Thermographisches Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Kopien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufzeichnung und Reproduktion von Informationen und Aufzeichnungen jeder Art mittels Wärme. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein thermographisches Verfahren zur Erzeugung wärmebeständiger Kopien.
Es ist bekannt, graphische Originale mittels eines wärmeempfindlichen Materials zu reproduzieren, das chemische Reagenzien enthält, die beim Erhitzen ein gefärbtes Produkt bilden. Die mit solchen Materialien erzeugten Kopien haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht wärmebeständig sind.
Im erfindungsgemässen Verfahren zur Aufzeichnung von Informationen wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine reaktive Verbindung oder Zusammen setzung enthält, die durch Einwirkung der bild- oder vorlageweise aufgebrachten oder induzierten Wärme zerstört, in der Reaktivität blockiert oder vermindert oder aus dem Material entfernt wird. Auf den nicht erhitzten Bereichen bleibt diese Verbindung oder Zusammensetzung für die Umsetzung mit einer darauf aufgebrachten Verbindung zur Verfügung oder kann auf ein Aufnahmematerial übertragen werden, beispielsweise durch Diffusion, Ausreissen oder Verdampfen, so dass im Aufnahmematerial eine Veränderung in der physikalischen oder chemischen Natur erzeugt wird, beispielsweise eine Änderung in der Lichtabsorption, oder eine Änderung in der Farbe oder der Farbdichte.
Eine Änderung in der Farbe kann durch eine Farbkupplungsreaktion erzeugt werden, und eine Änderung in der Farbdichte durch eine Ausbleichreaktion.
Die Art und Weise, auf welche Wärme aufgebracht oder bild- oder vorlageweise zugeführt wird, ist nicht wichtig. Für verschiedene Aus führungs formen der bildoder vorlageweisen Erhitzung, die auch in der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sei auf die belgische Patentschrift Nr. 656 713 verwiesen. Gemäss den dort besonders beschriebenen Ausführungsformen wird eine Quelle für Infrarotstrahlung für die Zufuhr der erforderlichen Wärmeenergie verwendet. Die Aufzeichnung von in Form von sichtbarem Licht zugeführten Informationen oder Aufzeichnungen ist jedoch nicht ausgeschlossen, da dieses Licht beispielsweise im Aufzeichnungsmaterial selbst in Wärme überführt werden kann.
Für eine solche Anwendung von sichtbarem L,icht in der Wärme aufzeichnung sei insbesondere auf das schweizerische Patent Nr. 480 189 verwiesen.
Die während der Aufzeichnungsstufe zuzuführende Wärme kann durch thermische Leitung, beispielsweise von infrarot-absorbierenden Bildmarkierungen auf einem Original, dem wärmeempfindliches Material zugeführt werden, wird jedoch vorzugsweise im wärmeempfindlichen Material selbst durch Umwandlung von elektromagnetischer Strahlung in Wärme in Substanzen, die im wärmeempfindlichen Material verteilt sind und sich in wärmeleitendem Kontakt mit der Verbin- dung oder Zusammensetzung, die zerstört, in der Reaktivität blockiert oder aus dem wärmeempfindlichen Material durch Erwärmen entfernt werden soll, befinden, erzeugt.
Für Aufzeichnungsarbeitsweisen, bei welchen solche Substanzen angewandt werden, sei insbesondere auf die belgische Patentschrift Nr. 657 502 und das schweizerische Patent Nr. 480 189 verwiesen.
Um positive, lesbare Kopien zu erhalten, kann eine direkte oder reflektographische Exponierungsarbeitsweise angewandt werden. Es wird jedoch vorzugsweise eine reflektographische Exponierungsarbeitsweise angewandt und ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das im Aufzeichnungselement (z. B. der Schicht) oder in einem Element oder Überzug, das bzw. der in wärmeleitender Beziehung damit steht, eine Substanz oder Substanzen enthält, welche das kopierende Licht absorbiert bzw. absorbieren und es in Wärme überführt bzw. überführen. Die Transparenz des zur Reflexexponierung verwendeten Aufzeichnungsmaterials ist vorzugsweise derart, dass wenigstens 20S; und höchstens 80% des kopierenden Lichts durchgelassen werden. Für eine derartige Belichtungsarbeitsweise sei auf das schweizerische Patent Nr. 480189 verwiesen.
Die reflektographische Exponierung ist bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht nur dann möglich, wenn die aufzuzeichnende Information als ein sichtbares Lichtmuster zugeführt wird, sondern auch wenn sie als Muster von Infrarotstrahlung zugeführt wird, wenn ein Element verwendet wird (gleichgültig, ob es Teil des Aufzeichnungsmaterials bildet oder nicht), das eine gewisse Menge an Infrarotstrahlung durchlässt, jedoch im Hinblick auf die vom Original reflektierte Strahlung selektiv oder differentiell erhitzt wird (vgl. belgische Patentschrift Nr. 664329).
Gleichgültig, welche Arbeitsweise gewählt wird, sei darauf hingewiesen, dass Substanzen, welche kopierendes Licht (oder Infrarotstrahlung) absorbieren und es in Wärme überführen, gewünschtenfalLs in und/oder auf einer anderen Schicht als der wärmeempfindlichen Schicht des wärmeempfindlichen Materials vorliegen können, vorausgesetzt, dass ausreichend thermischer Kontakt besteht, um die hier erzeugte Wärme in die wärmeempfindlichen Substanzen zu leiten. Eine derartige andere Schicht kann eine weitere Schicht des wärmeempfindlichen Materials oder eine Schicht (z. B.
eine selbsttragende Schicht oder eine gestützte Schicht oder ein Überzug) sein; die ein Material oder Teil eines Materials getrennt vom wärmeempfindlichen Material bildet; in anderen Worten kann zuerst ein Wärmemuster in einem getrennten Element erzeugt werden und davon zum wärmeempfindlichen Material geleitet werden. Für die zwei zuletzt genannten Ausführungsformen, besonders im Hinblick auf die Anwendung einer vor allem Infrarotstrahlung emittierenden Strahlungsquelle und Kopiervorrichtung, sei auf die belgische Patentschrift Nr. 664 329 verwiesen.
In seiner bevorzugten Form umfasst das Aufzeichnungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung die folgenden Merkmale: a) Die Bereitstellung eines Aufzeichnungsmaterials oder -elementes, das eine reaktive Verbindung, z. B.
einen Kuppler, enthält, die durch Einwirkung von thermischer Bewegung, die bild- oder vorlageweise durch bild- oder vorlageweise reflektierte elektromagnetische Strahlung in einer Substanz oder Substanzen erzeugt ist, die homogen im wärmeempfindlichen Element bzw.
Material verteilt ist bzw. sind und diese Strahlung absorbiert bzw. absorbieren und in Wärme überführt bzw.
überführen, zerstört, in der Reaktivität blockiert oder aus dem Element entfernt werden kann, und b) Kontakt des exponierten Aufzeichnungselementes oder-materials mit einem Aufnahmematerial oder -element, das eine Reaktionskomponente für die noch zur Verfügung stehende Verbindung oder Zusammensetzung enthält, damit die Überführung dieser Verbindung oder Zusammensetzung durch Diffusion in gelöstem, verdampftem oder geschmolzenem Zustand auf dieses Aufnahmeelement, möglicherweise zusammen mit erweichtem Bindemittel (falls ein solches vorliegt), das bei der anschliessenden Trennung der Elemente ausreisst, stattfinden kann.
Bei Anwendung der Reflexexponierungsmethode werden die Intensität der Belichtung und die Empfindlichkeit des Aufzeichnungselementes, das die strahlungsabsorbierenden Substanzen enthält, welche die angewandte Strahlung in Wärme umsetzen, so gewählt, dass nach Absorption von Licht oder anderen Strahlen, die auf das Original gerichtet sind und die lichtempfindliche Schicht gleichmässig (nicht differentiell) treffen, die dadurch bewirkte Erhitzung praktisch keine oder nur eine geringe Inaktivierung oder keinen oder nur geringen Verlust an reaktiver Verbindung oder Zusammensetzung bewirkt. Die zusätzliche bild- oder vorlageweise Wärme, die sich aus der bild- oder voriageweisen reflektierten Strahlung ergibt, liefert im Aufzeichnungsmaterial die praktisch brauchbare bild- oder vorlageweise Beseitigung dieser Verbindung oder Zusammensetzung.
Es sei darauf hingewiesen, dass bei Anwendung einer reflektographischen Exponierungsarbeitsweise das zu reproduzierende Original ein Original sein muss, das Bild- oder Vorlagenbereiche oder einen Bild- oder Vorlagenhintergrund aufweist, die bzw. der kopierende Strahlung reflektieren bzw. reflektiert, z. B. Licht, oder ein Diapositiv, welches Bild- oder Vorlagebereiche hat, die das kopierende Licht absorbieren, und das während der Belichtung mit seiner Rückseite in Kontakt mit einem Material oder in nächster Nähe eines Materials, das kopierendes Licht reflektiert, gehalten wird.
Nach diesen allgemeinen Ausführungen über die Konzeption der Erfindung folgt eine ins einzelne gehende Beschreibung der Zusammensetzung und des Aufbaues verschiedener wärmeempfindlicher Materialien, von Arten von Strahlungsquellen und von Exponierungs-, Entwicklungs- und Übertragungsarbeitswe isen, welche in der vorliegenden Erfindung angewandt werden können.
Zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Materials, das sich zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung eignet, wird eine farbreaktive oder farbbleichende Verbindung oder Zusammensetzung, welche durch Erhitzen zerstört, in der Reaktivität blockiert oder aus dem Element entfernt werden kann, mit oder ohne Bindemittel, auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Der Träger kann durchlässig sein, so dass die Verbindung oder Zusammensetzung darin durch Im prägnieren eingebracht werden kann. Falls ein Bindemittel verwendet wird, kann dieser Binder so gewählt werden, dass er in erweichtem Zustand auf ein Aufnahmematerial übertragen werden kann. Geeignete Bindemittel sind z. B.
Gelatine, Carboxymethylcellulose, Tragant, Algin säure und die Salze oder Ester davon,
Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylpyrroli don"Nthylhydroxyäthylcellulose, Athylcellulose,
Polyvinylbutyral, Cellulosetriacetat, Cellulose acetobutyrat, Äthylcel lulose-p-sulfonsäurebenzo at,
Saccharosebenzoat, Polymethylmethacryilat, Poly- styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylen terephthalat, Copoly- (vinylchlorid,'alkylacrylat) , Copoly-(nitrostyrolimaleinsäure/monoäthyl- maleinat), Copoly- (styrol/monoäthylmaleinat), Copoly- (vinylmethyläther/maleins äu reanhydrid),
Copoly-(maleinsäure!nitrostyrol), Copoly-(vinyl- chlorid/methylacrylat/äthylacrylat),
teilweise nitriertes Copoly-(methylacrylat/styrol) oder natürliche Harze und Wachse, z. B. Carnauba wachs, Bienenwachs und Kolophonium.
Offensichtlich eignet sich auch eine Kombination von zwei oder mehr der aufgezählten Bindemittel, z. B.
ein Gemisch von Gelatine und Carboxymethylcellulose, Gelatine und Polyäthylen in emulgiertem Zustand, Athylcellulose und Carnaubawachs.
Das Bindemittel und die wärmeempfindliche Verbindung oder Zusammensetzung werden vorzugsweise in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst. In Wasser unlösliche Bindemittel können in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden, jedoch ebenso auch als wässrige Emulsion (Latex) angewandt werden.
Lösun gsmfttel, die zur Herstellung der wärmeempfindlichen Schicht angewandt werden können, sind unter anderem Wasser, Methanol, Äthanol, Athylenglykol- monomethyläther, Methylenchlorid, Aceton, Cyclohexanon, Diäthylenglykol, Amylacetat, Dioxan, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Trichloräthylen, Toluol oder ein Gemisch von mindestens zwei der vorstehenden Lösungsmittel.
Die Biegsamkeit der wärmeempfindlichen Schicht kann durch Verwendung von Weichmachern, wie Gly
1. Verbindungen, die Schwefel abspalten, wie Di thiooxamid, Thioacetamid und p-Phenylen-dithio harnstoff.
2. Säuren, wie Oxalsäure und Malonsäure.
3. Oxydationsmittel, wie Benzoylperoxyd und Tetra chiorchinon.
4. Kuppler für die Diazotypie, wie 2,3-Dihydroxy naphthalin, Phloroglucin und Resorcin.
5. l-Phenyl-3-pyrazolidinon und Derivate, wie l-Phe nyl - 4 - methyl - 3-pyrazolidinon und l-(p-Tolyl)-5- phenyl-3-pyrazolidinon.
6. 8-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und Derivate.
7. Phenole und Naphthole, z. B. Brenzcatechin, tert. Butylbrenzoatechin, Pyrogallol, tert.-Butylpyrogallol, 4-Amino-1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, Re sorcin, 2,3-Dihydroxynaphthalin und 1 ,4-Dihydr oxynaphthalin.
cerin, Sorbit, Polyglykolen, Polyäthylenglykolen, Stearinsäure und der Ester davon, Estern von Adipinsäure und Sebacinsäure, Polyäthylensebacat, Polyäthylenadipat, Dimethylgiykolphthalat, Alkyliarylsulfonaten, chlor rierten Diphenylverbindungen, Rizinusöl, Pine Oil, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dibutylphthalat gewährleistet werden.
In der folgenden Tabelle sind geeignete Kombinationen von Farbreaktionskomponenten, die sich zur Verwendung im Aufzesichnungsmaterial eignen (Spalte A) und Farbreaktionskomponenten, die sich zur Verwendung im Aufnahmematerial eignen (Spalte B) zusammengestellt.
B Anorganische und organische Salze oder Seifen von Eisen, Kupfer, Silber, Quecksilber, Blei, Nickel, Kobalt und Cadmium, wie Kupferstearat, Silbernitrat, Silberstearat, Silberbehenat, Silberpalmitat, Quecksilberstearat, Bleiacetat, Bleistearat, Bleimyristat, Nickelacetat, Nickelstearat, Kobaltstearat, Cadmiumstearat und Bleibenzylmercaptid.
Verbindungen, die gegen Veränderungen im pH-Wert empfindlich sind, z. B. Leukomalachitgrün, Leukomethylgrün, Leukofuchsin und Leukolissamingrün.
Alle Verbindungen, die bei Oxydation die Farbe ver ändern, z. B. p-Chloranilin, Methyl-p-aminophenolsulfat, N,N'-Dimethyl-p-phenylendiamin, Antipyrin, Pyroc gallol, Brenzcatechin und 4-Methoxy-1-naphthol.
Aromatische Diazoverbindungen, z. B. das 4-(N,N-Di äthylamino)-benzoldiazoniumdoppelsalz mit Zinkchlorid, p-Nitrobenzoldiazoniumfluorborat und p-Diäthylaminobenzol-diazoniumtetrafluorborat.
Silbersalze, wie Silbernitrat und Silberbehenat, Goldsalze, wie Goldchlorid und Goldstearat, Triazoliumverbindungen, wie 2,3 -Diphenyl'naphtho[ 1 ,2]triazolinm- chlorid und 2-Phenyl-3-(o-carboxyphenyl)-naphtho[l ,2] triazoliumchlorid, Tetrazoliumverbindungen, wie 2,5 Diphenyl-3-(o-carboxyphenyl)- 2,1,3,4 - tetrazoliumchlorid und 2,5 - Diphenyl-3-(p-methoxyphenyl)-2,1,3,4- tetrazoliumchlorid, Leukophthalocyanine, wie Phthaio- genblau IB (Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen).
Anorganische und organische Salze oder Seifen von Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Kobalt und Cadmium, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-stearat, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-stearat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-stearat, Silbernitrat, Silberbehenat und Ko balt(II)-chiorid.
Oxydationsmittel, wie Kaliumdichromat und Ammoniummolybdat.
Anorganische und organische Salze oder Seifen von Eisen, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Nickel, Kobalt, Cadmium, Cer und Zinn, z. B. Eisen(III)-stearat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-stearat, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-stearat, Silbernitrat, Silberstearat, Silberbehenat, Gold(III)-chlorid, Goldstearat, Mercurostearat, Nickelstearat, Cer(IV)-stearat und Zinn(II)-chlorid.
Oxydationsmittel, wie Kaliumdichromat, Ammoniummolybdat, Ammoniumvanadat und Chinonderivate, wie Tetrachlorchinon.
8. Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe ent halten, wie N,N-Dimethylbenzamid und N-Methyl acetamid.
9. Amine, wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin und Diäthanolamin.
10. Nitrosoderivate, z. B. N-Nitrosodiphenylamin, p
Nitrosodimethylanilin und 1-Nitroso-2-naphthol.
11. Triazenverbindungen, wie 1,3-Diphenyltriazen:
EMI4.1
12. Aromatische Amine und aromatische Amino-hydr oxyverbindungen, z. B. l-Amino-2 > naphthol, 8
Hydroxychinolin, p-Phenylendiamin und m-Pheny lendiamin.
13. Nitroverbindungen, z. B. 2-Nitro-4-chloranilin, 1 Chlor-2-nitro-4-diäthylsulfamoylb enzol und Dinitro resorcin.
14. Verbindungen, die beim Erhitzen Alkali freisetzen, z. B. die in der britischen Patentschrift Nr. 983 363 beschriebenen Verbindungen, und alkalische Ver bindungen, z. B. Diäthanolamin, Tetramethylguani din, p-Phenylendiamin und Triäthylamin.
Als strahlungsabsorbierende Substanzen, die sich in wärmeleitender Beziehung mit den wärmeempfindlichen, reaktiven Verbindungen oder der Zusammensetzung, die im Aufzeichnungselement vorliegen bzw. vorliegt, befinden, werden z. B. infrarotabsorbierende und/ oder sichtbares Licht absorbierende Pigmente, z. B.
dispergierbare Farbstoffe, verwendet. Als Pigmente seien insbesondere die folgenden erwähnt: Russ, Graphit, Oxyde oder Sulfide von Schwermetallen mit einem Nitrosoverbindungen, wie p-Nitrosodimethylanilin und N-Nitrosodiphenylamin .
5-Brom-2-aminothiazole, z. B. 2-Äthylamino-4-phenyl- 5-bromthiazol und 2-Diphenylamino-4-phenyl-5-bromthiazol.
Aromatische Aldehyde und Ketone, z. B. Tetrachlorchinon, 1 ,4-Naphthochinon, 2-Chlornaphthochinon, 5 Chlorvanillin, p-Dimethylaminobenzaldehyd und 2,4 Dinitrobenzaldehyd.
Aromatische Hydroxyverbindungen, z. B. Pyrogallol, Gallussäure, Methyl-p-aminophenolsulfat und 4-Methoxy-l-naphthol.
Metallsalze, z. B. Eisen(II)-sulfat und Kobaltacetat.
Amine, z. B. 2,5-Diaminotoluol und Benzylanilin.
Kupplungsmittel für die Diazotypie, z. B. 3-Hydroxy2-naphthanilid und 3-Hydroxy-N-2-naphthyl-2-naphth- amid.
Schwefelhaltige Verbindungen, z. B. Natriumsulfid, Natriumtrithionat, Tllioacetamid und Thioharnstoff.
Silbersalze, z. B. Silbernitrat, Silberbehenat, Siiberstea- rat, Goldsalze, z. B. Gold(III)-chlorid und Goldstearat.
Quecksilbersalze, z. B. Quecksilberbehenat.
Cadmiumsalze, z. B. Cadmiumchlorid.
Oxydierende Verbindungen, z. B. Eisen(III)-stearat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-stearat, Cer(IV)-sulfat, Ammoniumvanadat, Natriumbromat, Kaliumdichromat, Ammoniummolybdat und Tetrachlorchinon.
Nitrosoverbindungen, z. B. o-Nitrosobenzoesäure-Na- triumsalz, p-Nitrosodimethylanilin, N-Nitrosodimethylamin und N-Nitrosodiphenylamin.
Aromatische Diazoniumverbindungen, z. B. p-Diäthyl aminobenzoldiazonium-trichlorzinkat und 2-Hydroxy 4-sulfonaphthalindiazoniumsalz.
Metallsalze, z. B. Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-sulfat und Kobaltacetat.
Oxydierbare Verbindungen, wie 4-Aminodiphenylamin2-sulfonsäure.
Verbindungen, die bei pH-Änderungen die Farbe än dem, z. B. die Leukoform von pNitrophenol, Phenolphthalein, Bromthymolblau, Chlorphenolrot, Bromkresolpurpur, Oxonolfarbstoffe und 1,2,3,4-Tetrahydro [4-12-(3-methyl-2-benzothiazolinyliden)-äthyliden] - xanthylium-tetrachlorferrat(III) .
Gemische eines Diazoniumsalzes und eines Kuppler, z. B. die Kombination von p-Diäthylamino-benzoldiazoniumtetrafluorborat und Phloroglucin.
Atomgewicht zwischen 45 und 210, wie Mangan-, Nik kel- und Bleisulfid oder diese Schwermetalle selbst in feinzerteiltem Zustand, wie Silber, Wismuth, Blei, Eisen, Kobalt und Nickel.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform liegt die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht während der Belichtung mit sichtbarem Licht in gleichmässig wärmeleitfähiger Beziehung mit gefärbten Substanzen vor, die Licht eines bestimmten Teils des sichtbaren Spektrums absorbieren und es in Wärme umwandeln. Eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die auf diese Weise optisch sensitiviert ist, kann zur Aufzeichnung von Mustern farbigen Lichts verwendet werden. Weitere Einzelheiten über Substanzen, die sichtbares Licht absorbieren und es in Wärme umwandeln, sind im schweizerischen Patent Nr. 480 189 zu finden.
Es sei darauf hingewiesen, dass auch Gemische dieser gefärbten Substanzen verwendet werden können, so dass Licht des ganzen sichtbaren Spektrums absorbiert wird. Ausserdem brauchen diese Substanzen nicht nur im Bereich des sichtbaren Spektrums zu absorbieren; sie können im Infrarotbereich absorbieren, obwohl zur Aufzeichnung von rotgefärbten Bild- oder Vorlagenmarkierungen die letztere Absorption vorzugsweise so gering wie möglich ist.
Die gefärbten Substanzen oder Gemische dieser Substanzen absorbieren bei Verwendung für die optische Sensitivierung der wärmeempfindlichen Schicht vorzugsweise Licht, das mindestens einer der Primärfarben (rot, grün, blau) oder Subtraktionsfarben (cyan, purpur, gelb) entspricht.
Substanzen, die sichtbares Licht oder einen Teil des sichtbaren Spektrums absorbieren und worin absorbierte Lichtenergie in Wärme umgesetzt wird, sind z. B. Farbstoffe, die zu den Klassen der Azofarbstoffe, der Triarylmethanfarbstoffe, der Xanthenfarbstoffe, der Acridinfarbstoffe, der Methinfarbstoffe, der Azinfarbstoffe, der Phfhalocyaninfarbstoffe, der Anthrachinonfarbstoffe und verwandten Farbstoffen gehören.
Um eine örtlich ausreichend hohe Heizwirkung für die Bilddifferenzierung gemäss der vorliegenden Erfindung zu erzielen, werden diese Farbstoffe vorzugsweise in feindispersem Zustand verwendet. Die Korngrösse der Farbstoffe ist vorzugsweise geringer als 0,1 u.
Das Aufzeichnungsmaterial hat vorzugsweise eine optische Dichte von 0,05 bis 1,50; im Falle der reflektographischen Exponierung hat es vorzugsweise eine optische Dichte für das zu absorbierende Licht von 0,20 bis 0,80.
Die Reaktionsverbindungen in der wärmeempfindlichen Schicht werden vorzugsweise in einer Menge von 10-5 bis 10 -2 Mol/m verwendet.
Der gegebenenfalls vorhandene Träger für das wärmeempfindliche Element wird je nach der angewandten Belichtungstechnik gewählt, beispielsweise ob eine Kontaktkopie angewandt wird, bei welcher die Strahlung durch das Original auf die wärmeempfindliche Schicht durchgelassen wird, oder eine Reflexkopie , wobei die Strahlung durch die wärmeempfindliche Schicht zum Original durchgelassen wird. In letzterem Fall sollte der Träger möglichst wenig kopierendes Licht absorbieren. Wenn das wärmeempfindliche Element eine selbsttragende Schicht ist, braucht natürlich das Aufzeichnungsmaterial keinen Träger für eine solche Schicht zu enthalten.
Bei der Kopiermethode durch direkten Kontakt sind mehrere Variationen möglich. Beispielsweise wird das Original das transparent ist, in Kontakt mit der wärmeempfindlichen Schicht gebracht, wobei darauf geachtet wird, dass keine wärmeleitende Beziehung der bild- oder aufzeichnungsweisen Markierungen mit der wärmeempfindlichen Schicht erzeugt wird, oder dass eine solche Wärmeleitung nur in kleinerem Ausmass erzeugt wird (z. B. indem kein Druck angelegt wird). Die wärmeempfindliche Schicht enthält eine Substanz. welche das kopierende Licht absorbiert und es in Wärme umsetzt.
Gemäss einer anderen Ausführungsform wird das lichtabsorbierende Schriftzüge oder Biidbereiche, die durch das absorbierte Licht erhitzt werden, aufweisende transparente Dokument mit den Schriftzügen in thermischen Kontakt mit der wärmeempfindlichen Schicht gebracht, die in diesem Fall für das kopierende Licht ausreichend transparent ist.
Bei der normalen Methode der Reflexkopie wird das Original, z. B. eine Strichkopie, mit der bildtragenden Oberfläche in thermischen Kontakt mit der wärmeempfindlichen Schicht gebracht, und die Exponierung erfolgt durch letztere.
Gemäss einer besonderen Reflexkopiermethode, die ausführlicher in den Beispielen beschrieben und in der beigefügten Zeichnung erläutert ist und die auch in der belgischen Patentschrift Nr. 664 329 beschrieben ist, steht die wärmeempfindliche Schicht während der reflektographischen Exponierung nicht in tatsächlichem thermischem Kontakt mlit dem Original, das derart ge wählt ist, dass es das kopierende Licht bildweise reflektiert, oder einen Hintergrund enthält, der dieses Licht reflektiert.
In diesem Fall befindet sich die wärmeempfindliche Schicht in gleichmässigem Wärmekontakt mit einer Substanz oder mit Substanzen, die das kopierende Sicht absorbiert oder absorbieren und es in Wärme umsetzt bzw. umsetzen, und das oder die auf und/oder in entweder einem Element des wärmeempfindlichen Materials oder einem getrennten Element, das z. B. Teil der Kopiervorrichtung bildet, vorliegt bzw. vorliegen.
Für nähere Einzelheiten über eine solche Apparatur und ein getrenntes Element sei auf die belgische Patentschrift Nr. 664329 verwiesen.
Die wärmeempfindliche Verbindung oder i¯usam- mensetzung, die unverändert bleibt, d. h. die nach der bildweisen Exponierung durch Wärme noch vorliegt, kann auf dem Aufzeichnungsmaterial selbst entwickelt oder auf ein Aufnahmematerial übertragen werden, das eine Reaktionskomponente für diese Verbindung oder Zusammensetzung enthält. Die Überführung kann mittels einer Flüssigkeit durchgeführt werden oder indem nicht differentiell (gleichmässig) eine unschädliche (nicht zerstörende) Wärmemenge zugeführt wird, um die wärmeempfindliche, bilderzeugende Verbindung oder Zusammensetzung zu verdampfen oder schmelzen, so dass sie in diesem Zustand in das Aufnahmematerial diffundieren kann.
Die unschädliche Hitze bewirkt vorzugsweise im wärmeempfindlichen Element eine Temperaturzunahme zwischen 50 und 250 .
Die Wirksamkeit der Aufzeichnung mit elektromagnetischer Strahlung, welche die erforderliche Energie für die Erwärmung des Aufzeichnungselementes liefert, hängt im wesentlichen von der Intensität der Strahlungsenergie ab. So kann z. B. eine Aufzeichnungsschicht, die keine ausreichende Differenzierung in der Konzentration an wärmeempfindlicher, reaktiver Verbindung oder Zusammensetzung mit einer besonderen Quelle elektromagnetischer Strahlungsenergie ergibt, vollständig wirksam sein, wenn das Energie niveau wesentlich erhöht wird.
Vorzugsweise wird Strahlungsenergie von kurzer Dauer und hoher Intensität angewandt.
Lampenkonstruktionen und Systeme, die Strahlung hoher Intensität in sehr kurzen Zeitspannen liefern können sind als solche bekannt.
Lichtquellen mit hoher Strahlungsintensität und verhältnismässig kurzer Belichtungszeit sind die sogenann ten Blitzlichtlampen, insbesondere die Entladungslampen, die ein Inertgas enthalten.
In der vorliegenden Erfindung werden gute Ergebnisse mit einer Xenon-Gasentladungslampe erhalten, die eine Energie von 300 bis 3000 W sec in einer Zeitspanne von 10 - 4 bis 10 sec liefern können. Nähere Einzelheiten über eine Kopiervorrichtung, die eine solche Entladungslampe enthält, sind in der belgischen Patentschrift Nr. 664 868 zu finden. Die Intensität des emittierten Lichtes ist im Infrarotbereich hoch und besonders hoch in den Bereichen des sichtbaren Spektrums. Es können leicht Temperaturen bis zu 4000 C in den strahlungsabsorbierenden Substanzen erhalten werden, indem eine Blitzlichtbelichtung hoher Intensität angewandt wird.
Es ist möglich, eine Anzahl von Blitzlichtröhren zu verwenden, die gleichzeitig arbeiten, oder um eine geeignet Bilddifferenzierung zu erhalten, eine einzige Röhre in geeigneten Intervallen aufblitzen zu lassen.
Reflektoren und andere optische Bestandteile können einbezogen werden, um eine Bestrahlung maximaler Gleichmässigkeit zu erzielen.
Wie durch eines der nachfolgenden Beispiele gezeigt wird, ist es auch möglich, gemäss der Erfindung, insbesondere gemäss der hier angegebenen thbertragungs- arbeitsweise, Mehrfachkopien von nur einer Matrize bzw. Mater zu erhalten, die durch bildweises Erhitzen eines Aufzeichnungsmaterials, wie es hier definiert ist, gebildet wurde.
Es wurde zwar die Aufzeichnung von Mustern elektromagnetischer Strahlung betont, doch sei darauf hingewiesen. dass die Erfindung auch die Aufzeichnung von Wärmemustern umfasst, deren Wärme im wärmeempfindlichen Element oder der wärmeempfindlichen Schicht absorbiert wird, und dass es möglich ist, ein wärmeabsorbierendes Bild im Aufzeichnungsmaterial selbst zu bilden, z. B. wenn dieses Material mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht oder einer Schicht versehen ist, worin ein silberhaltiges Bild durch Diffusionsübertragung gebildet werden kann.
Die hier genannten verschiedenen Patente sollten in Verbindung mit der vorliegenden Beschreibung berücksichtigt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Auf einen Cellulosetriacetat-Träger wird ein wärmeempfindlicher Überzug aufgebracht, der wie folgt hergestellt wird:
10 g gepulvertes Celluloseacetobutyrat (S.G.: Acetat = 2,04, Butyrat 0,71) werden 1 Stunde in einer Kugelmühle mit 0,5 g Russ gemischt. Zu der gemischten Zusammensetzung werden 300 cm3 Aceton zugefügt, und danach wird eine weitere halbe Stunde gemahlen. Zur erhaltenen Suspension wird eine Lösung von 1 g Thioacetamid in 99 cm3 Aceton zugefügt. Die ganze Zusammensetzung wird derart aufgeschichtet, dass der Überzug nach Trocknen eine optische Dichte, gemessen mittels der Durchlässigkeit, von 0,44 aufweist.
Wie in der beigefügten Fig. 1 schematisch dargestellt ist, liegt das wärmeempfindliche Material 39 mit seiner wärmeempfindlichen Schicht 41 auf einem graphischen, opaken Original 42, das lichtabsorbierende Bild- oder Vorlagemarkierungen und einen lichtreflektierenden Hintergrund aufweist. Es wird kein intensiver Druck angelegt, so dass kein tatsächlicher Wärmekontakt der lichtabsorbierenden Bildmarkierungen mit dem wärmeempfindlichen Überzug vorliegt. Der transparente Cellulosetriacetat-Träger 40 ist einer Blitzlichtlampe 43 zugewandt, die Xenongas enthält. Das elektronische Blitzlicht erzeugt eine Lichtintensität von 1600 W sec.
Nach der Blitzbelichtung wird das wärmeempfindliche Material in Kontakt mit einem Aufnahmepapier gebracht und zwischen einem Rollenpaar, wie in Fig. 2 gezeigt, durchgeführt. Das exponierte, wärmeempfindliche Material 39 und das Aufnahmematerial 36 werden zwischen den Rollen 37 und 38 zusammengepresst, wobei die erstere Rolle auf eine Temperatur von 1300 C erhitzt ist.
Nach Trennung beider Elemente erhält man eine leserliche, rosarote Positivkopie des Originals auf dem Aufnahmematerial. Letzteres Material wird wie folgt zubereitet:
Auf einen Papierträger mit einem Gewicht von 90 g/m2 wird die folgende Zusammensetzung in einem Verhältnis von 12,5 mkg aufgebracht: Äthylcellulose mit einem Substitutions grad von 2,45 an Äthylgruppen 30 g
Nickelstearat 10 g
Amylacetat 970 cm3
Wenn der Überzug trocken ist, ist das Aufnahmepapier gebrauchsfertig.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch in der wärmeempfindlichen Schicht die Menge an Thioacetamid durch die gleiche Menge an Oxalsäure ersetzt wird.
Als Aufnahmematerial wird ein Papierbogen verwendet, der mit der folgenden Lösung getränkt und anschliessend getrocknet wurde:
Natriumsulfit 20 g
Fuchsin 50 g
Waser 580 cm3
Man erhält eine leserliche, positive, rosafarbene Kopie des Originals auf dem Aufnahmepapier.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch in der wärmeempfindlichen Schicht die Menge an Thioacetamid durch die gleiche Menge an 2,3-Dihydroxynaphthalin ersetzt wird.
Als Aufnahmematerial wird ein Papierbogen mit einem Gewicht von 90 g/m2 verwendet, der mit einer 5 % igen wässrigen Lösung von 2.5-Diäthoxy-4-benzoylaminobenzoldiazoniumchlorzinkat getränkt wurde.
Man erhält auf dem Aufnahmepapier eine leserliche, positive, rosafarbene Kopie des Originals.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch in der wärmeempfindlichen Schicht die Menge an Thioacetamid durch die gleiche Menge an p-Phenylendliamin ersetzt wird.
Als Aufnahmematerial wird ein Papierträger von 90 g/m verwendet, auf welchen die folgende Suspension in einem Verhältnis von 12,5 m-/kg aufgeschichtet wurde: Äthylcellulose mit einem Substitutions grad von 2,45 an Athylgruppen 20 g
Silberstearat 10 g
Aceton 970 cm3
Man erhält auf dem Aufnahmematerial eine leserliche, positive, braune Kopie des Originals.
Beispiel 5
Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger wird die folgende wärmeempfindliche Schicht aufgebracht:
Celluloseacetobutyrat (Substitutions grad: Acetat = 2,1, Butyrat = 0,75) 10 g
Russ 0,5 g
N-Nitrosodiphenylamin 1 g
Aceton 489 cm3
Dieser wärmeempfindliche Überzug hat eine optische Dichte, gemessen mittels der Durchiässigkeit, von 0,61.
Das Aufnahmematerial wird hergestellt, indem ein Papier von 90 g/m2 in einem Verhältnis von 13,5 m2/kg mit folgender Zusammensetzung beschichtet wird.
Äthylcellulose mit einem Substitutions grad von 2,45 an Äthylgruppen 20 g
Gallussäure 10 g
Aceton 970 cmi
Wenn man wie in Beispiel 1 beschrieben verfährt, wird eine leserliche, positive, braungraue Kopie des Originals auf dem Aufnahmematerial erhalten.
Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an N-Nitrosodipehnylamin durch die gleiche Menge an tert.-Butylpyrogallol und die Menge an Gallussäure im Aufnahmematerial durch die gleiche Menge an Eisen (11)-stearat ersetzt wird.
Man erhält eine leserliche, positive, purpurfarbengraue Kopie des Originals.
Beispiel 7
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an N-Nitrosodiphenylamin durch die gleiche Menge an Phloroglucin und die Menge an Gallussäure im Auf nahmematerial durch die gleiche Menge an p-Diäthyl aminobenzoldiazonium-tetrafluorborat ersetzt wird.
Man erhält eine leserliche, positive braungraue Kopie des Originals.
Beispiel 8
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an N-Nitrosodiphenylamin durch die gleiche Menge an 8-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und die Menge an Gallussäure im Aufnahmematerial durch die gleiche Menge an Eisen(III)-stearat ersetzt wird.
Man erhält eine leserliche, positive, purpurfarbengraue Kopie des Originals.
Beispiel 9
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an N-Nitrosodiphenylamin durch die gleiche Menge an 4-Methoxy-l-naphthol ersetzt und als Aufnahmemate rial das als solches in Beispiel 4 beschriebene Material verwendet wird.
Man erhält eine leserliche, positive, grüne Kopie des Originals.
Wenn der Russ aus dem Aufzeichnungsmaterial weg gel'passen wird, wird auf dem Aufnahmematerial keine B ilddifferenzierung erhalten. Das aufnehmende Material wird gleichmässig grün gefärbt. Wenn der Russ im Aufzeichnungsmaterial durch 0,5 cm3 einer 10% eigen äthanolischen Lösung von Erythrosin, einem bekannten optischen Sensitivierungsfarbstoff, ersetzt wird, kann ebenfalls keine Bilddifferenzierung erhalten werden, selbst dann nicht, wenn man die zugesetzte Menge an Sensitivierungslösung auf 5 cm3 erhöht.
Beispiel 10
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an N-Nitrosodiphenylamin durch die gleiche Menge an p-Phenylendithioharnstoff ersetzt und als Aufnahmematerial ein Papier, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, verwendet wird. Nach Trocknen besitzt das Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte, gemessen mittels der Durchlässigkeit, von 0,29.
Man erhält eine leserliche, positive, braune Kopie des Originals.
Beispiel 11
Beispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an N-Nitrosodiphenylamin durch die gleiche Menge an 1,3-Diphenyltriazen und die Menge an Gallussäure im Aufnahmepapier durch die gleiche Menge an 3-Hydroxy-N-2-naphthyl-2-naphthamid ersetzt wird.
Man erhält eine leserliche, positive, orangerote Kopie des Originals.
Beispiel 12
Ein Papier vom Pergamintyp mit einem Gewicht von 60 g/me wird mit einer wärmeempfindlichen Schicht aus der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
Celluloseacetobutyrat (Substitutions grad: Acetat = 2,1, Butyrat = 0,75) 10 g
Russ 0,5 g
Tetrachlorchinon 1 g
Aceton 489 cm3
Nach Trocknen besitzt das wärmeempfindliche Maberial eine optische Dichte, gemessen mittels der Durchlässigkeit, von 0,48.
Als Aufnahmematerial wird ein Papier von 90 g/m2 verwendet, auf welches ein Überzug der folgenden Zusammensetzung im Verhältnis von 13,5 m2/kg aufgebracht ist: Äthylcellulose mit einem Substitutions grad von 2,45 an Athylgruppen 20 g
4-Methoxy-l-naphthol 10! g
Aceton 970 cm3
Man erhält eine leserliche, positive, blaue Kopie des Originals, wenn man wie in Beispiel 1 beschrieben verfährt.
Beispiel 13
Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger wird ein wärmeempfindlicher Überzug aus der folgenden Zusammensetzung aufgebracht:
Celluloseacetobutyrat (Substitutions grad: Acetat = 2,04, Butyrat = 0,71) 10 g
Russ 0,5 g
Dithiooxamid 0,5 g
Aceton 489 cm3
Nach Trocknen besitzt das wärmeempfindliche Material eine optische Dichte, gemessen mittels der Durchlässigkeit, von 0,54.
Als Aufnahmematerial wird ein Papier von 90 g/m2 verwendet, auf welches die folgende Suspension aufgeschichtet ist: Äthylcellulose mit einem Substitutions grad von 2,45 an Äthylgruppen 20 g
Silberbehenat 10 g
Amylacetat 970 cm3
Die Suspension wird derart aufgeschichtet, dass eine Menge an Silberbehenat, die 0,15 an Silber entspricht, je m2 vorliegt.
Wenn man nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verfährt, erhält man eine leserliche, positive, braune Kopie des Originals.
Beispiel 14
Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an Russ im wärmeempfindlichen Material durch die gleiche Menge an feinzerteiltem Nickelsulfid ersetzt wird.
Man erhält eine leserliche, positive, braune Kopie des Originals.
Beispiel 15
Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an Russ im wärmeempfindlichen Material durch die gleiche Menge an Indigoblau (C. I. 73 000) ersetzt wird.
Man erhält auf dem Aufnahmematerial eine leserliche, positive, braune Kopie des Originals.
Beispiel 16
Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an Dithiooxamin im wärmeempfindlichen Material durch die gleiche Menge an tert.-Butylbrenzcatechin ersetzt wird.
Man erhält eine leserliche, positive, braune Kopie des Originals auf dem Aufnahmematerial.
Beispiel 17
Beispiel 13 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge an Dithiooxamid im wärmeempfindlichen Material durch die gleiche Menge an 1-Phenyl-3-pyrazolidinon ersetzt wird. Durch fünfmalige Wiederholung der Übertragungsstufe, jedesmal mit einem anderen Bildaufnahmebogen, können fünf scharfe Kopien des Originals erhalten werden.
Beispiel 18
Ein Cellulosetriacetat-Träger, der mit einer Unterschicht als hydrophile Kolloidschicht versehen ist, wird mit einer wärmeempfindlichen Schicht aus der folgenden Zusammensetzung bedeckt:
Polyvinylalkohol 30 g
Dimethylolharnstoff 20 g p-Toluolsulfonsäure 5 g wässrige Dispersion, die je 100 cm3
0,5 g an Silberschwarz und
3,4 g Gelatine enthält 120 cm3
5 % ige äthanolische Lösung von tert.
Butylbrenzcatechin 20 cm3 11 S ige wässrige Lösung von Saponin 30 cm3
Wasser ad 1000 cm3
Nach Trocknen besitzt das wärmeempfindliche Material eine optische Dichte, gemessen mittels der Durchlässigkeit, von 0,12.
Ein Bildaufnahmematerial wird hergestellt, indem ein poröses Papier von 90 ggm-' in eine 5 ,0 ige wässrige Lösung von Eisen(III)-chlorid eingetaucht wird, worauf das Papier getrocknet wird.
Nach der reflektographischen Blitzlichtexponierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird das wärmeempfindliche Material mit Wasser befeuchtet und anschliessend 20 Sekunden gegen das oben beschriebene Aufnahmepapier gepresst. Nach Auseinanderziehen beider Materialien wird eine leserliche, positive, blaugraue Kopie des Originals auf dem Aufnahmepapier erhalten.
Beispiel 19
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die wärmeempfindliche Schicht mittels der Durchlässigkeit durch ein Silberbilddiapositiv exponiert wird.
PATENTANSPRUCH 1
Thermographisches Verfahren zur Herstellung wärmebeständiger Kopien durch bild- oder vorlageweise Einwirkung von Wärme auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem wärmeempfindlichen Element besteht oder ein solches enthält, welches Element eine reaktionsfähige Verbindung oder Mischung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindung oder Mischung durch Wärme entfernt, zerstört oder in eine nicht oder weniger reaktionsfähige Form übergeführt wird, wobei die Wärme bild- oder vorlageweise in ausreichendem Ausmass zugeführt wird, um die Entfernung, Zerstörung oder Umwandlung der Verbindung oder Mischung bild- oder vorlageweise zu erzielen, und dass anschliessend das wärmeempfindliche Element mit einem Aufnahmeelement in Kontakt gebracht wird, das eine Reaktionskomponente für die noch zur Verfügung stehende Verbindung oder Mischung enthält,
die durch Diffusion in gelöstem, verdampftem oder geschmolzenem Zustand, gegebenenfalls zusammen mit erweichtem Bindemittel, das bei der Trennung beider Elemente ausgerissen wird, auf dieses Element übertragen wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element bildoder vorlageweise durch Wärme erhitzt wird, die aus elektromagnetischer Strahlung stammt, die in Substanzen absorbiert wird, die sich in wärmeleitender Beziehung mit dem Element befinden.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element dispergierte infrarote Strahlung und/oder sichtbares Licht absorbierende Substanzen enthält, welche die Strahlung bzw. das Licht in Wärme umwandeln.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element feinzerteilten Russ enthält.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Material wenigstens 20 und höchstens 80 % des kopierenden Lichtes durchlässt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die zur bild- oder vorlageweisen Erhitzung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendete Energie durch eine Strahlungsquelle ho
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Thermographic process for making heat-resistant copies
The invention relates to a method for recording and reproducing information and records of all kinds by means of heat. In particular, the invention relates to a thermographic process for producing heat-resistant copies.
It is known to reproduce graphic originals by means of a heat sensitive material containing chemical reagents which, when heated, form a colored product. However, the copies made with such materials have the disadvantage that they are not heat-resistant.
In the method according to the invention for recording information, a recording material is used which contains a reactive compound or composition which is destroyed by the action of the imagewise or template-wise applied or induced heat, blocked or reduced in reactivity or removed from the material. In the unheated areas, this compound or composition remains available for reaction with a compound applied thereon or can be transferred to a recording material, for example by diffusion, tearing out or evaporation, so that a change in the physical or chemical nature of the recording material is produced , for example, a change in light absorption, or a change in color or color density.
A change in color can be produced by a color coupling reaction, and a change in color density by a fading reaction.
The manner in which heat is applied or applied in an imagewise or template-wise manner is not important. Reference is made to Belgian patent specification No. 656 713 for various embodiments of the image or template heating, which can also be used in the present invention. According to the embodiments particularly described there, a source for infrared radiation is used to supply the required thermal energy. The recording of information or recordings supplied in the form of visible light is not excluded, however, since this light can, for example, be converted into heat in the recording material itself.
For such an application of visible light in heat recording, reference is made in particular to Swiss Patent No. 480 189.
The heat to be supplied during the recording stage can be supplied to the heat-sensitive material by thermal conduction, for example from infrared-absorbing image marks on an original, but is preferably in the heat-sensitive material itself by converting electromagnetic radiation into heat into substances that are distributed in the heat-sensitive material and are in thermally conductive contact with the compound or composition that is to be destroyed, blocked in reactivity or removed from the heat-sensitive material by heating.
For recording procedures in which such substances are used, reference is made in particular to Belgian patent specification No. 657 502 and Swiss patent No. 480 189.
A direct or reflective exposure procedure can be used to obtain positive, legible copies. It is preferred, however, to employ a reflective exposure procedure and to use a recording material which contains in the recording element (e.g., the layer) or in an element or coating which is in thermally conductive relationship therewith, a substance or substances which the copier Absorbs or absorb light and converts or converts it into heat. The transparency of the recording material used for reflection exposure is preferably such that at least 20S; and at most 80% of the copying light can be transmitted. For such an exposure procedure, reference is made to Swiss Patent No. 480189.
Reflective exposure is possible in practicing the present invention not only when the information to be recorded is supplied as a visible light pattern, but also when it is supplied as a pattern of infrared radiation when an element is used (regardless of whether it is part of the recording material forms or not), which allows a certain amount of infrared radiation to pass through, but is heated selectively or differentially with respect to the radiation reflected from the original (cf. Belgian patent specification No. 664329).
Regardless of which mode of operation is chosen, it should be pointed out that substances which absorb copying light (or infrared radiation) and convert it into heat can, if desired, be present in and / or on a layer other than the heat-sensitive layer of the heat-sensitive material, provided that there is sufficient thermal contact to conduct the heat generated here into the heat-sensitive substances. Such another layer may be another layer of the thermosensitive material or a layer (e.g.
a self-supporting layer or a supported layer or coating); which constitutes a material or part of a material separate from the heat-sensitive material; in other words, a heat pattern can first be created in a separate element and passed therefrom to the heat sensitive material. For the two last-mentioned embodiments, especially with regard to the use of a radiation source and copier emitting primarily infrared radiation, reference is made to Belgian patent specification No. 664,329.
In its preferred form, the recording method according to the present invention comprises the following features: a) The provision of a recording material or element which contains a reactive compound, e.g. B.
a coupler, which is generated by the action of thermal movement, the image or template-wise by image or template-wise reflected electromagnetic radiation in a substance or substances that are homogeneous in the heat-sensitive element or
Material is or are distributed and this radiation absorbs or absorbs and converts it into heat or
can be converted, destroyed, blocked in reactivity or removed from the element, and b) contact of the exposed recording element or material with a receiving material or element which contains a reaction component for the still available compound or composition, so that the conversion of this compound or composition by diffusion in a dissolved, vaporized or molten state onto this receiving element, possibly together with softened binding agent (if such is present), which tears off during the subsequent separation of the elements.
When using the reflex exposure method, the intensity of the exposure and the sensitivity of the recording element, which contains the radiation-absorbing substances that convert the applied radiation into heat, are chosen so that after absorption of light or other rays directed at the original and the light-sensitive Hit the layer evenly (not differentially), the heating caused thereby practically no or only a slight inactivation or no or only slight loss of reactive compound or composition. The additional imagewise or template-wise heat that results from the imagewise or template-wise reflected radiation provides the practically useful imagewise or template-wise elimination of this compound or composition in the recording material.
It should be noted that when a reflective exposure technique is used, the original to be reproduced must be an original having image or original areas or an image or original background that reflect or reflect copying radiation, e.g. B. light, or a slide, which has image or original areas that absorb the copying light and which is held during exposure with its back in contact with a material or in close proximity to a material that reflects copying light.
Having thus generally discussed the conception of the invention, there follows a detailed description of the composition and construction of various heat sensitive materials, types of radiation sources, and exposure, development and transfer operations which can be employed in the present invention.
To prepare a heat sensitive material suitable for use in accordance with the present invention, a color reactive or color bleaching compound or composition which can be destroyed by heating, blocked in reactivity or removed from the element, with or without a binder, is applied to a suitable one Carrier applied. The carrier can be permeable so that the compound or composition can be impregnated therein. If a binder is used, this binder can be selected so that it can be transferred to a receiving material in a softened state. Suitable binders are e.g. B.
Gelatine, carboxymethyl cellulose, tragacanth, alginic acid and the salts or esters thereof,
Polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone "Nthylhydroxyäthylcellulose, Ethylcellulose,
Polyvinyl butyral, cellulose triacetate, cellulose acetobutyrate, ethyl cellulose-p-sulfonic acid benzoate,
Sucrose benzoate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, copoly (vinyl chloride, alkyl acrylate), copoly (nitrostyrolimaleic acid / monoethyl maleate), copoly (styrene / monoethyl maleate), copoly (vinylhydridoethyl maleate) ),
Copoly (maleic acid! Nitrostyrene), copoly (vinyl chloride / methyl acrylate / ethylacrylate),
partially nitrated copoly- (methyl acrylate / styrene) or natural resins and waxes, e.g. B. Carnauba wax, beeswax and rosin.
Obviously, a combination of two or more of the binders listed is also suitable, e.g. B.
a mixture of gelatin and carboxymethyl cellulose, gelatin and polyethylene in an emulsified state, ethyl cellulose and carnauba wax.
The binder and the heat sensitive compound or composition are preferably dissolved in a common solvent. Water-insoluble binders can be dissolved in a suitable organic solvent, but can also be used as an aqueous emulsion (latex).
Solvents that can be used to produce the heat-sensitive layer include water, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, methylene chloride, acetone, cyclohexanone, diethylene glycol, amyl acetate, dioxane, diethylene glycol monoethyl ether, trichlorethylene, toluene or a mixture of at least two above solvent.
The flexibility of the heat-sensitive layer can be increased by using plasticizers such as Gly
1. Compounds that split off sulfur, such as di thiooxamide, thioacetamide and p-phenylene-dithio urea.
2. Acids such as oxalic acid and malonic acid.
3. Oxidizing agents such as benzoyl peroxide and tetrachloroquinone.
4. Couplers for the diazotype, such as 2,3-dihydroxynaphthalene, phloroglucinol and resorcinol.
5. l-phenyl-3-pyrazolidinone and derivatives such as l-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinone and l- (p-tolyl) -5-phenyl-3-pyrazolidinone.
6. 8-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline and derivatives.
7. Phenols and naphthols, e.g. B. catechol, tert. Butylbrenzoatechol, pyrogallol, tert-butylpyrogallol, 4-amino-1-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol, sorcinol, 2,3-dihydroxynaphthalene and 1,4-dihydroxynaphthalene.
Cerin, sorbitol, polyglycols, polyethylene glycols, stearic acid and the esters thereof, esters of adipic acid and sebacic acid, polyethylene sebacate, polyethylene adipate, dimethyl glycol phthalate, alkyl arylsulfonates, chlorinated diphenyl compounds, castor oil, pine oil, triphenyl phosphate phthalate and triphenyl phosphate phthalate are guaranteed.
The following table lists suitable combinations of color reaction components which are suitable for use in the recording material (column A) and color reaction components which are suitable for use in the recording material (column B).
B Inorganic and organic salts or soaps of iron, copper, silver, mercury, lead, nickel, cobalt and cadmium, such as copper stearate, silver nitrate, silver stearate, silver behenate, silver palmitate, mercury stearate, lead acetate, lead stearate, lead myristate, nickel acetate, nickel stearate, cadmium stearate and lead benzyl mercaptide.
Compounds that are sensitive to changes in pH, e.g. B. leuco malachite green, leucomethyl green, leuco fuchsin and leuco lissamine green.
All compounds that change color when oxidized, z. B. p-chloroaniline, methyl-p-aminophenol sulfate, N, N'-dimethyl-p-phenylenediamine, antipyrine, pyroc gallol, pyrocatechol and 4-methoxy-1-naphthol.
Aromatic diazo compounds, e.g. B. the 4- (N, N-diethylamino) -benzenediazonium double salt with zinc chloride, p-nitrobenzenediazonium fluoroborate and p-diethylaminobenzene-diazonium tetrafluoroborate.
Silver salts such as silver nitrate and silver behenate, gold salts such as gold chloride and gold stearate, triazolium compounds such as 2,3-diphenyl'naphtho [1,2] triazoline m-chloride and 2-phenyl-3- (o-carboxyphenyl) naphtho [1,2 ] triazolium chloride, tetrazolium compounds such as 2,5-diphenyl-3- (o-carboxyphenyl) -2,1,3,4-tetrazolium chloride and 2,5-diphenyl-3- (p-methoxyphenyl) -2,1,3,4 - tetrazolium chloride, leukophthalocyanines, such as phthalogen blue IB (Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen).
Inorganic and organic salts or soaps of iron, copper, silver, gold, cobalt and cadmium, iron (III) chloride, iron (III) stearate, iron (II) chloride, iron (II) sulfate, iron (II ) stearate, copper (II) chloride, copper (II) stearate, silver nitrate, silver behenate and cobalt (II) chloride.
Oxidizing agents such as potassium dichromate and ammonium molybdate.
Inorganic and organic salts or soaps of iron, copper, silver, gold, mercury, nickel, cobalt, cadmium, cerium and tin, e.g. B. Iron (III) stearate, iron (III) chloride, iron (II) chloride, iron (II) sulfate, iron (II) stearate, copper (II) sulfate, copper (II) chloride , Copper (II) stearate, silver nitrate, silver stearate, silver behenate, gold (III) chloride, gold stearate, mercurostearate, nickel stearate, cerium (IV) stearate and tin (II) chloride.
Oxidizing agents such as potassium dichromate, ammonium molybdate, ammonium vanadate and quinone derivatives such as tetrachloroquinone.
8. Compounds that contain an active methylene group such as N, N-dimethylbenzamide and N-methyl acetamide.
9. Amines such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine and diethanolamine.
10. Nitroso derivatives, e.g. B. N-nitrosodiphenylamine, p
Nitrosodimethylaniline and 1-nitroso-2-naphthol.
11. Triazene compounds, such as 1,3-diphenyltriazene:
EMI4.1
12. Aromatic amines and aromatic amino-hydr oxyverbindungen, z. B. l-amino-2> naphthol, 8
Hydroxyquinoline, p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.
13. Nitro compounds, e.g. B. 2-nitro-4-chloroaniline, 1 chloro-2-nitro-4-diethylsulfamoylbenzene and dinitro resorcinol.
14. Compounds that liberate alkali when heated, e.g. B. the compounds described in British Patent No. 983 363, and alkaline Ver compounds, e.g. B. diethanolamine, tetramethylguani din, p-phenylenediamine and triethylamine.
As radiation-absorbing substances which are in a thermally conductive relationship with the heat-sensitive, reactive compounds or the composition which is or is present in the recording element, e.g. B. infrared absorbing and / or visible light absorbing pigments, e.g. B.
dispersible dyes are used. The following pigments may be mentioned in particular: carbon black, graphite, oxides or sulfides of heavy metals with a nitroso compound, such as p-nitrosodimethylaniline and N-nitrosodiphenylamine.
5-bromo-2-aminothiazoles, e.g. B. 2-ethylamino-4-phenyl-5-bromothiazole and 2-diphenylamino-4-phenyl-5-bromothiazole.
Aromatic aldehydes and ketones, e.g. B. tetrachloroquinone, 1,4-naphthoquinone, 2-chloronaphthoquinone, 5 chlorvanillin, p-dimethylaminobenzaldehyde and 2,4 dinitrobenzaldehyde.
Aromatic hydroxy compounds, e.g. B. pyrogallol, gallic acid, methyl p-aminophenol sulfate and 4-methoxy-1-naphthol.
Metal salts, e.g. B. iron (II) sulfate and cobalt acetate.
Amines, e.g. B. 2,5-diaminotoluene and benzylaniline.
Coupling agents for the diazotype, e.g. B. 3-Hydroxy2-naphthanilide and 3-Hydroxy-N-2-naphthyl-2-naphthamide.
Sulfur-containing compounds, e.g. B. sodium sulfide, sodium trithionate, thioacetamide and thiourea.
Silver salts, e.g. B. silver nitrate, silver behenate, silver stearate, gold salts, z. B. Gold (III) chloride and gold stearate.
Mercury salts, e.g. B. Mercury behenate.
Cadmium salts, e.g. B. cadmium chloride.
Oxidizing compounds, e.g. B. iron (III) stearate, copper (II) chloride, copper (II) stearate, cerium (IV) sulfate, ammonium vanadate, sodium bromate, potassium dichromate, ammonium molybdate and tetrachloroquinone.
Nitroso compounds, e.g. B. sodium o-nitrosobenzoic acid, p-nitrosodimethylaniline, N-nitrosodimethylamine and N-nitrosodiphenylamine.
Aromatic diazonium compounds, e.g. B. p-diethyl aminobenzenediazonium trichlorozincate and 2-hydroxy 4-sulfonaphthalenediazonium salt.
Metal salts, e.g. B. iron (III) chloride, iron (II) sulfate and cobalt acetate.
Oxidizable compounds such as 4-aminodiphenylamine-2-sulfonic acid.
Compounds that change color with pH changes, e.g. B. the leuco form of pnitrophenol, phenolphthalein, bromothymol blue, chlorophenol red, bromocresol purple, oxonol dyes and 1,2,3,4-tetrahydro [4-12- (3-methyl-2-benzothiazolinylidene) ethylidene] xanthylium tetrachloroferrate (III) .
Mixtures of a diazonium salt and a coupler, e.g. B. the combination of p-diethylamino-benzenediazonium tetrafluoroborate and phloroglucinol.
Atomic weight between 45 and 210, such as manganese, nickel and lead sulfide or these heavy metals themselves in finely divided state, such as silver, bismuth, lead, iron, cobalt and nickel.
According to a particular embodiment, the heat-sensitive recording layer is present during exposure to visible light in a uniform heat-conductive relationship with colored substances which absorb light of a certain part of the visible spectrum and convert it into heat. A heat-sensitive recording layer which has been optically sensitized in this way can be used for recording patterns of colored light. Further details on substances that absorb visible light and convert it into heat can be found in Swiss Patent No. 480 189.
It should be noted that mixtures of these colored substances can also be used, so that light of the entire visible spectrum is absorbed. In addition, these substances need not only absorb in the visible spectrum; they can absorb in the infrared range, although for the recording of red-colored image or original marks the latter absorption is preferably as low as possible.
The colored substances or mixtures of these substances, when used for the optical sensitization of the heat-sensitive layer, preferably absorb light which corresponds to at least one of the primary colors (red, green, blue) or subtraction colors (cyan, purple, yellow).
Substances which absorb visible light or a part of the visible spectrum and in which absorbed light energy is converted into heat are e.g. B. dyes belonging to the classes of azo dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, acridine dyes, methine dyes, azine dyes, phfhalocyanine dyes, anthraquinone dyes and related dyes.
In order to achieve a locally high heating effect for image differentiation according to the present invention, these dyes are preferably used in a finely dispersed state. The grain size of the dyes is preferably less than 0.1 u.
The recording material preferably has an optical density of 0.05 to 1.50; in the case of reflective exposure, it preferably has an optical density for the light to be absorbed of from 0.20 to 0.80.
The reaction compounds in the heat-sensitive layer are preferably used in an amount of 10-5 to 10-2 mol / m.
The optionally present support for the heat-sensitive element is selected depending on the exposure technique used, for example whether a contact copy is used, in which the radiation is transmitted through the original to the heat-sensitive layer, or a reflex copy, the radiation through the heat-sensitive layer to the original is let through. In the latter case, the carrier should absorb as little copying light as possible. Of course, if the heat-sensitive element is a self-supporting layer, the recording material need not contain a support for such a layer.
Several variations are possible in the direct contact copying method. For example, the original, which is transparent, is brought into contact with the heat-sensitive layer, whereby care is taken that no heat-conducting relationship between the imagewise or recorded markings is created with the heat-sensitive layer, or that such heat conduction is only created to a lesser extent ( e.g. by not applying pressure). The heat-sensitive layer contains a substance. which absorbs the copying light and converts it into heat.
According to another embodiment, the transparent document having light-absorbing lettering or image areas heated by the absorbed light is brought into thermal contact with the lettering with the heat-sensitive layer, which in this case is sufficiently transparent for the copying light.
With the normal method of reflex copying, the original, e.g. A line copy, is brought into thermal contact with the image-bearing surface with the heat-sensitive layer, and exposure occurs through the latter.
According to a particular reflex copying method, which is described in more detail in the examples and illustrated in the accompanying drawing and which is also described in Belgian patent specification No. 664 329, the heat-sensitive layer is not in actual thermal contact with the original during the reflective exposure is selected such that it reflects the copying light image-wise, or contains a background that reflects this light.
In this case, the heat-sensitive layer is in uniform thermal contact with a substance or with substances that absorb or absorb the copying view and convert or convert it into heat, and that or which on and / or in either an element of the heat-sensitive material or a separate element, e.g. B. forms part of the copier, is present or present.
For further details on such an apparatus and a separate element, reference is made to Belgian patent specification No. 664329.
The thermosensitive compound or composition that remains unchanged; H. which is still present after imagewise exposure to heat can be developed on the recording material itself or transferred to a receiving material which contains a reaction component for that compound or composition. The transfer can be carried out by means of a liquid or by non-differential (uniform) supply of a harmless (non-destructive) amount of heat in order to evaporate or melt the heat-sensitive, image-forming compound or composition so that it can diffuse into the receiving material in this state.
The harmless heat preferably causes a temperature increase between 50 and 250 in the heat-sensitive element.
The effectiveness of the recording with electromagnetic radiation, which supplies the energy required for heating the recording element, depends essentially on the intensity of the radiation energy. So z. B. a recording layer which does not give sufficient differentiation in the concentration of thermosensitive, reactive compound or composition with a particular source of electromagnetic radiant energy will be fully effective if the energy level is increased substantially.
It is preferred to use radiation energy of short duration and high intensity.
Lamp designs and systems which can deliver high intensity radiation in very short periods of time are known as such.
Light sources with a high radiation intensity and a relatively short exposure time are the so-called flash lamps, especially the discharge lamps, which contain an inert gas.
In the present invention, good results are obtained with a xenon gas discharge lamp which can deliver an energy of 300 to 3000 W sec in a period of 10-4 to 10 seconds. More details about a copier containing such a discharge lamp can be found in Belgian patent specification no. 664,868. The intensity of the emitted light is high in the infrared range and particularly high in the areas of the visible spectrum. Temperatures up to 4000 C can easily be obtained in the radiation absorbing substances by applying high intensity flash exposure.
It is possible to use a number of flash tubes operating at the same time, or to obtain appropriate image differentiation, to flash a single tube at suitable intervals.
Reflectors and other optical components can be included to achieve maximum uniformity of irradiation.
As is shown by one of the following examples, it is also possible, according to the invention, in particular according to the method of transferring specified here, to obtain multiple copies of just one matrix or material, which are made by image-wise heating of a recording material as defined here , was formed.
While emphasis was placed on recording patterns of electromagnetic radiation, it should be noted. that the invention also comprises the recording of heat patterns, the heat of which is absorbed in the heat-sensitive element or the heat-sensitive layer, and that it is possible to form a heat-absorbing image in the recording material itself, e.g. B. when this material is provided with a photosensitive silver halide layer or a layer in which a silver-containing image can be formed by diffusion transfer.
The various patents cited herein should be considered in conjunction with the present description.
The following examples illustrate the invention without restricting it.
example 1
A heat-sensitive coating is applied to a cellulose triacetate carrier, which is produced as follows:
10 g of powdered cellulose acetobutyrate (S.G .: acetate = 2.04, butyrate 0.71) are mixed with 0.5 g of carbon black for 1 hour in a ball mill. To the mixed composition, 300 cc of acetone is added, followed by milling for another half hour. A solution of 1 g of thioacetamide in 99 cm3 of acetone is added to the suspension obtained. The entire composition is coated so that the coating, after drying, has an optical density, as measured by transmittance, of 0.44.
As shown schematically in the attached FIG. 1, the heat-sensitive material 39 lies with its heat-sensitive layer 41 on a graphic, opaque original 42 which has light-absorbing image or original markings and a light-reflecting background. No intense pressure is applied so that there is no actual thermal contact of the light-absorbing image marks with the heat-sensitive coating. The transparent cellulose triacetate carrier 40 faces a flashlight lamp 43 which contains xenon gas. The electronic flash produces a light intensity of 1600 W sec.
After the flash exposure, the thermosensitive material is brought into contact with a recording paper and passed between a pair of rollers as shown in FIG. The exposed thermosensitive material 39 and the receiving material 36 are pressed together between the rollers 37 and 38, the former roller being heated to a temperature of 1300.degree.
After separating the two elements, a legible, pink positive copy of the original is obtained on the recording material. The latter material is prepared as follows:
The following composition is applied to a paper carrier with a weight of 90 g / m2 in a ratio of 12.5 mkg: ethyl cellulose with a degree of substitution of 2.45 in ethyl groups 30 g
Nickel stearate 10 g
Amyl acetate 970 cm3
When the coating is dry, the recording paper is ready for use.
Example 2
Example 1 is repeated, except that the amount of thioacetamide in the heat-sensitive layer is replaced by the same amount of oxalic acid.
A sheet of paper is used as recording material, which has been soaked with the following solution and then dried:
Sodium sulfite 20 g
Fuchsin 50 g
Water 580 cm3
A legible, positive, pink copy of the original is obtained on the recording paper.
Example 3
Example 1 is repeated, except that the amount of thioacetamide in the heat-sensitive layer is replaced by the same amount of 2,3-dihydroxynaphthalene.
A sheet of paper with a weight of 90 g / m2, which has been impregnated with a 5% strength aqueous solution of 2,5-diethoxy-4-benzoylaminobenzene diazonium chlorozincate, is used as recording material.
A legible, positive, pink copy of the original is obtained on the recording paper.
Example 4
Example 1 is repeated, except that the amount of thioacetamide in the heat-sensitive layer is replaced by the same amount of p-phenylenediamine.
A paper carrier of 90 g / m 2 is used as the recording material, on which the following suspension was coated in a ratio of 12.5 m- / kg: ethyl cellulose with a degree of substitution of 2.45 in ethyl groups 20 g
Silver stearate 10 g
Acetone 970 cm3
A legible, positive, brown copy of the original is obtained on the recording material.
Example 5
The following heat-sensitive layer is applied to a polyethylene terephthalate carrier:
Cellulose acetobutyrate (degree of substitution: acetate = 2.1, butyrate = 0.75) 10 g
Carbon black 0.5 g
N-nitrosodiphenylamine 1 g
Acetone 489 cm3
This heat-sensitive coating has an optical density, measured by transmittance, of 0.61.
The recording material is produced by coating a paper of 90 g / m2 in a ratio of 13.5 m2 / kg with the following composition.
Ethyl cellulose with a degree of substitution of 2.45 in ethyl groups 20 g
Gallic acid 10 g
Acetone 970 cmi
If one proceeds as described in Example 1, a legible, positive, brown-gray copy of the original is obtained on the recording material.
Example 6
Example 5 is repeated, except that the amount of N-nitrosodipehnylamine is replaced by the same amount of tert-butylpyrogallol and the amount of gallic acid in the receiving material is replaced by the same amount of iron (II) stearate.
A legible, positive, purple-gray copy of the original is obtained.
Example 7
Example 5 is repeated, except that the amount of N-nitrosodiphenylamine is replaced by the same amount of phloroglucinol and the amount of gallic acid in the receiving material by the same amount of p-diethyl aminobenzoldiazonium tetrafluoroborate.
A legible, positive brown-gray copy of the original is obtained.
Example 8
Example 5 is repeated except that the amount of N-nitrosodiphenylamine is replaced by the same amount of 8-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline and the amount of gallic acid in the receiving material is replaced by the same amount of iron (III) stearate becomes.
A legible, positive, purple-gray copy of the original is obtained.
Example 9
Example 5 is repeated, except that the amount of N-nitrosodiphenylamine is replaced by the same amount of 4-methoxy-1-naphthol and the material described as such in Example 4 is used as the recording material.
A legible, positive, green copy of the original is obtained.
If the soot is removed from the recording material, no image differentiation is obtained on the recording material. The absorbing material is colored evenly green. If the soot in the recording material is replaced by 0.5 cm3 of a 10% ethanol solution of erythrosine, a well-known optical sensitizing dye, no image differentiation can be obtained either, even if the added amount of sensitizing solution is increased to 5 cm3.
Example 10
Example 5 is repeated, except that the amount of N-nitrosodiphenylamine is replaced by the same amount of p-phenylenedithiourea and paper as described in Example 4 is used as the recording material. After drying, the recording material has an optical density, measured by means of the transmittance, of 0.29.
A legible, positive, brown copy of the original is obtained.
Example 11
Example 5 is repeated, except that the amount of N-nitrosodiphenylamine is replaced by the same amount of 1,3-diphenyltriazene and the amount of gallic acid in the recording paper is replaced by the same amount of 3-hydroxy-N-2-naphthyl-2-naphthamide .
A legible, positive, orange-red copy of the original is obtained.
Example 12
A paper of the glassine type with a weight of 60 g / me is coated with a heat-sensitive layer of the following composition:
Cellulose acetobutyrate (degree of substitution: acetate = 2.1, butyrate = 0.75) 10 g
Carbon black 0.5 g
Tetrachloroquinone 1 g
Acetone 489 cm3
After drying, the heat-sensitive material has an optical density, measured by means of the transmittance, of 0.48.
A paper of 90 g / m2 is used as the recording material, to which a coating of the following composition in a ratio of 13.5 m2 / kg is applied: ethyl cellulose with a degree of substitution of 2.45 in ethyl groups 20 g
4-methoxy-1-naphthol 10! G
Acetone 970 cm3
A legible, positive, blue copy of the original is obtained if one proceeds as described in Example 1.
Example 13
A heat-sensitive coating composed of the following composition is applied to a polyethylene terephthalate carrier:
Cellulose acetobutyrate (degree of substitution: acetate = 2.04, butyrate = 0.71) 10 g
Carbon black 0.5 g
Dithiooxamide 0.5 g
Acetone 489 cm3
After drying, the heat-sensitive material has an optical density, measured by means of the transmittance, of 0.54.
A paper of 90 g / m2 is used as recording material, on which the following suspension is coated: Ethyl cellulose with a degree of substitution of 2.45 for ethyl groups 20 g
Silver behenate 10 g
Amyl acetate 970 cm3
The suspension is layered in such a way that an amount of silver behenate corresponding to 0.15 of silver is present per m2.
If the procedure described in Example 1 is followed, a legible, positive, brown copy of the original is obtained.
Example 14
Example 13 is repeated, except that the amount of carbon black in the heat-sensitive material is replaced by the same amount of finely divided nickel sulfide.
A legible, positive, brown copy of the original is obtained.
Example 15
Example 13 is repeated, but replacing the amount of carbon black in the heat-sensitive material with the same amount of indigo blue (C.I. 73,000).
A legible, positive, brown copy of the original is obtained on the recording material.
Example 16
Example 13 is repeated, except that the amount of dithiooxamine in the heat-sensitive material is replaced by the same amount of tert-butyl catechol.
A legible, positive, brown copy of the original is obtained on the recording material.
Example 17
Example 13 is repeated, except that the amount of dithiooxamide in the heat-sensitive material is replaced by the same amount of 1-phenyl-3-pyrazolidinone. By repeating the transfer step five times, each time with a different image receiving sheet, five clear copies of the original can be obtained.
Example 18
A cellulose triacetate carrier provided with an undercoat as a hydrophilic colloid layer is covered with a heat-sensitive layer made of the following composition:
Polyvinyl alcohol 30 g
Dimethylolurea 20 g p-toluenesulphonic acid 5 g aqueous dispersion, each 100 cm3
0.5 g of silver black and
3.4 g gelatine contains 120 cm3
5% ethanol solution of tert.
Butyl catechol 20 cm3 11 S ige aqueous solution of saponin 30 cm3
Water ad 1000 cm3
After drying, the heat-sensitive material has an optical density, measured by means of the transmittance, of 0.12.
An image receiving material is prepared by immersing a porous paper of 90 ggm- 'in a 5.0% aqueous solution of ferric chloride, and then drying the paper.
After the reflectographic exposure to flash light, as described in Example 1, the heat-sensitive material is moistened with water and then pressed against the recording paper described above for 20 seconds. After the two materials have been pulled apart, a legible, positive, blue-gray copy of the original is obtained on the recording paper.
Example 19
Example 1 is repeated, except that the heat-sensitive layer is exposed by means of the transparency through a silver slide.
PATENT CLAIM 1
Thermographic process for the production of heat-resistant copies by the application of heat to a heat-sensitive recording material, which consists of a heat-sensitive element or contains such a material, which element has a reactive compound or mixture, characterized in that this compound or mixture is removed by heat , destroyed or converted into a non-reactive or less reactive form, the heat being supplied imagewise or as a template to a sufficient extent to achieve the removal, destruction or conversion of the compound or mixture as a template or template, and then the heat-sensitive element is brought into contact with a receiving element which contains a reaction component for the compound or mixture still available,
which is transferred to this element by diffusion in a dissolved, evaporated or molten state, optionally together with softened binder, which is torn out when the two elements are separated.
SUBCLAIMS
A method according to claim I, characterized in that the heat-sensitive element is heated imagewise or in a template by heat originating from electromagnetic radiation which is absorbed in substances which are in a thermally conductive relationship with the element.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the heat-sensitive element contains dispersed infrared radiation and / or visible light absorbing substances which convert the radiation or the light into heat.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the heat-sensitive element contains finely divided carbon black.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that the heat-sensitive material transmits at least 20 and at most 80% of the copying light.
5. The method according to claim I, characterized in that the energy used for the imagewise or template-wise heating of the heat-sensitive recording material by a radiation source ho
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