Verfahren zur Mischpolymerisation von Monoolefinen
Die Herstellung von Copolymeren des Äthylens mit Vinylestern oder Vinylhalogeniden durch radikalische Polymerisation ist bekannt. Bei derartigen Verfahren sind, wie bei der bekannten Hochdruckpolyäthylenher stellung, relativ hohe Drucke, z.B. 1000 bis 2000 atü notwendig, um wirtschaftlich vertretbare Polymerisationsgeschwindigkeiten und genügend hohe Molekulargewichte zu erzielen. Dadurch ist ein hoher apparativer Aufwand bedingt.
Die Durchführung der Polymerisationen bei niedrigen Drucken, wie z.B. die Copolymerisation von Äthylen und Vinylestern in organischen Lösungsmitteln ist bekannt.
Durch die Entfernung des Lösungsmittels wird das Verfahren jedoch unwirtschaftlich.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wird bei einem bekannten Verfahren die Mischpolymerisation von Olefinen mit Vinylestern und dgl. in wässriger Dispersion durchgeführt, wobei ein Redoxkatalysator, bestehend aus anorganischen oder organischen Perverbindungen und Wasserstoff in Gegenwart von kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems verwendet wird (DPB Nr. 1133130). Dabei kommt es vor, dass durch Verunreinigungen, die in den monomeren olefinischen Verbindungen oder den Polymerisationshilfsstoffen enthalten sind, eine teilweise oder völlige Vergiftung der kolloidalen Edelmetalle eintritt. Solche Verunreinigungen, wie z.B. Schwefelverbindungen, Phosphine, Kohlenmonoxyd, Acetylen, sind im allgemeinen bei technischen Monomeren nicht ganz zu vermeiden.
Eine Reinigung der Monomeren von Spuren dieser Verunreinigungen erfordert andererseits einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Aufwand. Dabei bewirkt die Vergiftung der kolloidalen Edelmetallkatalysatoren eine teilweise Inaktivierung und führt zu längeren Inkubationszeiten oder zu langsameren Polymerisationsgeschwindigkeiten.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Mischpolymerisation von Monoolefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren, mit Ausnahme von Kohlenwasserstoffen, in wässriger Dispersion unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus organischen oder anorganischen Peroxyverbindungen, Wasserstoff oder Wasserstoff abspaltende Verbindungen und kolloidal verteilten Edelmetallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, welches diese Nachteile vermeidet.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidal verteilten Edelmetalle in Mengen von 0,000001 bis 0,01 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,00001 bis 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, verwendet werden, unter Zusatz von Ionen von mindestens einem der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium, Cer in Mengen von 0,01 bis 10 Grammatom pro Grammatom Edelmetall, vorzugsweise 0,1 bis 5 Grammatom pro Grammatom Edelmetall, wobei die Menge der genannten Metallionen nicht mehr als 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge, beträgt und die Polymerisation bei einer Temperatur von -50 bis + 500 C durchgeführt wird.
Als besonders wirksam hat sich der Zusatz von Eisen- und/oder Kupferionen erwiesen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können alle Edelmetalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems, nämlich Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium, jeweils in kolloidaler Form verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in Form wässriger Sole, deren Herstellung wohlbekannt ist, eingesetzt. Es ist zweckmässig, die Sole in bekannter Weise durch Zusatz von Schutzkolloiden, wie Gelatine, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Natriumalbuminat, Natriumalginat, gegen Koagulation zu stabilisieren.
Die Dotierung der Edelmetallsole kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden. Man kann z.B. die Herstellung der Edelmetallsole in Gegenwart der obengenannten Metallsalze durchführen. Andererseits ist es auch möglich, Metallsalze nachträglich zu den kolloidalen Lösungen der Edelmetalle zuzusetzen. Schliesslich können auch die Edelmetallsole und die Metallsalze getrennt dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.
Die so erhaltenen dotierten Edelmetallsolen stellen in Verbindung mit anorganischen oder organischen Perverbindungen und Wasserstoff bzw. Wasserstoff abspaltenden Verbindungen auch bei tiefen Temperaturen hochwirksame und gegen Vergiftung weitgehend resistente Polymerisationskatalysatoren dar.
Als Perverbindungen sind alle üblicherweise in Redoxsystemen verwendeten anorganischen Perverbindungen.
z.B. Wasserstoffperoxyd, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetallperborate, Alkalimetallperphosphate, Alkalimetallpercarbonate und organischen Perverbindungen, z.B. Tertiärbutylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Ditertiärbutylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd und 2,4-Dichlorbenzylperoxyd, ebenso wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd brauchbar. Es werden vorzugsweise 0,001 bis 2, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren an Perverbindungen, angewandt.
Der Partialdruck des erfindungsgemäss in dem Redoxsystem zur Beschleunigung der Polymerisation als Reduktionsmittel verwendeten Wasserstoffs beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 bis 100, insbesondere zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären.
Das Redoxsystem ist besonders wirksam bei Polymerisationen in saurem Milieu. Der pH-Wert der wässrigen Dispersion kann bei 0 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 liegen.
Zum Einstellen des pH-Werts können organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Salizylsäure oder anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flusssäure oder deren saure Salze verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis Wasser : Monomeren ist, wie bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wässriger Dispersion üblich, 1: 2 bis 10: 1, vorzugsweise 2: 3 bis 4: 1.
Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wässriger Dispersion verwendeten Emulgatoren und Schutzkolloide allein oder im Gemisch verwendet werden. Bevorzugt sind anion-aktive Emulgatoren.
Als Beispiele hierfür seien genannt: Alkalimetall-, insbesondere die Natriu- und Kalium- sowie Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, von Harzsäuren, wie Abietinsäure, von sauren Phosphorsäurealkylestern, wie diäthylhexylphos phorsau res Natrium, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, die z.B. unter der Bezeichnung Mersolate im Handel sind, von Alkylnaphthalinsulfosäuren und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern.
Ebenfalls verwendbar sind kationische Emulgatoren, wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und amphotere Emulgatoren, wie Dodecylbetain.
Als Beispiele nichtionogener Emulgatoren seien genannt: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat und -palmitat, Teiläther von langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie die unter dem Handelsnamen Pluronies bekannten Polypropylenoxyd-Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte.
Als Beispiele für Schutzkolloide seien genannt: Polyvinylalkohol, der gegebenenfalls bis zu 40 Molprozent Acetylgruppen enthält, Gelatine, Gummiarabicum, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, sowie Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Salze der Polyacrylsäure und der Alginsäure, wasserlösliche Polyacrylamide sowie Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw. deren Halbestern mit Vinylverbindungen.
Die Menge der ionogenen und nichtionogenen Emulgatoren beträgt, wie bei der Polymerisation in wässriger Dispersion allgemein üblich, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, diejenige der Schutzkolloide 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent.
Der bevorzugte Temperaturbereich, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, liegt zwischen -10 und + 500 C. Bei Polymerisationen, die unter 0 C durchgeführt werden, werden dem Wasser Gefrierschutzmittel, wie Methanol, Glycerin, Glycol und Glykolmonoäther und Kochsalz zugesetzt.
Als Monoolefine mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen werden hauptsächlich Äthylen, Propylen und Isobutylen eingesetzt. Der Olefingehalt der Copolymeren beträgt im allgemeinen 5 bis 60 Gewichtsprozent.
Als radikalisch polymerisierbare Monomeren sind ungesättigte Verbindungen einzeln oder im Gemisch anwendbar. Als Beispiele für derartige Monomeren seien genannt:
Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren bis zu 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinylisotridecansäureester, Vinylversaticester;
Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid; ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie die Mono- gegebenenfalls Di-Ester der genannten Säuren mit Alkoholen bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Maleinsäuredimethylester, -diäthylester, -di-n -butylester, Fumarsäuredimethylester, -diäthylester und -di-n-butylester, Fumarsäure-di-äthylhexylester, Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylat bzw. Methacrylat; N Vinylverbindungen, wie Vinylpyrrolidon und N-Vinylacetamid; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 2 Methylbuten-3-ol-2; Acrylamid; Methylolacrylamid, Vinylsulfonat.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind jeweils Gewichtsteile.
Beispiel I
In einem Rührautoklaven wurden 150 Teile Wasser, 1 Teil Natriumsalz einer Paraffinsulfonsäure, 0,3 Teile Kaliumpersulfat, 0,0001 Teile Palladium in kolloidaler, wässriger Lösung und 0,00005 Teile Ferroammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der wässrigen Flotte wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und 100 kg Vinylchlorid zugepumpt.
Anschliessend wurden 30 kg Äthylen aufgedrückt und ca.
1 atü Wasserstoff aufgedrückt. Der Ansatz wurde unter Rühren 12 Stunden bei +400 C polymerisiert.
Es wurde ein Umsatz von ca. 90%, berechnet auf eingesetztes Vinylchlorid, erreicht. Das erhaltene Copolymerisat hatte einen K-Wert von 73 und einen Äthylengehalt von 10 Gewichtsprozent.
Das Produkt liess sich hervorragend thermoplastisch zu Folien, Profilen usw. verarbeiten.
Beispiel 2
100 Teile Vinylchlorid wurden entsprechend Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0.5 Teilen Kaliumpersulfat, 0,00015 Teilen eines kolloidalen Palladiumsols, 0,0001 Teilen Ferroammonsulfat mit 50 Teilen Äthylen bei + C copolymerisiert
Nach 15 Stunden wurde bei einem Umsatz von ca.
90%, berechnet auf Vinylchlorid, die Polymerisation abgebrochen. Das Copolymerisat hatte einen K-Wert von 78 und einen Äthylengehalt von 14%.
Beispiel 3
In einem Ansatz gemäss Beispiel 1 wurden 80 Teile Vinylchlorid mit 20 Teilen Propylen bei 50 C etwa 20 Stunden lang polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von 90%, bezogen auf Vinylchloridmonomeren erhalten. Der K-Wert des Produkts war 64. Das Copolymere enthielt 8 Gewichtsprozent Propylen.
Beispiel 4
Gemäss dem Ansatz wie im Beispiel 1 wurden 90 Teile Vinylchlorid mit 10 Teilen Isobutylen bei 50 C etwa 20 Stunden lang copolymerisiert. Der Umsatz war über 90%, bezogen auf Vinylchloridmonomeren. Der K Wert des Produkts lag bei 60. Das Copolymere enthielt 7 Gewichtsprozent Isobutylen.
Beispiel 5
In einem Rührautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, ein Teil Methylcellulose, 0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, 0,015 Teile eines in Gegenwart von 0,2 g-Atom Ferroammonsulfats pro g-Atom Palladium hergestellten 1 %gen Palladiumsols und 0,3 Teile Ammonpersulfat vermischt. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Salzsäure auf ca. 3 eingestellt und 60 Teile Vinylacetat zugegeben. Anschliessend wurde der Kessel evakuiert, auf + 100 C abgekühlt und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stelle sich ein Druck von ca. 50 atm ein.
Nach Aufpressen von ca. 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden bei +100 C polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von ca. 98%, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat, erhalten. Das Copolymere besass 42 Gewichtsprozent Äthylen, einen K-Wert von 105 und einen Schmelzindex i5 von 0,2.
Beispiel 6
Ein Ansatz gemäss Beispiel 5, aber unter Verwendung von 0,015 Teilen eines 1%igen Palladiumsols und unter Zusatz von 0,0001 Teilen Eisenammonsulfat wurde 18 Stunden bei +100 C polymerisiert. Es wurde ein Copolymeres mit 40 Gewichtsprozent Äthylen bei einem Umsatz von 98%, bezogen auf Vinylacetat, erhalten.
Beispiel 7
In einem Rührautoklaven wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1 Teil Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 140, 0,8 Teile Alkylbenzolsulfonat, 0,3 Teile Ammonpersulfat, 0,015 Teile eines 1%gen Palladiumsols und 0,0001 Teile Kupfersulfat vermischt.
Der pH-Wert des Ansatzes wurde mit Ameisensäure auf ca. 4 eingestellt. Dann wurden 60 Teile Vinylacetat zugepumpt, der Kessel evakuiert, auf + 150C gekühlt und 40 Teile Äthylen eingedrückt. Nach Aufpressen von ca. 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 14 Stunden bei + 150C unter Rühren polymerisiert. Es wurde ein Umsatz von ca. 98%, bezogen auf Vinylacetat, erreicht. Das Copolymere enthielt 30 Gewichtsprozent Äthylen und hatte einen K-Wert von 95.
Beispiel 8
In einem Rührautoklaven wurden 120 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1,2 Teile Methylcellulose, 1 Teil Alkylbenzolsulfonat, 0,4 Teile Ammonpersulfat, 0,015 Teile eines 1%igen Palladiumsols und 0,0001 Teile Eisenammonsulfat vermischt. Der pH-Wert der Mischung wurde mit Salzsäure auf ca. 1 eingestellt. Dann wurde der Kessel evakuiert und es wurden 30 Teile Vinylacetat, 30 Teile Dibutylfumarat und 60 Teile Äthylen zugegeben. Dann wurde 1 atü Wasserstoff aufgedrückt und der Ansatz 22 Stunden bei +150 C unter Rühren polymerisiert. Durch Koagulation der erhaltenen Emulsion entstand ein kautschukartiges Copolymerisat der Zusammensetzung
40 Teile Äthylen
30 Teile Vinylacetat
30 Teile Dibutylfumarat.
Beispiel 9
Wie im Beispiel 8 wurden 30 Teile Vinylacetat, 30 Teile Acrylsäurebutylester und 60 Teile Äthylen 20 Stunden bei +150 C polymerisiert. Es wurde ein kautschukartiges Copolymerisat der Zusammensetzung
40 Gewichtsprozent Äthylen
30 Gewichtsprozent Vinylacetat und
30 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester erhalten.
Beispiel 10
In einem Rührautoklaven wird eine Lösung aus 77 Teilen Wasser, 12,8 Teilen Hydroxyäthylcellulose mit durchschnittlich 1,5 Hydroxyäthyloxygruppen je Glucoseanhydriteinheit und einer Viskosität von 250 cP, in 2gewichtsprozentiger wässriger Lösung gemessen, 14,5 Teilen Nonylphenolglykoläthers mit 20 Äthylenoxydeinheiten je Molekül, 0,8 Teilen Tetrapropylenbenzolsulfonat, 1 Teil vinylsulfonsaures Natrium, 0,7 Teilen Ameisensäure, 0,015 Teilen Ferroammonsulfat und 1 Teil eines 0,1X7Oigen Palladiumsols vorgelegt. Nach der Entfernung des Luftsauerstoffs wird unter Rühren auf 450 C erwärmt und Äthylen bis zum Druck von 35 atü aufgepresst. Hierauf wird noch 1 atü Wasserstoff aufgedrückt. 640 Teile Vinylacetat und 40 Teile einer 5%igen Ammonpersulfatlösung werden innerhalb von 8 Stunden gleichmässig zudosiert.
Man erhält nach einer Nachreaktionszeit von 2 Stunden eine hochviskose stabile Dispersion mit ca. 50% Feststoffgehalt. Das Copolymer hat die Zusammensetzung
83 Teile Vinylacetat
17 Teile Äthylen und einen K-Wert von 85.
Process for the copolymerization of monoolefins
The production of copolymers of ethylene with vinyl esters or vinyl halides by free radical polymerization is known. In such processes, as in the known high pressure polyethylene production, relatively high pressures, e.g. 1000 to 2000 atm necessary to achieve economically justifiable polymerization rates and sufficiently high molecular weights. This results in a high outlay on equipment.
Carrying out the polymerizations at low pressures, e.g. the copolymerization of ethylene and vinyl esters in organic solvents is known.
However, the removal of the solvent renders the process uneconomical.
To eliminate these disadvantages, in a known process, the copolymerization of olefins with vinyl esters and the like is carried out in aqueous dispersion, using a redox catalyst consisting of inorganic or organic per compounds and hydrogen in the presence of colloidally distributed noble metals of subgroup VIII of the periodic table ( DPB No. 1133130). It can happen that the impurities contained in the monomeric olefinic compounds or the polymerization auxiliaries result in partial or total poisoning of the colloidal noble metals. Such impurities as e.g. Sulfur compounds, phosphines, carbon monoxide and acetylene cannot be avoided entirely in the case of technical monomers.
On the other hand, cleaning the monomers from traces of these impurities requires considerable technical and economic effort. The poisoning of the colloidal noble metal catalysts causes partial inactivation and leads to longer incubation times or slower polymerization rates.
A process has now been found for the copolymerization of monoolefins having 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, with free-radically polymerizable, olefinically unsaturated monomers, with the exception of hydrocarbons, in aqueous dispersion using a catalyst system consisting of organic or inorganic peroxy compounds, Hydrogen or hydrogen splitting compounds and colloidally distributed noble metals of subgroup VIII of the periodic table, which avoids these disadvantages.
The method is characterized in that the colloidally distributed noble metals are used in amounts of 0.000001 to 0.01 percent by weight, preferably 0.00001 to 0.001 percent by weight, based on the monomers used, with the addition of ions of at least one of the metals iron , Copper, nickel, cobalt, chromium, molybdenum, vanadium, cerium in amounts of 0.01 to 10 gram atom per gram atom of noble metal, preferably 0.1 to 5 gram atom per gram atom of noble metal, the amount of said metal ions not being more than 0.001 percent by weight, based on the amount of monomer used, and the polymerization is carried out at a temperature of -50 to + 500C.
The addition of iron and / or copper ions has proven to be particularly effective.
In the process according to the invention, all noble metals of subgroup VIII of the periodic table, namely palladium, platinum, rhodium, ruthenium, osmium and iridium, each in colloidal form, can be used. They are preferably used in the form of aqueous sols, the preparation of which is well known. It is advisable to stabilize the brine against coagulation in a known manner by adding protective colloids such as gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, sodium albuminate, sodium alginate.
The noble metal brine can be doped in various ways. One can e.g. carry out the production of the noble metal sols in the presence of the abovementioned metal salts. On the other hand, it is also possible to subsequently add metal salts to the colloidal solutions of the noble metals. Finally, the noble metal sols and the metal salts can also be added separately to the polymerization batch.
The doped noble metal sols obtained in this way, in combination with inorganic or organic per-compounds and hydrogen or hydrogen-releasing compounds, represent highly effective polymerization catalysts that are largely resistant to poisoning, even at low temperatures.
Per compounds are all inorganic per compounds customarily used in redox systems.
e.g. Hydrogen peroxide, sodium, potassium and ammonium persulphate, alkali metal perborates, alkali metal perphosphates, alkali metal percarbonates and organic per-compounds, e.g. Tertiary butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ditertiary butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauryl peroxide and 2,4-dichlorobenzyl peroxide, as well as acetylcyclohexanesulfonyl peroxide, can be used. Preferably 0.001 to 2, in particular 0.001 to 0.5 percent by weight, based on the monomers, of per compounds are used.
The partial pressure of the hydrogen used as reducing agent in the redox system according to the invention in order to accelerate the polymerization is preferably between 0.01 and 100, in particular between 0.1 and 10 atmospheres.
The redox system is particularly effective in polymerizations in an acidic medium. The pH of the aqueous dispersion can be from 0 to 6, preferably from 1 to 4.
To adjust the pH, organic acids, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, salicylic acid or inorganic acids, such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, can be used Salts are used.
As is customary in the polymerization of unsaturated organic compounds in aqueous dispersion, the weight ratio of water: monomers is 1: 2 to 10: 1, preferably 2: 3 to 4: 1.
All emulsifiers and protective colloids customarily used in the polymerization of unsaturated organic compounds in aqueous dispersion can be used alone or in a mixture as dispersants. Anion-active emulsifiers are preferred.
Examples include: alkali metal, especially the sodium, potassium and ammonium salts of long-chain fatty acids such as lauric acid and stearic acid, of unsaturated long-chain monocarboxylic acids such as oleic acid, of resin acids such as abietic acid, of acidic phosphoric acid alkyl esters such as diethylhexylphosophosphorus , of acidic fatty alcoholsulfuric acid esters, of paraffin sulfonic acids, such as under the name Mersolate are commercially available, of alkylnaphthalene sulfonic acids and of sulfosuccinic acid dialkyl esters.
Cationic emulsifiers, such as dodecyltrimethylammonium bromide, and amphoteric emulsifiers, such as dodecylbetaine, can also be used.
Examples of non-ionic emulsifiers are: partial fatty acid esters of polyhydric alcohols, such as glycerol monostearate, sorbitol monolaurate and palmitate, partial ethers of long-chain monoalcohols and polyhydric alcohols, polyoxyethylene ethers of fatty alcohols or aromatic hydroxy compounds, polyoxyethylene oxyethylene oxides of the condensation polypropylene products, as well as polyoxyethylene oxides-polypropylenes under the condensation products of the fatty acids.
Examples of protective colloids are: polyvinyl alcohol, which optionally contains up to 40 mol percent acetyl groups, gelatin, gum arabic, cellulose derivatives such as water-soluble methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and starch, polyvinylpyrrolidone, salts of polyacrylic acid and water-soluble polyacrylic acid of maleic acid or its half-esters with vinyl compounds.
The amount of ionic and nonionic emulsifiers is, as is generally customary in polymerization in aqueous dispersion, 0.1 to 2 percent by weight, that of the protective colloids 0.1 to 5 percent by weight, preferably 0.3 to 2 percent by weight.
The preferred temperature range in which the polymerization is carried out is between -10 and + 500 C. For polymerizations that are carried out below 0 C, antifreeze agents such as methanol, glycerine, glycol and glycol monoether and common salt are added to the water.
Ethylene, propylene and isobutylene are mainly used as monoolefins with preferably 2 to 4 carbon atoms. The olefin content of the copolymers is generally 5 to 60 percent by weight.
As free-radically polymerizable monomers, unsaturated compounds can be used individually or in a mixture. Examples of such monomers are:
Vinyl esters of straight-chain or branched carboxylic acids up to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl isotridecanoic acid esters, vinyl versatic esters;
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride; Unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the mono- or di-esters of the acids mentioned with alcohols up to 12 carbon atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl ester, di-n butyl ester, dimethyl fumarate, diethyl ester and di-n-butyl ester, di-ethylhexyl fumarate, hydroxyethyl and hydroxypropyl acrylate or methacrylate; N vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone and N-vinylacetamide; unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 2-methylbuten-3-ol-2; Acrylamide; Methylol acrylamide, vinyl sulfonate.
The parts given in the examples are in each case parts by weight.
Example I.
150 parts of water, 1 part of the sodium salt of a paraffin sulfonic acid, 0.3 part of potassium persulfate, 0.0001 part of palladium in colloidal, aqueous solution and 0.00005 part of ferroammonium sulfate were mixed in a stirred autoclave. The pH of the aqueous liquor was adjusted to about 3 with dilute hydrochloric acid. The kettle was then evacuated and 100 kg of vinyl chloride were pumped in.
Then 30 kg of ethylene were injected and approx.
1 atm of hydrogen pressed on. The batch was polymerized at +400 ° C. for 12 hours while stirring.
A conversion of about 90%, calculated on the vinyl chloride used, was achieved. The copolymer obtained had a K value of 73 and an ethylene content of 10 percent by weight.
The product was ideal for thermoplastic processing into foils, profiles, etc.
Example 2
100 parts of vinyl chloride were copolymerized as in Example 1, but using 0.5 part of potassium persulfate, 0.00015 part of a colloidal palladium sol, 0.0001 part of ferroammonium sulfate with 50 parts of ethylene at + C
After 15 hours, with a conversion of approx.
90%, calculated on vinyl chloride, stopped the polymerization. The copolymer had a K value of 78 and an ethylene content of 14%.
Example 3
In a batch according to Example 1, 80 parts of vinyl chloride were polymerized with 20 parts of propylene at 50 ° C. for about 20 hours. A conversion of 90%, based on vinyl chloride monomers, was obtained. The K value of the product was 64. The copolymer contained 8 percent by weight propylene.
Example 4
Following the approach as in Example 1, 90 parts of vinyl chloride were copolymerized with 10 parts of isobutylene at 50 ° C. for about 20 hours. The conversion was over 90% based on vinyl chloride monomers. The K value of the product was 60. The copolymer contained 7 percent by weight isobutylene.
Example 5
In a stirred autoclave, 100 parts of water, 20 parts of methanol, one part of methyl cellulose, 0.8 part of alkylbenzenesulfonate, 0.015 part of a 1% palladium sol prepared in the presence of 0.2 g atom of ferroammonium sulfate per g atom of palladium and 0.3 part were added Mixed ammonium persulfate. The pH was adjusted to about 3 with dilute hydrochloric acid and 60 parts of vinyl acetate were added. The kettle was then evacuated, cooled to + 100 ° C. and 60 parts of ethylene were injected. A pressure of approx. 50 atm is established.
After injecting about 1 atm of hydrogen, the batch was polymerized at +100 ° C. for 15 hours. A conversion of about 98%, based on the vinyl acetate used, was obtained. The copolymer had 42 percent by weight ethylene, a K value of 105 and a melt index i5 of 0.2.
Example 6
A batch according to Example 5, but using 0.015 part of a 1% strength palladium sol and adding 0.0001 part of iron ammonium sulfate, was polymerized at +100 ° C. for 18 hours. A copolymer containing 40 percent by weight of ethylene at a conversion of 98%, based on vinyl acetate, was obtained.
Example 7
100 parts of water, 20 parts of methanol, 1 part of polyvinyl alcohol having a saponification number of 140, 0.8 part of alkylbenzenesulfonate, 0.3 part of ammonium sulfate, 0.015 part of a 1% palladium sol and 0.0001 part of copper sulfate were mixed in a stirred autoclave.
The pH of the batch was adjusted to approx. 4 with formic acid. Then 60 parts of vinyl acetate were pumped in, the kettle was evacuated, cooled to + 150 ° C. and 40 parts of ethylene were injected. After injecting about 1 atm of hydrogen, the batch was polymerized for 14 hours at 150 ° C. with stirring. A conversion of approx. 98%, based on vinyl acetate, was achieved. The copolymer contained 30 percent by weight ethylene and had a K value of 95.
Example 8
In a stirred autoclave 120 parts of water, 20 parts of methanol, 1.2 parts of methyl cellulose, 1 part of alkylbenzenesulfonate, 0.4 part of ammonium sulfate, 0.015 part of a 1% palladium sol and 0.0001 part of iron ammonium sulfate were mixed. The pH of the mixture was adjusted to about 1 with hydrochloric acid. The kettle was then evacuated and 30 parts of vinyl acetate, 30 parts of dibutyl fumarate and 60 parts of ethylene were added. Then 1 atm hydrogen was injected and the batch was polymerized for 22 hours at +150 C with stirring. Coagulation of the emulsion obtained resulted in a rubber-like copolymer of the composition
40 parts of ethylene
30 parts of vinyl acetate
30 parts of dibutyl fumarate.
Example 9
As in Example 8, 30 parts of vinyl acetate, 30 parts of butyl acrylate and 60 parts of ethylene were polymerized at +150 C for 20 hours. It became a rubbery copolymer of the composition
40 weight percent ethylene
30 weight percent vinyl acetate and
30 percent by weight of butyl acrylate was obtained.
Example 10
In a stirred autoclave, a solution of 77 parts of water, 12.8 parts of hydroxyethyl cellulose with an average of 1.5 hydroxyethyloxy groups per glucose anhydrite unit and a viscosity of 250 cP, measured in 2 percent by weight aqueous solution, 14.5 parts of nonylphenol glycol ether with 20 ethylene oxide units per molecule, 0, 8 parts of tetrapropylene benzenesulfonate, 1 part of sodium vinylsulfonate, 0.7 parts of formic acid, 0.015 parts of ferroammonium sulfate and 1 part of 0.1X7O palladium sol were initially charged. After removal of the atmospheric oxygen, the mixture is heated to 450 ° C. with stirring and ethylene is injected up to a pressure of 35 atmospheres. Then another 1 atm of hydrogen is injected. 640 parts of vinyl acetate and 40 parts of a 5% strength ammonium persulfate solution are metered in evenly over the course of 8 hours.
After a subsequent reaction time of 2 hours, a highly viscous, stable dispersion with a solids content of approx. 50% is obtained. The copolymer has the composition
83 parts of vinyl acetate
17 parts of ethylene and a K value of 85.