Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen
Gegenstand des Hauptpatents sind Kopiermaterialien für die photomechanische Herstellung von Druckformen, welche aus Schichtträger und darauf haftender Kopierschicht bestehen, welche mit einem oder mehreren metallsalzfreien Salzen der durch Säurekondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd gebildeten Diazoverbindungen lichtempfindlich gemacht sind und in denen Phosphorsäureionen oder freie Phosphorsäure in solcher Menge enthalten sind, dass auf ein Äquivalentgewicht an vorhandenen Diazoniumgruppen mindestens 0,05 Mol Phosphorsäure oder als an die Diazoniumgruppen gebundener Phosphorsäurerest vorliegen.
Als Phosphorsäure wird im Hauptpatent, wie auch im vorliegenden Patent vorzugsweise Orthophosphorsäure und die aus ihrer formal durch Wasserentzug sich ableitenden Säuren, wie Pyrophosphorsäure, andere Polyphosphorsäure und Metaphosphorsäure verstanden.
Bei den mehr als 1 Phosphoratom im Molekül enthaltenden Polyphosphorsäuren wird dabei unter 1 Mol der Säure die Menge verstanden, die 1 Mol Phosphor (P) gebunden enthält.
So ist ein Gegenstand des Hauptpatentes ein Kopiermaterial der vorstehend geschilderten Art, in welchem wenigstens ein aus Formaldehyd in saurer Kondensation mit wenigstens 1 Diphenylamin-4-diazoniumsalz gebildetes Kondensationsprodukt als Lichtempfindliche Substanz enthalten ist, und in welchem sich überschüssige - Phosphorsäure in der Kopierschicht befindet. Als überschüssige Phosphorsäure wird dabei in der Hauptanmeldung, wie auch in dieser Anmeldung, die Menge Phosphorsäure je Mol (Äquivalentgewicht) vorhandener Diazoniumgruppen bezeichnet, die 1,5 Mol übersteigt, wobei man als vorhandene Phosphorsäure auch die Phosphorsäureionen zählt, die in etwa vorhandenen Diazoniumphosphaten als Phosphatreste gebunden sind.
Solche Phosphatreste sind stets als primäre Phosphorsäureionen anzusehen.
Ein solches Kopiermaterial zeichnet sich durch gute Lagerfähigkeit bei guter Leistungsfähigkeit aus.
Wie nun weiter gefunden wurde, zeichnet sich ein Kopiermaterial, das sich von dem vorstehend genannten dadurch unterscheidet, dass das mit Formaldehyd kondensierte Diphenyl-4-diazoniumsalz ein Doppels alz mit einem Metall ist, ebenfalls durch gute Eigenschaften, so auch durch gute Lagerfähigkeit, aus.
Ein anderer Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Kopiermaterial, welches aus Schichtträger und darauf haftender Kopierschicht besteht, in der als lichtempfindliche Substanz durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd gebildete Diazoverbindungen enthalten sind, die Phosphorsäureionen oder Phosphorsäure in einer zur Stabilisierung unzureichenden Menge enthalten. Wie nun weiter gefunden wurde, kommt man auch mit Kopiermaterialien, in deren lichtempfindlicher Schicht das Kondensationsprodukt ein Doppelsalz mit einem Metallsalz ist, zu praktisch vorzüglich brauchbaren Kopiermaterialien.
Diese Kopiermaterialien können in der Kopierschicht als lichtempfindliche Diazoverbindungen neutral polyfunktionelle Diazoniumphosphate der Formel (ArN2H2PO4)n, in der Ar für eine Diphenylaminkondensat-Einheit steht, und ausser den an das neutrale Diazoniumphosphat gebundenen primären Phosphorsäureionen keine oder nicht mehr als 0,5 Mol Phosphorsäure je äquivalent vorhandener Diazoniumgruppen enthalten. Bei den ebenfalls nur unzureichend lagerungsstabilen Kopiermaterialien, in deren Kopierschicht die mit Formaldehyd kondensierte Diazoverbindung nicht als neutrales Phosphat vorliegt, ist Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,05 Mol bis 1,5 Mol je Äquivalentgewicht vorhandener Diazoniumgruppen enthalten.
Als Substituen ten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt, ferner die Halogene und die folgenden Gruppen: Carboxy -COOH Carboxylester -COOR (R gleich Alkyl oder Aryl) Carbonamid -CONH2 Cyan -CN Acyl -COR (R gleich Alkyl oder Aryl) Alkoxysulfonyl -SO3-R (R gleich Alkyl) Aryloxysulfonyl -SO3-R (R gleich Alkyl) Acylamino -NHCOR (R gleich Alkyl oder Aryl) Alkylamino -NHR und NR2 (R gleich Alkyl) Arylamino -NHR und NR2 (R gleich Aryl) Sulfo -SOsH
Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenyldiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom,
Jod, Äthoxycar- bonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, iS*t- hoxysulfonyl, Acetamino, Methylamino, Äthylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Methyläthylamino, Phenylamino, Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthyl- benzylamino.
Die Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen können als das Salz irgendeiner starken Säure mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, z. B. als das Salz der Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Alkyl- oder Arylphosphonsäure, Trifluoressigsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und anderer aliphatischer oder aromatischer Sulfosäuren, Amidosulfonsäure, Selensäure, Hexafluorphosphorsäure oder Perchlorsäure; die Diazoniumverbindungen können auch als Doppelsalze mit Metallsalzen zur Reaktion mit Formaldehyd angewendet werden.
Man erhält auf Papierträgern oder auf durch Bürsten aufgerauhten Aluminiumfolien bei Verwendung von Metallhalogeniddoppelsalzen, z. B. der Zinkchlorid-, Cadmiumchlorid-, Kobaltchlorid-, Zinnchlorid-Doppelsalze von Diazoverbindungen, die durch Kondensation von substituierten oder unsubstituierten Diphenylamin4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd erhalten wurden wenn diese Doppelsalze zusammen mit Phosphorsäure der Kopierschicht einverleibt werden, Kopiermaterial, welches dem im Hauptpatent beschriebenen Kopiermaterial in seiner Leistung in vielen Fällen gleichwertig ist.
Es ist von Vorteil, insbesondere wenn die Kopierschicht auf gebürstetes Aluminium aufgebracht werden soll, die Metalihalogeniddoppelsalze in einer von anderen Salzen möglichst freien Form zu verwenden. Bei der Herstellung der zu verwendenden Doppelsalze verzichtet man daher besser auf das sonst übliche Aussalzen und Waschen der Fällungen mit Kochsalzlösung.
Die Abwesenheit von fremden Metallsalzen ist jedoch für die Verwendbarkeit solcher Doppelsalze in dem Kopiermaterial keine unerlässliche Voraussetzung.
In den Rahmen der Erfindung fällt beispielsweise die Herstellung eines sehr leistungsfähigen Kopiermaterials, unter Verwendung des handelsüblichen Chlorzinkdoppelsalzes des durch Kondensation in Schwefelsäure aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd gewonnenen polyfunktionellen Diazoniumsalzes auf Papierträgem und auf dem wohlfeilen, lediglich durch Bürsten aufgerauhten Walzaluminium.
Die Konzentration der Lösung, mit welcher man die Schichtträger der herzustellenden Kopiermaterialien mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung beschichtet, hängt von den Beschichtungsbedingungen und dem Trägermaterial ab und ist naturgemäss beispielsweise begrenzt durch die Löslichkeit des zur Beschichtung vorgesehenen Diazoniumsalzes und des zu verwendenden Lösungsmittels. Die beste Löslichkeit in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit organischem Lösungsmittel zeigen Doppelsalze der genannten polyfunktionellen Diazoniumsalze mit Kobaltchlorid oder Zinkchlorid, weshalb die Anwendung dieser Salze vorgezogen wird.
Auf gebürsteten Aluminiumfolien als Schichtträger erhält man im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn die Konzentration der Beschichtungslösung an Diazoverbindung 0,01 bis 2 Gew.-O/o beträgt. Am günstigsten sind im allgemeinen Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Gew.-O/o. Auf einem Papierträger von der Art, wie er in der US-Patentschrift 2 778 735 beschrieben ist, bevorzugt man höher konzentrierte Lösungen, nämlich im allgemeinen solche von 0,1 bis 10 Gew.-O/o Gehalt an Diazoverbindung, vorzugsweise solche von 0,2 bis 5 Gew.-O/o. Der in der genannten US-Patentschrift beschriebene Papierträger besteht aus einem beschichteten Papier, welches mit einer aufkalandrierten Schicht versehen ist,
die im wesentlichen aus einem unlöslich gemachten Carboxymethylhydroxyäthylcellulose-Klebstoff, in welchem das Verhältnis der Carboxymethylgruppen zu Hydroxyäthylgruppen im Bereich von 0,3 bis 1 liegt und der Substitutionsgrad der Anhydroglucose-Einheiten grösser als 0,8 ist, und einer grösseren Menge von nicht wässrigem Pigment, nämlich Blancfix und/oder Titandioxyd, besteht.
Die bei der Herstellung der Kopierschicht verwendete Menge an Phosphorsäure richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und hängt unter anderem auch von der Art des Trägermaterials und von der Konzentration der zur Beschichtung verwendeten Strichlösung ab.
Bei Verwendung von gebürsteten Aluminiumfolien als Schichtträger wird beispielsweise bei einer Konzentration der Streichlösung von 0,1 Gew.-O/o an Diazoverbindung im allgemeinen der Gehalt an freier Phosphorsäure zwischen 0,01 und 6 Mol, vorzugsweise im Gebiet zwischen 0,1 bis 4 Mol, je Äquivalentgewicht an vorhandenen Diazogruppen gehalten.
Bei Verwendung eines Schichtträgers aus Papier von der in der US-Patentschrift 2 778 735 beschriebenen Art bevorzugt man einen höheren Gehalt an Phosphorsäure, beispielsweise bei einer Konzentration der Streichlösung von 1 Gew.- lo im allgemeinen 3 bis 100 Mol, vorzugsweise 7 bis 50 Mol Äquivalentgewicht an vorhandenen Diazoniumgruppen. Man kann in diesem Fall die Phosphorsäure zum Teil durch eine andere schwer flüchtige Säure, zum Beispiel Schwefelsäure oder Arsensäure, ersetzen.
Zur Herstellung von Druckformen aus dem Kopiermaterial gemäss der Erfindung verfährt man bei Verwendung von Schichtträgern der in der US-Patentschrift 2 778 735 beschriebenen Art in der gleichen Weise wie im Hauptpatent beschrieben ist, d. h. man überwischt beispielsweise nach dem Belichten des Kopiermaterials die belichtete Kopierschicht mit Wasser oder wässerigen Lösungen mit Gummiarabicum, die gegebenenfalls noch Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten können, und färbt dann mittels Druckfarbe durch Einreiben von Hand mit einem Tampon oder in der Druckmaschine ein. Man kann das Einreiben mit der Druckfarbe auch vor dem Entwickeln vornehmen. Wenn als Schichtträger eine gebürstete Aluminiumfolie dient, so ist es, wenn man durch Überwischen entwickeln will, von Vorteil, die belichtete Platte zunächst mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, z.
B. mit Glykol, Glycerin, Glykolmonomethyläther, Polyglykol oder Dimethylformamid zu überwischen und dann erst die Druckfarbe anzuwenden. Man kann auch die Druckplatte nach dem Belichten mit einem der genannten Lösungsmittel überwischen und anschliessend mit einem der Emulsionslacke behandeln, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 754 279 beschrieben sind, und nachfolgend mit Wasser behandeln und einfärben. Die belichtete Platte kann auch direkt mit dem oben genannten Lack und anschliessend mit Wasser überwischt und eingefärbt werden. Mit derart verstärkten Druckformen lässt sich eine besonders hohe Zahl einwandfreier Drucke erzielen. Man kann die Platte jedoch nach der Belichtung direkt in die Druckmaschine einspannen und die Druckform mit Farbe und Feuchtwasser einlaufen lassen.
Auch bei dieser Arbeitsweise lässt sich eine hohe Zahl einwandfreier Drucke mit der Druckfolie herstellen. Wenn mit den Drucken nicht unmittelbar nach der Herstellung der Flachdruckform begonnen werden soll, ist es ratsam, diese zu gummieren.
Beispiel 1
Ein Papierträger von der Art, deren Herstellung in der US-Patentschrift 2 778 735 näher beschrieben ist, wird mit einer Lösung beschichtet, die 1,6 Gewichtsteile des Chlorzinkdoppelsalzes eines in seiner Herstellung im folgenden näher beschriebenen Diazoniumsalzes und 6 Gewichtsteile 850/oige Phosphorsäure in 100 Volumteilen Wasser enthält. Das Antrocknen der Lösung an den Träger wird mittels eines heissen Luftstromes vorgenommen. Man erhält ein hervorragend gut lagerfähiges Kopiermaterial.
Zur Herstellung des Diazoniumsalzes verfährt man wie folgt:
In eine Lösung von 2,05 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 43,5 Volumteilen 780/obiger Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur binnen einer Stunde 22,5 Gewichtsteile 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat unter Rühren ein. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, eine weitere Stunde bei 40 C und weitere 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Zur Entfernung der Hauptmenge der Schwefelsäure wird anschliessend in Isopropanol eingerührt, die Fällung abgesaugt und in Wasser gelöst. Durch Zugabe von Salzsäure und überschüssiger Chlorzinklösung wird das gewünschte Doppelsalz gefällt, abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Zur Herstellung einer Druckform aus dem erhaltenen Kopiermaterial wird unter einem Negativ an einer 18-A-Kohlenbogenlampe zwei Minuten belichtet. Durch Oberwischen mit Wasser oder einer wässerigen Gummiarabicumlösung wird zu einer positiven Druckform entwickelt, von der eine hohe Zahl einwandfreier Drucke erhältlich ist.
Ein Kopiermaterial gleichfalls guter Qualität wird erhalten, wenn statt des eben in seiner Herstellung beschriebenen Chlorzink-Diazoniumsalzes das in gleicher Weise, aber aus 4-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat hergestellte in Form des Chlorzinkdoppelsalzes abgeschiedene polyfunktionelle Diazoniumsalz verwendet wird und in diesem Falle die Streichlösung 2,9 Gewichtsteile des Diazoniumzinkchloriddoppelsalzes und 8,7 Gewichtsteile 850/oige Phosphorsäure in 100 Volumteilen Wasser enthält.
Bei beiden Beschichtungslösungen kann ein Teil der Phosphorsäure durch Schwefelsäure oder Arsensäure ersetzt sein oder es kann über die angegebene Phosphorsäuremenge hinaus noch Schwefelsäure oder Arsensäure der Beschichtungslösung enthalten sein.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch eine Beschichtungslösung, die 5,6 Gewichtsteile des handelsüblichen aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten, als Chlorzinkdoppelsalz abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 48 Gewichtsteile 850/oige Phosphorsäure in 100 Volumteilen Wasser enthält. Die mittels eines Tampons aufgetragene Lösung wird mit einem trockenen Tampon abgestreift und die Fläche trocken gerieben. Das in einem heissen Luftstrom getrocknete Kopiermaterial ist sehr gut lagerfähig. Es kann wie in Beispiel 1 beschrieben, in leistungsfähige Druckformen verwandelt werden.
Statt dieses Zinkchloriddiazoniumdoppels alzes kann auch mit gutem Erfolg das dem oben genannten Handelsprodukt analog hergestellte und in bekannter Weise als Cadmiumchloriddoppelsalz abgeschiedene polyfunktionelle Diazoniumsalz verwendet werden. Eine geeignete Streichlösung enthält 1 Gewichtsteil des Chlorcadmiumdoppelsalzes und 3,7 Gewichtsteile 850/oige Phosphorsäure in 100 Volumteilen Wasser.
Beispiel 3
Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die 1,6 Gewichtsteile des handelsüblichen, durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsulfat mit Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten und in Form des Chlorzinkdoppelsalzes abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 2 Gewichtsteile 850/obige Phosphorsäure in einem Gemisch von 20 Volumteilen Wasser, 50 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 30 Volumteilen Dimethylformamid enthält.
Zur Umwandlung des Kopiermaterials in eine Druckform kann man nach dem Belichten unter einer Vorlage zum Schützen des druckenden Bildes direkt mit einer fetten Druckfarbe einreiben und anschliessend mit Wasser entwickeln. Die in den nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht noch haftende Diazoverbindung kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Nachbelichtung nach Auftragen einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid unschädlich gemacht werden.
Beispiel 4
0,07 Gewichtsteile eines in bekannter Weise aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten, in Form eines möglichst fremdsalzarmen Chlorzinkdoppelsalzes abgeschiedenen Kondensationsproduktes (Gehalt ca. 85 0/o, Rest Wasser) werden zusammen mit 0,077 Gewichtsteilen 850/obiger Phosphorsäure in einem Gemisch von 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther, 37 Volumteilen Dimethylformamid und 8 Volumteilen Wasser gelöst. Man beschichtet eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie auf der Plattenschleuder mit dieser Lösung und trocknet 1 bis 2 Minuten bei 1000 C.
Bei seiner Verwendung kann das Kopiermaterial nach dem Belichten unter einer Vorlage in eine Druckmaschine eingespannt werden, wo sie mit Druckfarbe eingerieben und mit Feuchtwasser angefeuchtet wird.
Nach 10 bis 20 Umläufen in der Maschine kann man einwandfreie Drucke herstellen. Die erzielbare Auflage ist gut.
Beispiel 5
Ein Kopiermaterial guter Leistungsfähigkeit erhält man auch wie folgt: Ein gebürsteter Aluminiumträger wird mit einer Lösung beschichtet, die 0,16 Gewichtsteile eines nach den Angaben der amerikanischen Patentschrift 2 714 066 hergestellten Chlorzinkdoppelsalzes eines aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten Kondensationsproduktes, und 0,057 Gewichtsteile 850/oige Phosphorsäure in einem Gemisch von 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid enthält, und bei 1000 C nachgetrocknet.
Das erhaltene Kopiermaterial kann man unter einem Negativ an einer 18-A-Bogenlampe im Abstand von 70 cm eine Minute belichten. Durch Überwischen mit Dimethylformamid, anschliessendes Wegnehmen des Lösungsmittels mit Wasser und Einfärben mit fetter Farbe erhält man eine Druckform, welche die Herstellung hoher Auflagen zulässt.
Beispiel 6
0,07 Gewichtsteile eines in Form des Chlorzinkdoppelsalzes vorliegenden Kondensationsproduktes (etwa 900/oig, Rest Wasser), dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben worden ist, werden zusammen mit 0,06 Gewichtsteilen 850/oiger Phosphorsäure in einem Gemisch aus 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit dieser Lösung beschichtet, 1 bis 2 Minuten bei 1000 C getrocknet.
Die Folie kann man in eine Druckform umwandeln, wenn man sie wie in den vorherigen Beispielen unter einer Vorlage belichtet. Durch Entwickeln mit einem Emulsionslack, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift 2 754 279 beschrieben ist, und anschliessend Überwischen mit Wasser oder wässriger Gummiarabicumlösung erhält man eine Druckform, welche die Herstellung einer hohen Zahl von Drucken erlaubt.
Copy material for the photomechanical production of flat and offset printing forms
The main patent relates to copier materials for the photomechanical production of printing forms, which consist of a substrate and a copier layer adhering to it, which are made photosensitive with one or more metal salt-free salts of the diazo compounds formed by acid condensation of diphenylamine-4-diazonium salts with formaldehyde and in which phosphoric acid ions or free Phosphoric acid are contained in such an amount that for an equivalent weight of diazonium groups present at least 0.05 mol of phosphoric acid or as phosphoric acid radicals bonded to the diazonium groups are present.
In the main patent, as well as in the present patent, phosphoric acid is preferably understood to mean orthophosphoric acid and the acids derived formally by dehydration, such as pyrophosphoric acid, other polyphosphoric acid and metaphosphoric acid.
In the case of the polyphosphoric acids containing more than 1 phosphorus atom in the molecule, 1 mol of the acid is understood to mean the amount which contains 1 mol of phosphorus (P) in bond.
Thus, a subject of the main patent is a copying material of the type described above, in which at least one condensation product formed from formaldehyde in acid condensation with at least 1 diphenylamine-4-diazonium salt is contained as a photosensitive substance, and in which there is excess phosphoric acid in the copying layer. Excess phosphoric acid in the main application, as in this application, denotes the amount of phosphoric acid per mole (equivalent weight) of diazonium groups present, which exceeds 1.5 moles, the phosphoric acid also counting as phosphoric acid ions that are approximately present as diazonium phosphates Phosphate residues are bound.
Such phosphate residues are always to be regarded as primary phosphoric acid ions.
Such a copy material is distinguished by its good storability and good performance.
As has now also been found, a copier material which differs from the above-mentioned one in that the formaldehyde-condensed diphenyl-4-diazonium salt is a double salt with a metal is also characterized by good properties, including good storage life .
Another subject matter of the main patent is a copying material which consists of a substrate and a copying layer adhering to it, in which diazo compounds formed by acidic condensation of diphenylamine-4-diazonium salts with formaldehyde are contained as a light-sensitive substance, which contain phosphoric acid ions or phosphoric acid in an insufficient amount for stabilization . As has now also been found, copier materials in the light-sensitive layer of which the condensation product is a double salt with a metal salt also yield copier materials that are extremely useful in practice.
These copying materials can be neutral polyfunctional diazonium phosphates of the formula (ArN2H2PO4) n, in which Ar stands for a diphenylamine condensate unit, and, apart from the primary phosphoric acid ions bonded to the neutral diazonium phosphate, no or no more than 0.5 mol of phosphoric acid each, as light-sensitive diazo compounds contain equivalent diazonium groups present. In the case of copier materials, which are likewise only inadequately stable in storage and in the copier layer of which the diazo compound condensed with formaldehyde is not present as a neutral phosphate, phosphoric acid is contained in an amount of at least 0.05 mol to 1.5 mol per equivalent weight of diazonium groups present.
As substituents which can be bonded to the phenyl nuclei of the diphenylamine-4diazonium compounds, for example, alkyl and alkoxy groups, especially those with 1 to 6 carbon atoms, are mentioned, also the halogens and the following groups: Carboxy -COOH Carboxylester -COOR (R is alkyl or aryl) carbonamide -CONH2 cyano -CN acyl -COR (R is alkyl or aryl) alkoxysulfonyl -SO3-R (R is alkyl) aryloxysulfonyl -SO3-R (R is alkyl) acylamino -NHCOR (R is alkyl or aryl) alkylamino -NHR and NR2 (R equal to alkyl) arylamino -NHR and NR2 (R equal to aryl) sulfo -SOsH
Examples of such substituents that can be bonded to the phenyl nuclei of the diphenyldiazonium group are methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, fluorine, chlorine, bromine,
Iodine, ethoxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetyl, methoxysulfonyl, iS * t-hoxysulfonyl, acetamino, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, phenylamino, benzylamino, methylbenzylamino and ethylbenzylamino.
The diphenylamine-4-diazonium compounds can be reacted with formaldehyde as the salt of any strong acid, e.g. B. as the salt of sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, phosphoric acid, alkyl or aryl phosphonic acid, trifluoroacetic acid, borofluoric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid and other aliphatic or aromatic sulfonic acids, amidosulfonic acid, selenic acid, hexafluorophosphoric acid or perchloric acid; the diazonium compounds can also be used as double salts with metal salts for reaction with formaldehyde.
It is obtained on paper backing or on aluminum foils roughened by brushing when using double metal halide salts, e.g. B. the zinc chloride, cadmium chloride, cobalt chloride, tin chloride double salts of diazo compounds obtained by condensation of substituted or unsubstituted diphenylamine-4-diazonium salts with formaldehyde when these double salts are incorporated into the copying layer together with phosphoric acid, copying material which is described in the main patent Copy material is equivalent in its performance in many cases.
It is advantageous, particularly if the copying layer is to be applied to brushed aluminum, to use the metal halide double salts in a form that is as free as possible from other salts. When preparing the double salts to be used, it is therefore better to dispense with the otherwise customary salting out and washing of the precipitates with saline solution.
However, the absence of foreign metal salts is not an essential prerequisite for the usability of such double salts in the copying material.
The scope of the invention includes, for example, the production of a very high-performance copier material using the commercially available zinc chloride double salt of the polyfunctional diazonium salt obtained by condensation in sulfuric acid from diphenylamine-4-diazonium salt and formaldehyde on paper substrates and on inexpensive rolled aluminum, which is only roughened by brushing.
The concentration of the solution with which the support of the copy materials to be produced is coated with the photosensitive diazo compound depends on the coating conditions and the support material and is naturally limited, for example, by the solubility of the diazonium salt intended for coating and the solvent to be used. The best solubility in water or in mixtures of water with organic solvents is shown by double salts of the polyfunctional diazonium salts mentioned with cobalt chloride or zinc chloride, which is why the use of these salts is preferred.
In general, good results are obtained on brushed aluminum foils as the support if the concentration of the diazo compound in the coating solution is from 0.01 to 2% by weight. In general, concentrations of 0.05 to 0.5% by weight are most favorable. On a paper support of the type described in US Pat. No. 2,778,735, more highly concentrated solutions are preferred, namely generally those with a 0.1 to 10% by weight content of diazo compound, preferably zero , 2 to 5 wt. O / o. The paper carrier described in the US patent mentioned consists of a coated paper which is provided with a calendered layer,
which consists essentially of an insolubilized carboxymethylhydroxyethyl cellulose adhesive, in which the ratio of the carboxymethyl groups to hydroxyethyl groups is in the range from 0.3 to 1 and the degree of substitution of the anhydroglucose units is greater than 0.8, and a larger amount of non-aqueous pigment , namely Blancfix and / or titanium dioxide.
The amount of phosphoric acid used in the production of the copying layer depends on the intended use and depends, among other things, on the type of carrier material and on the concentration of the coating solution used for the coating.
If brushed aluminum foils are used as the support, for example, at a concentration of the coating solution of 0.1% by weight of diazo compound, the content of free phosphoric acid is generally between 0.01 and 6 mol, preferably in the range between 0.1 and 4 Moles, held per equivalent weight of diazo groups present.
When using a support made of paper of the type described in US Pat. No. 2,778,735, preference is given to a higher content of phosphoric acid, for example at a concentration of the coating solution of 1% by weight, generally 3 to 100 mol, preferably 7 to 50 mol Equivalent weight of diazonium groups present. In this case, some of the phosphoric acid can be replaced by another low-volatility acid, for example sulfuric acid or arsenic acid.
For the production of printing forms from the copy material according to the invention, when using layer supports of the type described in US Pat. No. 2,778,735, the procedure is the same as that described in the main patent, i.e. H. after exposure of the copy material, for example, the exposed copy layer is wiped with water or aqueous solutions with gum arabic, which may also contain additives of organic solvents, and then inked by means of printing ink by rubbing in by hand with a pad or in the printing machine. You can also rub in the printing ink before developing. If a brushed aluminum foil is used as the support, it is advantageous if you want to develop by wiping over the exposed plate first with water-soluble organic solvents, e.g.
B. with glycol, glycerin, glycol monomethyl ether, polyglycol or dimethylformamide and then apply the printing ink. After exposure, the printing plate can also be wiped over with one of the solvents mentioned and then treated with one of the emulsion varnishes, as described, for example, in US Pat. No. 2,754,279, and then treated with water and colored. The exposed plate can also be wiped over and colored directly with the varnish mentioned above and then with water. A particularly large number of perfect prints can be achieved with printing forms reinforced in this way. However, you can clamp the plate directly into the printing machine after exposure and let the printing form run in with ink and fountain solution.
In this way of working, too, a large number of perfect prints can be made with the printing film. If you do not want to start printing immediately after making the planographic printing plate, it is advisable to rubberize it.
example 1
A paper carrier of the type whose production is described in more detail in US Pat. No. 2,778,735 is coated with a solution which contains 1.6 parts by weight of the chlorozinc double salt of a diazonium salt described in more detail below in its production and 6 parts by weight of 850% phosphoric acid in Contains 100 parts by volume of water. The solution is dried onto the carrier by means of a stream of hot air. A copier material that has excellent storable properties is obtained.
To prepare the diazonium salt, proceed as follows:
22.5 parts by weight of 3-methoxydiphenylamine-4-diazonium sulfate are introduced into a solution of 2.05 parts by weight of paraformaldehyde in 43.5 parts by volume of 780 / above sulfuric acid at room temperature within one hour, with stirring. The mixture is stirred for one hour at room temperature, another hour at 40 ° C. and a further 1.5 hours at room temperature. To remove most of the sulfuric acid, isopropanol is then stirred into, the precipitate is filtered off with suction and dissolved in water. The desired double salt is precipitated by adding hydrochloric acid and excess zinc chloride solution, filtered off with suction, washed with isopropanol and dried.
To produce a printing form from the copying material obtained, exposure is carried out for two minutes under a negative using an 18 A carbon arc lamp. By wiping over with water or an aqueous gum arabic solution, a positive printing form is developed from which a large number of perfect prints can be obtained.
A copy material of equally good quality is obtained if, instead of the zinc chloride diazonium salt just described in its preparation, the polyfunctional diazonium salt, prepared in the same way but from 4-methoxy-diphenylamine-4-diazonium sulfate, is used in the form of the zinc chloride double salt and in this case the Spreading solution contains 2.9 parts by weight of the diazonium zinc chloride double salt and 8.7 parts by weight of 850% phosphoric acid in 100 parts by volume of water.
In both coating solutions, part of the phosphoric acid can be replaced by sulfuric acid or arsenic acid, or the coating solution can contain sulfuric acid or arsenic acid in addition to the specified amount of phosphoric acid.
Example 2
The procedure is as in Example 1, except that a coating solution is used which contains 5.6 parts by weight of the commercially available condensation product prepared from diphenylamine-4-diazonium sulfate and formaldehyde in sulfuric acid and deposited as a zinc chloride double salt and 48 parts by weight of 850% phosphoric acid in 100 parts by volume of water. The solution applied with a tampon is wiped off with a dry tampon and the surface is rubbed dry. The copier material dried in a stream of hot air can be stored very easily. As described in Example 1, it can be converted into high-performance printing forms.
Instead of this zinc chloride diazonium double salt, the polyfunctional diazonium salt prepared analogously to the above-mentioned commercial product and deposited in a known manner as cadmium chloride double salt can also be used with good success. A suitable coating solution contains 1 part by weight of the chlorocadmium double salt and 3.7 parts by weight of 850% phosphoric acid in 100 parts by volume of water.
Example 3
A surface saponified cellulose acetate film is coated with a solution containing 1.6 parts by weight of the commercially available condensation product, produced by condensation of diphenylamine-4-diazonium sulfate with formaldehyde in sulfuric acid and deposited in the form of the zinc chloride double salt, and 2 parts by weight of 850 / above phosphoric acid in a mixture of 20 Contains parts by volume of water, 50 parts by volume of glycol monomethyl ether and 30 parts by volume of dimethylformamide.
To convert the copying material into a printing form, after exposure you can rub a greasy printing ink directly under a template to protect the printed image and then develop it with water. The diazo compound still adhering in the areas of the layer not struck by light can be prepared by known methods, e.g. B. can be rendered harmless by post-exposure after applying a layer of a hydrophilic colloid.
Example 4
0.07 part by weight of a condensation product prepared in a known manner from diphenylamine-4-diazonium sulfate and formaldehyde in sulfuric acid and deposited in the form of a zinc chloride double salt with as little extraneous salt as possible (content approx. 85 0 / o, remainder water), together with 0.077 parts by weight of 850 / above phosphoric acid dissolved a mixture of 55 parts by volume of glycol monomethyl ether, 37 parts by volume of dimethylformamide and 8 parts by volume of water. An aluminum foil, roughened by brushing, is coated with this solution on a plate spinner and dried for 1 to 2 minutes at 1000 C.
When used, the copy material can be clamped under a template in a printing machine after exposure, where it is rubbed with printing ink and moistened with dampening water.
Flawless prints can be produced after 10 to 20 revolutions in the machine. The achievable circulation is good.
Example 5
A copier material with good performance is also obtained as follows: A brushed aluminum support is coated with a solution containing 0.16 parts by weight of a zinc chloride double salt prepared according to the specifications of American patent specification 2,714,066 of a condensation product made from diphenylamine-4-diazonium sulfate and formaldehyde in sulfuric acid, and 0.057 parts by weight of 850% phosphoric acid in a mixture of 8 parts by volume of water, 55 parts by volume of glycol monomethyl ether and 37 parts by volume of dimethylformamide, and dried at 1000.degree.
The copying material obtained can be exposed for one minute under a negative on an 18 A arc lamp at a distance of 70 cm. By wiping over it with dimethylformamide, then removing the solvent with water and coloring it with a bold ink, a printing form is obtained that allows long runs.
Example 6
0.07 parts by weight of a condensation product in the form of the zinc chloride double salt (about 900%, remainder water), the preparation of which has been described in Example 1, are mixed with 0.06 parts by weight of 850% phosphoric acid in a mixture of 8 parts by volume water, 55 Parts by volume of glycol monomethyl ether and 37 parts by volume of dimethylformamide dissolved. A brushed aluminum foil is coated with this solution and dried at 1000 ° C. for 1 to 2 minutes.
The film can be converted into a printing form if it is exposed under a template as in the previous examples. By developing with an emulsion varnish, as described, for example, in US Pat. No. 2,754,279, and then wiping over with water or aqueous gum arabic solution, a printing form is obtained which allows a large number of prints to be produced.