Procédé de fabrication d'un produit moulé durci non poreux et résistant
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un produit moulé durci non poreux et résistant
Le but principal de l'invention est de fournir des matières stables durcies en les soumettant à la chaleur et à la pression; le durcissement produit une augmentation de la température de distorsion par la chaleur et une augmentation de la résistance aux solvants et l'on obtient des produits durcis qui sont plus résistants et plus tenaces que le chlorure de polyvinyle non plastifié.
Ainsi, dans le domaine des matières plastiques on pouvait choisir entre des résines qui sont dures et cassantes et des résines qui sont souples et molles. Dans cette invention, les produits résineux sont durs et tenaces (non cassants). Un autre but important de l'invention est de fournir des compositions qui peuvent être moulées en coulant ensemble les composants résineux et les produits de renforcement de la composition.
Le procédé envisagé peut conduire à des matières sèches dont la forme appropriée est particulaire et qui durcissent rapidement pour former des produits à phase unique.
Le procédé conduit notamment à des produits intermédiaires gélifiés non poreux qui peuvent être conservés pendant de longues périodes et qui néanmoins peuvent être durcis rapidement par simple application de la chaleur et de la pression pour former des produits durcis aux propriétés améliorées. On peut obtenir en particulier des mélanges pâteux renfermant des charges pulvérulentes ou fibreuses dans lesquels la charge et le composant résineux s'écoulent ensemble sous l'application d'une pression, par exemple si le produit est laminé ou compressé pour obtenir une feuille ou s'il est moulé afin de former des produits renforcés dans lesquels le produit de renforcement est réparti d'une manière uniforme.
Le procédé permet aussi la fabrication de matières à base de chlorure de polyvinyle qui conservent leurs propiétés thermoplastiques habituelles mais qui possèdent une faible résistance à la chaleur et aux solvants qui est cependant considérablement améliorée.
Le chlorure de polyvinyle essentiellement homopolymère de poids moléculaire élevé est une matière connue.
Cependant, non seulement il est dur, cassant et difficile à travailler, et d'une utilisation difficile, mais il est aussi thermoplastique car il se ramollit et se décompose à température élevée ou sous l'action de nombreux solvants organiques. L'invention envisage d'améliorer le moulage et les propriétés de fabrication de la résine en apportant des caractéristiques de thermodurcissement, par exemple en augmentant la résistance à la chaleur et la résistance aux solvants du produit durci. Cela contraste avec les applications de plastisol classiques ou les autres expédients habituels auxquels on a recours pour la manipulation du chlorure de polyvinyle dont les propriétés mentionnées précédemment sont considérablement altérées et où la résine est rendue souple et non structurelle.
La présente description souligne que l'on a découvert que les particules de chlorure de polyvinyle essentiellement homopolymères et de poids moléculaire élevé peuvent être modifiées en y incorporant des proportions faibles de certains plastifiants réactifs et en l'absence de plastifiants d'assouplissement, avec des catalyseurs susceptibles de provoquer une polymérisation rapide des plastifiants réactifs.
Dans une mise en oeuvre du procédé, on utilise des proportions de matières permettant d'obtenir un mélange intermédiaire sec et en général particulaire qui est stable à la température ambiante et qui durcit thermiquement à des températures élevées et appropriées pour former une masse résineuse à phase unique résistante à la chaleur et résistante aux solvants.
Si on les soumet à une température élevée suffisante pour solvater les particules de chlorure de polyvinyle, ces mélanges particulaires secs remplissent le moule et fondent en formant un gel solide, souple, non poreux, façonné et consolidé, et si l'intervalle de temps est convenablement limité, le produit se forme sans polymérisation importante du plastifiant réactif. La température pendant la gélification peut atteindre environ 2000 C pendant un intervalle de temps de durcissement qui fournisse un gel souple sans durcissement véritable du plastifiant polymérisable.
La température dépend de la nature du plastifiant, de la nature du catalyseur, etc., et habituellement une durée de 5 à 15 secondes à des températures de 165 à 1750 C est satisfaisante avec un catalyseur tel que le 2,5 - diméthyl -2,5- bis(t - butylperoxy)- hexane3. et un plastifiant polymérisable tel que le diméthylacrylate de 1,3-butylène glycol.
De même, une température de 1200C suffit pour une composition similaire. Lorsque la composition a été façonnée et fondue à une température spécifique, elle peut être refroidie et conservée et ensuite durcie; ou bien elle peut être traitée par la chaleur d'une manière continue pour augmenter encore et maintenir la température de la composition fondue façonnée de 120 à 2000 C où elle durcit rapidement.
Les particules de chlorure de polyvinyle essentiellement polymère et de poids moléculaire élevé qui sont les plus appropriées sont ordinairement disponibles dans l'industrie. Celles que l'on peut se procurer habituellement ont le plus souvent une dimension particulaire inférieure à 0,15 mm et normalement inférieure à 0,06 mm et un poids moléculaire élevé, de préférence comme l'indique la viscosité intrinsèque qui dépasse 1,4, mesurée en solution à 1 o/o dans la cyclohexanone à 200 C.
Ces matières renfermant normalement plus de 96 o/o en poids de chlorure de vinyle polymérisé sont particulièrement intéressantes. Les particules d'une dimension un peu supérieure sont aussi très utilisées par l'invention comme cela est expliqué ci-après. Le chlorure de polyvinyle obtenu par un procédé quelconque peut être réduit à une dimension particulaire appropriée et utilisée dans cette invention.
Le plastifiant réactif est un produit de réaction polyester de faible poids moléculaire d'un acide monocarboxylique à insaturation alpha, bêta avec un polyalcool aliphatique ayant un poids moléculaire inférieur à 600.
n est de préférence liquide à la température ambiante, mais une chaleur modérée peut le liquéfier.
Les plastifiants réactifs typiques sont par exemple le diméthacrylate d'éthylène glycol, le diméthacrylate de propylène glycol, le diméthacrylate de diéthylène glycol, le diméthacrylate de 1,3-butylène glycol, le diméthacrylate de 1,5-pentane diol et le triméthacrylate de triméthylol propane. Pareillement, on peut aussi utiliser des acrylates et des chloroacrylates et d'autres esters d'acide acrylique alpha-substitués. Les polyesters d'alcool comprenant trois ou plusieurs groupes hydroxy, tels que le triméthacrylate de triméthylol propane, permettent d'obtenir une résistance à la chaleur, une insolubilité et une résistance qui sont supérieures.
Les particules sèches utilisées dans le procédé pouvant être un mélange dans lequel environ 65 à 97 parties d'homopolymère de chlorure de polyvinyle sous forme finement divisée sont mises en contact intime avec environ 3 à 35 parties du plastifiant réactif du type mentionné.
Dans de nombreux cas, les caractères de thermodurcissement sont les plus importants, de sorte que le plastifiant réactif doit être utilisé de préférence dans la proportion d'au moins 10 O/o du mélange. D'autre part, si l'on désire maintenir les caractères thermoplastiques en obtenant une petite amélioration, mais cependant importante, des propriétés de distorsion par la chaleur et de résistance aux solvants, il convient d'utiliser une quantité de plastifiants réactifs représentant de 3 à 5 oxo du mélange.
Beaucoup de ces mélanges de particules et de plastifiant sont fluides ou humides lorsqu'ils viennent d'être formulés. Cependant, si la proportion de plastifiant liquide est faible, le mélange devient pulvérulent immédiatement. L'humidité ou la fluidité initiale disparaissent avec le temps à mesure que le plastifiant est absorbé ou adsorbé dans les particules de chlorure de polyvinyle.
n est important de noter que le procédé a pour but de fournir un produit durci, non poreux, qui comparativement à un homopolymère de chlorure de polyvinyle non modifié est plus rigide et moins cassant, a une grande résistance à la chaleur et est moins soluble dans les solvants organiques. Pour cette raison, la présence d'une proportion importante de plastifiant d'assouplissement dans le mélange de l'invention perturbe non seulement la formation des poudres sèches désirées, mais empêche considérablement d'obtenir les résultats que l'on désire atteindre ici.
Si l'on utilise environ 30 oxo ou plus de plastifiant réactif avec du chlorure de polyvinyle finement divisé, le mélange est fluide pendant plusieurs heures et il permet une imprégnation normale de la matière fibreuse renforcée. Cependant, le mélange se solidifie ensuite pour former une masse désagrégée d'un caractère généralement particulaire qui est stable pendant plusieurs mois et qui sert à fournir une matière préimprégnée ou bien qui peut être utilisée comme résine de moulage en poudre.
Bien que l'addition d'un catalyseur de polymérisation puisse être différée et que l'on puisse l'ajouter après la formation de la masse désagrégée, ou immédiatement avant le moulage, on peut incorporer le catalyseur dans le plastifiant réactif pour simplifier au minimum la manipulation effectuée par le mouleur pour assurer une répartition plus uniforme du catalyseur et en conséquence un durcissement plus égal. On a découvert que la fusion ou la gélification des mélanges catalysés de plastifiant réactif et de chlorure de polyvinyle n'empêche pas un durcissement ultérieur du mélange.
Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs de polymérisation à radicaux libres habituellement du type peroxyde. De nombreux catalyseurs de ce type sont bien connus et le choix d'un catalyseur spécifique est d'une importance secondaire malgré que l'on ait constaté que ces catalyseurs conservent leur activité pendant de longues périodes dans la masse particulaire sèche qui s'est formée. Le choix du catalyseur est d'abord déterminé par la température à laquelle le catalyseur libère les radicaux libres. Ainsi, on peut utiliser tout catalyseur connu pour le durcissement du plastifiant per se pour durcir les combinaisons qui sont formulées conformément au procédé. En général les catalyseurs préférés libèrent des radicaux libres dans l'intervalle de température de solvatation et de moulage, de l'ordre de 100 à 2000 C.
Sur cette base le perbenzoate de t-butyle est préférable au peroxyde de benzène si on désire utiliser des températures de durcissement plus élevées.
Les divers mélanges de particules de polymère de chlorure de polyvinyle et de plastifiants réactifs peuvent être encore modifiés en incorporant dans le mélange des charges, des pigments, des colorants, des lubrifiants, des stabilisants et des additifs classiques similaires qui sont utilisés en général dans l'industrie.
On peut chauffer un mélange fluide de particules de chlorure de polyvinyle et de plastifiant réactif sous pression à une température suffisante pour solvater les particules de chlorure de polyvinyle, mais pendant une courte période de temps, comme cela est mentionné, précédemment, pour éviter une forte polymérisation du plastifiant réactif, pour provoquer la gélification du mélange et former une matière solide intermédiaire, non poreuse et non visqueuse, et on a découvert que ce gel solide est stable et qu'il peut être ensuite préparé et durci à des températures de 120 à 2000 C. L'idée principale est de solvater le chlorure de polyvinyle au moins en partie, sans qu'il se produise une polymérisation ou une rétification importante du plastifiant réactif.
Cela est d'une importance particulière s'il s'agit de produits renforcés par des fibres, car le renforcement par des fibres peut être incorporé ou gélifié ou conservé pour être finalement façonné, coulé ou durci si on le désire. De cette manière, on peut même utiliser des mélanges instables car ils peuvent être absorbés tels qu'ils sont préparés et on peut utiliser des proportions plus grandes de plastifiants réactifs liquides car le renforcement de fibres empêche le produit durci d'être cassant. Les matières de renforcement non fibreuses sont également utiles et les produits intermédiaires gélifiés peuvent être utilisés sous forme de feuilles ou bien ils peuvent être broyés antérieurement au moulage.
Dans ce cas, les proportions sont importantes, car si le mélange renferme plus de 75 à 80 o/o en - poids de particules de chlorure de polyvinyle, la viscosité initiale est inappropriée et le mélange ne peut être manipulé d'une manière adéquate. L'utilisation d'un mélange de chlorure de polyvinyle dont les dimensions particulaires sont à la fois fines et grossières permet d'utiliser une proportion plus élevée de chlorure de polyvinyle en conservant une viscosité initiale appropriée.
D'autre part, en ce qui concerne les propriétés qui résultent du produit après durcissement, il est nécessaire qu'une proportion ne dépassant pas 35 o/o en poids du mélange soit constituée par le plastifiant réactif, car autrement les produits durcis ont tendance à être cassants. ll est à remarquer, cependant, que la présence d'un renforcement par des fibres renforce le mélange de chlorure de polyvinyle durci, de sorte que les produits renfermant plus de 35 O/o en poids de plastifiant réactif, et qui sont cassants en l'absence de renforcement de fibres, peuvent être utilisés.
On peut utiliser jusqu'à environ 400/ode plastifiant réactif avec un renforcement approprié et même des proportions plus grandes jusqu'à environ 55 O/o ou plus pour obtenir des propriétés de thermodurcissement maximales.
Bien que l'on puisse utiliser des quantités faibles d'autres liquides réactifs ou non réactifs dans le mélange, il est préférable de réduire ces quantités au minimum ou même de les supprimer pour éviter les problèmes de stabilité et de compatibilité dans le mélange et dans le produit durci, excepté pour les monomères monovinyliques aromatiques comme cela sera expliqué ci-après.
Les mélanges comprenant des charges dispersées, qui sont visqueux et qui peuvent encore être étalés à l'aide d'une spatule, peuvent être moulés directement.
Bien que le présent procédé n'exige pas nécessairement l'utilisation de mélanges à viscosité stable, la préférence doit cependant leur être accordée. On peut utiliser des mélanges très fluides et à viscosité stable qui durcissent à température élevée pour fournir des produits de thermodurcissement cohérents, unitaires et non cassants.
On a découvert que les mélanges renfermant des particules de chlorure de polyvinyle ayant une dimension particulaire de 0,05 à environ 30 microns sont améliorés en ce qui concerne leur fluidité initiale et la stabilité de leur viscosité en ajoutant au chlorure de polyvinyle finement divisé des particules d'une plus grande dimension ayant une dimension particulaire pouvant atteindre 200 microns, une dimension particulaire moyenne de l'ordre de 70 microns étant normale. Ces particules plus grandes de chlorure de polyvinyle, si elles sont utilisées seules, forment des mélanges sableux qui sédimentent beaucoup et dont le moulage est assez difficile.
Si l'on utilise une combinaison de particules de chlorure de polyvinyle de dimensions différentes et dans un rapport pondéral de la grande dimension particulaire à la petite dimension particulaire de chlorure de polyvinyle 1: 3 à 2:1, et de préférence de 2: 3 à 3 : 2 et si les plastifiants réactifs ont été choisis selon le principe énoncé précédemment, il est alors possible d'obtenir des mélanges renfermant de 60 à 80 O/o en poids et même plus de chlorure de polyvinyle qui possèdent une grande fluidité et dont la viscosité est assez stable.
De plus, ces mélanges qui comprennent des particules de chlorure de polyvinyle dont les dimensions sont différentes durcissent à une température de 120 à 2000 C, pour former des produits de durcissement, cohérents unitaires, et non cassants ayant une température de distorsion calorifique élevée.
On peut mélanger des particules de chlorure de polyvinyle polymère avec un plastifiant liquide comprenant un produit de réaction, à savoir un polyester de faible poids moléculaire d'un acide monocarboxylique à insaturation éthylénique alpha, bêta avec un monomère monoéthylénique du groupe du styrène, du vinyl toluène, du chlorostyrène, du t-butylstyrène et/ou de composés aromatiques monovinyliques similaires et/ou des mélanges de ces matières. Les matières et les proportions sont choisies de manière à obtenir dans certains cas et après abandon un mélange pâteux dans lequel les charges sont uniformément dispersées et sont susceptibles de se mouvoir avec la phase résineuse de la pâte pendant le moulage ultérieur.
En plus d'un renforcement possible on dissout le catalyseur de polymérisation à radical libre ainsi que tous les autres additifs usuels nécessaires dans le mélange avant que la pâte ne soit traitée. Ce mélange pâteux peut être moulé directement ou bien il peut être extrudé ou calandré avant le moulage. La forme pâteuse du mélange permet aux composants du mélange de s'écouler ensemble sous l'effet de la pression. Le mélange pâteux peut aussi être transformé en un état de gel intermédiaire dans lequel le produit est une matière solide souple pendant que la matière est soumise à des opérations de formage, d'étirage, de façonnage et de moulage à température élevée qui transforment le gel en un produit durci ayant les caractéristiques du thermodurcissement.
L'état pâteux recherché s'obtient de préférence en utilisant des mélanges de particules de résine grossières et de particules finement divisées. Le terme pâteux utilisé dans cette description désigne un état dans lequel la résine n'est pas susceptible d'être coulée ou bien peut couler lentement sans avoir à utiliser une pression.
D'une manière générale, on peut mélanger jusqu'à environ 50 parties de plastifiant liquide avec 50 parties de résine de chlorure de polyvinyle, pour obtenir une composition appropriée fluide ou pâteuse et on y parvient si on mélange des particules finement divisées de résine avec des mélanges de plastifiants riches en styrène ou avec des composés monovinyliques liquides similaires et que l'on y ajoute des matières de renforcement.
n est en général préférable d'utiliser des proportions plus faibles de plastifiant liquide qui soient cependant suffisantes pour obtenir un mélange fluide ou pâteux pendant une durée assez longue pour permettre au mélange d'être formé en feuilles et gélifié si on le désire.
Les mélanges préférés sont fluides initialement, ce qui permet l'incorporation de fibres et d'autres renforcements si on le désire. Habituellement, le mélange final comprenant toutes les charges, les fibres et tous les additifs ainsi que le chlorure de polyvinyle et les plastifiants devient pâteux et parfois d'une consistance analogue à la graisse, immédiatement après le mélange ou peu après, lorsqu'une partie des plastifiants a été absorbée par les solides dans le mélange, et cet état pâteux améliore remarquablement la constance de la composition si elle est moulée en feuilles.
L'aptitude de la résine et de la charge à se mouvoir conjointement assure non seulement une uniformité, mais elle évite la détérioration des fibres séparées et elle réduit au minimum l'enroulement d'air dans le mélange:
On peut augmenter la proportion de la résine de chlorure de vinyle et de matière de renforcement si toutefois on en utilise, en chassant par évaporation une partie du monomère monoéthylénique, volatil, en particulier le styrène lorsque le mélange fluide a été traité pour répartir d'une manière uniforme les composants du mélange afin d'y incorporer les fibres de renforcement.
On envisage en particulier d'éliminer le monomère volatil lorsque le mélange a été transformé à l'état de gel. Lorsqu'on retire les feuilles protectrices de cellophane utilisées dans le formage en feuilles, le monomère volatil non polymérisé s'évapore du gel solide et souple à la température ambiante. Lorsque la proportion désirée du styrène a été éliminée, le produit sous forme de gel ou de morceaux séparés est conservé dans un récipient fermé pour réduire au minimum les pertes de monomère.
En général, le rapport du plastifiant au chlorure de polyvinyle doit être d'au moins 30/70 pour obtenir un mélange fluide initialement, mais ce minimum varie selon la proportion de particules de résine grossièrement divisées. De préférence, on utilise un rapport d'au moins 35/65, avec au moins 25 /o de la résine sous forme grossièrement divisée, pour assurer une fluidité et une durée de traitement adéquate pour incorporer de grandes proportions de matières solides, de préférence au moins 5 /0 calculé sur le poids total des fibres de renforcement.
De préférence, une proportion de 40 à 65 /0 de la résine est constituée par des particules grossièrement divisées, le complément étant des particules de résine finement divisées, car ces mélanges épaississent et produisent un mélange fortement visqueux dans lequel la résine et les matières incorporées s'écoulent ensemble à mesure que le mélange est formé en feuilles sous la pression exercée par le calandrage.
Le moulage en feuilles mentionné ici est habituellement effectué en laminant le mélange visqueux entre des feuilles souples, inertes, par exemple en cellophane, en polyéthylène, en Mylar et similaires, pour éliminer ainsi l'air enrobé.
Si la proportion de particules de résine finement divisées est excessive, la proportion de plastifiant nécessaire pour obtenir la fluidité initiale et une durée de traitement adéquate est trop grande. Réciproquement, s'il y a trop de particules de résine grossièrement divisées, on n'obtient pas un état visqueux adéquat.
Le plastifiant liquide selon cet aspect est un mélange de monomères mono éthyléniques et polyéthyléniques, ces deux catégories de monomères étant essentielles pour obtenir un système bon marché dont la fluidité est adéquate pour le renforcement de fibres et dont la réactivité est appropriée et compatible pour permettre un durcissement convenable.
Bien que le styrène, le vinyl toluène, le dibrostyrène, le t-butyl styrène et d'autres composés monovinyliques aromatiques liquides similaires et des mélanges de ces matières soient tous appropriés pour obtenir la masse de plastifiant monoéthylénique car ils ont tous une fluidité, une réactivité et une absorption normales dans le chlorure de polyvinyle et ils sont compatibles, sous la forme polymère, à la fois avec le chlorure de polyvinyle et avec le monomère polyéthylénique, le styrène et le vinyl toluène sont cependant préférables.
Le vinyl toluène convient particulièrement et la présence d'une proportion de ce monomère est avantageuse pour obtenir une augmentation de la durée de mélange, et malgré son faible prix de revient il possède une faible volatilité, une chaleur de polymérisation faible, et de meilleures propriétés de retrait, et ces diverses caractéristiques en font un produit supérieur.
On peut utiliser -en tant que plastifiant polyéthylé nique les mêmes esters polyinsaturés mentionnés précédemment.
En ce qui concerne les proportions, le plastifiant monoéthylénique peut constituer 20 à 98 o/e de plastifiant du composant plastifiant liquide, mais de préférence la proportion de plastifiant mono éthylénique doit être de 40 à 95 O/o en poids. Une partie au moins du mélange de plastifiants doit être polyéthylénique si l'on doit effectuer un thermodurcissement important, mais certaines caractéristiques de l'invention sont importantes même si la résistance aux solvants communiquée par le plastifiant polyéthylénique n'est pas considérée comme importante et dans ce cas ce composant peut être omis.
Le renforcement par des fibres est un avantage, car c'est le renforcement fibreux qui améliore les propriétés physiques du produit qui sont exceptionnelles même en l'absence d'un renforcement fibreux.
I1 est nécessaire qu'une proportion de fibres atteignant au moins 5 O/o en poids, calculée sur la résine plastifiée, soit présente dans le produit afin d'améliorer nette- ment les propriétés du composant résineux. D'autre part, il convient d'incorporer des proportions plus grandes de fibres dans les mélanges fluides qui sont formulés, et de préférence au moins 10 O/o en poids. On peut incorporer des proportions de fibres encore plus grandes, par exemple jusqu'à environ 50 O/o, mais le plus souvent de 10 à 30 /o. On se rendra compte que la proportion qui peut être incorporée dans le mélange fluide dépend de la fluidité initiale du mélange, de la vitesse à laquelle le mélange épaissit, de la finesse des fibres et de leur longueur.
Les fibres ayant une longueur d'environ 25 mm sont bien tolérées et des fibres ayant une longueur de 3 à 13 mm sont particulièrement appropnées.
Le procédé est expliqué ci-après à l'aide des exemples suivants dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids.
Exemple I
Préparation de poudres de moulage à base de diméthacrylate de 1,3-butylène glycol renfermant 1 0/o en poids de perbenzoate de butyle tertiaire, calculé sur le poids de diméthacrylate.
1. Les trois mélanges suivants sont des poudres sèches lorsqu'on vient de les mélanger. On utilise un agitateur à grande vitesse pour le mélange.
A B C
Diméthacrylate de 1,3-butylène glycol 10 20 10
Homopolymère de chlorure de poly
vinyle
(dimension particulaire moyenne de
l'ordre de 0,05 à 30 microns).. 90 80 45
Homopolymère de chlorure de poly
vinyle d'une dimension particulaire
plus grande (environ 70 microns) 45
2. Les deux mélanges suivants sont des poudres humides lorsqu'elles viennent d'être mélangées. Après plusieurs heures, cette humidité disparaît. On utilise un agitateur à grande vitesse pour le mélange.
D E
Diméthacrylate de 1,3-butylène glycol 10 20
Homopolymère de chlorure de polyvinyle
d'une dimension particulaire plus grande
(environ 70 microns) 90 80
3. Le mélange suivant est un liquide qui s'écoule difficilement et de forte viscosité lorsqu'il vient d'être préparé. Par abandon à la température ambiante pendant 4 jours il durcit et forme une matière solide, ayant une faible résistance, qui peut être facilement broyée en poudre sèche. Cette poudre ne se tasse pas si on la conserve pendant plusieurs jours à 230 C.
F
Diméthacrylate de 1,3-butylène glycol 20
Homopolymère de chlorure de polyvinyle (dimen
sion particulaire moyenne de l'ordre de 0,05 à
30 microns) ... ....... ............ . 40
Homopolymère de chlorure de polyvinyle d'une
dimension particulaire plus grande (environ 70 microns) 40
70 microns)
Tous les mélanges précédents durcis pendant trois minutes à une température de 145-1550 C et à une pression de 8,9 à 92,4 kg/cm2 fournissent des matières solides, limpides et résistantes qui ne sont pas cassantes si on les découpe avec une scie. Les mélanges pulvérulents conservent leur possibilité de durcissement pendant 15 jours, et même plus, sans changement défavorable.
Dans chaque cas, comparativement à l'homopolymère de chlorure de polyvinyle, ils sont moins sujets aux brisures pendant le moulage, ils peuvent être moulés à des pressions inférieures et ils sont plus résistants à l'attaque de l'acétone bouillant. De même, ces poudres sont faciles à manipuler, car elles sont sèches et stables à la température ambiante malgré le fait qu'elles sont catalysées et prêtes à être durcies par la chaleur et la pression. L'utilisation d'une quantité de triméthacrylate de triméthylène propane de l'ordre de 20 O/o en poids, calculée sur le poids du mélange, permet d'obtenir des produits durcis dont la résistance à la chaleur, l'insolubilité et la ténacité sont supérieures.
Exemple 2
Préparation de stratifiés renforcés par du verre en utilisant un mélange de résine pulvérulent.
On prépare un mélange de résine pulvérulent en mélangeant 20 parties en poids de diméthacrylate de 1,3butylène glycol avec 80 parties d'un mélange à poids égal de particules d'homopolymère de chlorure de polyvinyle finement divisées et d'un homopolymère de chlorure de polyvinyle d'une dimension particulaire plus grande. Le mélange est formulé afin de renfermer 1 o/o en poids, calculé sur le poids de diméthacrylate, de perbenzoate de butyle tertiaire. On prépare ce mélange de résines et on les conserve à 230 C dans un récipient fermé pendant 19 jours avant de l'utiliser. Pendant la conservation, il forme une masse stable qui, par fragmentation, forme une poudre.
On prépare un lamifié de tissu de verre à 5 épaisseurs en répartissant d'une manière égale 21 g du mélange de résine pulvérulent précédent dans trois couches de tissu de verre pesant 7,5 g pour obtenir un lamifié à 3 épaisseurs de 10,1 X 10,1 cm que l'on durcit par chauffage pendant 10 minutes à 1450 C dans une presse sous une pression de 70kg/cm2. n se forme un lamifié dur et tenace, qui comprend de la résine limpide qui est répartie d'une manière égale dans le tissu de verre. Le tissu de verre ne se rompt ou ne se sépare pas et le lamifié final contient 26 g en poids de verre.
On prépare les moulages à l'aide d'une presse de laboratoire Carver comportant des platines chauffantes. La matière que l'on moule est intercalée entre deux plaques en acier inoxydable de 15,2 X 15,2 cm et d'une épaisseur de 1,6 mm, puis introduite dans la presse chauffée. Il n'est pas nécessaire de retenir l'écoulement de la résine comme ce serait le cas dans un moule fermé.
Exemple 3
On prépare un mélange renfermant les parties suivantes énoncées en poids: 30 Diméthacrylate de 1,3-butylène glycol
0,30 Perbenzoate de butyletertiaire 28 Homopolymère de chlorure de polyvinyle (di
mension particulaire moyenne 70 microns) 42 Homopolymère de chlorure de polyvinyle (di
mension particulaire de l'ordre de 0,05 à
30 microns)
Ce mélange possède une faible viscosité et il peut être coulé facilement à 230 C. On le traite sous vide (1 mm) pour chasser l'air enrobé avant de l'utiliser. On prépare un gel souple et mou en imprégnant un morceau de 15,2 X 15,2 cm de tapis brosse en verre exempt de liant et non tissé pesant 42,5 g du mélange de résines précédentes. Le tapis imprégné renferme 15 o/o de fibres de verre, calculé sur le poids du tapis imprégné.
On obtient une gélification par chauffage pendant 1 minute à 1150 C à l'aide d'une presse de laboratoire à une pression de 3,5 kg/cm2 puis on refroidit rapidement à 230 C pour obtenir une feuille solide, non poreuse, molle et souple, qui est moyennement trouble et dont la résistance est modérée. La feuille précédente est durcie par chauffage à 1500 C et à une pression de 35kg/cm2 dans la presse. Le produit obtenu est dur, tenace, limpide et sa couleur est brun clair et les fibres de verre ne sont pas très visibles.
Exemple 4
On reproduit l'exemple 3 et on découpe le tapis imprégné gélifié que l'on a obtenu pour obtenir des moi-- ceaux solides, mesurant 2,5 X 2,5 cm, que l'on moule en les introduisant dans un moule en forme de cuvette profonde, comme si ces morceaux étaient de la poudre de moulage. Ensuite, on ferme le moule et on utilise une température de 1210 C et une pression de 2,4 kg/cm2.
Le moule demeure fermé pendant 4 minutes et à ce moment on l'ouvre et on éjecte le morceau en forme de cuvette qui est achevé. n n'est pas nécessaire de refroidir le moule pour retirer la pièce moulée chaude sans l'abîmer et les différents morceaux de tapis imprégné ne sont pas visibles à l'oeil nu dans le produit final. n est évident que la résine et la fibre de verre dans le tapis ont fondu ensemble sous l'effet de la température et de la pression élevées utilisées pour remplir le moule et façonner la charge à la forme du moule et provoquer une fusion suffisante de la résine qui élimine l'identité individuelle des 50 pièces qui ont été utilisées pour charger le moule.
Exemple 5
Le mélange de faible viscosité de l'exemple 3 comporte à l'état de mélange des brins de fibre de verre broyés dont la proportion est de 5 o/o en poids et dont la longueur moyenne est de 13 mm pour former un mélange visqueux mais utilisable qui puisse être étalé à l'aide d'une spatule. On moule ce mélange dans une presse sous une pression de 12,6 kg/cm2 pendant une minute à 1150 C puis on refroidit rapidement à 230 C. Le gel ainsi obtenu est assez trouble et il est moyennement mou et souple. On durcit le gel chargé sous 35 kg/cm2 et à une température de 1500 C pendant trois minutes. On obtient une matière solide d'une couleur brun clair tenace et dure qui est constituée par de la résine limpide, comportant des fibres qui sont dispersées en son sein. La résine et les fibres s'écoulent ensemble pendant l'opération du moulage.
Exemple 6
On mélange 60 parties en poids de résine de chlorure de polyvinyle constituée par un mélange à poids égal de particules de résine finement divisées et de particules de résine grossièrement divisées qui sont des résines de chlorure de polyvinyle essentiellement homopolymères et dont le poids moléculaire est élevé, avec 40 parties en poids de plastifiant liquide constitué par un mélange (dans un rapport pondéral de 5/35) de diméthacrylate de 1,3-butylène glycol et de styrène. La résine dont les particules sont finement divisées a une dimension particulaire moyenne qui permet un passage au tamis de 0,7 mm de 100 O/o et la résine dont la dimension particulaire est grossière a une dimension particulaire moyenne qui permet un passage au tamis de 0,15 mm de 0,95 O/o.
Le mélange a une faible viscosité lorsqu'il est formulé initialement et il peut être coulé à la température ambiante. On mélange 1 O/o en poids de perbenzoate de butyle tertiaire, calculé sur le poids des plastifiants, dans les plastifiants, avant d'ajouter les particules de résine.
Le mélange a une durabilité de traitement de plusieurs heures. (au moins 4 heures).
On ajoute les fibres de verre sous forme de boudins de verre broyé d'une longueur de 13 mm afin de constituer 28 0/o en poids du mélange total, 20 à 35 o/o représentant la proportion normale.
A ce stade, le mélange renfermant les fibres peut être fluide ou pâteux. Si le mélange est très fluide, l'utilisation de la pression provoque une séparation des fibres de la résine et il convient de laisser reposer le mélange jusqu'à ce qu'il épaississe et devienne pâteux et cela est indiqué par la formation d'un mélange collant, qui ne coule pas en l'absence de la pression. On place ce mélange pâteux entre des feuilles de cellophane revêtues de cellulose et on le calandre pour obtenir une feuille ayant une épaisseur de 3,1 mm. Evidemment l'épaisseur de la feuille peut être différente si on le désire.
On insère la feuille entre les. platines d'une presse à une température de 1400 C pendant 10 secondes pour provoquer la fusion des particules de polymère et former ainsi une feuille souple non poreuse qui peut être durcie en utilisant une température de 120 à 2000 C pendant 1 à 6 minutes, un durcissement plus long étant permis.
Les conditions de moulage normales sont une tem pérature de 1500 C et une pression de 0,7 à 70 kg/cm2, le durcissement étant facilement achevé en deux minutes.
La feuille gélifiée souple peut ensuite être découpée en petits carrés, par exemple de 3,1 à 12,7 cm sur une face, et moulée dans les conditions mentionnées précédemment, la résine et la fibre étant coulées ensemble pour remplir le moule et former un produit unitaire.
On répète ce qui précède, mais on retire la feuille protectrice en cellophane et il en résulte qu'une grande partie du styrène s'évapore et que la teneur en chlorure en polyvinyle augmente dans le produit durci final. En notant la perte de poids de la feuille gélifiée, la perte en styrène peut être facilement contrôlée pour obtenir une formation spécifique. Dans cet exemple, la teneur en chlorure de polyvinyle du mélange, calculée sur les poids réunis de la résine et du plastifiant, a augmenté de 60 à 640/o. Evidemment, la proportion réduite du plastifiant provoque aussi une augmentation de la proportion de fibres de verre, calculée sur le poids total du mélange.