Unterlage mit Schutzschicht, insbesondere mit Flammen in Berührung stehende Metallelemente
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Un- terlage mit Schutzschicht, insbesondere mit Flammen in Berührung stehende Metallelemente, die für Reaktoren für die Herstellung von Acetylen durch Krackung gasförmiger und/oder flüssiger Kohlenwasserstoffe, d.h. sowohl durch Krackung von Methan oder Naturgas durch die Teilverbrennungsmethode als auch durch Krackung von Benzin oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, sowohl allein als auch vermischt mit gasförmigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Mit Hilfe dieser neuen Unterlage ist es möglich, dem Reaktor eine längere Lebensdauer zusammen mit einer besseren Wirksamkeit und Produktivität sowohl bezüglich der chemischen Ausbeute als auch der Energieausbeute zu verleihen.
Bekanntlich wird bei den typischen Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch teilweise Verbrennung von Methan oder Naturgas der gasförmige Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff in einer Menge gemischt, die niedriger ist, als diejenige, die für die vollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffs erforderlich ist. Die Mischung, die in einer Mischkammer hergestellt wird, wird millels des Brenners in die Verbrennungskammer eingeführt, wo wie durch teilweise Verbrennung die für die endotherme Krackreaktion von Acetylen erforderliche Wärme liefert. Zur Stabilisierung des gebildeten Acetylens wird eine plötzliche Abkühlung (Abschrekkung) der Reaktionsgase durch Einspritzen von Wasser durchgeführt, worauf Kühl- und Reinigungsarbeitsweisen zum Sammeln des Acetylens auf der einen Seite und der Nebenprodukte andererseits folgen.
Zusammen mit der Bildung von Acetylen werden eine Reihe anderer Produkte erhalten, wie höhere Ace tylene, Teerprodukte, aromatische Produkte, Cycloparaffine und andere ähnliche Produkte zusammen mit einer bestimmten Menge Kohle in Form von Russ. Diejenigen Elemente, die aufgrund von Strukturänderungen als Folge von Wärmekarburierung und -oxydation, die auf den Metallflächen des Reaktors stattfinden, am me- sten einer Verschlechterung unterworfen sind, sind die Verbrennungskammer und noch mehr der Brenner.
Der Brenner besteht im allgemeinen aus einem zylindrischen Körper, der zwischen der Mischkammer und der Brennkammer angeordnet ist. Im Arbeitsraum des Brenners ist eine Reihe von im gleichen Abstand voneinander angeordneten Rohren angebracht, durch welche die vorgebildete Mischung aus Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffen und Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit strömt, die grösser ist als die Durchschlagsgc- schwindigkeit der Flamme, um eine Rückkehr der Flamme in die Mischkammer zu verhindern.
Bei der praktischen Verwirklichung des Brenners sowie der anderen Reaktorelemente treten verschiedene wichtige Probleme auf, woraus sich in Abhängigkeit von den hierfür angenommenen Lösungen verschiedene Arbeitsmerkmale ergeben, die jedoch beim gegenwärtigen Stand der Technik kaum wirksam und beständig sind.
Was den Brenner anbetrifft, so liegt die erste wesentliche Schwierigkeit in der Stabilisierung der Flamme.
D.h. es ist erforderlich, die Konfiguration der Flamme, ihre Temperatur und ihre Stellung oder Richtung mit Bezug auf den Brenner und die Brennkammer stabil zu machen. Im allgemeinen wird diese Stabilisierung, die für die Gewährleistung guter Krackbedingungen und der entsprechenden Merkmale der Wiederholbarkeit im Betrieb sehr wichtig ist, dadurch erzielt, dass man im Brenner Düsen für die zusätzliche Einführung von Sauerstoff vorsieht. Diese Düsen sind gleichförmig verteilt und mit winkelförmigen Öffnungen versehen, so dass das Einspritzen des zusätzlichen Sauerstoffs einen Teil der Strahle der vorgebildeten Mischung aus Koh- lenwasserstoffen und Sauerstoff auffängt, um hierin die Verbrennung lebhafter zu machen und Kegel einer besonders heissen Flamme (etwa 250()0C) zu schaffen.
Eine Folge davon ist ein starker Strahl, der insbesondere die Stirnseite des Brenners mit einem Hitzestrom trifft, welcher einen Wert von 25000-30000 Kcal/Std./dm2 er reicht. Um der Düsenplatte des Brenners zu ermöglichen, dieser Hitzeeinwirkung zu widerstehen, wird im allgemeinen für die Konstruktion einer Vorrichtung ein Metall vorgesehen, das ein guter Wärmeleiter ist, wie unlegierter Stahl mit einem geringen Kohlegehalt, wobei ihre Oberfläche durch einen zwangsläufigen Wasserumlauf gekühlt wird, welcher sich von der Mitte gegen den Umfang der Platte bewegt, wobei dei hyperthermische Flammenzone abgegrenzt wird.
Die zweite Schwierigkeit liegt in dem häufigen Zusammenbruch, weichem der Brenner als Folge der starken Beanspruchungen ausgesetzt ist, die durch die Hitzeeinwirkung und die sich daraus ergebende strukturelle Veränderung des Materials, aus welchem die Brennerplatte hergestellt ist, erzeugt werden.
Wie bereits vorstehend angeführt wurde, bewirkt das Kracken die Bildung von Kohle in Form von Russ, was die Wärmekarburierung der metallischen Oberflächen, auf welchen er sich absetzt, insbesondere der Kreisplatte des Brenners und der Wände der zylindrischen Brennkammer, bestimmt. Die Metallwände der Reaktorelemente, die auf diese Weise karburiert wurden, werden härter, jedoch noch zerbrechlicher, während gleichzeitig die Merkmale mechanischer Beständigkeit abnehmen.
Infolgedessen verursachen die durch die überhitzung der Oberflächen sowie die Veränderung der strukturellen Merkmale erzeugten Beanspruchungen nach einer kurzen Arbeitsdauer den mechanischen Zusammenbruch der Wände der Reaktorelemente, insbesondere hinsichtlich der Brennerplatte, wobei die Wände durch die Karburierung, der sie ausgesetzt waren, zerbrechlicher gemacht wurden.
Darüber hinaus ist hinzuzufügen, dass diese nachteili- gen Viirkungen auch durch die Tatsache erleichtert werden, dass auf einigen Bereichen der Metallflächen, ins- besondere auf der Brennerplatte, örtlich oxydierende Atmosphären in Wechselwirkung treten, so dass die strukturellen Veränderungen des Metalls durch Karburierung nicht einmal einheitlich auf den Oberflächen erfolgen. Dies hat zur Folge, dass sich die Karburierung in Vorzugsbereichen entwickelt, wo sich Spannungs- beanspruchungen konzentrieren, was zum Zusammenbruch der Vorrichtungen führt.
Die dritte Schwierigkeit entsteht aus der Notwendigkeit, die Reaktorelemente aus einem Metall herzustellen, das ein guter Wärmeleiter ist um, wie bereits erwähnt, die Vorgänge der Überhitzung der Oberfläche und der sich daraus ergebenden Dehnungsbeanspruchung auf den an die hyperthermische Zone angrenzenden Wänden abzuschwächen. D.h. wenn das Metall, aus welchem die Wände der Vorrichtung bestehen, gute Wärmeleitereigenschaften besitzt, werden die Oberflächenüberhitzung und die Dehnungsbeanspruchung zwar unterdrückt oder zurückgehalten, aber als negative Folge tritt ein beträchtliches Radialwärmegefälle in der Flamme auf.
Insbesondere nehmen die Flammenteile, die den zylindrischen Wänden der Brennkammer am nächsten sind und mit diesen in Berührung stehen, wobei die letztere ummantelt und durch zwangsläufigen Wasserumlauf ge kühlt ist, um so niedrigere Temperaturen an, je näher sie den Wänden der Umfangsbereiche sind. Auf diese Weise ist ein bestimmter Teil des Kammervolumens, nämlich der Randbereich, für die Zwecke der Krackreaktion aufgrund der unzulänglichen chemischen, kinetischen und thermodynamischen Eigenschaften dieses Randbereichs nicht mehr brauchbar. Andererseits geht der Vorteil der Unterdrückung der Dehnungsbeanspruchung verloren, wenn die Struktur des Metallmaterials der Wände als Folge der Karburierung verändert wird, und dies erfolgt fortschreitend bis zum mechanischen Zusammenbruch der Vorrichtungen.
Andererseits verringert die Verwendung von Legierungsstählen als Ersatz für den nicht-legierten Stahl mit niedrigem EZohlegehalt nicht die vorstehend beschriebenen Nachteile, da legierter Stahl zwar einerseits bis zu einem gewissen Grad eine grössere Beständigkeit gegen über Karburierung zeigt, andererseits jedoch durch eine weniger gute Wärmeleitfähigkeit und eine grössere Wärrneausdehnung infolge der Vorgänge der Dehnungsspan- nung, die hier stärker ist, leichter durch einen mechanischen Zusammenbruch zerstört oder beschädigt werden kann.
Die vorliegende Erfindung verfolgt sornit den Zweck, Elemente, die den Reaktor der Anlagen für die Acety lenherstellung durch das Krackverfahren flüssiger Koh lenwasserstoffe im allgemeinen und von Benzinen im besonderen bilden, zu verbessern. Es wird vor allem gewünscht, Oberflächeneigenschaften der Wände zu verbessern, um den Vorrichtungen wertvolle Eigenschaften einer langen Lebensdauer, der Ausschaltung der häufigen mechanischen Zusammenbrüche zu erteilen und die Wände gegen die brüchig machende Wirkung der Karburierung und der dazukommenden Wärmeoxydationsswir- kung unempfindlich zu machen.
Es wird ferner angestrebt, solche Bedingungen zu erzielen, dass das Wandmetall unverändert seine eigenen Merkmale beibehalten kann, und zwar vor allem dasjenige einer guten Wärmeleitfähigkeit, ohne während des Betriebs strukturellen Veränderungen unterworfen zu sein. Es soll ferner der den Flammenbereich abgrenzenden Wandfläche hyperthermische Oberflächeneigenschaften verliehen werden, um den negativen und nachteiligen Radialwärmeabfall in der Flamme beträchtlich zu verringern und dadurch eine Verbesserung der chemischen Ausbeute des Reaktors sicherzustellen.
Es ist dem typischen Verfahren für die Herstellung von Acetylen bekannt, dass der Flammenstrahl in einer Brennkammer erzeugt wird, in welcher der Brennstoff und der Sauerstoff durch einen geeigneten Brenner, z.B.
einen kegel- oder becherförmigen Brenner, eingeführt wird, in welchem zwei voneinander getrennte Beschikkungswege vorgesehen sind, und zwar einer für den Brennstoff und einer für Verbrennungsträger, wobei beide in einer kreisförmigen Düsenreihe enden. Der Weg für den Sauerstoff kann auch in einem kreisförmigen Schlitz enden. Es ist ersichtlich, dass die besonderen Möglichkeiten, wie die Geometrie der Ein spritzenden des Brenners beschaffen ist, für den Zweck einer guten Vermischung des Brennstoffs mit dem Verbrennungs- träger für eine gute Verbrennung und Flammenkonfiguration verschieden sind und dass sich der Gegenstand der Erfindung auch auf die Vorrichtungen im allgemeinen ausdehnt, was die Qualität der den ganzen Reaktor bildenden Elemente anbelangt und wie auch immer ihre jeweilige geometrische Form sein mag.
Der Lage des Brenners gegenüber ist die Brennkammer mit einem winkelförmigen Körper für die Einführung des flüssigen Kohlenwasserstoffs verbunden, welcher durch eine Reihe von Öffnungen in die Flamme eingespritzt wird.
Im allgemeinen besteht die Einspritzdüse aus einem winkelförmigen Körper von konischem Querschnitt, welcher in ein zylindrisches Rohr konvergiert und welcher in einigen Fällen auch eine divergierende Kegelform annehmen kann. Im letzteren Fall besteht das Einspritzelement aus einer Art mit doppelt abgestumpftem Kegel in einer konvergent-divergenten Funktion.
Im alllgemeinen sind die öffnungen für die Einspritzung der flüssigen Kohlenwasserstoffe in einem oder mehreren Kreisen in der konvergent konischen Zone angeordnet. Diese Zone ist diejenige, die am meisten dem Verfall aufgrund des Karburierungsvorganges sowie der Oberflächenüberhitzung und Dehnungsbeanspruchung, die sich aus der Karburierung ergeben, ausgesetzt ist.
Auf diese Weise widersteht das metallische Element nur eine kurze Zeit, obgleich es mit einem Mantel für zwangsläufigen Wasserumlauf versehen ist.
Der gleiche Nachteil tritt im Brenner auf, welcher aufgrund der gleichen Vorgänge nach einer gleich kurzen Betriebsdauer zusammenbricht.
Der sich hieraus für die Anlage ergebende Schaden betrifft nicht nur die beträchtlichen Reparaturkosten der Reaktorelemente, eine Reparatur, die aufgrund des besonderen Baus ziemlich schwierig ist, sondern auch ganz besonders den Produktionsverlust, der sich aus den häufigen periodischen und zwangsläufigen Unterbrechungen oder Stillegungen der Anlage ergibt, sowie auch denjenigen, der sich aus einem schlechten Arbeiten des Reaktors ergibt, wenn die diesen bildenden Elemente bereits beträchtlich verändert sind.
Es wurde gefunden, dass für die Lösung der vorstehend angegebenen schwerwiegenden Nachteile hinsichtlich der mit der Flamme in Berührung stehenden Innenfläche der den Reaktor bildenden Elemente für die Herstellung von Acetylen durch Kracken durch teilweise Verbrennung gasförmigen Kohlenwasserstoffs bzw. gasförmiger Kohlenwasserstoffe oder durch Krakken flüssiger Kohlenwasserstoffe bzw. für die Erreichung oben angeführter Ziele der vorliegenden Erfindung eine Unterlage mit Schutzschicht hoher Beständigkeit, die aus einem oder mehreren einfachen oder zusammen gesetzten Metalloxyden mit feuerfester Beschaffenheit besteht, besonders wervoll ist;
dieser Überzug wird auf die zu schützende Unterlage, z.B. aus unlegiertem Stahl, mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt oder aus Legierungsstahl, jedoch vorzugsweise aus unlegiertem Stahl mit einem niedrigen Kohlenstoffgehalt und guter Wärmeleitfähigkeit aufgebracht.
Insbesondere soll eine Schutzschicht, die gegenüber den durch Wärmeoxydation und Wärmekarburierung verursachten Schäden sowohl, wenn diese Wirkung zusammen als auch wenn sie getrennt erfolgt, sehr beständig ist, auf die Oberfläche der die hyperthermischen Flammenzonen abgrenzenden Wandmaterialien aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf eine Unterlage mit Schutzschicht, insbesondere mit Flammen in Berührung stehende Metallelemente von Reaktoren für die Herstellung von Acetylen durch Krackung gasförmiger und/oder flüssiger Kohlenwasserstoffe, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schutzschicht aus mindestens einem Metalloxyd und/oder mindestens einem Doppelmetalloxyd, welche einen Schmelzpunkt von 1 9000C oder höher aufweisen, zusammengesetzt ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung genannter Unterlage in Form eines Metallreaktors zur Acetylenherstellung durch Kracken von Kohlenwasserstoffen, wie sie oben definiert wurde, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Innenfläche des Reaktors geschmolzenes a-Al,O,, mit Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Yttriumoxyd stabilisiertes Zirkoniumoxyd, Magnesiumoxyd, Thoriumoxyd, und/oder mindestens ein Doppelmetalloxyd aufspritzt, welche einen Schmelzpunkt von 19000C oder darüber aufweisen und widerstandsfähig gegen Karburierung aufspritzt.
Das Aufspritzen der Schutzschicht auf die Metalloberflächen der Elemente des Krackreaktors wird zweckmässigerweise unter Verwendung des Verfahrens des < (Aufspritzens im schmelzflüssigen Zustand in einer chemischen oder elektrischen Flamme durchgeführt, und zwar mittels einer der verschiedenen Einrichtungen, die heute durch die Technik auf diesem Gebiet angeboten werden.
Vorzugsweise wird ein Plasmaflammenstrahl mit elektrischem Bogen verwendet, und unter den verschiedenen Einrichtungen, die diesen Strahl liefern können, wird mit Vorteil die Einrichtung eingesetzt, die den Plasmastrahl gemäss der italienischen Patentschrift Nr.
797 941 vom 25.5.1965 erzeugt.
Der vorstehend erwähnte Plasmastrahlgenerator besteht kurz ausgedrückt aus einer Wolframpunktkathode und einer Kupferdüsenanode, die durch spezielle Kathoden- und Anodenträger getragen werden und durch ein elektrisch isolierendes Zwischenelektrodenelement im Abstand voneinander gehalten sind. Der zwischen den Elektroden überspringende elektrische Bogen wird stabilisiert und durch ein geeignetes Gas (Helium oder Argon, Stickstoff, Wasserstoff oder ihre Mischungen), welches in geeigneter Menge in den Zwischenelektrodenhohlraum eingebracht wird, in einen Flammenstrahl mit sehr hoher Temperatur (3000-150000C) geblasen.
Die Aufbringung der Schutzbehandlung, die ein Teil der vorliegenden Erfindung ist, kann durch Arbeitsweisen erzielt werden, bei welchen die Plasmaflamme des elektrischen Bogens mit einem aus Helium und/oder Argon und/oder Stickstoff und/oder Wasserstoff bestehenden Gasstrom beschickt wird. Jedoch wird die Verwendung von Argon bevorzugt.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren ist es auch möglich, die Aufbringung des Schutzüberzuges durchzuführen, indem man die Plasmaflamme mit einer binären gasförmigen Mischung speist, die ein Edelgas (Argon oder Helium) und ein gewöhnliches Gas (Stickstoff oder Wasserstoff) enthält und vorzugsweise aus einer Mischung von Argon und Stickstoff besteht.
Was die Form der aufgespritzen Materialien gemäss der Erfindung anlangt, so können sie in Form von Draht und/oder gesintertem Stab und/oder Pulver (verträglich mit den Möglichkeiten, die jedes Material bietet, in den obengenannten Formen herzustellen, wie nachstehend genauer erklärt werden wird) dem Flammenstrahl zugeführt werden. Jedoch werden die Herstellung und Aufspritzen des Schutzüberzuges, vorzugsweise unter Verwendung der zusammengesetzten Materialien in Pulverform durchgeführt. In diesem Zusammenhang ist es vielleicht zweckmässig, darauf hinzuweisen, dass, wenn das zusammengesetzte Material im pulverförmigen Zustand verwendet wird, dieses durch äolische Beförderung in den Flammenstrahl eingespritzt und im Flammenstrahl einem Schmelzen dynamischer Art unterworfen wird.
Wenn dagegen das aufzuspritzende Material in Form von Draht oder gesintertem Stab verwendet wird, wird es durch eine Fördereinrichtung, deren Geschwindigkeit in geeigneter Weise reguliert werden kann, in den Flammenstrahl eingebracht. Im letzteren Fall ist das Material einem Schmelzen statischer Art im Flammenstrahl unterworfen. In jedem Fall ist jedoch die Projektion dazu geeignet, den Schutzüberzug gemäss der Erfindung zu erzielen.
Die Schutzschicht, die auf der Innenfläche gemäss oben definiertem erfindungsgemässem Verfahren aufge spritzt wird, besteht aus, wie oben definiert wurde, mindestens einem Metalloxyd und/oder einem Doppelmetalloxyd, wobei das Oxyd oder die Oxyde zweckmässi genveise dadurch gekennzeichnet sind, dass sie keramische Eigenschaften haben, d.h. dass sie widerstandsfähig gegen Wärmeoxydation und / oder Karburierung sind, und einen Schmelzpunkt aufweisen, der gleich oder höher als 1 9000C ist. Das einfache Oxyd besteht aus cs- Al203, ZrO2 (in der mit Calciumoxyd, Magnesiumoxyd oder Yttriumoxyd stabilisierten Form), MgO oder ThO2.
Unter den vorstehend aufgeführten Metalloxyden wird vorzugsweise mit Calciumoxyd stabilisiertes ZrO2 gewählt. Das Oxyd dagegen besteht mit Vorteil aus CaZrO,, ZrSiO4, MgOAl2O3 in der Form von Spinell, wobei Calciumzirkonat CaZrO3 vorzugsweise gewählt wird.
Es wurde gefunden, dass in Abhängigkeit von den
Eigenschaften der zu schützenden Metallfläche und den Arbeitsbedingungen des Elementes oder der Elemente von Interesse, die einen Teil des Krackreaktors bilden, es manchmal zweckmässiger ist, den Schutzüberzug unter Verwendung von mehr als zwei einfachen und/oder
Doppelmetalloxyden herzustellen.
Es ist gefunden worden, dass in solchen Fällen, wo mehr als ein Oxyd für die Herstellung des Schutzüberzuges verwendet wird, manchmal die Alternative geeigneter ist, gemäss welcher die zusammengesetzten Mate rialien entsprechend genauen und überlagerten Ablagerungen der verwendeten einzelnen Oxyde geschichtet sind, während in anderen Fällen die Alternative vorteilhafter ist, gemäss welcher die aufzubringenden Mate rialien entsprechend zusammengesetzten Ablagerungen der mechanischen Mischungen der verschiedenen Oxyde projiziert werden.
Jedoch ist die Schutzschicht in allen Fällen von der Art, dass sie in seiner der direkten Einwirkung der hyperthermischen Flammenzone ausgesetzten Oberfläche eine Endschicht zeigt, die durch die Projektion eines einzelnen Produkts und nicht einer mechanischen Mischung von Produkten bestimmt ist, wobei dieses Produkt zur
Gruppe der einfachen Oxyde oder zur Gruppe der zusammengesetzten Oxyde, die vorstehend angegeben wurde, gehört.
Die vorstehend beschriebene Schutzschicht kerami scher Beschaffenheit ist sehr widerstandsfähig gegenüber den Materialschäden, die durch die Wärmeoxydation und/oder durch die Karburierung verursacht werden, die auf den Metallwänden beobachtet werden, die mit einem geeigneten Mantel für das Kühlmedium dazu vorgesehen sind. die hyperthermische Flammenzone im Kohlenwasserstoffkrackreaktor von Anlagen für die Acetylenerzeugung zu enthalten.
Das Aufspritzen dieses sehr widerstandsfähigen Schutzüberzuges mit der Beschaffenheit eines kerami schen Oxyds ist sowohl dann möglich, wenn die Wände der zu schützenden Reaktorelemente aus irgendeinem Metall der Eisen- oder Nichteisenmetalle hergestellt sind, als auch dann, wenn diese Wände aus irgendeiner gewöhnlichen oder speziellen Eisen- oder Nichteisenmetall Legierung bestehen. Beispielsweise kann der Schutz überzug auf Oberflächen von Eisen, Kupfer, Aluminium,
Chrom-Nickelstahl, speziellen Legierungen wie Hastelloxy-X, Incoloy DS od. dgl. aufgebracht werden.
Darüber hinaus können die Verbesserungen der verschiedenen petrochemischen Verfahren für die Acetylenherstellung durch Kohlenwasserstoffkrackung, die erfin dungsgem äss abgesehen von einer Ausschaltung des häufigen Versagens in einer Verbesserung der chemischen Ausbeute des Reaktors und in einer Herabsetzung seiner Energieverluste bestehen, dadurch erzielt werden, dass man einen Schutzüberzug keramischer Art nicht unbedingt auf die gesamte Innenfläche aller den Reaktor bildenden Elemente aufbringt, obgleich die Aufbringung auf die Gesamtfläche aller den Reaktor bildenden Elemente in jedem Fall bevorzugt wird.
Jedoch können die vorstehend erwähnten Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Ausschaltung der Materialschäden des Reaktors, auch durch Aufbringung des Schutzüberzuges allein in den Bereichen eines oder mehrerer der den Reaktor bildenden Elemente, in welchen der Vorgang des Brechens der Metallwände konzentriert ist, erzielt werden.
Selbstverständlich sind diese Bereiche im allgemeinen rund um die Öffnungen begrenzt, aus welchen die Flamme und/oder die Einspritzung des zu krockenden Kohle lenwasserstoffs in die Flamme gespeist werden, jedoch sind auch andere Punkte des Reaktors in Abhängigkeit von der inneren geometrischen Konfiguration des Reaktors mit Bezug auf die geometrische Konfiguration der Flamme, welche die sie umfassenden Wände uneinheitlich treffen kann, Zusammenbrüchen oder Störungen unterworfen (z.B. einige Bereiche der Brennkammer).
Die Schutzschicht der Beschaffenheit eines keramischen Oxyds kann auf die zu schützende Metallfläche mit einer Dicke aufgespritzt werden, die im Bereich zwischen 0,025 und 2,5 mm liegt, und zwar in Abhängigkeit von den thermischen Eigenschaften oder Merkmalen, bei welchen der Reaktor arbeiten soll, sowie von der Art des Materials, aus welchem die zu schützenden Reaktorwände hergestellt sind.
Um die Bindemerkmale des Schutzüberzuges an die zu schützende Metallfläche zu verbessern, wird mit Vorteil die letztere vor dem Aufspritzen durch mechanisches Aufrauhen vorbehandelt.
Durch diese Vorbehandlung des mechanischen Aufrauhens werden auf der Metallfläche Nuten mit einem dreieckigen Profil mit Winkeln von 900 am Innen- und Aussenscheitel und mit einer Nuttiefe von 0,1 - 0,5 mm geschaffen. Diese Vorbehandlung des Aufrauhens gewährleistet einen besseren Halt des Überzuges von der Art eines keramischen Oxyds, der auf diese Weise den schädlichen Einwirkungen plötzlicher Wärmeschocks weniger ausgesetzt ist.
Es wurde ferner gefunden, wie die Schutzschicht keramischer Art, wie vorstehend beschrieben, gegen die heftigsten und kritischsten Wärmeschocks vollkommen unempfindlich gemacht werden kann, um ihr gegenüber allen Arbeitsbedingungen, unter welchen der Krackreaktor arbeiten soll, die Merkmale sehr hoher Beständigkeit zu erteilen.
Dieser Zweck wird mit Vorteil durch die Aufbringung eines Schutzüberzuges mit der Beschaffenheit von keramischem Oxyd auf die zu schützende Oberfläche erzielt, wobei vor dem Aufspritzen der äusseren Haupt- schicht eine Zwischenschicht mit einer Verbindungsfunktion aufgebracht wird.
Diese Zwischenschicht kann druch die gleiche Spritzeinrichtung hergestellt werden, die für die Herstellung und Aufbringung der Schutzschicht mit der Beschaffenheit von keramischem Oxyd verwendet und beschrieben wurde, jedoch mit dem Unterschied, dass die verschie denen verwendeten, aufzubringenden Materialien aus einer oder mehreren Komponenten bestehen können, um ihm eine metallische Beschaffenheit und/oder die Beschaffenheit einer Metall-Legierung und/oder eine metallkeramische Beschaffenheit (Metallprodukt undfoder Metall-Legierung + keramisches Produkt in homogener Mischung) zu verleihen.
Diese Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion kann entsprechend einer ersten Alternative so hergestellt werden, dass eine oder mehrere Komponenten (aus einer oder zwei oder drei Gruppen, die nachstehend spezifiziert werden) im schmelzflüssigen Zustand aufgespritzt werden und die Schutzschicht die strukturellen Merkmale einer makroskopisch homogenen, mechanischen Zusammensetzung der Komponenten zeigt, in welcher ein oder mehrere Metalle und/oder eine oder mehrere Legierungen gegebenenfalls mit einer oder mehreren keramischen Verbindungen der Klasse der Oxyde bzw.
Metallcarbide zu finden sind.
Gemäss einer zweiten Alternative kann die Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion durch Aufbringen einer einzelnen Komponente aus der Gruppe der Metalle (die nachstehend aufgeführt werden) durch Aufspritzen im schmelzflüssigen Zustand hergestellt werden.
Bei einer dritten Alternative kann die Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion durch Aufbringen einer einzelnen Komponente aus der Gruppe der Metall-Legierungen (die nachstehend aufgeführt werden) durch Aufspritzen im schmelzflüssigen Zustand)) hergestellt werden.
Bei einer vierten Alternative kann die Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion so hergestellt werden, dass sie den strukturellen Merkmalen einer geschichteten Zusammensetzung entspricht, die eine Anzahl von zwei bis vier getrennten und übereinander gelagerten, aufeinanderfolgenden Ablagerungen enthält, wobei jede die Merkmale makroskopischer Homogenität aufweist, die sich aus der Ablagerung einer einzelnen Komponente durch Aufspritzen im schmelzflüssigen Zustand oder aus der gleichzeitigen Ablagerung von zwei oder mehr Komponenten aus der Gruppe der Metalle und/oder der Metall-Legierungen( die nachstehend aufgeführt werden) ergibt.
Bei dieser letzten Alternative kann die letzte der getrennten und übereinander gelagerten, aufeinanderfolgenden Ablagerungen durch die gleichzeitige Ablagerung von zwei oder mehr Komponenten aus den Metallen und/oder den Metall-Legierungen gegebenenfalls mit einer oder mehreren Komponenten aus den keramischen Produkten der Klasse der Oxyde und/oder der Metallcarbide bestimmt werden.
Bezüglich der Komponenten der drei angegebenen Gruppen, die entsprechend den vier vorstehend-aufgeführten Alternativen zusammen oder allein an der Bildung der Zwischen schicht mit Verbindungsfunktion teilnehmen können, sind die folgenden Angaben zu machen:
1) In der Gruppe der Metalle sind die nachstehenden
Komponenten enthalten: Kobalt, Nickel, Chrom,
Titan.
2) In der Gruppe der Metall-Lcgiernngen sind diejeni gen Eisen- und Nichteisenmetall-Legierungen mit einem Schmelzpunkt von 800- 15000C enthalten, die aus einem oder mehreren Gliedern aus der Gruppe der Metalle gemäss Punkt 1) und einem oder meh reren Gliedern der Metalle Zink, Aluminium, Kup fer, Bor, Silicium und Eisen zusammengesetzt sind.
3) In der Gruppe der keramischen Verbindurtgen so wohl der Klasse der Oxyde als auch der Klasse der
Metallcarbide sind die folgenden Komponenten ent halten: Also, (alpha-Form), MgO, ZrO2 (stabili siert), Crsc2.
Die vorstehend beschriebene Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion wird erfindungsgemäss mit einer Dicke im Bereich von 0,025 - 1,5 mm hergestellt. Auf diesem Gebiet liegt die bevorzugte Dicke im allgemeinen bei 0,3 mm.
In solchen Fällen, in welchen die Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion entsprechend der vierten Alternative, d.h. in geschichteter Zusammensetzung mit einer Anzahl von 2-4 getrennten und übereinandergelagerten aufeinanderfolgenden Ablagerungen hergestellt wird, wird die Gesamtdicke, in welcher sie hergestellt wird, zu gleichen Teilen unter den getrennten und übereinandergelagerten aufeinanderfolgenden Ablagerungen aufgeteilt.
Bezüglich der Einrichtung für die Projektion durch Aufspritzen im schmelzflüssigen Zustand und der Arbeitsmodalitäten gilt das bereits im Hinblick auf die Herstellung und Aufbringung des Schutzüberzuges mit der Beschaffenheit von keramischem Oxyd mit hoher Beständigkeit Gesagte.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass bei dem bevorzugten Fall der Einfügung der Zwischen schicht mit Verbindungsfunktion zwischen die zu schützende Me tallfläche und den Schutzüberzug mit keramischer Beschaffenheit die mechanische Vorbehandlung des Aufrauhens der zu schützenden Metallfläche vollkommen überflüssig wird, da die Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion eine ausgezeichnete Bindung zu dem Schutzüberzug keramischer Beschaffenheit erzeugt, so dass die Aufbringung selbst gegen die strengsten Wärmeschockbedingungen unempfindlich wird.
Es ist vorteilhaft, die zu schützende Metallfläche vor dem Aufspritzen stets sorgfältig zu entfetten, reinigen und schmirgeln, bis das Metallmaterial, aus welchem sie besteht, freigelegt ist.
Das Aufbringen der Schutzschicht keramischer Beschaffenheit entsprechend den verschiedenen, vorstehend beschriebenen und veranschaulichten Alternativen (gegebenenfalls mit vorheriger Ablagerung der Zwischenschicht mit Verbindungsfunktion) wird in der Regel unter Anwendung des Aufspritzens im schmelzflüssigen Zustand der aufzubringenden Materialien, die dem Flammenstrahl in Form von Draht und/oder gesintertem Stab und/oder Pulver zugeführt werden, durchgeführt. Die Zuführung einer einzelnen Komponente der keramischen Materialien (einfache Oxyde und/oder zusammengesetzte Oxyde und/oder Metallcarbide) erfolgt zweckmässigerweise in Form von gesinterten Stäben u./ oder Pulver.
Vorzugsweise erfolgt die Zuführung in Form von Pulver einer granulometrischen Zusammensetzung im Bereich von - 150 bis + 600 Maschen (mesh) und vorzugsweise beschränkt auf die granulometrischen Werte von - 250 bis +400 Maschen (mesh).
In gleicher Weise wird die Zuführung einer Mischung mit metallkeramischer Beschaffenheit aus zwei oder mehreren Komponenten, unter welche eine oder mehrere Komponenten der Metalle und/oder Metall-Legierungen und eine oder mehrere Komponenten der keramischen Materialien fallen, zweckmässigerweise in Form von gesinterten Stäben und/oder Pulver durchgeführt.
Sie wird vorzugsweise in Form von Pulver einer granulometrischen Zusammensetzung in einem Gesamtbereich zwischen -150 und +600 Maschen (mesh) und vorzugsweise beschränkt auf die granulometrischen Werte von - 250 bis + 400 Maschen (mesh) zugeführt.
Die Zuführung von einer oder mehreren Komponen- ten der Metalle oder Metall-Legierungen erfolgt gleichfalls in Form von Draht und/oder gesinterten Stäben u./od. Pulver. Vorzugsweise erfolgt die Zuführung in Pulverform einer granulometrischen Zusammensetzung in einem Gesamtbereich zwischen -120 und + 500 Maschen (mesh) und vorzugsweise beschränkt auf die granulometrischen Werte von - 230 bis +325 Maschen (mesh).
Wenn das Vermischen von zwei oder mehr Komponenten nicht in der Phase der Schmelzprojektion im Anschluss an den Schmelzvorgang der einzelnen, der Flamme getrennt zugeführten Komponenten erfolgt, sondern der Zuführung selbst vorangeht, kann die letztere immer mit Materialien durchgeführt werden, die in Mischungen in Form von gesinterten Stäben und/oder Pulver aufzubringen sind.
Die Aufbringung des Schutzüberzuges keramischer Beschaffenheit, wie vorstehend beschrieben, auf die Oberflächen des Krackreaktors bestimmt entscheidend verschiedene Verbesserungen der petrochemischen Verfahren für die Herstellung von Acetylen durch Kohlenwasserstoffkrackung, die in einer dreifachen positiven Wirkung im Hinblick auf die Verlängerung der Lebensdauer des Reaktors, die Verbesserung der chemischen Ausbeute der Krackreaktion und der Herabsetzung der Energieverluste des Reaktors zutage treten.
Bezüglich jedes dieser drei überraschenden Vorteile, die durch die Erfindung erzielt werden, kann folgendes gesagt werden: 1) Verlängerureg der Lebensdauer der den Reaktor bil denden Elemente:
Die Metallwände sind nicht länger einer Karburie rung, einem Brüchigwerden und mechanischen Ver sagen oder Zusammenbruch unterworfen, da der aufgebrachte Schutzüberzug keramischer Beschaffen heit eine Sperre bildet, die den Einwirkungen der
Karburierung und/oder der Wärmeoxydation voll kommen widersteht.
2) Positive Modiiizienng der Radialwärmegefälle in der Flammenzone und den diese begrenzenden Wänden.
Der keramische Überzug erhöht infolge seiner Merk male einer niedrigen Wärmeübertragung seine Ober flächentemperatur auf der Flammenseite, woraus sich a) eine Erhöhung der Temperatur in den Randzonen der Flamme und folglich eine Verringerung des
Radialwärmegefälles in der Flammenzone; b) eine Verringerung der Temperatur in der Metall fläche auf der Seite der Grenzflächenverbindung mit dem keramischen überzug und folglich eine
Verringerung des radialen Wärmegefälles in der
Metallwand selbst; c) eine Verringerung desEnergieverlustes in derKühl flüssigkeit durch die hyperthermische Flammen zone begrenzenden (containing) Wände ergibt.
3) Steigerung der chemischen Ausbeute des Reaktors:
Diese Wirkung resultiert aus der Verbesserung der thermodynamischen und kinetischen Eigenschaften oder Merkmale in den Randzonen der Flammen zone, die als Folge dessen, was unter Punkt 2) ge sagt wurde, positiv modifiziert wurden.
Diese Vorteile und Verbesserungen können auf alle verschiedenen Verfahren zur Kohlenwasserstoffkrackung für die Herstellung von Acetylen angewandt werden, wo ein Metallreaktor mit einem Mantel für die Kühlflüssigkeit verwendet wird. Verfahren, die infolge der Anwendung der vorliegenden Erfindung neue Eigenschaften von wesentlichem Interesse annehmen.
Es gibt zahlreiche Beispiele für die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung auf die verschiedenen Arten von Elementen, welche die verschiedenen I(rackreaktoren für die Herstellung von Acetylen aus gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen bilden; nachstehend wird nur ein Beispiel angeführt:
:
Beispiel
Das Beispiel betrifft die Aufbringung des Schutzüberzuges keramischer Beschaffenheit auf einen Kohlenwas serstoffkrackreaktor, der bei etwa 5 at absolut arbeitet, für die Herstellung von Acetylen aus Benzin oder Mineralöl, wobei dieser Reaktor aus 1) einem Inox AISI-321-Stahlbrenner, welcher an der
Stirnseite konischer Konfiguration mit einer winkel förmigen Öffnung von etwa 1200 eine Reihe von Öffnungen aufweist, die in vier konzentrischen Krei- sen mit versetzter Verteilung angeordnet sind, wobei jede Öffnung so hergestellt ist, dass ihre eigene Achse auf der Achse des Brenners bei etwa 80 mm über das Stirnende hinaus konvergiert;
2) einer Brennkammer aus einer speziellen Incoloy-DS
Legierung mit der Form eines stumpfen Kegels einer zweckmässigen Innenlänge von 420mm und einem maximalen Durchmesser von 252 mm sowie einem
Mindestdurchmesser von 206 mm; und 3) einem Element mit der Form eines doppelt abge stumpften Kegels mit einer konvergent-divergenten
Düse aus einer speziellen Hastelloy-X-Legierung be steht, welches in dem Teil über dem konvergierenden Kegel eine Düsenkrone für das Einspritzen von Erd öl aufweist, das während seines Weges durch den konvergierenden Abschnitt des Kegels der Krack reaktion zu Acetylen unterworfen wird, wobei die
Reaktion in der Expansion im divergierenden Ab schnitt des Kegels und durch das anschliessende Ab schrecken mit Wasser stabilisiert wird.
Die Zuführung des Verbrennungsträgers und des Brennstoffs durch den Brenner erfolg so, dass innerhalb der Brennkammer ein Flammenstrom mit einer Temperatur von etwa 24000C geschaffen wird.
Sämtliche Elemente des Reaktors gemäss 1), 2) und 3) sind mit einem Mantel für den Umlauf des aus Dampf bestehenden Kühlmediums versehen.
Die Schutzschicht keramischer Beschaffenheit wird auf die gesamte Oberfläche des Brenners 1) und der Kammer 2) aufgebracht, wobei unter der gesamten Oberfläche dieser Elemente diejenige zu verstehen ist, die in direkter Berührung mit der hyperthermischen Flammenzone des Reaktors steht. Die Oberfläche der Erdöleinspritzdüse 3) ist dagegen nicht durch den Schutzüberzug bedeckt.
Die durch den Überzug bedeckten Flächen werden zuerst mit einem Lösungsmittel entfettet, danach abgeschmirgelt und anschliessend der Ablagerung eines Überzuges mit verbindender Beschaffenheit einer Dicke von 0,3 mm unterworfen, welche zuletzt mit dem Schutz überzug keramischer Beschaffenheit, der in einer Dicke von 0,4 mm aufgebracht wird, überzogen wird. Die ins gesamt auf die zu schützende Fläche aufgebrachten Materialien erreichen daher eine Gesamtdicke von 0,7 mm.
Die Zwischenschicht verbindender Beschaffenheit besteht aus zwei übereinandergeschichteten Schichten der gleichen Dicke, wobei jede durch eine makroskopisch homogene Struktur der mechanischen Zusammensetzung zweier Komponenten gekennzeichnet ist. Während die erste Schicht durch die gemeinsame Ablagerung einer Metall-Legierung mit einem Schmelzpunkt von 10500C und eines Metalls, wie Co, Cr, Ni oder Ti so hergestellt wird, dass in der auf diese Weise erhaltenen Schicht die Elemente Cr, Ni, Fe, Si, B, C vorliegen, wird die zweite Schicht durch gemeinsame Ablagerung der beiden Metalle Cr und Ni hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellte Zwischenschicht verbindender Beschaffenheit ist so, dass sie insgesamt 0,175 Gew.-% C: 1,125 Gew.-% Fe; 1,0 Gew.-% Si; 0,7 Gew.-% B; 68,25 Gew.-% Cr und 28,75 Gew.-% Ni enthält.
Diese Zwischenschicht verbindender Beschaffenheit wird aus aufzubringenden Materialien im pulverförmigen Zustand in granulometrischen Zusammensetzungen im Gesamtbereich von - 230 bis +325 Maschen (mesh) hergestellt.
Die Schutzschicht keramischer Beschaffenheit wird auf die vorstehend genannte Verbindungsschicht aufgebracht, wobei als aufzubringendes Material Zirkonoxyd ZrO2 (in der mit Calciumoxyd stabilisierten Form) als Pulver einer granulometrischen Zusammensetzung in einem Gesamtbereich von - 250 bis +400 Maschen (mesh) verwendet wird.
Die Ablagerung sowohl der Schicht verbindender Beschaffenheit als auch des Schutzüberzuges keramischer Beschaffenheit wird durch die Arbeitsweise des Aufspritzens im schmelzflüssigen Zustand unter Einspritzung der aufzubringenden Materialien (im pulverförmigen Zustand und mittels äolischer Beförderung mit Stickstoffgas zugeführt) in den Flammenstrahl des Plasmabogens durchgeführt, wobei dieser mit Argongas mit einer Geschwindigkeit von 0,5 1/Sek. und mit einem Strom von 600 A unter einer Bogenspannung von 28 V durch eine Anodendüse mit einer Öffnung eines Durchmessers von 7,5 mm gespeist wird.
Der Reaktor, dessen Elemente 1) und 2) durch den Schutzüberzug gemäss den vorstehenden Angaben geschützt werden, wurde in der Anlage für die Acetylenherstellung durch Krackung von Erdöl in Betrieb gesetzt.
Während nach 960 Arbeitsstunden das Element 3) zusammenbrach oder versagte, weil es nicht geschützt worden war, waren die Elemente 1) und 2Y nicht beschädigt worden und zeigten sich nach mehr als 2000 Arbeitsstunden voll wirksam. Das Ergebnis bezüglich der Widerstandsfähigkeit der Materialien gegen Karburierung und/oder Wärmeoxydationseinwirkungen ist daher ausgezeichnet. Darüber hinaus wurde eine Abnahme der Wärmezerstreuung des Reaktors beobachtet, die einer fiktiven Abnahme von etwa 10000C der hyperthermischen Flammenzone äquivalent ist( als wenn diese eine Temperatur von 14000C anstelle der tatsächlich herrschenden Temperatur von 24000C angenommen hätte).
Schliesslich wurde eine Verbesserung der chemischen Ausbeute der Krackreaktion beobachtet, die durch einen beträchtlichen Anstieg der Konzentration von Acetylen in der Mischung der Reaktionsgase bewiesen wurde.