Stabile handelsfähige Detergenszusammensetzung Die Erfindung betrifft eine neue handelsfähige Deter- genszusammensetzung, die fluoreszierende Verbindungen vom Naphthotriazoltyp als Weissmacher und Aufheller enthält.
Die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen neuen, fluoreszierenden Weissmacher und Aufheller sind zur Behandlung von Fasern, Folien, Filmen, Fäden und Textilgeweben geeignet und sie besitzen eine angenehme Fluoreszenztönung und eine gute Stabilität gegenüber Licht und Bleichen vom Chlortyp.
Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung ent haltenen neuen Verbindungen sind 2H-Naphtho[1,2-d]-tria- zole, die in der 2-Stellung einen Benz-X-azol-6-yl-rest tra gen, der seinerseits in seiner 2-Stellung einen Substituen- ten enthält, der einen organischen Rest mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und 4 bis 8, vorzugsweise konjugier ten, Doppelbindungen darstellt, von denen bis zu 2 in einer acyclischen Brücke enthalten sein können, worin X O, S oder N-R bedeutet. Der Benz-X-azol-6-yl-rest ist ein Glied aus der Klasse der Benzoxazol-6-yl-, Benzothiazol-6- yl- und Benzimidazol-6-yl-reste.
Der 2H-Naphtho[1,2-d]tria- zolteil der Struktur der neuen Verbindungen ist entweder unsubstituiert oder trägt wasserlöslich machende Carbo- xy- oder Sulfogruppen.
Die in den erfindungsgemässen Detergenszusammen- setzungen enthaltenen Verbindungen werden durch die Struktur der folgenden allgemeinen Formel I dargestellt:
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in der X O, S oder N-R ist, worin R H, Niedrigalkyl, Hy- droxyniedrigalkyl, Hydroxyoxaalkyl, Phenylniedrigalkyl, Cyanoniedrigalkyl, Carboxyniedrigalkyl, Niedrigalkoxycar- bonyl-niedrigalkyl, Phenylhydroxyniedrigalkyl oder Niedri- galkenyl bedeutet, Y einen organischen Rest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der 4 bis 8 Kohlenstoff-Koh lenstoff- Doppelbindungen enthält,
von denen bis 2 in einer acyclischen Brücke enthalten sein können, und Z H oder 1 bis 2 freie oder versalzte Carboxy- oder 1 bis 2 freie oder versalzte Sulfogruppen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel 1, in der Y, wie oben angegeben, mindestens 4 konjugierte Doppelbindungen enthält, besitzen eine wünschenswerte blaue Fluoreszenz tönung. Diese steht im Gegensatz zu den Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen, in denen Y weniger als 4 konjugierte Doppelbindungen enthält, die eine schwache Fluoreszentönung aufweisen, d. h. die unter dem Einfluss von ultraviolettem Licht rot oder rötlich-violett erscheinen, und die andererseits im Gegensatz zu den Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen steht, in der die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen in den Substituenten Y 8 übersteigt, wobei in den resultierenden Verbindungen die Fluoreszenz zu sehr bei gelb liegt, um als Weissmacher und Aufheller entsprechend den gegen wärtigen Normen brauchbar zu sein.
Es wurde auch gefunden, dass die Verbindungen der Formel I, in denen Y mehr als 8 konjugierte Doppelbin dungen enthält, dazu neigen, Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums zu absorbieren und so gefärbt erscheinen. Diese Verbindungen sind im allgemeinen unbrauchbar als Weissmacher und Aufheller. Demzufolge wird der Bereich von 4 bis 8 konjugierten Doppelbindungen in dem Y-Sub- stituenten als kritisches Merkmal der vorliegenden Erfin dung angesehen.
Zu diesen durch den Substituenten Y re präsentierten Gruppen, die als von besonderem Wert für die Zwecke der vorliegenden Erfindung angesehen wer den, gehören Styryl, 5-Phenyl-2-furyl, 2-Chinolinyl, 3-Cuma- rinyl, 2-Benzofuranyl, 2-Dibenzofuranyl, 3-Dibenzofuranyl, p-Phenylen-3-cumarinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-(2-Benzimidazo- ly)-vinyl, 4-Stilbyl, 4-(2-Furyl)-1,3-butadienyl, 3-Indolyl, 3-In- danyl, 9-Phenanthryl, 2-Chinoxalinyl, 4-(2-Thienyl)-1,3-buta- dienyl, 2-(2-Pyridyl)-vinyl, 2-(4-Pyridyl)-vinyl, 242-Naphthyl)- vinyl, 2-(1-Naphthyl)-vinyl, 4-Phenyl, 3-Butadienyl,
2-(4-Bi- phenylyl)-vinyl und dgl.
In der Formel 1 bedeutet X O, S oder N-R. Wenn X N-R bedeutet, kann R H, Niedrigalkyl, das vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Methyl, Äthyl, Iso- propyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und n-Hexyl; Hydroxy- niedrigalkyl, das vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, und 2,3-Di- hydroxypropyl; Hydroxyoxaalkyl, das vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, z.
B. 2-Hydroxy-3-(2,3-di-hy- droxypropoxy)- propyl, 2-Hydroxy-3-(2-hydroxyäthoxy)- propyl, und 2-Hydroxy-3-[2-(2-hydroxyäthoxy)-äthoxylpro- pyl; Phenyl-niedrigalkyl, das vorzugsweise 7 bis 11 Kohlen stoffatome enthält, z. B. Benzyl, Phenetyl, 3-Phenylpropyl und 3-Phenylpentyl; Cyano-niedrigalkyl, das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. 2-Cyanoäthyl, 3-Cyanopropyl und 4-Cyanopentyl; Carboxy-niedrigalkyl, das vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Carboxymethyl, 2-Carboxyäthyl, 3-Carboxy-propyl und 5-Carboxypentyl; Carbo-niedrigalkoxy-niedrigalkyl, das vorzugsweise insgesamt 3 bis 12 Kohlenstoffatome ent hält, z. B.
Carbomethoxymethyl, 2-Carbomethoxyäthyl, 2-Carbobutoxy-äthyl, 3-Carb exyloxypropyl und 5-Carbo- methoxypentyl; Phenyl-hydroxy-niedrigalkyl, das vorzugs weise 8 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, z. B. ss-Phenyl-ss- hydroxyäthyl, α-Phenyl-ss-hydroxyphenyl und ss-Phenyl-ss-hy- droxypropyl; oder Niedrigalkenyl, das vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Allyl, Methallyl und 3,3-Dimethallyl, bedeuten.
In der Formel I bedeutet Z H, einen oder zwei Carbo- xysubstituenten oder einen oder zwei Sulfosubstituenten. Wie durch die Bindung in der Formel I angedeutet, die nicht auf irgendeine spezielle Lage festgelegt ist, kann sie, wenn Z eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, in ir gendeiner der sechs verfügbaren Positionen an dem Naph- thol[1,2-d]triazolring liegen, und wenn mehr als ein solcher Substituent vorhanden ist, können sie in irgendeinder der verschiedenen einander zugeordneten Stellungen vorlie gen. Dort, wo Z eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, dient ihr Vorhandensein dazu, der erhaltenen Verbindung Wasserlöslichkeit und/oder -dispergierbarkeit zu verleihen.
So sind die gewöhnlich verwendeten Alkalimetall- und quaternären Ammoniumsalze dieser Verbindungen volle Äquivalente der hier beanspruchten entsprechenden freien Säuren.
Im allgemeinen sind die Verbindungen der Formel I hochschmelzende dunkelgelbe bis gelbe Feststoffe. Die Verbindungen, in denen Z Wasserstoff ist, sind in Wasser, niedrigen Alkoholen, Ketonen und Mineralsäuren unlös lich und sie sind mässig löslich in Dimethylformamid und hochsiedenden, nichtpolaren aromatischen Kohlenwasser stoffen.
Die Verbindungen, in denen Z eine Carboxy- oder Sulfogruppe bedeutet, sind in ihrer freien Säureform prak tisch unlöslich in Wasser und mässig löslich in Dimethyl- formamid, Dimethylsulfoxyd und Essigsäure und in Ford ihrer Alkalimetall- oder quaternären Ammoniumsalze wei sen sie eine geringe Löslichkeit in Wasser auf und sind im allgemeinen mässig löslich in 2-Äthoxyäthanol und Dimet- hylformamid.
Wenn die Verbindungen (1) in einem wässrigen Me dium dispergiert oder gelöst werden, fluoreszieren sie unter ultraviolettem Licht blauweiss. Jene Verbindungen, die Carboxy- oder Sulfosubstituenten enthalten, sind be sonders substantiv für eine grosse Anzahl von natürlichen und synthetischen Fasern, beispielsweise für Baumwolle, Zelluloseacetat, Viskoserayon und Nylon, und werden von solchen Fasern in sehr niedrigen Konzentrationen in wäss- rigen Dispersionen absorbiert. Jene Verbindungen, die keine Carboxy- oder Sulfosubstituenten enthalten, sind be sonders geeignet zur Einarbeitung in Kunststoffe und syn thetische Faserschmelzen und zur Aufbringung auf Ge webe nach den bekannten hitzehärtenden Verfahren. Die Verbindungen (I) besitzen auch eine hohe Stabilität gegen über Sonnenlicht, Seife, synthetischen Detergentien und Bleichen vom Chlortyp.
Die oben beschriebenen Eigenschaften der neuen Ver bindungen (1) machen sie besonders wertvoll als Weissma- cher und Aufheller bei der Behandlung weisser und ge färbter Gewebe, um die Vergilbung zu neutralisieren, die sich bei weissen Textilien entwickelt, und um den Glanz gefärbter Textilien zu erhöhen. Bei dieser Verwendung sind die hohe Resistenz der Verbindungen gegenüber Chlorbleichen und gegenüber Licht deutliche Vorteile.
Ein weiterer bedeutender Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen liegt in ihrer Eigenschaft, bei wiederholter Anwendung des Weissmachers die Menge des Weissma- chers auf den Textilfasern anzureichern, ohne dass eine unerwünschte Verfärbung entsteht, beispielsweise eine röt liche oder graue Farbe, wie sie bei vielen der bekannten optischen Aufhellern entsteht, wenn sie wiederholt ange wendet werden, wie beispielsweise bei fortlaufendem Wa schen.
Die Verbindungen (I) werden zweckmässigerweise durch Diazotieren eines in der 2-Stellung geeignet substitu ierten 6-Aminobenz-X-azols der allgemeinen Formel II
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in der Y wie oben definiert ist und X O, X oder NH be deutet, anschliessendes Kuppeln des so gebildeten Diazo- niumsalzes entweder mit einem in der 4-Stellung substitu ierten 1-Aminonaphthalins oder mit einem 2-Aminonaph- thalin, das entweder unsubstituiert oder gewünschtenfalls mit einer oder zwei Carboxy- oder einer oder zwei Sulfo- gruppen substituiert ist,
und anschliessende Oxydation der erhaltenen o-Aminoazoverbindung der allgemeinen For mel<B>111</B>
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nach bekannten Verfahren zur Herstellung des gewünsch ten 2-substituierten-2H-Naphtho[1,2-d]triazols der Formel I hergestellt.
Die Diazotierung der 6-Aminobenz-X-azol-zwischen- produkte wird leicht nach bekannten Verfahren durchge führt, beispielsweise indem man das Amin in einem Ober schuss an Mineralsäure, beispielsweise Chlorwasserstoff säure, in Eis löst und 1 Moläquivalent Natriumnitrit zu gibt. Wenn das 6-Aminobenz-X-azol oder das erhaltene Diazoniumsalz in der wässrigen Mineralsäure nur schwach löslich ist, hilft die Zugabe von Essigsäure oder Dimethylformamid im allgemeinen, das Material in Lö sung zu halten.
Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise in saurem Medium bei Zimmertemperatur durchgeführt, wobei die Diazoniumverbindung mit einem Aminonaphthalin gekup pelt wird, das zur Kupplung in der o-Stellung zur Amino- gruppe befähigt ist. Diese Bedingung bedeutet, dass die Aminogruppe in der 2-Stellung des Naphthalinringes sitzt und dass die 1-Stellung unsubstituiert ist, oder dass die Aminogruppe in der 1-Stellung des Naphthalinringes sitzt, dass die Stellung 2 unsubstituiert ist und auch, dass die 4-Stellung durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe blockiert ist, so dass keine Kupplung in der 4-Stellung, d. h. in der p-Stellung, zur Aminogruppe auftreten kann.
Wenn die Kupplungsreaktion beendet ist, ist es bevorzugt, die Reak tionsmischung einige Stunden lang auf etwa 90 C zu er hitzen, um die Kristallgrösse des erhaltenen Pigmentes zu erhöhen.
Nach bekannten Oxydationsverfahren wird die erhal tene o-Aminoazoverbindung in die gewünschte Triazolver- bindung umgewandelt. Beispielsweise wird die o-Aminoazo- verbindung in einer wässerigen Lösung von Kupfer-II-sul- fat, das einen Uberschuss an Amin, beispielsweise Ammo niumhydroxyd oder Pyridin, enthält, oder alternativ in einer wässrigen alkalischen Lösung von Natriumhypochlo- rit erhitzt.
Die Oxydation zum gewünschten Naphthotria- zol ist beendet, wenn die tiefe Färbung des Azofarbstoff- Zwischenproduktes verschwunden ist. Das Produkt wird zweckmässigerweise aus der Reaktionsmischung abge trennt, indem man letztere in einen Überschuss von Mine ralsäure (beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure) in Eis giesst und das ausfallende 2-substitu- ierte 2H-Naphtho[1,2-dltriazol der Formel I sammelt. Die Produkte werden durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln auf übliche Weise gereinigt.
Jene Verbindungen der Formel I, in denen X N-H be deutet, werden zweckmässigerweise nach bekannten Ver fahren alkyliert, um Verbindungen der Formel I herzustel len, in denen X NR und R etwas anderes als Wasserstoff bedeuten. Beispielsweise sind in der USA-Patentschrift 2 838 504 Verfahren zur Alkylierung des Benzimidazolrin- ges beschrieben, die hier anwendbar sind; insbesondere sind diese Verfahren brauchbar zur Einführung der folgen den Gruppen in die 1-Stellung des Benzimidazolringes: Niedrigalkyl, Hydroxyniedrigalkyl, 2-Hydroxy-3-sulfo- propyl, Hydroxy-oxaalkyl, Carboxy-niedrigalkyl, Cyanonie- drigalkyl, monocyclisches Aralkyl und Niedrigalkenyl.
Zur Einarbeitung in synthetische Kunststoffe sind ins besondere die Verbindungen der Formel I bevorzugt, die keine wasserlöslich machenden Gruppen am 2H-Naph- tho[1,2-d]triazolring tragen, d. h. die Verbindungen, in denen Z Wasserstoff ist. Es wurde gefunden, dass diese bevorzugten Verbindungen eine hohe Wärme- und Licht stabilität aufweisen, zusätzlich zu anderen vorteilhaften Eigenschaften, die allen oben genannten neuen Verbindun gen gemeinsam sind.
Eine bevorzugte Verwendungsart der Verbindungen der Formel I, in der Z Wasserstoff ist, besteht darin, sie in Schmelzen synthetischer Kunststoffe zum Spinnen synthe tischer Fasern oder zum Giessen oder Formpressen der Kunststoffe in einer geeigneten Konzentration, beispiels weise 0,01 bis 0,1 % des Gewichtes der Schmelzen, einzu arbeiten.
Ein weiteres Anwendungsverfahren der obigen Verbin dungen besteht darin, Textilgewebe, die synthetische Fa sern enthalten, beispielsweise Polyester (Polyfterephthal säure-äthylenglykolesterl) oder Nylon mit einer wässrigen Dispersion der Verbindung bei Temperaturen unterhalb etwa 75 C, beispielsweise bei Zimmertemperatur, zu im prägnieren und das behandelte Gewebe einer trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 100 C zu unterwerfen. Das Gewebe kann vor der Wärmebehand lung, die vorzugsweise bei Temperaturen in dem Bereich von 125 bis 250 C durchgeführt wird, vorteilhafterweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 100 C getrock net werden.
Diese Wärmebehandlung kann nach irgendei nem der zahlreichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trocknungskammer, durch Bü geln (ironing) des Gewebes oder durch Behandlung mit trockenem überhitztem Wasserdampf vervollständigt wer den.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der Z Wasserstoff bedeutet, ist es bevorzugt, 2-Amino-1- naphthalinsulfonsäure (Tobiassäure) als Kupplungskompo nente mit dem Diazoniumsalz des geeigneten 6-Amino-2-Y- benz-X-azols zu verwenden. Es ist bekannt, dass die Kupp lung in der 1-Stellung der Tobiassäure erfolgt, wobei gleichzeitig ein Verlust der Sulfonsäuregruppe auftritt. Na türlich erhält man das gleiche Aminoazokupplungspro- dukt, wenn 2-Aminonaphthalin als Kupplungskompente verwendet wird, jedoch wird letztere Verbindung heute als gesundheitschädlich angesehen und wird gewöhnlich vermieden.
Eine bevorzugte Art der Anwendung und des Ver kaufs der Verbindungen der Formel I, die Carboxy- oder Sulfosubstituenten enthalten, besteht darin, sie in feste oder flüssige Seifen oder Detergentien in einer geeigneten Konzentration, beispielsweise 0,01 bis 0,05 Gew.- % des Weissmachers und Aufhellers einzuarbeiten. Diese Verbin dungen werden mit Vorteil in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze verwendet, die zweckmässigerweise aus den entsprechenden freien Säuren durch Umsetzung der letzteren mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxy den hergestellt werden. In der Säureform besitzen diese Verbindungen eine geringe oder keine Löslichkeit in Was ser und im allgemeinen sind sie am leichtesten verwend bar als Dispersionen in wässrigen Medien.
Die Behand lung von Textilgeweben mit diesen Verbindungen erfolgt leicht nach -bekannten Verfahren. Beispielsweise wird eine wässrige Dispersion, die etwa 0,0001 bis etwa 0,5 Gew.-% der Verbindung und ein oder mehrere geeignete Disper giermittel, beispielsweise Seife oder ein organisches Sulfo- nat oder Sulfat enthält, auf das Gewebe aufgebracht, das die fluoreszierende Verbindung absorbiert und dabei vor teilhaft weiss gemacht oder aufgehellt wird. Diese Auf bringung der Verbindungen kann zweckmässigerweise in Verbindung entweder mit einem Spül- oder einem Wasch vorgang durchgeführt werden.
Die Dispersionen werden leicht gebildet, beispiels weise durch Lösen der Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. N,N-Dimethylformamid, 2-Äthoxy- äthanol oder Eisessig, und Mischen der so erhaltenen Lö sung in der gewünschten Menge mit einer wässrigen Sei fen- oder Detergenslösung. Die Verbindungen der Formel I, die am Naphthotriazolring Carboxy- oder Sulfosubstitu- enten enthalten, werden auf diese Weise leichter disper giert als jene, die keine derartigen Substituenten enthal ten, jedoch kann letztere Gruppe der Verbindungen auch in Dispersionen wie sie oben beschrieben sind, angewen det werden.
Die Verbindungen der Formel I, die am Naphthalin ring Sulfo- oder Carboxygruppen tragen, werden herge stellt, indem man das oben beschriebene Diazoniumsalz des 6-Amino-2-Y-benz-X-azols mit einem Carboxy- oder Sulfo-substituierten Aminonaphthalin kuppelt. Die erhalte nen Aminoazoverbindungen werden auf die oben be schriebene Weise oxydiert zur Herstellung von Benzoxa- zolyl-, Benzothiazolyl- und Benzimidazolyl-naphtholl,2- d]triazolen, die im Naphthalinring mit einer oder zwei Sul- fonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituiert sind.
Zu diesen für die Kupplungsreaktionen besonders wertvollen Aminonaphthalinen gehören die 5-Amino-1-naphthalinsul- fonsäure (Laurentssäure), die 6-Amino-2-naphthalinsulfon- säure (Broenner's Säure), die 6-Amino-1,3-naphthalindisul- fonsäure, die 7-Amino-1,3-naphthalindisulfonsäure, die 3-Amino-2,7-naphthalindisulfonsäure, die 1-Amino-4,5-naph- thalindisulfonsäure, die 2-Amino-4,5-naphthalindisulfonsäure, die Naphthionsäure, die 2-Amino-3-naphthionsäure und dgl.
Zur Einarbeitung in Detergentien sind jene Verbindun gen der Formel I besonders bevorzugt, die in der 5-Stel- lung des 2H-Naphtho[1,2-d]triazolrings einen Sulfosubstitu- enten tragen, d. h. Verbindungen, in denen Z 5-S03H be deutet oder ein Salz davon.
Diese bevorzugten Verbindungen sind nicht nur hoch substantiv für natürliche und synthetische Fasern, wenn sie in wässrigen Lösungen oder Dispersionen aufgebracht werden, sondern sie besitzen auch den Vorteil, von dem relativ billigen Kupplungsmaterial, der Naphthionsäure, abgeleitet zu sein. Darüberhinaus führt die wiederholte Aufbringung dieser bevorzugten Verbindungen auf weisse Gewebe und synthetische Fasern zu einer Erhöhung des Weissmacheffektes ohne Entwicklung einer unerwünsch ten Färbung.
Die dafür als Zwischenprodukt erforderlichen 6-Ami- no-2-Y-benz-X'-azolverbindungen der allgemeinen Formel Il
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in der Y wie oben definiert ist und X' O, S oder NH be deutet, sind Glieder einer bekannten, allgemeinen Klasse.
Sie werden leicht hergestellt, indem man die entspre chenden 6-Nitro-2-Y-benz-X'-azole reduziert, die ihrerseits durch Umsetzung einer Carbonsäure Y-COOH, eines Car- bonsäureesters, von Y-COO-Niedrigalkyl oder Carbonsäu- rechlorid Y-COCl mit 5-Nitro-2-aminophenol, 5-Nitro-2- aminothiophenol oder 4-Nitro-1,2-phenylendiamin herge stellt werden, wobei Nitro-2-Y-benzoxazol, bzw. 6-Nitro-2- Y-benzothiazol bzw. 6-Nitro-2-Y-benzimidazol gebildet werden.
Der Y-Substituent und/oder der Benzolring des Zwi schenproduktes der obigen Formel II kann Substituenten tragen, die chemisch inert gegenüber anderen funktionel len Gruppen im Molekül sind, ohne dass für den Wert der erhaltenen Aufhellerverbindung nachteilige Effekte auftre ten. Tatsächlich wurde gefunden, dass bestimmte Substitu- enten, beispielsweise Alkoxy- (z. B. Methoxy-, Äthoxygrup- pen und dgl.), Niedrigalkyl- (z. B. Methyl-, Isobutylgruppen und dgl.), Halogen- (z. B. Fluor-, Chlor- und Bromgruppen), Sulfo-, Cyano-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen den gün stigen Effekt haben, die Emissionswellenlänge der substitu ierten Verbindung in Vergleich zu der analogen nichtsub stituierten Verbindung leicht zu erhöhen.
Die Aminoazozwischenproduktverbindungen, die durch Kuppeln diszotierter 6-Amino-2-Y-benz-X'-azolver- bindungen mit aminosubstituierten Naphthalinen herge stellt werden, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel III, die die folgenden Formeln besitzen,
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worin X', Y und Z wie oben definiert sind, sind neue Ver bindungen. Sie sind hochgefärbte Pigmente, die im Farbbe- reich von orange über rot und braun liegen. Diese Verbin dungen sind brauchbar als Pigmente, unabhängig von ihrer hier angegebenen Brauchbarkeit als Zwischenpro dukte. Sie können für verschiedene Zwecke verwendet werden, für die die Azopigmente als Klasse bekannt sind.
Die Strukturen der neuen erfindungsgemässen Verbin dungen wurden bestimmt durch ihre Darstellungsmethode und durch die Übereinstimmung der berechneten und ge fundenen Werte der Elementaranalysen repräsentativer Proben und wurden bestätigt durch die Ultraviolett- und Infrarotspektralanalyse.
Die Erfindung wird durch das Beispiel 24 weiter erläu tert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die übrigen Beispiele betreffen die Herstellung der Verbindungen der Formel (I). Beispiel 1 A) 3,5 g (0,015 Mol) 6-Amino-2-styrylbenzoxazol wur den bei 70 C in 17 ml Eisessig gelöst, die Lösung wurde auf 30 C abgekühlt und es wurden 18 ml 6n-Chlorwasser- stoffsäure zugegeben. Die feine Suspension des Hydroch- loridsalzes wurde auf 0 C gekühlt und es wurden schnell 11 ml einer 10%igen wässrigen Natriumnitritlösung zuge geben. Das erhaltene Diazoniumsalz war löslich.
Eine Spur unlösliches Material wurde durch Filtration entfernt und die klare Lösung wurde zusammen mit 100 ml einer 20%igen wässrigen Natriumacetatlösung zu 5 g 2-Amino- naphthalin-6-sulfonsäure in 100 ml Wasser bei 15 bis 20 C zugegeben. Nach Beeindigung der Zugabe betrug der pH-Wert der Mischung 4,0 und der Diazoniumtest mit R-Salz (Natriumsalz der 2-Naphthol-3,6-disulfonsäure) war negativ. Der pH-Wert wurde mit 15%igem wässrigem Na triumhydroxyd auf 8,2 eingestellt und die Mischung wurde auf 90 C erhitzt.
Das orange Produkt, das aus 2-Amino- 1-(2-styrylbenzoxazol-6-yl)azonaphthalin-6-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes bestand, wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen.
B) Die gesamte Ausbeute der obigen Stufe A (19 g) wurde in einer zum Rückfluss erhitzten Mischung aus 54 ml Pyridin und 19 ml Wasser gelöst. Unter weiterem Ko chen der Lösung am Rückfluss wurde eine Lösung, die 16,0 g Kupfersulfatpentahydrat in 50 ml Pyridin und 16 ml Wasser enthielt, zugegeben. Nach 15minütigem Kochen der Mischung am Rückfluss war die Farbe des Azofarb- stoffes verschwunden, das Kochen am Rückfluss wurde für insgesamt 2 Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmi schung wurde in 600 ml Wasser, das 140 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt, gegossen.
Der erhaltene Niederschlag; der aus 2-(2-Styryl-benzoxazol-6-yl)2H-naph- tho [1,2-d]triazol-7-sulfonsäure bestand, wurde auf einem Filter gesammelt und mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Das Produkt wurde zuerst durch Suspendieren des Filterkuchens in 200 ml Wasser, das 5 g Natriumcarbonat enthielt und Zugabe von 1 g Natriumhydrogensulfit gereinigt. Danach wurde es zweimal aus siedendem Dimethylformamid umkristalli siert, das zweite Mal mit Hilfe von entfärbender Aktiv kohle. Die so hergestellte reine 2-(2-Styryl-benzoxazol-6- yl)-2H- naphtho[1,2-d]triazol-7-sulfonsäure schmolz nicht bei 300 C. Die chemische Analyse stimmte mit den für das Monohydrat berechneten Werten überein.
Diese Ver bindung entspricht der Formel I, in der Y Styryl, Z 7-SO3H und X Sauerstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte, dass die Verbindung ein Emissionsmaximum bei 425 mg besass und dass eine maximale Anregung bei 373 mg. erhalten wurde. Beispiel 2 A) 2-Styrylbenzoxazolyl-6-diazoniumchlorid wurde herge stellt wie in Beispiel 1A aus 3,5 g 6-Amino-2-styrylbenzoxa- zol. Bei der Kupplung dieser Verbindung mit dem Natri- umnaphthionat (dem Natriumsalz der 1-Amino-4-naphtha- linsulfonsäure) wurde 1-Amino-2-(2-styrylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes erhalten.
B) Die oben genannte Aminonzoverbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1B oxydiert. Die erhal tene Naphthotriazolverbindung wurde mit Natriumhydro gensulfit entfärbt und aus wässrigem Dimethylformamid umkristallisiert und ergab 2-(2-Styrylbenzoxazol-6-yl) -2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure als gelbes Pulver, das bei 300 C ungeschmolzen blieb. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der Y Styryl, Z 5-S03H und X Sauerstoff bedeuten. Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emissionsmaxiumum bei 426 mg und eine ma ximale Anregung bei 374 mg.
Beispiel 3 A) 2-Styryl-benzoxazolyl-6-diazoniumchlorid wurde wie in Beispiel 1A hergestellt aus 1,18 g (0,005 Mol) 6-Amino-2- styryl benzoxazol. Bei der Kupplung dieser Verbindung mit Tobiassäure (2-Amino-1-naphthalinsulfonsäure) wurde 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol-6- yl)-azonaphthalin als orangeroter Niederschlag erhalten, der bei 196 bis 206 C unter Zersetzung schmolz.
B) Die oben genannte Aminoazoverbindung wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1B oxydiert zur Herstel lung von 2-(2-Styrylbenzoxazol- 6-yl)-2H-naphtho[1,2-d]tria- zol, das nach dem Umkristallisieren aus 2-Athoxyäthanol bei 218 bis 220 C schmolz. Diese Verbindung entspricht der Formel 1, in der Y Styryl, Z Wasserstoff und X Sauer stoff ist.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 427 mg und ein Anregungsmaximum bei 382 ml. Beispiel 4 Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Verfah ren wurde diazotiertes 6-Amino-2-styrylbenzoxazol mit 2-Amino-7-naphthalin- sulfonsäure gekuppelt und ergab 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol-6-yl)-azonaphthalin-7-sulfonsäure als scharlachfarbenes Pigment.
Die Aminoazoverbindung wurde auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise oxydiert zur Herstellung der 2-(2-Styrylbenzoxazol-6-yl)- 2H-naph- tho [1,2-d]triazol-8-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalz- Monohydrates. Das gelbe Pulver blieb bei 360 C unge- schmolzen. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der Y Styryl, Z 8-SO3H und X Sauerstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 427 mg und ein Anregungsmaximum bei 373 mg. Beispiel 5 Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Verfah ren wurde diazotiertes 6-Amino-2-styrylbenzoxazol mit 2-Amino-5-naphthalin- sulfonsäure gekuppelt und ergab 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol-6-yl)-azonaphthalin-5 -sulfon- säure. Das erhaltene Aminoazopigment wurde auf die in Beispiel 1 B beschriebene Weise oxydiert und ergab 2-(2-Styrylbenzoxazol-6-yl)2H-naphtho[1,2-d] triazol-6-sul- fonsäure in Form eines gelben Pulvers, das bei 300 C un- geschmolzen blieb.
Diese Verbindung entspricht der For mel I, in der Y Styryl, Z 6-SO3H und X Sauerstoff bedeu ten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 425 mg, und ein Anregungsmaximum bei 382 mg,.
Beispiel 6 A) 22,4 g ('/.o Mol) Stilben-4-carbonsäure wurden 2 Stun den lang mit 51,0 g (0,45 Mol) Thionylchlorid am Rück- fluss gekocht zur Herstellung des Stilben-4-carbonsäurech- lorids. Der Thionylchloridüberschuss wurde unter Vakuum abgezogen. Es wurden 500m1 Trichlorbenzol zugegeben und dann wurden 100 ml des Lösungsmittels abgezogen zur Entfernung der letzten Spuren Thionylchlorid. Die Reaktionsmischung wurde auf 90 C gekühlt und es wur den 17,0 g (0,11 Mol) 2-Amino-5-nitrophenol und 8,7 g (0,11 Mol) Pyridin, gelöst in 100 ml Trichlorbenzol, zuge geben.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 140 C ge rührt, 1,0 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und 200 ml des Lösungsmittels wurden abdestilliert, um das Pyridin zu ent fernen. Der Rest der Reaktionsmischung wurde über Nacht am Rückfluss gekocht. Beim Abkühlen der Lösung schied sich das Produkt, 6-Nitro-2-stilbylbenzoxazol, aus und wurde durch Filtration entfernt. Bei der Umkristallisa tion aus Toluol mit Hilfe von entfärbender Aktivkohle wurde reines 6-Nitro-2-stilbylbenzoxazol in Form gelber Kristalle erhalten, die bei 237 bis 238 C schmolzen.
B) Die in der Stufe A hergestellte Nitroverbindung wurde folgendermassen reduziert: Zu einer Lösung, die 5 mg Zinn-II-chlorid und 1,3 ml konzentrierte Chlorwasser stoffsäure in 600 ml 95%igem Äthanol enthielt, wurden 12,0 g (0,2 Mol) Eisenfeilspäne zugegeben. Die Mischung wurde zum Siedepunkt erhitzt und es wurden 17,1 g (0,05 Mol) 6-Nitro-2-stilbylbenzoxazol in kleinen Portionen zu gegeben. Man liess die Reaktionsmischung über Nacht am Rückfluss kochen. Da die erhaltene Mischung unlösliches Material enthielt, wurden 300 ml 2-Äthoxyäthanol zugege ben und die Lösung wurde für weitere 4 Stunden am Rückfluss gekocht.
Zu der erhaltenen klaren Lösung wur- den 3,0 g Natriumcarbonat und 2,0 g dibasisches Natrium phosphat zugegeben. Die Mischung wurde dann 10 Minu ten lang am Rückfluss gekocht, es wurde entfärbende Ak tivkohle zugegeben und die Lösung wurde heiss filtriert. Das Lösungsmittel wurde abgezogen bis auf ein Endvolu- men von 250 ml und die Mischung wurde in 1 I einer 5%igen Natriumchloridlösung gegossen. Der erhaltene gelbe Niederschlag wurde durch Filtration entfernt und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene 6-Amino-2-stil- bylbenzoxazol enthielt, wie durch Infrarotspektralanalyse festgestellt wurde, als Verunreinigung eine Spur des Aus gangsmaterials.
Bei Wiederholung der Reduktion wie oben angegeben wurde gefunden, dass die Nitroverbin- dung vollständig reduziert worden war. Nach der Umkri stallisation aus Butanol schmolz das so hergestellte reine 6-Amino-2-stilbylbenzoxazol bei 240 bis 241 C.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren, jedoch unter Verwendung von 6,24 g (0,02 Mol) 6-Amino-2-stilbylbenzoxazol anstelle des darin verwende ten 6-Amino-2-styrylbenzoxazols wurde 2-Stilbylbenzoxa- zol-6-yl-diazoniumchlorid erhalten, das mit 2-Aminonaph- thalin-l-sulfonsäure gekuppelt wurde zur Herstellung von 2-Amino-1-(2-stilbylbenzoxazol-6-yl)-azonaphthalin in Form eines roten Pigments, das bei 187 C schmolz.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-(2-Stilbylbenzoxazol-6-yl)-2- H-naphtho[1,2-d]triazol in Form eines gelben Pulvers, das bei 272 bis 276 C schmolz. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Stilbyl und Z Was serstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 431 mg, und ein Anregungsmaximum bei 376 mg.
Beispiel 7 A) Das in Beispiel 6 angegebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2-Stilbylbenzoxazol-6- yl-diazoniumchlorid mit Naphthionsäure gekuppelt wurde zur Herstellung von 1-Amino-2-(2-stilbylbenzoxazol-6-yl)- azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes als ein rotes Pigment.
B) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxidiert zur Herstellung von 2-(2-Stilbylbenoxazol-6-yl)2H- naphtho [1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Natrium- salz-Monohydrates. Diese Verbindung entspricht der For mel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Stilbyl und Z 5-S03H bedeu ten.
Die Spektralanalyse dieser Verbindung zeigte ein Emissionsmaximum bei 433 mg und ein Anregungsmaxi mum bei 377 mg.
Beispiel 8 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren, wobei jedoch anstelle von Stilben-4-carbonsäure ss-Naphthionsäure verwendet wurde, erhielt man 2-(ss-Naph- thyl)-6-nitrobenzoxazol, das nach der Umkristallisation aus Chlorbenzol bei 215 bis 216 C schmolz.
B) Zu einer am Rückfluss kochenden Mischung, die 15,0 g (0,25 Mol) Eisenfeilspäne in 400 ml 70%iger wässri- ger Essigsäure enthielt, wurden 14,5 g (0,05 Mol) 2-(ss-Naphthyl)-6-nitrobenzoxazol (vergleiche obige Stufe A) zugegeben. Die Mischung wurde 2,25 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Anschliessend wurde sie filtriert und das Filtrat wurde mit Wasser verdünnt. Das Produkt wurde auf einem Filter gesammelt und aus 60%igem wäss- rigen Methanol mit Hilfe von entfärbender Aktivkohle umkristallisiert und man erhielt 2-(ss-Naphthyl-6-aminoben- zoxazol), das bei 175 bis 180 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen all gemeinen Verfahren wurde 2-(ss-Naphthyl)-6-aminobenzo- xazol diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt und ergab 1-Amino-2-[2-(ss-naphthyl)-benzoxazol-6-yllazonaph- thalinsulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde das oben genannte Aminoazopigment oxy diert zur Herstellung von 2-[2-(ss-Naphthyl)-benzoxazol-6- yl]-2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Na- triumsalz-Monohydrates. Das blassgelbe Pulver blieb bei 360 C ungeschmolzen. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y ss-Naphthyl und Z 5-S03H bedeuten.
Die Spektralanalyse dieser Verbindung zeigte ein Emissionsmaximum bei 413 mg und ein Anregungsmaxi mum bei 363 mg.
Beispiel 9 A) 2-(ss-Naphthyl)-benzoxazol-6-yl-diazoniumchlorid, hergestellt wie in Beispiel 8C, wurde mit Tobias-Säure ge kuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(ss-naphthyl)-ben- zoxazol- 6-yl]azonaphthalin in Form eines roten, bei 173 bis 176 C schmelzenden Pigmentes.
B) Die oben genannte Aminoazoverbindung wurde auf die in Beispiel 1B beschriebene Weise oxydiert zur Her stellung von 2-[2-(ss-Naphthyl)-benzoxazol-6-yl]naphtho[1,2- d]triazol, das bei 264 bis 265 C schmolz. Diese Verbin dung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y ss-Naphthyl und Z Wasserstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis- sionsmaxiumum bei 411 mg und ein Anregungsmaximum bei 361 mg., Beispiel 10 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren wurde 4-Methylzimtsäure in das entsprechende Säurechlorid umgewandelt, das seinerseits mit 2-Amino-5- nitrophenol umgesetzt wurde zur Herstellung von 2-(4-Methylstyryl)-6-nitrobenzoxazol in Form gelber Kri stalle, die nach der Umkristallisation aus Xylol bei 182 bis 183 C schmolzen.
B) 13,7 g (0,05 Mol) des in Stufe A hergestellten 2-(4-Methylstyryl)-6-nitrobenzoxazols wurden durch Ko chen am Rückfluss einer alkoholischen Lösung der Ver bindung mit 11,5 g Eisenfeilspänen und 2,5 ml konzentrier ter Chlorwasserstoffsäure, die eine Spur von Zinn-II-chlo- rid enthielt, nach dem in Beispiel 6B angegebenen allge meinen Verfahren reduziert. Die erhaltenen gelben Kri stalle, die aus 2-(4-Methylstyryl)-5-aminobenzoxazol bestan den, schmolzen bei 192 bis 192,5 C.
C) Entsprechend dem in Beispiel 6C angegebenen Ver fahren wurde 2-(4-Methylstyryl)-6-aminobenzoxazol diazo- tiert und mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias- Säure) gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(4-met- hylstyryl)-benzoxazol -6-yl]azonaphthalin in Form eines dunkelroten Pigmentes.
D) Entsprechend dem in Beispiel 6D angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-f2-(4-Methylstyryl>benzoxa- zol- 6-y112H-naphthof1,2-dltriazol in Form eines gelben, bei 235 bis 236 C schmelzenden Pulvers. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Methyl- styryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 430 mg und ein Anregungsmaximum bei 375 mg.
Beispiel 11 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-(4-Methylstyryl)-6-aminobenzoxazol (Bei spiel 10B) diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt zur Herstellung von 1-Amino-2-[2-(4-methylstyryl)-benzoxa- zol -6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natri umsalzes als scharlachrotes Pigment.
B) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-(4-Methylstyryl)-benzoxa- zol-6-yl] -2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalz-Monohydrates. Das blassgelbe Pulver blieb bei 300 C ungeschmolzen. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 4-Methylstyryl und Z 5-S03H bedeuten.
Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emis sionsmaximum bei 430 mg und ein Anregungsmaximum bei 374 mg.
Beispiel 12 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren wurde Cumarin-3-carbonsäure in das entspre chende Säurechlorid umgewandelt, das seinerseits mit 2-Amino-5-nitrophenol umgesetzt wurde, zur Herstellung von 2-(3-Cumarinyl)-6- nitrobenzoxazol, das bei 298 bis 300 C schmolz.
B) Entsprechend dem in Beispiel 8B angegebenen Ver fahren wurde 2-(3-Cumarinyl)-6-nitrobenzoxazol mit Eisen und 70%iger wässriger Essigsäure reduziert zur Herstel lung von 2-(3-Cumarinyl)-6-aminobenzoxazol, das bei 250 bis 270 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-(3-Cumarinyl)-6-aminobenzoxazol diazo- tiert und mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias- Säure) gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(3-cu- marinyl)-benzoxazol-6-yl]azonaphthalin.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-(3-Cumarinyl)-benzoxa- zol-6-y1]2H-naphthol[1,2-d]triazol. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 3-Cumarinyl und Z Wasserstoff bedeuten.
Beispiel 13 A) 360 g Polyphosphorsäure wurden auf 60 C erhitzt und es wurden 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid zugege ben. Bei fortgesetztem Rühren wurden 54,5 g (0,05 Mol) o-Aminophenol zugegeben und die Mischung wurde schnell auf 155 C erhitzt. Nachdem die Mischung 4 Stun den lang erhitzt worden war, wurde sie in 2 1 kaltes Was ser gegossen. Der erhaltene Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und mit 5%iger Natriumchloridlö sung gewaschen, bis er säurefrei war. Die so hergestellte 3-(Benzoxazol-2-yl)-acrylsäure wurde gereinigt, indem man sie in einer Natriumcarbonatlösung löste, die Lösung fil trierte und die freie Säure wieder ausfällte.
Das Produkt schmolz bei 218 bis 225 C. 65 g der 3-(Benzoxazol-2-yl)-ac- rylsäure wurden dann mit 49,3 g 5-Nitro-2-aminophenol in 400 g Polyphosphorsäure wie oben angegeben, konden siert. Das erhaltene 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-nitroben- zoxazol schmolz bei 246 bis 248 C. B) Das 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-nitrobenzoxazol wurde mit Eisen und Chlorwasserstoffsäure in am Rück- fluss siedendem Äthanol entsprechend dem in Beispiel 6B beschriebenen Verfahren reduziert zur Herstellung von 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-aminobenzoxazol, das nach dem Umkristallisieren aus 2-Äthoxyäthanol bei 272 bis 278 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-[2-(Benzoxazol-2-yl)-vinyl]6-aminobenzoxa- zol diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt zur Her stellung von 1-Amino-2-[2-(2-[benzoxazol-2-yl]vinyl)- benzo- xazol-6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure in Form ihres Natri umsalzes als dunkelbraunrotes Pigment.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-([Benzoxazol-2-yl]vinyl)- bezoxazol -6-yl]2H-naphtho-[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalz-Monohydrates. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y 2-(Benzo- xazol-2-yl)-vinyl und Z 5-SO3H bedeuten.
Beispiel 14 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen Ver fahren wurde Benzofuran-2-carbonsäure in das entspre chende Säurechlorid umgewandelt und mit 2-Amino-5-ni- trophenol kondensiert zur Herstellung von 2-(Benzofuran- 2-yl)-6-nitrobenzoxazol, das bei 230 bis 231 C schmolz.
B) Entsprechend dem in Beispiel 6B angegebenen Ver fahren wurde 2-(Benzofuran-2-yl)-6-nitrobenzoxazol mit Eisenfeilspänen und Chlorwasserstoffsäure in 50%igem 2-Äthoxyäthanol reduziert, zur Herstellung von 2-(Benzo- furan-2-yl)-6-aminobenzoxazol, das nach der Umkristallisa tion aus 2-Äthoxyäthanol bei 245 bis 246 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 2-(Benzofuran-2-yl)-6-aminobenzoxazol diazo- tiert und mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias- Säure) gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino-1-[2-(benzo- furan-2-yl)-benzoxazol-6-yl]azonaphthalin, das bei 220 bis 222 C schmolz.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-[2-(Benzofuran-2-yl)-benzo- xazol -6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol in Form eines gelben Pulvers, das nach der Umkristallisation aus Pyridin bei 250 bis 251 C schmolz. Diese Verbindung entspricht der For mel 1, in der X Sauerstoff, Y 2-Benzofuranyl und Z Was serstoff bedeuten.
Beispiel 15 A) Entsprechend dem in Beispiel 6A angegebenen allge meinen Verfahren wurden 33,3 g (0,2 Mol) Zimtsäurechlo rid mit 4-Nitro-1,2-phenylendiamin umgesetzt zur Herstel lung von 6-Nitro-2-styrylbenzimidazol, das bei 105 bis 120 C schmolz. Dieses Material wurde nicht weiter gerei nigt, sondern wurde direkt für die nächste Stufe verwen det.
B) Das oben genannte 6-Nitro-2-styrylbenzimidazol wurde mit Zinn-II-chlorid und konzentrierter Chlorwasser- Stoffsäure in am Rückfluss siedendem 2-Äthoxyäthanol re duziert zur Herstellung von 6-Amino-2-styrylbenzimidazol, das nach der Umkristallisation aus 95%igem Äthanol bei 191 bis 193 C schmolz.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurde 6-Amino-2-styrylbenzimidazol diazotiert und mit Tobias-Säure gekuppelt zur Herstellung von 2-Amino- 1-(2-styrylbenzimidazol-6-yl)-azonaphthalin in Form eines mattroten Pigmentes. D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurde die oben genannte Aminoazoverbindung oxydiert zur Herstellung von 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2- H-naphtho[1,2-d]triazol in Form eines gelben Pulvers, das bei 184 bis 194 C schmolz (Zers.). Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X NH, Y Styryl und Z Was serstoff bedeuten.
Beispiel 16 Bei Umsetzung des 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho-[1,2-d]triazols des Beispiels 15 mit einer äquimola- ren Menge Äthylenchlorhydrin in am Rückfluss sieden dem Methoxyäthanol in Gegenwart einer stöchiometri- schen Menge einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxyd lösung wird 2-[1-(2-Hydroxyäthyl)-2-styrylbenzimidazol-6- yl]2H -naphtho[1,2-d]triazol erhalten. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X -N-CH2 CH2OH, Y Sty- ryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Beispiel 17 Bei Umsetzung des 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho[1,2-d]trtriazols des Beispiels 15 mit einer äquimo- lekularen Menge Allylchlorid in am Rückfluss siedendem Methoxyäthanol in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung wird 2-(1-Allyl-2-styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho[1,2- d]triazol erhalten. Diese Verbindung entspricht der For mel I, in der X -N-CH2 CH=CH2, Y Styryl und Z Was serstoff bedeuten.
Beispiel 18 Bei Umsetzung des 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H- naphtho-[1,2-d]triazols des Beispiels 15 mit einer äquimole- kularen Menge Acrylnitril in 2-Äthoxyäthanol bei etwa 50 C in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und einer Spur Kupfer-I-chlorid zur Verhinderung der Polymerisa tion des Acrylnitrils wird 2-[1-(2-Cyanoäthyl)-2-styrylbenzi- midazol- 6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol erhalten. Diese Ver bindung entspricht der Formel I, in der X N-CH2CH2 CN, Y Styryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Auf ähnliche Weise werden bei Umsetzung von 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol mit den folgenden Reagentien die angegebenen erfindungsge- mässen Produkte erhalten:
EMI0008.0026
EMI0008.0027
Reagens <SEP> Produkt
<tb> Methallylchlorid <SEP> 2-(1-Methallyl-2-styrylbenzimida zol-6-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol
<tb> 2-Hydroxy-3-(2- <SEP> 2-[1-(2-Hydroxy-3-(2-[hydroxy hydroxy-äthoxy)- <SEP> äthoxylpropyl)-2-styrylbenzimi propylchlorid <SEP> dazol-6-yl[2H-naphtho[1,2-d]
<tb> triazol
<tb> 2,3-Dihydroxy- <SEP> 2-[1-(2,3-Dihydroxypropyl)-2 propylchlorid <SEP> styrylbenzimidazol-6-yl]2H naphtho[1,2-d]triazol
<tb> Benzylchlorid <SEP> 2-(1-Benzyl-2-styrylbenzimidazol 6-yl)-2H-naphtho[1,
2-d]triazol
<tb> Phenetylbromid <SEP> 2-(1-Phenetyl-2-sty rylbenzimidazol-6-yl)2H-naphtho
<tb> [1,2-d]triazol
<tb> p-Methoxybenzyl- <SEP> 2-[1-(p-Methoxybenzyl)-2-styryl chlorid <SEP> benzimidazol-6-yl]2H-naphtho
<tb> [1,2-d]triazol Beispiel 19 Entsprechend dem in Beispiel 15 angegebenen Verfah ren wird 6-Amino-2-styrylbenzimidazol diazotiert und an statt mit 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure (Tobias-Säure) mit Naphthionsäure gekuppelt. Dabei wird die 1-Amino- 2-(2-styrylbenzimidazol -6-yl)-azonaphthalin-4-sulfonsäure erhalten, die nach der Oxydation auf übliche Weise 2-(2-Styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sul- fonsäure ergibt.
Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X NH, Y Styryl und Z 5-S03H bedeuten. Beispiel 20 A) 5,25 g (0,025 Mol) Dibenzofuran-2-carbonsäure wur den in ihr Säurechlorid umgewandelt und die letztere Ver bindung wurde mit einer äquimolekularen Menge 2-Ami- no-5-nitrophenol entsprechend dem in Beispiel 6A angege benen Verfahren umgesetzt zur Herstellung von 2-(Diben- zofuran-2-yl)-6-nitrobenzoxazol, das nach der Umkristallisa tion aus Trichlorbenzol bei 231 bis 232 C schmolz.
B) Entsprechend dem in Beispiel 6B angegebenen Ver fahren wurde 2-(Dibenzofuran-2-yl)-6-nitrobenzoxazol redu ziert zur Herstellung von 2-(Dibenzofuran-2-yl)-6-amino- benzoxazol.
C) Durch Diazotieren und Kuppeln von 2-(Dibenzofu- ran-2-yl)-6-aminobenzoxazol mit 2-Aminonaphthalin-1-sul- fonsäure entsprechend den oben genannten Verfahren wird 2-Amino-1-[2-(Dibenzofuran-2-yl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin erhalten.
D) Die Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindung entsprechend den oben genannten Verfahren er gibt 2[2-(Dibenzofuran-2-yl)-benzoxazol-6- yl]2H-naph- tho[1,2-d]triazol. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y Dibenzofuran-2-yl und Z Wasser stoff bedeuten.
Beispiel 21 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wird Zimtsäurechlorid mit 2-Amino-5-nitrothiophe- nol umgesetzt zur Herstellung von 2-Styryl-6-nitrobenzot- hiazol.
B) Die Reduktion des 2-Styryl-6-nitrobenzothiazols der Stufe A mit Hilfe von Eisenfeilspänen und Essigsäure ent sprechend dem in Beispiel 8B angegebenen Verfahren lie fert 2-Styryl-6-aminobenzothiazol.
C) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wird durch Diazotieren von 2-Styryl-6-aminoben- zothiazol und Kuppeln des erhaltenen Diazoniumchlorids mit Tobias-Säure das 2-Amino-1-(2-styrylbenzothiazol-6-yl)- azonaphthalin erhalten.
D) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wird die oben genannte Aminoazoverbindung oxy diert zur Herstellung von 2-(2-Styrylbenzothiazol-6- yl)-2H-benzo[1,2-d]triazol. Diese Verbindung entspricht der Formel I, in der X Schwefel, Y Styryl und Z Wasserstoff bedeuten.
Beispiel 22 A) Wenn das 2-Styryl-6-aminobenzothiazol des Bei spiels 21B wie in Beispiel 1A beschrieben diazotiert und mit Naphthionsäure gekuppelt wird, erhält man 1-Ami- no2-2-(2-styrylbenzothiazol-6-yl)-azonaphthalin-4-sulfonsäure.
B) Die Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindung entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Verfahren ergibt 2-(2-Styrylbenzothiazol-6-yl)-2H-naph- tho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure, die zweckmässigerweise in Form ihres Natriumsalzes verwendet wird. Diese Verbin dung entspricht der Formel I, in der X Schwefel, Y Styryl und Z 5-S03H bedeuten.
Beispiel 23 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wird diazotiertes 2-Styryl-6-aminobenzoxazol mit 2-Amino-3-naphthionsäure gekuppelt zur Herstellung der 2-Amino-1-(2-styrylbenzoxazol- 6-yl)-azonaphthalin-3-car- bonsäure.
B) Die Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindung entsprechend dem in' Beispiel 1 B angegebenen Verfahren liefert die 2-(2-Styryl-benzoxazol-6-yl)-2H-naph- tho[1,2-d]triazol-4-carbonsäure. Diese Verbindung ent spricht der Formel I, in der X Sauerstoff, Y Styryl und Z 4-COOH bedeuten.
Nach den oben angegebenen Verfahren können auch die folgenden Aminoazoverbindungen hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien und Verfahren zur Herstellung dieser Pigmente sind für den Fachmann aufgrund der obi gen Angaben offenbar.
2-Amino-1-[2-(4-phenyl-1,3-butadienyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin. 2-Amino-1-[2-(9-phenathyryl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin-6-sulfonsäure. 2-Amino-1-[2-(1-indenyl)-benzothiazol-6-yl]azo- naphthalin-3-carbonsäure. 1-Amino-2-[2-(3-chinolinyl)-benzothiazol-6- yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(4-[2-furyl]1,3-butadienyl)-benzothia- zol-6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(9-fluorenylidenylmethyl)
-benzoxa- zol-6-yl]azonaphthalin-4,5-dicarbonsäure. 2-Amino-1-[2-(2-[2-benzofuranyllvinyl)-benzimida- zol-6-yl]azonaphthalin-3,6-disulfonsäure. 2-Amino-1-[2-(6-methoxybenzofuran-2-yl)-benzimida- zol-6-yl]azonaphthalin-6-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(2-[ss-naphthyllvinyl)-benzothiazol-6- yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 2-Amino-1-[2-(2-[ss-naphthyllvinyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
2-Amino-1-[2-(2-[α-naphthyllvinyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
2-Amino-1-[2-(3-methoxy-2-naphthyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
2-Amino-1-[2-(4-phenylstyryl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin.
2-Amino-1-[2-(2-indolyl)-benzoxazol-6-yl]azo- naphthalin.
2-Amino-1-[2-(2-[4-pyridyllvinyl)-benzoxazol-6- yl]azonaphthalin.
1-Amino-2-[2-(2-[2-pyridyllvinyl)-benzocazol-6- yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. 1-Amino-2-[2-(6-methyl-2-benzofuranyl)-benzimida- zol-6-yl]azonaphthalin-4-sulfonsäure. Durch Oxydation der oben genannten Aminoazover- bindungen nach dem oben angegebenen Verfahren wer den die folgenden Naphtho[1,2-d]triazolverbindungen (I) erhalten: 2-[2-(4-Phenyl-1,3-butadienyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol. 2-[2-(9-Phenanthryl)-benzoxazol-6-yl]2H-naphtho[ 1,2 dltriazol-7-sulfonsäure.
2-[2-(1-Indenyl)-benzothiazol-6-yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol-4-carbonsäure.
2-[2-(3-Chinolinyl)-benzothiazol-6-yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol-5-sulfonsäure.
2-[2-(4-2-Furyl]1,3-butadienyl)-benzothiazol-6- yl]2H-naphtho-[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. 2-[2-(9-Fluorenylidenylmethyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5,6-dicarbonsäure. 2-[2-(2-[2-Benzofuranyllvinyl)-benzimidazol-6-yl]2H- naphtho-[1,2-d]triazol-4,7-disulfonsäure. 2-[2-(6-Methylbenzofuran-2-yl)-benzimidazol-6-yl]2H- naphtho-[1,2-d]triazol-7-sulfonsäure. 2-[2-(2-[ss-Naphthyllvinyl)-benzothiazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. 2-[2-(2-[ss-Naphthyllvinyl)
-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol.
2-[2-(2-[ss-Naphthyllvinyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtholl,2-dltriazol. 2-[2-(3-Methoxy-2-napthyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazo1.
2-[2-(4-Phenylstyryl)-benzoxazol-6-yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol.
2-[2-(2-Indolyl)-benzoxazol-6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol. 2-[2-(2-[4-Pyridyllvinyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol.
2-[2-(2-[2-Pyridyllvinyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. 2-[2-(6-Methoxy-2-benzofuranyl)-benzoxazol-6-yl]2H- naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure. Beispiel 24 (erfindungsgemäss) Eine Detergenszusammensetzung, die eine wirksame Weissmacher- und Aufhellermenge von 2-(2-Styrylbenzo- xazol-6-yl)- 2H-naphtho[1,2-d]triazol-5-sulfonsäure enthielt, wurde folgendermassen hergestellt:
Eine genau gewogene Probe von 100,0 mg der Auf hellerverbindung (Beispiel 2) wurde zusammen mit 10 bis 20 Körnchen des festen Detergens (bestehend aus Natriu malkylsulfaten und -sulfonaten und einem Natriumtripoly- phosphataufbaustoff) und einem ml 1n-Natriumhydroxydlö sung in ein Mischrohr gebracht. Die Mischung wurde 30 Sekunden lang mit einem motorgetriebenen Pistill verrie ben. Dann wurden 20 g des festen weissen Detergens und 17 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde erneut 1 Minute lang zerrieben. Die Mischung wurde dann in eine Petrischale gebracht und 2 Stunden lang in einem Gebläseofen bei 105 C getrocknet. Der Kuchen wurde mit einem Spatel zerstossen und die Klumpen wurden durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,833 mm (20 mesh) gedrückt.
Das gesiebte Material wurde auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesammelt und zur Entfernung der feinen Teile geschüttelt. Die auf dem 60-mesh-Sieb (lichte Maschen weite 0,25 mm) zurückgehaltene erhaltene Aufheller Detergens-Zusammensetzung wurde zum Test der Zu sammensetzung entsprechend den auf dem Gebiet der Aufheller und Detergentien verwendeten Standardtests verwendet. Beispiel 25 A) Entsprechend dem in Beispiel 1A angegebenen Ver fahren wurden 2,5 g (0,01 Mol) 2-(Benzofuran-2-yl)-6-ami- nobenzoxazol (Beispiel 14B) in Essigsäure diazotiert. Das erhaltene Diazoniumsalz wurde wie in Beispiel 2A mit Na- triumnaphthionat gekuppelt.
Dabei wurden 31,3 g eines feuchten Filterkuchens (entsprechend 6,0 g auf Trockenba sis) eines orangeroten Produktes, das aus unreinem Natri- um-2-amino-1-[2-(benzofuran-2-yl)-benzoxazol-6- yl]azonaph- thalin-4-sulfonat bestand, erhalten.
B) Entsprechend dem in Beispiel 1 B angegebenen Ver fahren wurden 29,7 g des oben angegebenen feuchten Fil terkuchens mit Kupfersulfat in Pyridin oxydiert. Bei der Umkristallisation aus Pyridin wurden 1,6 g reines Natri- um-2-[2-(benzofuran-2-yl)- benzoxazol-6- yl]2H-naphtho[1,2- d]triazol-5-sulfonat in Form eines blassgelben Pulvers er halten. Die Spektralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emissionsmaximum bei 417 mg und ein Anregungsmaxi mum bei 368 mg.
Beispiel 26 Zu einer Lösung, die 2,0 g 2-(2-Styrylbenzimidazol-6- yl)-2H- naphtho[1,2-d]triazol (Beispiel 15) in 50 ml 2-Ätho- xyäthanol mit 1 g 50%igem wässrigem Kaliumhydroxyd enthielt, wurden 0,56 g 2,3-Dihydroxypropylchlorid zuge geben. Die erhaltene Mischung wurde 1,5 Stunden lang zum Rückfluss erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Lösung wurde mit 200 ml 5%iger Natriumchloridlösung verdünnt und das blassgelbe Pro dukt wurde auf einem Filter gesammelt. Das erhaltene un reine 2-[1-(2,3-Dihydroxypropyl)-2-styrylbenzimidazol -6-yl]2H-naphtho[1,2-d]triazol wurde mit 100 ml Wasser ge waschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet.
Dabei wur den 2,1 g eines blassgelben Produktes mit einem undefi- nierten Schmelzpunkt (bis zu 260 C) erhalten. Die Spek tralanalyse dieses Produktes zeigte ein Emissionsmaxi mum bei 418 mg und ein Anregungsmaximum bei 372 mg.
Stable Commercial Detergent Composition The invention relates to a new commercial detergent composition which contains fluorescent compounds of the naphthotriazole type as whiteners and brighteners.
The novel fluorescent whiteners and brighteners contained in the compositions according to the invention are suitable for treating fibers, foils, films, threads and textile fabrics and they have a pleasant fluorescent shade and good stability to light and bleaching of the chlorine type.
The new compounds contained in the composition according to the invention are 2H-naphtho [1,2-d] -triazoles, which in the 2-position carry a benz-x-azol-6-yl radical, which in turn carries in its 2-position contains a substituent which represents an organic radical with about 8 to 18 carbon atoms and 4 to 8, preferably conjugated, double bonds, of which up to 2 can be contained in an acyclic bridge, in which XO, S or NR means. The benz-x-azol-6-yl radical is a member of the class of the benzoxazol-6-yl, benzothiazol-6-yl and benzimidazol-6-yl radicals.
The 2H-naphtho [1,2-d] triazole part of the structure of the new compounds is either unsubstituted or has carboxyl or sulfo groups that make it soluble in water.
The compounds contained in the detergent compositions according to the invention are represented by the structure of the following general formula I:
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in which X is O, S or NR, where R is H, lower alkyl, hydroxy-lower alkyl, hydroxyoxaalkyl, phenyl-lower alkyl, cyano-lower alkyl, carboxy-lower alkyl, lower alkoxycarbonyl-lower alkyl, phenylhydroxy-lower alkyl or lower-galkenyl, Y is an organic radical with 8 to 18 carbon atoms, which contains 4 to 8 carbon-carbon double bonds,
of which up to 2 can be contained in an acyclic bridge, and Z is H or 1 to 2 free or salted carboxy groups or 1 to 2 free or salted sulfo groups.
The compounds of the formula 1 in which Y, as indicated above, contains at least 4 conjugated double bonds, have a desirable blue fluorescence tint. This is in contrast to the properties of the corresponding compounds in which Y contains fewer than 4 conjugated double bonds which have a weak fluorescent tint; H. which appear red or reddish-purple under the influence of ultraviolet light, and which, on the other hand, is in contrast to the properties of the corresponding compounds, in which the number of conjugated double bonds in the substituents Y exceeds 8, the fluorescence being too much in the resulting compounds is yellow in order to be useful as a whitener and brightener in accordance with current standards.
It has also been found that the compounds of the formula I in which Y contains more than 8 conjugated double bonds tend to absorb light in the visible region of the spectrum and thus appear colored. These compounds are generally useless as whiteners and brighteners. Accordingly, the range of 4 to 8 conjugated double bonds in the Y substituent is considered a critical feature of the present invention.
These groups represented by the substituent Y re, which are considered to be of particular value for the purposes of the present invention, include styryl, 5-phenyl-2-furyl, 2-quinolinyl, 3-cumarinyl, 2-benzofuranyl, 2-dibenzofuranyl, 3-dibenzofuranyl, p-phenylene-3-coumarinyl, 2-benzoxazolyl, 2- (2-benzimidazoly) vinyl, 4-stilbyl, 4- (2-furyl) -1,3-butadienyl, 3-indolyl, 3-indanyl, 9-phenanthryl, 2-quinoxalinyl, 4- (2-thienyl) -1,3-butadienyl, 2- (2-pyridyl) vinyl, 2- (4-pyridyl ) vinyl, 242-naphthyl) vinyl, 2- (1-naphthyl) vinyl, 4-phenyl, 3-butadienyl,
2- (4-biphenylyl) vinyl and the like.
In formula 1, X represents O, S or N-R. When X is N-R, R can be H, lower alkyl, preferably containing 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and n-hexyl; Hydroxy lower alkyl, which preferably contains 2 to 6 carbon atoms, z. B. 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, and 2,3-dihydroxypropyl; Hydroxyoxaalkyl, which preferably contains 3 to 15 carbon atoms, e.g.
B. 2-hydroxy-3- (2,3-di-hydroxypropoxy) propyl, 2-hydroxy-3- (2-hydroxyethoxy) propyl, and 2-hydroxy-3- [2- (2-hydroxyethoxy) ) ethoxylpropyl; Phenyl-lower alkyl, which preferably contains 7 to 11 carbon atoms, e.g. Benzyl, phenyl, 3-phenylpropyl and 3-phenylpentyl; Cyano-lower alkyl, preferably containing 3 to 6 carbon atoms, e.g. B. 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl and 4-cyanopentyl; Carboxy-lower alkyl, preferably containing 2 to 6 carbon atoms, e.g. B. carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 3-carboxy-propyl and 5-carboxypentyl; Carbo-lower alkoxy-lower alkyl, preferably containing a total of 3 to 12 carbon atoms ent, for. B.
Carbomethoxymethyl, 2-carbomethoxyethyl, 2-carbobutoxyethyl, 3-carbexyloxypropyl and 5-carbomethoxypentyl; Phenyl-hydroxy-lower alkyl, which preferably contains 8 to 11 carbon atoms, for. Ss-phenyl-ss-hydroxyethyl, α-phenyl-ss-hydroxyphenyl and ss-phenyl-ss-hydroxypropyl; or lower alkenyl, preferably containing 3 to 6 carbon atoms, e.g. B. allyl, methallyl and 3,3-dimethallyl mean.
In the formula I, Z denotes H, one or two carbonoxy substituents or one or two sulfo substituents. As indicated by the bond in formula I, which is not tied to any particular position, when Z is a carboxy or sulfo group, it can be in any of the six available positions on the naphthol [1,2-d] triazole ring, and if more than one such substituent is present, they may be in any of the various positions assigned to one another. Where Z is a carboxy or sulfo group, their presence serves to give the compound obtained water solubility and / or dispersibility to rent.
Thus the commonly used alkali metal and quaternary ammonium salts of these compounds are full equivalents of the corresponding free acids claimed here.
In general, the compounds of the formula I are high-melting, dark yellow to yellow solids. The compounds in which Z is hydrogen are insoluble in water, lower alcohols, ketones and mineral acids and they are moderately soluble in dimethylformamide and high-boiling, non-polar aromatic hydrocarbons.
The compounds in which Z is a carboxy or sulfo group are practically insoluble in their free acid form in water and moderately soluble in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetic acid, and in their alkali metal or quaternary ammonium salts they have a low solubility Water and are generally sparingly soluble in 2-ethoxyethanol and dimethylformamide.
When the compounds (1) are dispersed or dissolved in an aqueous medium, they fluoresce blue-white under ultraviolet light. Those compounds which contain carboxy or sulfo substituents are particularly substantive for a large number of natural and synthetic fibers, for example for cotton, cellulose acetate, viscose rayon and nylon, and are absorbed by such fibers in very low concentrations in aqueous dispersions. Those compounds which do not contain any carboxy or sulfo substituents are particularly suitable for incorporation into plastics and synthetic fiber melts and for application to tissue by the known thermosetting processes. The compounds (I) also have high stability against sunlight, soap, synthetic detergents and chlorine-type bleaches.
The properties of the new compounds (1) described above make them particularly valuable as whiteners and brighteners in the treatment of white and dyed fabrics, to neutralize the yellowing that develops in white textiles and to increase the sheen of dyed textiles increase. With this use, the high resistance of the compounds to chlorine bleaching and to light are clear advantages.
Another important advantage of the compounds according to the invention lies in their property of enriching the amount of whitener on the textile fibers with repeated use of the whitener without undesired discoloration occurring, for example a reddish or gray color, as is the case with many of the known optical ones Lighteners occur when they are applied repeatedly, such as with continuous washing.
The compounds (I) are conveniently prepared by diazotizing a 6-aminobenz-X-azole of the general formula II which is suitably substituted in the 2-position
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in which Y is as defined above and X is O, X or NH, subsequent coupling of the diazonium salt thus formed either with a 1-aminonaphthalene substituted in the 4-position or with a 2-aminonaphthalene which is either unsubstituted or is optionally substituted with one or two carboxy or one or two sulfo groups,
and subsequent oxidation of the resulting o-aminoazo compound of the general formula <B> 111 </B>
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by known processes for the preparation of the desired 2-substituted-2H-naphtho [1,2-d] triazole of the formula I.
The diazotization of the 6-aminobenz-X-azole intermediate products is easily carried out by known processes, for example by dissolving the amine in an excess of mineral acid, for example hydrochloric acid, in ice and adding 1 molar equivalent of sodium nitrite. If the 6-aminobenz-X-azole or the diazonium salt obtained is only slightly soluble in the aqueous mineral acid, the addition of acetic acid or dimethylformamide generally helps to keep the material in solution.
The coupling reaction is preferably carried out in an acidic medium at room temperature, the diazonium compound being coupled with an aminonaphthalene which is capable of coupling in the o-position to the amino group. This condition means that the amino group is in the 2-position of the naphthalene ring and that the 1-position is unsubstituted, or that the amino group is in the 1-position of the naphthalene ring, that the 2 position is unsubstituted and also that the 4- Position is blocked by a carboxy or sulfo group, so that no coupling in the 4-position, i.e. H. in the p-position to the amino group can occur.
When the coupling reaction has ended, it is preferred to heat the reaction mixture to about 90 ° C. for a few hours in order to increase the crystal size of the pigment obtained.
The o-aminoazo compound obtained is converted into the desired triazole compound by known oxidation processes. For example, the o-aminoazo compound is heated in an aqueous solution of copper (II) sulfate which contains an excess of amine, for example ammonium hydroxide or pyridine, or alternatively in an aqueous alkaline solution of sodium hypochlorite.
The oxidation to the desired naphthotriazole is complete when the deep color of the azo dye intermediate has disappeared. The product is conveniently separated from the reaction mixture by pouring the latter into an excess of mineral acid (for example hydrochloric acid or sulfuric acid) in ice and collecting the 2-substituted 2H-naphtho [1,2-dltriazole of the formula I which precipitates out. The products are purified in the usual way by recrystallization from organic solvents.
Those compounds of the formula I in which X denotes N-H are expediently alkylated according to known methods in order to produce compounds of the formula I in which X denotes NR and R something other than hydrogen. For example, US Pat. No. 2,838,504 describes processes for the alkylation of the benzimidazole ring which can be used here; In particular, these processes are useful for introducing the following groups into the 1-position of the benzimidazole ring: lower alkyl, hydroxy-lower alkyl, 2-hydroxy-3-sulfo-propyl, hydroxy-oxaalkyl, carboxy-lower alkyl, cyanonie-digalkyl, monocyclic aralkyl and lower alkenyl.
For incorporation into synthetic plastics, the compounds of the formula I which do not have any water-solubilizing groups on the 2H-naphtho [1,2-d] triazole ring are particularly preferred, ie. H. the compounds in which Z is hydrogen. It has been found that these preferred compounds have high heat and light stability, in addition to other advantageous properties that are common to all of the above-mentioned new compounds.
A preferred type of use of the compounds of the formula I in which Z is hydrogen is to use them in melts of synthetic plastics for spinning synthetic fibers or for casting or compression molding the plastics in a suitable concentration, for example 0.01 to 0.1% the weight of the melts.
Another application method of the above connec tions is to impregnate textile fabrics containing synthetic fibers, for example polyester (polyfterephthalic acid-ethylene glycol ester) or nylon, with an aqueous dispersion of the compound at temperatures below about 75 ° C., for example at room temperature, and that to subject the treated fabric to a dry heat treatment at a temperature above 100 C. Before the heat treatment, which is preferably carried out at temperatures in the range from 125 to 250.degree. C., the fabric can advantageously be dried at temperatures in the range from 60 to 100.degree.
This heat treatment can be completed by any of the numerous known methods, for example by heating in a drying chamber, by ironing the fabric or by treatment with dry, superheated steam.
To prepare the compounds of the formula I in which Z is hydrogen, it is preferred to add 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid (Tobias acid) as the coupling component with the diazonium salt of the suitable 6-amino-2-Y-benz-X-azole use. It is known that the coupling takes place in the 1-position of the Tobias acid, with a loss of the sulfonic acid group at the same time. Of course, the same aminoazo coupling product is obtained when 2-aminonaphthalene is used as the coupling component, but the latter compound is now considered harmful and is usually avoided.
A preferred way of using and selling the compounds of the formula I which contain carboxy or sulfo substituents is to convert them into solid or liquid soaps or detergents in a suitable concentration, for example 0.01 to 0.05% by weight of the whitener and brightener. These connec tions are used with advantage in the form of their alkali metal or ammonium salts, which are conveniently prepared from the corresponding free acids by reacting the latter with alkali metal or ammonium hydroxides. In the acid form, these compounds have little or no solubility in water and, in general, they are easiest to use as dispersions in aqueous media.
The treatment of textile fabrics with these compounds is easily carried out according to known methods. For example, an aqueous dispersion which contains about 0.0001 to about 0.5% by weight of the compound and one or more suitable dispersing agents, for example soap or an organic sulfonate or sulfate, is applied to the fabric which has the fluorescent Compound is absorbed and thereby made whitened or lightened. This application of the compounds can expediently be carried out in conjunction with either a rinsing or a washing process.
The dispersions are easily formed, for example by dissolving the compound in a suitable solvent, such as. B. N, N-dimethylformamide, 2-ethoxy ethanol or glacial acetic acid, and mixing the resulting solution in the desired amount with an aqueous soap or detergent solution. The compounds of the formula I which contain carboxy or sulfo substituents on the naphthotriazole ring are more easily dispersed in this way than those which do not contain such substituents, but the latter group of compounds can also be used in dispersions as described above be det.
The compounds of the formula I which carry sulfo or carboxy groups on the naphthalene ring are Herge by coupling the above-described diazonium salt of 6-amino-2-Y-benz-X-azole with a carboxy- or sulfo-substituted aminonaphthalene . The aminoazo compounds obtained are oxidized in the manner described above to produce benzoxazolyl, benzothiazolyl and benzimidazolyl naphthol, 2-d] triazoles which are substituted in the naphthalene ring with one or two sulphonic acid or carboxylic acid groups.
These aminonaphthalenes, which are particularly valuable for the coupling reactions, include 5-amino-1-naphthalenesulfonic acid (laurentic acid), 6-amino-2-naphthalenesulfonic acid (Broenner's acid) and 6-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid , 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-2,7-naphthalenedisulfonic acid, 1-amino-4,5-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-4,5-naphthalenedisulfonic acid, naphthionic acid, the 2-amino-3-naphthionic acid and the like.
For incorporation into detergents, those compounds of the formula I are particularly preferred which have a sulfo substituent in the 5-position of the 2H-naphtho [1,2-d] triazole ring, ie. H. Compounds in which Z means 5-SO3H or a salt thereof.
These preferred compounds are not only highly substantive for natural and synthetic fibers when applied in aqueous solutions or dispersions, but they also have the advantage of being derived from the relatively inexpensive coupling material, naphthionic acid. In addition, the repeated application of these preferred compounds to white fabrics and synthetic fibers leads to an increase in the whitening effect without developing an undesirable color.
The 6-amino-2-Y-benz-X'-azole compounds of the general formula II required as an intermediate product
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in which Y is as defined above and X 'signifies O, S or NH, are members of a known, general class.
They are easily prepared by reducing the corresponding 6-nitro-2-Y-benz-X'-azoles, which in turn are produced by reacting a carboxylic acid Y-COOH, a carboxylic acid ester, Y-COO-lower alkyl or carboxylic acid rechlorid Y-COCl with 5-nitro-2-aminophenol, 5-nitro-2-aminothiophenol or 4-nitro-1,2-phenylenediamine are produced, with nitro-2-Y-benzoxazole or 6-nitro-2 - Y-benzothiazole or 6-nitro-2-Y-benzimidazole are formed.
The Y substituent and / or the benzene ring of the intermediate product of the above formula II can carry substituents which are chemically inert to other functional groups in the molecule without adverse effects on the value of the brightener compound obtained. In fact, it has been found that certain substituents, for example alkoxy (e.g. methoxy, ethoxy groups and the like), lower alkyl (e.g. methyl, isobutyl groups and the like), halogen (e.g. fluorine, Chlorine and bromine groups), sulfo, cyano, carboxy and carbalkoxy groups have the beneficial effect of slightly increasing the emission wavelength of the substituted compound compared to the analogous unsubstituted compound.
The aminoazo intermediate compounds prepared by coupling dislocated 6-amino-2-Y-benz-X'-azole compounds with amino-substituted naphthalenes; H. Compounds of the general formula III which have the following formulas
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wherein X ', Y and Z are as defined above are new compounds. They are highly colored pigments that range in color from orange to red and brown. These connec tions can be used as pigments, regardless of their stated usefulness as intermediate products. They can be used for various purposes for which the azo pigments are known as a class.
The structures of the new compounds according to the invention were determined by their method of presentation and by the agreement of the calculated and found values of the elemental analyzes of representative samples and were confirmed by the ultraviolet and infrared spectral analysis.
The invention is further elucidated by Example 24, but without being restricted thereto. The remaining examples relate to the preparation of the compounds of formula (I). Example 1 A) 3.5 g (0.015 mol) of 6-amino-2-styrylbenzoxazole were dissolved in 17 ml of glacial acetic acid at 70 ° C., the solution was cooled to 30 ° C. and 18 ml of 6N hydrochloric acid were added. The fine suspension of the hydrochloride salt was cooled to 0 ° C. and 11 ml of a 10% strength aqueous sodium nitrite solution were quickly added. The obtained diazonium salt was soluble.
A trace of insoluble material was removed by filtration and the clear solution was added together with 100 ml of a 20% strength aqueous sodium acetate solution to 5 g of 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid in 100 ml of water at 15-20 ° C. When the addition was complete, the pH of the mixture was 4.0 and the diazonium test with R salt (sodium salt of 2-naphthol-3,6-disulfonic acid) was negative. The pH was adjusted to 8.2 with 15% aqueous sodium hydroxide and the mixture was heated to 90.degree.
The orange product, which consisted of 2-amino-1- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) azonaphthalene-6-sulfonic acid in the form of its sodium salt, was collected on a filter and washed with water.
B) The entire yield from Step A above (19 g) was dissolved in a refluxed mixture of 54 ml pyridine and 19 ml water. While the solution was refluxed further, a solution which contained 16.0 g of copper sulfate pentahydrate in 50 ml of pyridine and 16 ml of water was added. After refluxing the mixture for 15 minutes, the color of the azo dye had disappeared, and refluxing was continued for a total of 2 hours. The reaction mixture was poured into 600 ml of water containing 140 ml of concentrated hydrochloric acid.
The precipitate obtained; which consisted of 2- (2-styryl-benzoxazol-6-yl) 2H-naphtho [1,2-d] triazole-7-sulfonic acid was collected on a filter and washed with 5% sodium chloride solution until the filtrate was colorless. The product was first purified by suspending the filter cake in 200 ml of water containing 5 g of sodium carbonate and adding 1 g of sodium hydrogen sulfite. It was then recrystallized twice from boiling dimethylformamide, the second time with the aid of decolorizing activated charcoal. The pure 2- (2-styryl-benzoxazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-7-sulfonic acid produced in this way did not melt at 300 ° C. The chemical analysis agreed with the values calculated for the monohydrate match.
This connection corresponds to the formula I, in which Y is styryl, Z is 7-SO3H and X is oxygen.
Spectral analysis of this product showed that the compound had an emission maximum at 425 mg and that a maximum excitation at 373 mg. was obtained. Example 2 A) 2-Styrylbenzoxazolyl-6-diazonium chloride was prepared as in Example 1A from 3.5 g of 6-amino-2-styrylbenzoxazole. When this compound was coupled with sodium naphthionate (the sodium salt of 1-amino-4-naphthalenesulfonic acid), 1-amino-2- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) azonaphthalene-4-sulfonic acid was obtained in the form of its sodium salt receive.
B) The above aminonzo compound was oxidized according to the procedure of Example 1B. The resulting naphthotriazole compound was decolorized with sodium hydrogen sulfite and recrystallized from aqueous dimethylformamide to give 2- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid as a yellow powder, which at 300 C remained unmelted. This compound corresponds to the formula I, in which Y is styryl, Z is 5-SO3H and X is oxygen. The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 426 mg and a maximum excitation at 374 mg.
Example 3 A) 2-Styryl-benzoxazolyl-6-diazonium chloride was prepared as in Example 1A from 1.18 g (0.005 mol) of 6-amino-2-styryl benzoxazole. When this compound was coupled with tobiasic acid (2-amino-1-naphthalenesulfonic acid), 2-amino-1- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalene was obtained as an orange-red precipitate which melted at 196 to 206 ° C. with decomposition.
B) The above-mentioned aminoazo compound was oxidized according to the procedure of Example 1B to produce 2- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole, which after recrystallization from 2 -Athoxyethanol melted at 218 to 220 C. This compound corresponds to formula 1, in which Y is styryl, Z is hydrogen and X is oxygen.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 427 mg and an excitation maximum at 382 ml. EXAMPLE 4 Diazotized 6-amino-2-styrylbenzoxazole was coupled with 2-amino-7-naphthalenesulfonic acid and resulted in the process given in Example 1A 2-Amino-1- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalene-7-sulfonic acid as a scarlet pigment.
The aminoazo compound was oxidized in the manner described in Example 1B to produce 2- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-8-sulfonic acid in the form of its sodium salt monohydrate . The yellow powder remained unmelted at 360 ° C. This compound corresponds to the formula I, in which Y is styryl, Z is 8-SO3H and X is oxygen.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 427 mg and an excitation maximum at 373 mg. Example 5 According to the procedure given in Example 1A, diazotized 6-amino-2-styrylbenzoxazole was coupled with 2-amino-5-naphthalenesulfonic acid and gave 2-amino-1- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalene- 5 sulfonic acid. The aminoazo pigment obtained was oxidized in the manner described in Example 1B and gave 2- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) 2H-naphtho [1,2-d] triazole-6-sulphonic acid in the form of a yellow powder which remained unmelted at 300C.
This compound corresponds to the formula I, in which Y is styryl, Z is 6-SO3H and X is oxygen.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 425 mg, and an excitation maximum at 382 mg.
EXAMPLE 6 A) 22.4 g (1/10 mol) of stilbene-4-carboxylic acid were refluxed for 2 hours with 51.0 g (0.45 mol) of thionyl chloride to produce the stilbene-4-carboxylic acid - lorids. The excess thionyl chloride was removed under vacuum. 500 ml of trichlorobenzene were added and then 100 ml of the solvent were drawn off to remove the last traces of thionyl chloride. The reaction mixture was cooled to 90 ° C. and 17.0 g (0.11 mol) of 2-amino-5-nitrophenol and 8.7 g (0.11 mol) of pyridine, dissolved in 100 ml of trichlorobenzene, were added.
The mixture was stirred for 2 hours at 140 ° C., 1.0 g of p-toluenesulfonic acid was added and 200 ml of the solvent were distilled off in order to remove the pyridine. The remainder of the reaction mixture was refluxed overnight. As the solution cooled, the product, 6-nitro-2-stilbylbenzoxazole, separated out and was removed by filtration. When recrystallizing from toluene with the aid of decolorizing activated carbon, pure 6-nitro-2-stilbylbenzoxazole was obtained in the form of yellow crystals which melted at 237 to 238 C.
B) The nitro compound prepared in stage A was reduced as follows: To a solution containing 5 mg of tin (II) chloride and 1.3 ml of concentrated hydrochloric acid in 600 ml of 95% ethanol, 12.0 g (0, 2 mol) of iron filings were added. The mixture was heated to the boiling point and 17.1 g (0.05 mol) of 6-nitro-2-stilbylbenzoxazole were added in small portions. The reaction mixture was allowed to reflux overnight. Since the mixture obtained contained insoluble material, 300 ml of 2-ethoxyethanol were added and the solution was refluxed for a further 4 hours.
3.0 g of sodium carbonate and 2.0 g of dibasic sodium phosphate were added to the clear solution obtained. The mixture was then refluxed for 10 minutes, decolorizing activated carbon was added and the solution was filtered while hot. The solvent was removed to a final volume of 250 ml and the mixture was poured into 1 l of a 5% sodium chloride solution. The yellow precipitate obtained was removed by filtration and washed with water. The 6-amino-2-stilbylbenzoxazole obtained in this way contained, as was determined by infrared spectral analysis, a trace of the starting material as an impurity.
When the reduction as stated above was repeated, it was found that the nitro compound had been completely reduced. After recrystallization from butanol, the pure 6-amino-2-stilbylbenzoxazole thus produced melted at 240 to 241 C.
C) According to the method given in Example 1A, but using 6.24 g (0.02 mol) of 6-amino-2-stilbylbenzoxazole instead of the 6-amino-2-styrylbenzoxazole used therein, 2-stilbylbenzoxazole was used -6-yl-diazonium chloride obtained, which was coupled with 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid to produce 2-amino-1- (2-stilbylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalene in the form of a red pigment, which at 187 C melted.
D) According to the method given in Example 1B, the above-mentioned aminoazo compound was oxidized to produce 2- (2-stilbylbenzoxazol-6-yl) -2-H-naphtho [1,2-d] triazole in the form of a yellow powder, that melted at 272 to 276 C. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is 4-stilbyl and Z is hydrogen.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 431 mg, and an excitation maximum at 376 mg.
Example 7 A) The procedure given in Example 6 was repeated with the exception that 2-stilbylbenzoxazol-6-yl-diazonium chloride was coupled with naphthionic acid to produce 1-amino-2- (2-stilbylbenzoxazol-6-yl) - azonaphthalene-4-sulfonic acid in the form of its sodium salt as a red pigment.
B) The above-mentioned aminoazo compound was oxidized in accordance with the procedure given in Example 1 B to produce 2- (2-stilbylbenoxazol-6-yl) 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid in the form of its sodium - salt monohydrates. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is 4-stilbyl and Z is 5-SO3H.
The spectral analysis of this compound showed an emission maximum at 433 mg and an excitation maximum at 377 mg.
Example 8 A) According to the method given in Example 6A, but using ß-naphthionic acid instead of stilbene-4-carboxylic acid, 2- (ß-naphthyl) -6-nitrobenzoxazole, which after recrystallization from chlorobenzene melted at 215 to 216 C.
B) To a mixture boiling at reflux and containing 15.0 g (0.25 mol) of iron filings in 400 ml of 70% aqueous acetic acid, 14.5 g (0.05 mol) of 2- (β-naphthyl ) -6-nitrobenzoxazole (compare step A above) was added. The mixture was refluxed for 2.25 hours. It was then filtered and the filtrate was diluted with water. The product was collected on a filter and recrystallized from 60% aqueous methanol with the aid of decolorizing activated charcoal, and 2- (ß-naphthyl-6-aminobenzoxazole) which melted at 175 to 180 ° C. was obtained.
C) According to the general procedure given in Example 1A, 2- (ss-naphthyl) -6-aminobenzoxazole was diazotized and coupled with naphthionic acid to give 1-amino-2- [2- (ss-naphthyl) -benzoxazole-6 -yllazonaphthalinsulfonic acid in the form of its sodium salt.
D) The above-mentioned aminoazo pigment was oxidized to produce 2- [2- (ss-naphthyl) -benzoxazol-6-yl] -2H-naphtho [1,2-d] triazole according to the method given in Example 1B -5-sulfonic acid in the form of its sodium salt monohydrate. The pale yellow powder remained unmelted at 360 ° C. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is ss-naphthyl and Z is 5-SO3H.
The spectral analysis of this compound showed an emission maximum at 413 mg and an excitation maximum at 363 mg.
Example 9 A) 2- (ss-naphthyl) -benzoxazol-6-yl-diazonium chloride, prepared as in Example 8C, was coupled with Tobias acid to produce 2-amino-1- [2- (ss-naphthyl) -ben- zoxazol- 6-yl] azonaphthalene in the form of a red pigment melting at 173 to 176 ° C.
B) The above aminoazo compound was oxidized in the manner described in Example 1B to produce 2- [2- (ss-naphthyl) -benzoxazol-6-yl] naphtho [1,2-d] triazole, which at 264 to 265 C melted. This connec tion corresponds to the formula I in which X is oxygen, Y is ss-naphthyl and Z is hydrogen.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 411 mg and an excitation maximum at 361 mg., Example 10 A) In accordance with the method given in Example 6A, 4-methylcinnamic acid was converted into the corresponding acid chloride, which in turn was mixed with 2-amino-5 - Nitrophenol was reacted to produce 2- (4-methylstyryl) -6-nitrobenzoxazole in the form of yellow crystals, which melted at 182 to 183 C after recrystallization from xylene.
B) 13.7 g (0.05 mol) of the 2- (4-methylstyryl) -6-nitrobenzoxazole prepared in stage A were by cooking under reflux of an alcoholic solution of the compound with 11.5 g of iron filings and 2.5 ml of concentrated hydrochloric acid, which contained a trace of tin (II) chloride, was reduced by the general procedure given in Example 6B. The yellow crystals obtained, which consisted of 2- (4-methylstyryl) -5-aminobenzoxazole, melted at 192 to 192.5 C.
C) According to the method given in Example 6C, 2- (4-methylstyryl) -6-aminobenzoxazole was diazo- tated and coupled with 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid (Tobias acid) to produce 2-amino-1- [ 2- (4-methylstyryl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene in the form of a dark red pigment.
D) According to the method given in Example 6D, the above-mentioned aminoazo compound was oxidized to produce 2-f2- (4-methylstyryl> benzoxazole-6-y112H-naphthof1,2-dltriazole in the form of a yellow one, at 235-236 Melting powder C. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is 4-methylstyryl and Z is hydrogen.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 430 mg and an excitation maximum at 375 mg.
Example 11 A) According to the method given in Example 1A, 2- (4-methylstyryl) -6-aminobenzoxazole (Example 10B) was diazotized and coupled with naphthionic acid to produce 1-amino-2- [2- (4-methylstyryl) ) -benzoxazol -6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid in the form of its sodium salt as a scarlet pigment.
B) According to the method given in Example 1 B, the above-mentioned aminoazo compound was oxidized to produce 2- [2- (4-methylstyryl) -benzoxazol-6-yl] -2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid in the form of its sodium salt monohydrate. The pale yellow powder remained unmelted at 300 ° C. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is 4-methylstyryl and Z is 5-SO3H.
The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 430 mg and an excitation maximum at 374 mg.
Example 12 A) In accordance with the method given in Example 6A, coumarin-3-carboxylic acid was converted into the corresponding acid chloride, which in turn was reacted with 2-amino-5-nitrophenol to produce 2- (3-coumarinyl) -6 - nitrobenzoxazole, which melted at 298-300C.
B) According to the method given in Example 8B, 2- (3-coumarinyl) -6-nitrobenzoxazole was reduced with iron and 70% strength aqueous acetic acid to produce 2- (3-coumarinyl) -6-aminobenzoxazole, which at 250 melted to 270 C.
C) According to the method given in Example 1A, 2- (3-coumarinyl) -6-aminobenzoxazole was diazo- tated and coupled with 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid (Tobias acid) to produce 2-amino-1- [ 2- (3-cubarinyl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
D) The above-mentioned aminoazo compound was oxidized according to the method given in Example 1B to produce 2- [2- (3-coumarinyl) -benzoxazol-6-y1] 2H-naphthol [1,2-d] triazole . This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is 3-coumarinyl and Z is hydrogen.
Example 13 A) 360 g of polyphosphoric acid were heated to 60 ° C. and 98 g (1 mol) of maleic anhydride were added. With continued stirring, 54.5 g (0.05 mol) of o-aminophenol were added and the mixture was rapidly heated to 155 ° C. After the mixture had been heated for 4 hours, it was poured into 2 liters of cold water. The resulting precipitate was collected on a filter and washed with 5% sodium chloride solution until it was acid-free. The 3- (benzoxazol-2-yl) acrylic acid thus produced was purified by dissolving it in a sodium carbonate solution, filtering the solution and reprecipitating the free acid.
The product melted at 218 to 225 ° C. 65 g of 3- (benzoxazol-2-yl) acrylic acid were then condensed as indicated above with 49.3 g of 5-nitro-2-aminophenol in 400 g of polyphosphoric acid. The 2- [2- (benzoxazol-2-yl) vinyl] 6-nitrobenzoxazole obtained melted at 246 to 248 C. B) The 2- [2- (benzoxazol-2-yl) vinyl] 6-nitrobenzoxazole was reduced with iron and hydrochloric acid in refluxing ethanol according to the method described in Example 6B to produce 2- [2- (benzoxazol-2-yl) vinyl] 6-aminobenzoxazole, which after recrystallization from 2-ethoxyethanol melted at 272 to 278 C.
C) According to the method given in Example 1A, 2- [2- (benzoxazol-2-yl) vinyl] 6-aminobenzoxazole was diazotized and coupled with naphthionic acid to produce 1-amino-2- [2- ( 2- [benzoxazol-2-yl] vinyl) - benzoxazol-6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid in the form of its sodium salt as a dark brown-red pigment.
D) The above-mentioned aminoazo compound was oxidized in accordance with the procedure given in Example 1B to produce 2- [2 - ([benzoxazol-2-yl] vinyl) - bezoxazol -6-yl] 2H-naphtho- [1,2 -d] triazole-5-sulfonic acid in the form of its sodium salt monohydrate. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is 2- (benzoxazol-2-yl) vinyl and Z is 5-SO3H.
Example 14 A) According to the method given in Example 6A, benzofuran-2-carboxylic acid was converted into the corresponding acid chloride and condensed with 2-amino-5-nitrophenol to produce 2- (benzofuran-2-yl) -6 -nitrobenzoxazole, which melted at 230-231C.
B) According to the method given in Example 6B, 2- (benzofuran-2-yl) -6-nitrobenzoxazole was reduced with iron filings and hydrochloric acid in 50% 2-ethoxyethanol to produce 2- (benzofuran-2-yl ) -6-aminobenzoxazole, which melted at 245 to 246 C after recrystallization from 2-ethoxyethanol.
C) According to the method given in Example 1A, 2- (benzofuran-2-yl) -6-aminobenzoxazole was diazo- tated and coupled with 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid (Tobias acid) to produce 2-amino-1 - [2- (benzofuran-2-yl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene, which melted at 220 to 222 ° C.
D) According to the method given in Example 1B, the above-mentioned aminoazo compound was oxidized to produce 2- [2- (benzofuran-2-yl) -benzo- xazol -6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole in the form of a yellow powder which melted at 250 to 251 C after recrystallization from pyridine. This compound corresponds to the formula 1, in which X is oxygen, Y is 2-benzofuranyl and Z is hydrogen.
Example 15 A) According to the general procedure given in Example 6A, 33.3 g (0.2 mol) of cinnamic acid chloride were reacted with 4-nitro-1,2-phenylenediamine to produce 6-nitro-2-styrylbenzimidazole, the melted at 105 to 120 C. This material was not purified further, but was used directly for the next stage.
B) The above-mentioned 6-nitro-2-styrylbenzimidazole was reduced with tin (II) chloride and concentrated hydrochloric acid in refluxing 2-ethoxyethanol to produce 6-amino-2-styrylbenzimidazole, which after recrystallization from 95 % ethanol melted at 191 to 193 C.
C) According to the procedure given in Example 1A, 6-amino-2-styrylbenzimidazole was diazotized and coupled with Tobias acid to produce 2-amino-1- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -azonaphthalene in the form of a dull red pigment . D) The above-mentioned aminoazo compound was oxidized in accordance with the method given in Example 1B to produce 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2-H-naphtho [1,2-d] triazole in the form of a yellow powder , which melted at 184 to 194 C (dec.). This compound corresponds to the formula I, in which X is NH, Y is styryl and Z is hydrogen.
Example 16 When the 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho- [1,2-d] triazole of Example 15 is reacted with an equimolar amount of ethylene chlorohydrin in refluxing methoxyethanol in the presence of a stoichiometric The amount of a 50% aqueous sodium hydroxide solution gives 2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-styrylbenzimidazol-6-yl] 2H -naphtho [1,2-d] triazole. This compound corresponds to the formula I, in which X is -N-CH2 CH2OH, Y is styrene and Z is hydrogen.
Example 17 When the 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] trtriazole of Example 15 is reacted with an equimolar amount of allyl chloride in refluxing methoxyethanol in the presence of a stoichiometric amount of 50% % strength aqueous sodium hydroxide solution is obtained 2- (1-allyl-2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole. This compound corresponds to the formula I, in which X is -N-CH2 CH = CH2, Y is styryl and Z is hydrogen.
Example 18 When the 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho- [1,2-d] triazole of Example 15 is reacted with an equimolar amount of acrylonitrile in 2-ethoxyethanol at about 50 ° C. in the presence of a stoichiometric amount of a 50% aqueous sodium hydroxide solution and a trace of copper-I chloride to prevent the polymerization of the acrylonitrile is 2- [1- (2-cyanoethyl) -2-styrylbenzimidazol-6-yl] 2H-naphtho [1 , 2-d] triazole obtained. This connection corresponds to the formula I, in which X is N-CH2CH2 CN, Y is styryl and Z is hydrogen.
In a similar manner, the reaction of 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole with the following reagents gives the stated products according to the invention:
EMI0008.0026
EMI0008.0027
Reagent <SEP> product
<tb> Methallyl chloride <SEP> 2- (1-methallyl-2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole
<tb> 2-Hydroxy-3- (2- <SEP> 2- [1- (2-Hydroxy-3- (2- [hydroxy hydroxy-ethoxy) - <SEP> ethoxylpropyl) -2-styrylbenzimopropyl chloride <SEP> dazol-6-yl [2H-naphtho [1,2-d]
<tb> triazole
<tb> 2,3-Dihydroxy- <SEP> 2- [1- (2,3-dihydroxypropyl) -2 propyl chloride <SEP> styrylbenzimidazol-6-yl] 2H naphtho [1,2-d] triazole
<tb> Benzyl chloride <SEP> 2- (1-Benzyl-2-styrylbenzimidazol 6-yl) -2H-naphtho [1,
2-d] triazole
<tb> Phenetyl bromide <SEP> 2- (1-phenetyl-2-styrylbenzimidazol-6-yl) 2H-naphtho
<tb> [1,2-d] triazole
<tb> p-Methoxybenzyl- <SEP> 2- [1- (p-methoxybenzyl) -2-styryl chloride <SEP> benzimidazol-6-yl] 2H-naphtho
<tb> [1,2-d] triazole Example 19 According to the procedure given in Example 15, 6-amino-2-styrylbenzimidazole is diazotized and coupled with naphthionic acid instead of 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid (Tobias acid). The 1-amino-2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -azonaphthalene-4-sulfonic acid is obtained, which after oxidation in the usual manner 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho [1 , 2-d] triazole-5-sulphonic acid yields.
This compound corresponds to the formula I, in which X is NH, Y is styryl and Z is 5-SO3H. Example 20 A) 5.25 g (0.025 mol) of dibenzofuran-2-carboxylic acid WUR converted to its acid chloride and the latter compound was treated with an equimolecular amount of 2-amino-5-nitrophenol according to the procedure given in Example 6A implemented to produce 2- (dibenzofuran-2-yl) -6-nitrobenzoxazole, which melted at 231 to 232 C after recrystallization from trichlorobenzene.
B) According to the method given in Example 6B, 2- (dibenzofuran-2-yl) -6-nitrobenzoxazole was reduced to produce 2- (dibenzofuran-2-yl) -6-aminobenzoxazole.
C) By diazotizing and coupling 2- (dibenzofuran-2-yl) -6-aminobenzoxazole with 2-aminonaphthalene-1-sulphonic acid according to the above-mentioned process, 2-amino-1- [2- (dibenzofuran 2-yl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
D) The oxidation of the above-mentioned aminoazo compound according to the above-mentioned process gives 2 [2- (dibenzofuran-2-yl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is dibenzofuran-2-yl and Z is hydrogen.
Example 21 A) In accordance with the process given in Example 1A, cinnamic acid chloride is reacted with 2-amino-5-nitrothiophenol to produce 2-styryl-6-nitrobenzothiazole.
B) The reduction of the 2-styryl-6-nitrobenzothiazole of stage A with the aid of iron filings and acetic acid in accordance with the method given in Example 8B delivers 2-styryl-6-aminobenzothiazole.
C) According to the method given in Example 1A, the 2-amino-1- (2-styrylbenzothiazol-6-yl) azonaphthalene is obtained by diazotizing 2-styryl-6-aminobenzothiazole and coupling the resulting diazonium chloride with Tobias acid receive.
D) The above-mentioned aminoazo compound is oxy-dated in accordance with the procedure given in Example 1B to prepare 2- (2-styrylbenzothiazol-6-yl) -2H-benzo [1,2-d] triazole. This compound corresponds to the formula I, in which X is sulfur, Y is styryl and Z is hydrogen.
Example 22 A) If the 2-styryl-6-aminobenzothiazole of Example 21B is diazotized as described in Example 1A and coupled with naphthionic acid, 1-Amino2-2- (2-styrylbenzothiazol-6-yl) -azonaphthalene is obtained -4-sulfonic acid.
B) The oxidation of the above-mentioned aminoazo compound according to the method given in Example 1 B gives 2- (2-styrylbenzothiazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid, which is conveniently used in the form of its sodium salt. This connec tion corresponds to the formula I, in which X is sulfur, Y is styryl and Z is 5-SO3H.
Example 23 A) In accordance with the method given in Example 1A, diazotized 2-styryl-6-aminobenzoxazole is coupled with 2-amino-3-naphthionic acid to produce 2-amino-1- (2-styrylbenzoxazol-6-yl) -azonaphthalene -3-carboxylic acid.
B) Oxidation of the above-mentioned aminoazo compound in accordance with the procedure given in Example 1B yields 2- (2-styryl-benzoxazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-4 -carboxylic acid. This compound corresponds to the formula I, in which X is oxygen, Y is styryl and Z is 4-COOH.
The following aminoazo compounds can also be prepared by the above methods. The starting materials and processes for the production of these pigments are apparent to those skilled in the art on the basis of the information given above.
2-Amino-1- [2- (4-phenyl-1,3-butadienyl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene. 2-Amino-1- [2- (9-phenathyryl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene-6-sulfonic acid. 2-Amino-1- [2- (1-indenyl) -benzothiazol-6-yl] azonaphthalene-3-carboxylic acid. 1-Amino-2- [2- (3-quinolinyl) -benzothiazol-6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid. 1-Amino-2- [2- (4- [2-furyl] 1,3-butadienyl) -benzothiazol-6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid. 1-amino-2- [2- (9-fluorenylidenylmethyl)
-benzoxazol-6-yl] azonaphthalene-4,5-dicarboxylic acid. 2-Amino-1- [2- (2- [2-benzofuranyl vinyl) -benzimidazol-6-yl] azonaphthalene-3,6-disulfonic acid. 2-Amino-1- [2- (6-methoxybenzofuran-2-yl) -benzimidazol-6-yl] azonaphthalene-6-sulfonic acid. 1-Amino-2- [2- (2- [ss-naphthyllvinyl) -benzothiazol-6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid. 2-Amino-1- [2- (2- [ss-naphthyllvinyl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
2-Amino-1- [2- (2 - [α-naphthyllvinyl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
2-Amino-1- [2- (3-methoxy-2-naphthyl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
2-Amino-1- [2- (4-phenylstyryl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
2-amino-1- [2- (2-indolyl) -benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
2-Amino-1- [2- (2- [4-pyridyllvinyl) benzoxazol-6-yl] azonaphthalene.
1-Amino-2- [2- (2- [2-pyridyllvinyl) -benzocazol-6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid. 1-Amino-2- [2- (6-methyl-2-benzofuranyl) -benzimidazol-6-yl] azonaphthalene-4-sulfonic acid. The following naphtho [1,2-d] triazole compounds (I) are obtained by oxidation of the above-mentioned aminoazo compounds according to the above process: 2- [2- (4-phenyl-1,3-butadienyl) -benzoxazole- 6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole. 2- [2- (9-phenanthryl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-dltriazole-7-sulfonic acid.
2- [2- (1-Indenyl) -benzothiazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-4-carboxylic acid.
2- [2- (3-quinolinyl) -benzothiazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid.
2- [2- (4-2-Furyl] 1,3-butadienyl) -benzothiazol-6-yl] 2H-naphtho- [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid. 2- [2- (9-fluorenylidenylmethyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5,6-dicarboxylic acid. 2- [2- (2- [2-Benzofuranyll-vinyl) -benzimidazol-6-yl] 2H-naphtho- [1,2-d] triazole-4,7-disulfonic acid. 2- [2- (6-methylbenzofuran-2-yl) -benzimidazol-6-yl] 2H-naphtho- [1,2-d] triazole-7-sulfonic acid. 2- [2- (2- [ss-naphthyl-vinyl) -benzothiazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid. 2- [2- (2- [ss-naphthyllvinyl)
-benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole.
2- [2- (2- [ss-naphthyl-vinyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphthol, 2-dltriazole. 2- [2- (3-Methoxy-2-napthyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazo1.
2- [2- (4-phenylstyryl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole.
2- [2- (2-indolyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole. 2- [2- (2- [4-pyridyllvinyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole.
2- [2- (2- [2-pyridyllvinyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid. 2- [2- (6-Methoxy-2-benzofuranyl) -benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid. Example 24 (According to the Invention) A detergent composition containing an effective whitening and brightening agent amount of 2- (2-styrylbenzo-xazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonic acid was prepared as follows :
A precisely weighed sample of 100.0 mg of the whitening compound (Example 2) together with 10 to 20 granules of the solid detergent (consisting of sodium alkyl sulfates and sulfonates and a sodium triphosphate builder) and one ml of 1N sodium hydroxide solution in a mixing tube brought. The mixture was rubbed with a motorized pestle for 30 seconds. Then 20 g of the solid white detergent and 17 ml of water were added and the mixture was triturated again for 1 minute. The mixture was then placed in a petri dish and dried in a forced air oven at 105 ° C. for 2 hours. The cake was crushed with a spatula and the lumps were forced through a 0.833 mm (20 mesh) mesh screen.
The screened material was collected on a 0.25 mm (60 mesh) sieve and shaken to remove the fines. The obtained creamer detergent composition retained on the 60 mesh sieve (0.25 mm mesh) was used to test the composition according to the standard tests used in the field of creamer and detergent. Example 25 A) According to the method given in Example 1A, 2.5 g (0.01 mol) of 2- (benzofuran-2-yl) -6-aminobenzoxazole (Example 14B) were diazotized in acetic acid. The diazonium salt obtained was coupled with sodium naphthionate as in Example 2A.
31.3 g of a moist filter cake (corresponding to 6.0 g on dry basis) of an orange-red product, which was made from impure sodium 2-amino-1- [2- (benzofuran-2-yl) -benzoxazole-6 - yl] azonaphthalene-4-sulfonate was obtained.
B) According to the procedure given in Example 1 B, 29.7 g of the moist filter cake indicated above were oxidized with copper sulfate in pyridine. On recrystallization from pyridine, 1.6 g of pure sodium 2- [2- (benzofuran-2-yl) benzoxazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole-5-sulfonate were obtained in He holds the form of a pale yellow powder. The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 417 mg and an excitation maximum at 368 mg.
Example 26 To a solution containing 2.0 g of 2- (2-styrylbenzimidazol-6-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole (Example 15) in 50 ml of 2-ethoxyethanol with 1 g of 50% Containing% strength aqueous potassium hydroxide, 0.56 g of 2,3-dihydroxypropyl chloride were added. The resulting mixture was refluxed for 1.5 hours and then allowed to cool to room temperature. The solution was diluted with 200 ml of 5% sodium chloride solution and the pale yellow product was collected on a filter. The unpure 2- [1- (2,3-dihydroxypropyl) -2-styrylbenzimidazol-6-yl] 2H-naphtho [1,2-d] triazole obtained was washed with 100 ml of water and dried at 70 ° C. in vacuo .
This gave 2.1 g of a pale yellow product with an undefined melting point (up to 260 ° C.). The spectral analysis of this product showed an emission maximum at 418 mg and an excitation maximum at 372 mg.