,8 145 2,45
5 Papier Kraft 5,0% -- -- 2,1 5,95 130 8,4
6 Pulpe Kraft
non lessivée 2,5% 15% 1,5% 0,56 2,45 55 3,22 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- sique de laque à la nitrocellulose imperméable et ultérieurement séché. Le revêtement de nitrocellulose adhérait de manière plus tenace au film revêtu de collagène qu'il n'adhérait au film non revêtu.
Le collagène colloïdal microcristallin est supérieur à la gélatine en tant qu'agent de fixation pour un film cellulosique non fibreux parce qu'il a un poids moléculaire supérieur, qu'il peut être utilisé en quantité s'abaissant jusqu'à 20 % de la quantité de gélatine et qu'il a une meilleure résistance à l'écoulement sous la chaleur, en fournissant un film et une liaison plus durs, plus continus et un film plus flexible par rapport à la gélatine.
Exemple 8
Un revêtement ou une couche d'une dispersion à 1 % de collagène colloïdal microcristallin, comme on l'a décrit dans les exemples 3-6, a été étalé avec une lame racleuse à la surface d'une feuille jamais séchée ou d'un film de gel humide en cellulose régénérée. Une autre feuille jamais séchée ou un film de gel humide de cellulose régénérée a été superposé au revêtement pour former une structure stratifiée et la structure a été séchée entre des plateaux chauffés lisses. La structure était claire, transparente et les deux feuilles ou films ont été réunis par adhérence de manière tenace. Une structure de cellulose régénérée stratifiée claire et transparente de la même manière a été également formée en substituant deux feuilles de cellulose régénérée séchées, non revêtues.
Exemple 9
Un gel à 8 % de collagène colloïdal microcristallin a été préparé en traitant du collagène de peau technique séché par congélation, broyé, avec un mélange se composant de 25 % d'isopropanol et d'une solution à 75 %d'acide chlorhydrique dilué et en soumettant le mélange à un cisaillement élevé pendant 15 minutes à 250 C. Le gel a été ultérieurement chauffé jusqu'à 800 C et on a plongé dans le gel des extrémités à chapeaux filetés d'une série de bouteilles.
Les bouteilles revêtues ont été alors passées à travers un four à air forcé. Le collagène colloïdal microcristallin a séché pour former un revêtement transparent mince qui adhérait aux bouteilles en formant un joint hermétique. Les joints pouvaient être brisés en coupant d'abord autour de la bouteille à la base de la capsule et puis en retirant par torsion les capsules.
Exemple 10
Un gel tel que décrit dans l'exemple 9 a été pulvérisé sur des oeufs, des pommes, des carottes, des tomates et des concombres. Par séchage, un mince revêtement de collagène colloïdal microcristallin a formé une enveloppe protectrice autour des matières alimentaires. Le revêtement pouvait être retiré avant la consommation des matières alimentaires en plaçant l'objet revêtu dans de l'eau chaude et en le brossant. Le collagène colloïdal microcristallin est cependant comestible et n'a pas à être retiré.
Dans le cas de carottes, le revêtement sert de barrière à l'oxygène et la couleur naturelle du carotène est retenue pendant de longues périodes d'emmagasinage. Le revêtement de collagène colloïdal microcristallin a donné aux oeufs une résistance supplémentaire et a réduit la rupture durant la manipulation et le transport. Les revêtements réduisent également la quantité de perte par humidité durant l'emmagasinage.
Exemple il
Une cuillère à café argentée a été plongée dans une dispersion à 1 % de collagène colloïdal microcristallin et séchée à l'air. La cuillère revêtue et une cuillère non revêtue ont été placées dans une atmosphère d'acide sulfhydrique. La cuillère non revêtue a commencé à présenter un noircissement après environ 5 minutes tandis que la cuillère revêtue ne présentait pas de noircissement pendant 20 minutes.
Exemple 12
20 g de peau de vache tailladée, exempte d'eau par séchage par congélation, ont été placés dans 1980ml d'une solution d'acide chlorhydrique ayant un pH de 2 et traités à 25-300 C dans un dispositif dit Cowles Dissolver, modèle IVG, pendant 15 minutes à 5400 tours par minute, en utilisant une lame de prise de 10 cm. A la fin de l'usure par le frottement, le gel à 1% de collagène colloïdal microcristallin a été étendu sur un plateau de séchage par congélation pour former une couche de 3 mm d'épaisseur et séché par congélation toute la nuit (-40 à - 50o C, vide de 5 microns, cycle de chauffage ne dépassant pas 300 C avec condensation de l'eau sublimée à 600 C). Le produit résultant était une nappe de 3 mm qui a absorbé 65 fois son propre poids d'eau.
La résistance à la traction d'une bande expérimentale sèche de 25 mm de largeur était 1,6 kg et la résistance à l'état humide d'une bande expérimentale semblable était très faible mais mesurable. Le produit ne s'est pas désintégré par imbibition dans l'eau.
Cette nappe séchée par congélation a été mise en lambeaux puis usée par frottement dans l'eau pour former un gel contenant 1% de collagène colloïdal microcristallin. Une surface d'une nappe non textile de 12 mm a été revêtue de ce gel et une autre nappe non textile a été placée en contact avec la surface revêtue de la première nappe. Après séchage de la structure stratifiée, les nappes ne pouvaient pas être séparées sans déchirement de parties de nappe. Cette structure stratifiée possède une transmission de vapeur d'eau égale à celle du film.
La quantité de transmission de vapeur peut être modifiée par l'épaisseur du revêtement ou du film et peut être réduite en incorporant un agent de réticulation dans le gel de revêtement.
Dans la préparation de films, de plaques et de papiers photographiques, la matière photosensible est dispersée dans la gélatine et la gélatine appliquée à la base désirée.
Dans un autre aspect de la présente invention, le collagène colloïdal microcristallin peut remplacer une partie ou toute la gélatine dans un revêtement formant des émulsions photographiques. On a découvert qu'approximativement une partie de collagène colloïdal microcristallin était équivalente à 10 parties de gélatine photographique. Il est évident d'après cette découverte qu'on peut former des revêtements plus minces de manière appréciable avec une définition résultante améliorée de l'image photographique.
Contrairement à la gélatine qui est un produit de dégradation du tropocollagène, le tropocollagène est insoluble dans l'eau neutre mais est soluble dans une solution saline et dans l'acide dilué à un pH d'environ 3.
Les revêtements de collagène colloïdal microcristallin sont insolubles dans l'eau et sont également insolubles dans des solutions d'acide dilué ayant un pH s'abaissant jusqu'à 3 mais s'imbiberont dans l'eau pour former des gels hautement visqueux qui peuvent être combinés aux ingrédients classiques des émulsions photographiques pour produire des films et des papiers photographiques supérieurs à ceux fabriqués à partir de la gélatine.
Il n'est pas essentiel que le collagène colloïdal microcristallin soit préparé avant le traitement. Le produit peut être préparé in situ dans le procédé de fabrication de l'émulsion photographique.
Des structures portant un revêtement formant une émulsion photographique contiennent classiquement de faibles quantités de matières telles qu'un alun qui est un agent de réticulation pour la gélatine. Ces matières peuvent de la même manière être utilisées pour fabriquer des émulsions en utilisant du collagène colloïdal microcristallin pour remplacer tout ou une partie de la gélatine. La matière réticulée est quelque peu moins sensible à l'eau que la matière non réticulée. Comme avec toutes les formes de collagène, on peut utiliser n'importe quel agent de réticulation standard. L'halogénure d'argent agit jusqu'à un certain point comme agent de réticulation.
En outre, des matières telles que des aldéhydes, des produits de condensation mélamine-formaldéhyde, des diisocyanates solubles dans l'eau et des acides gras à longue chaîne sont également des agents de réticulation satisfaisants.
Des exemples représentatifs illustrant des structures portant des revêtements photographiques en émulsion sont les suivants:
Exemple 13
Remplacement partiel de la gélatine20 g de bromure de potassium et 20 g d'acide citrique ont été dissous dans 90 g d'eau et 7,5 g de gélatine photographique ont été imprégnés dans la solution saline jusqu'à ce qu'elle devienne molle. Le mélange a été alors chauffé jusqu'à 500 C pour dissoudre la gélatine et ultérieurement refroidi jusqu'à 300 C.
25 g de nitrate d'argent de qualité photographique (exempt de cuivre, de mercure et d'impuretés organiques) ont été dissous dans 175 g d'eau à 300 C et juste assez d'ammoniaque (20 mi) ajoutés pour redissoudre l'oxyde d'argent.
La solution de nitrate d'argent a été ajoutée à la solution de bromure de potassium à 300 C; le mélange a été digéré pendant 10 minutes avec une agitation rapide et puis versé dans une solution de 7,5 g de gélatine dans 30 g d'eau. La température du mélange a été élevée jusqu'à 500 C et ce mélange a été digéré pendant 10 minutes. Il a été alors déversé dans un plateau recouvert d'émail entouré par de la glace pour faire durcir l'émulsion. Le gel a été déchiqueté, placé dans un sac en étoffe propre et disposé dans de l'eau courante froide (température 150 C) pendant au moins une heure. Le gel lavé est fondu à 400 C et 100 mi de dispersion à 1,5 % de collagène colloïdal microcristallin ont été ajoutés à 400 C, suivi de 28 mi d'éthanol et de 1 mi d'une solution à 10 % d'alun de chrome.
Le collagène colloïdal microcristallin a été préparé à partir de peau de vache séchée au préalable, broyée, qui avait été extraite pour retirer les lipides. La dispersion de collagène a été préparée en usant par le frottement le collagène dans une solution d'acide citrique, dans un dispositif dit Waring Blendor pendant 15 minutes.
Une formulation standard de gélatine photographique a été préparée de la même manière mais a différé de la formulation indiquée ci-dessus du fait qu'au lieu d'addition de dispersion colloïdale microcristalline, on a ajouté une solution de 23 g de gélatine dans 80 g d'eau au gel lavé.
La composition des émulsions était la suivante:
Standard
Gélatine (qualité photographique) 15 g 38g
Collagène microcristallin . 1,5 g
Eau 395 g 375g
Bromure de potassium 20 g 20g
Nitrate d'argent 25 g 25 g
Acide citrique 20 g 20 g
Ethanol 28 mi 28 ml
Alun de chrome (solution à 10 oxo dans l'eau) . 1 mi 1 mi
Ammoniaque concentrée (réactif de laboratoire) 20 mi 20 mi
On doit noter que 1,5 g de collagène colloïdal microcristallin et 20 g d'eau sont l'équivalent de 23 g de gélatine photographique dans la formulation indiquée cidessus.
Les émulsions finies ont été appliquées à du papier et séchées pour former du papier d'impression photographique. Par comparaison avec les papiers revêtus selon la présente invention vis-à-vis de la norme, on a trouvé que la couche d'émulsion comprenant le collagène colloïdal microcristallin était sensiblement plus mince que celle du contrôle. Le film était plus dur, plus flexible et avait une meilleure résistance à l'abrasion. La comparaison des impressions réalisées en projetant une impression d'un négatif identique suivie de technique de développement classique a montré une définition plus aiguë et une reproduction plus fidèle du négatif que la norme.
Dans les cas où toute la gélatine photographique doit être remplacée par du collagène colloïdal microcristallin, on a trouvé que le gel de collagène colloïdal ajouté au mélange bromure de potassium-acide citrique devait avoir une concentration plus élevée de manière appréciable en collagène, telle que, par exemple, 8 % à 10 %, de manière à empêcher la séparation ou la précipitation du collagène. Un mode opératoire à titre de variante comprend la préparation du collagène colloïdal microcristallin in situ telle qu'illustrée par l'exemple suivant:
Exemple 14
De la peau de vache broyée, séchée au préalable, a été extraite à l'éther pendant une heure de manière à retirer les lipides et puis séchée dans un four à vide à 350 C pour retirer l'éther.
Un mélange comprenant 150 ml d'eau, 3 g d'acide citrique, 15 g de farine de peau traitée et 24g de broure de potassium a été préparé en usant par le frottement d'abord l'acide citrique, la farine de peau et l'eau dans un dispositif dit Waring
Blendor pendant 15 minutes, puis en ajoutant le bromure de potassium et en mélangeant le mélange à vitesse élevée pendant 15 minutes pour transformer la farine de peau jusqu'au point où une partie substantielle soit devenue du collagène colloïdal microcristallin. Le mélange a été filtré à travers une toile à fromage à double épaisseur et ramené au dispositif dit Waring Blendor.
Une solution formée de 30 g de nitrate d'argent dans 50 mi d'eau a été lentement ajoutée à la dispersion collagène-bromure dans le dispositif dit Waring Blendor à une faible vitesse pendant 5 minutes. On a ajouté 20 g d'éthanol et le dispositif dit Waring Blendor a été mis en fonctionnement à une vitesse élevée pendant 15 minutes pour obtenir un mélange total. Le mélange a été transféré dans une cloche à vide et mis sous vide pour retirer l'air en utilisant un aspirateur à eau. Plusieurs feuilles de papier ont été revêtues par la dispersion à la brosse. La partie restante de la dispersion a été déversée dans un plateau recouvert d'émail, transformée en gel par refroidissement avec de la glace, déchiquetée, transférée à un sac et lavée avec de l'eau à 180 C pour retirer le bromure de potassium et le nitrate de potassium.
Après lavage, le gel a été chauffé jusqu'à environ 600 C, 20 mi d'éthanol ont été ajoutés, puis on a mélangé le tout et la dispersion résultante a été mise sous vide. Le papier a été revêtu par la dispersion puis séché à l'air.
La dispersion présentait à peu près les mêmes propriétés d'étalement que celles des émulsions ou des dispersions photographiques de l'exemple 13. Ceci est inespéré par suite du fait que la dispersion ne contenait qu'environ 10 % en poids d'un agent de formation de film, le collagène colloïdal microcristallin, par rapport à la quantité d'agent de formation de film dans les émulsions de l'exemple 13. Bien que le revêtement soit sensiblement plus mince que celui fourni par les émulsions de l'exemple 13 et bien que la composition ne contienne pas d'agent de réticulation ou de durcissement, les revêtements avaient une dureté suffisante et une résistance à l'abrasion suffisante pour résister à la formation d'égratignures durant le traitement. Des échantillons ont été également imprimés et développés comme dans l'exemple 13.
Les impressions finies présentaient la même définition aiguë, le même contraste et la même brillance que celles présentées par les impressions de l'exemple 13 réalisées selon des caractéristiques de la présente invention.
Les formules photographiques des exemples 13 et 14 sont présentées seulement à titre d'exemple d'utilité des structures revêtues selon la présente invention et il est bien évident que les compositions peuvent être modifiées comme on le désire. Bien que les exemples illustrent l'application d'un revêtement formant une émulsion photographique appliqué à du papier, ces revêtements sont également applicables à des bases de films cellulosiques classiques et à des plaques en verre. La sensibilité à la lumière des différentes couleurs peut être réglée par l'addition de colorants de sensibilisation utilisés classiquement. Ces revêtements sont également adaptés pour être utilisés dans la production de films et de papiers en couleur dans lesquels des composés de couplage sont compris dans la dispersion ou l'émulsion photographique.
Ces revêtements peuvent être également utilisés comme surevêtement ou revêtement protecteur appliqué après le développement du film négatif, des plaques transparentes et des impressions.
Dans la formation d'une composition de revêtement dans un but spécifique quelconque, la composition est formulée pour satisfaire aux conditions d'utilisation du produit fini. Par exemple, on peut comprendre un grand nombre d'agents de réticulation tels que, par exemple, de l'alun de potassium, un condensat mélamine-formaldéhyde, l'acétate basique d'aluminium, l'acétate de cadmium, l'alun de chrome, le nitrate de cuivre et l'hydroxyde de baryum. Ces agents de réticulation améliorent la résistance et la dureté des films et améliorent également la résistance à la chaleur des films de revêtement par rapport à la résistance dimensionnelle et à la résistance à la décoloration. Des revêtements contenant de l'alun de potassium comme agent de réticulation présentent la résistance la plus élevée à la décoloration des agents énumérés.
Durant le traitement aux acides du collagène, l'acide réagit seulement avec les groupes aminés libres ou accessibles pour former un sel insoluble dans l'eau du collagène. Certains des groupes aminés sont dans les cristallites et sont liés dans le collagène et ainsi ne sont pas accessibles à l'acide de traitement. Le terme sel de collagène insoluble dans l'eau est utilisé ici pour désigner ce produit de réaction. Les sels insolubles dans l'eau du collagène sont uniques par suite de leur caractéristique de formation de gels aqueux contenant un demi pour cent de sel dispersé ayant un pH compris entre 3,0 et 3,3, les gels ayant une viscosité sensiblement stable pendant au moins 100 heures à 50 C.