Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Arylenrest, Rt Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier ten Alkyl- oder Cycloalkylrest, R2 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Al kyl- oder Cycloalkylrest oder den Rest A, und X einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel
EMI1.2
worin Y einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Sub stituenten bedeutet, und W für Y oder für eine -NH-R2-Gruppe steht, oder die Leukoform einer Verbindung der Formel (II) oder ein Gemisch aus einer Verbindung der Formel (II) und deren Leukoform,
mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
worin Z ein Wasserstoffatom oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, umsetzt, oxydiert, falls die Verbindung der Formel (II) in ihrer Leukoform eingesetzt wurde, und sulfoniert, falls Z ein Wasserstoffatom bedeutet.
Ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest ist beispielsweise die Gruppe
EMI1.4
der Alkylenrest kann aber auch durch einen Cyclohexyloder Phenylrest substituiert sein.
Der Arylenrest R steht hauptsächlich für einen Phenylenrest, er kann aber auch ein Naphthylenrest sein.
Neben der Sulfonsäuregruppe kann er durch weitere Substituenten substituiert sein, beispielsweise durch eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonylgruppe, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Chlormethyl, Chlor äthyl, Hydroxymethyl, Hydroxyäthyl, Cyanäthyl, usw.; ferner Halogenatome, vorzugsweise Chlor oder Brom, aber auch durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, oder durch Hydroxyl, Phenyl, Phenoxy, CN, NO usw.
R. kann für Wasserstoff stehen, kann aber auch einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, beispielsweise für Methyl thyl-, Propyl-, Chlormethyl-, Chloräthyl-, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Benzylrest usw; er kann aber auch für einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, vorzugsweise für einen Cyclohexyl- oder für einen Alkyl-, z. B.
Methylcyclohexylrest stehen.
R2 kann für den Rest A stehen oder ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, wobei der Alkyloder Cycloalkylrest gleich aufgebaut sein kann wie der Rest R.
Der Ring B kann durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder durch Hydroxyl substituiert sein.
Besonders gute Farbstoffe erhält man, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.1
bedeutet und der Phenylrest E weiter substituiert sein kann, sulfoniert.
Y steht für einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, z. B. für die Hydroxyl- oder eine Amino- oder Alkoxygruppe mit beispielsweise 1 bis 4 und vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen.
W steht für Y, kann aber auch eine -NH-R2-Gruppe bedeuten.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) wenn Z für ein Wasserstoffatom steht, mit einer Verbindung der Formel (II) wird mit Vorteil in organischem Medium durchgeführt. Eine Verbindung der Formel (III) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (III) kann mit einer Verbindung der Formel (II) oder ihrem Leukoderivat oder mit einer Mischung von Verbindungen der Formel (II) oder deren Leukoform zur Reaktion gebracht werden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls oxydiert und anschliessend sulfoniert, wobei die Sulfonierung mit Vorteil in Schwefelsäuremonohydrat oder in 5 bis 100/oigem Oleum oder in Chlorsulfonsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 400 C, vorzugsweise zwischen 20 und 250 C, durchgeführt wird.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III), wenn Z die Sulfonsäuregruppe bedeutet, oder eines Gemisches von solchen Verbindungen der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (II) oder ihrem Leukoderivat oder mit einer Mischung von solchen Verbindungen oder deren Leukoformen wird vorzugsweise in wässerigem Medium durchgeführt.
Als organische Medien, in welchen eine Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (II) umgesetzt werden kann, seien beispielsweise genannt: Höhermolekulare Alkohole, wie Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Dodecylalkohol usw., Nitrobenzol, Chlorbenzol usw. oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 80-1400 C, vorzugsweise bei Temperaturen von 100-130" C, durchgeführt werden kann.
Das erhaltene Reaktionsprodukt fällt in den meisten Fällen in der Leukoform an und ist daher zwecks Über- führung in den Endfarbstoff zu oxydieren.
Die Oxydation kann ebenfalls in den obengenannten Lösungsmitteln durchgeführt werden, bei Temperaturen von 100180 Co/o vorzugsweise 130-170" C, wobei hierzu Luft in das organische Medium eingeleitet werden kann, verwendet man Nitrobenzol als Lösungsmittel, so ist das Einleiten von Luft nicht notwendig.
Nach dem neuen Verfahren werden die gleichen Farbstoffe wie im Hauptpatent Nr. 491 171 erhalten.
Sie dienen zum selben Zweck wie die dort genannten Farbstoffe.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
In 200 Teile normal-Butanol werden bei Zimmertemperatur 16 Teile 1,4-Dihydroxyanthrachinon und 8 Teile derselben Verbindung in der Leukoform eingetragen.
Diesem Gemisch setzt man 40 Teile 3-Amino-3methyl-propionsäurephenylamid zu und unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt man die Masse auf 100 bis 1100. Nach 4-stündiger Reaktion wird der Stickstoffstrom durch einen Luftstrom ersetzt, um die Leukoanteile zu oxydieren.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgenutscht, hierauf mit Methylalkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
15 Teile des so erhaltenen Farbstoffs, 1,4-Di- [ 1'methyl-2'-(phenylaminocarbonyl)-äthylamino ] -anthrachinon, werden bei 15-20" in 80 Teile Schwefelsäuremonohydrat eingetragen. Hierzu gibt man 14 Teile schwaches Oleum und rührt 3 Stunden lang bei 20 bis 250. Die Reaktionsmasse giesst man auf 150 Teile Wasser und 50 Teile Eis, filtriert und wäscht den Rückstand mit einer 100/oigen wässerigen Natriumchloridlösung. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumbicarbonat bis zu einem konstanten pH-Wert von 7.5 bis 8 geknetet und hierauf getrocknet. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in lebhaften und klaren blauen Tönen. Die Färbung ist nassecht und besitzt eine hohe Lichtechtheit. Streifiges Material wird egal gefärbt.
Das eingesetzte Amin kann nach bekannten Methoden erhalten werden, z. B. durch reduktive Amonolyse des Acetoacetylanilids oder durch Hydrierung des entsprechenden 3-Aminocrotonsäurephenylamids.
Beispiel 2
Ersetzt man in Beispiel 1 die 40 Teile des Amins durch 45 Teile 3-Amino-3 -methyl-propionsäure-(2'-me- thoxy)-phenylamid und verfährt im übrigen nach den dort beschriebenen Angaben, so erhält man 1,4-Di-[1'methyl-2'-(2"-methoxyphenylaminocarbonyl)-äthylamino ] -anthrachinon.
Die Sulfierung dieses Farbstoffs wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die auf Wolle erhaltenen Färbungen sind ebenso lichtecht wie der Farbstoff in Beispiel 1 und besitzen sehr gute Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach den Angaben in den Beispielen 1 und 2 sulfoniert werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
worin X, A, R, Rr und R2 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
EMI4.1
<tb>
Beispiel <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> <SEP> Nr.
<tb>
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> Rest <SEP> A <SEP> < <SEP> OH
<tb> <SEP> - <SEP> H-CH2- <SEP> neutrales <SEP> Blau
<tb> <SEP> 4 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H3OOOOH3 <SEP> do. <SEP> grünstichiges <SEP> Blau
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H3OO0OH3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 3r
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> do. <SEP> X <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> H <SEP> do. <SEP> 9 <SEP> H- <SEP> rotstSch18ges <SEP> inu
<tb> <SEP> I;
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH-CH2- <SEP> neutrales <SEP> Blau
<tb> <SEP> 03H7
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH-CH,- <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH,
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH- <SEP> rötliches <SEP> Blau
<tb> <SEP> O;H3
<tb> 11 <SEP> H <SEP> zudo. <SEP> -CH-CH2- <SEP> neutrales <SEP> Blau
<tb>
EMI5.1
<tb> Beispiel <SEP> RR <SEP> R
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> Nr. <SEP> I <SEP> Färbung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> H5C2 <SEP> 4 <SEP> -iH3CH2- <SEP> neutrales <SEP> Blau
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 13 <SEP> CH3 <SEP> e <SEP> & <SEP> I <SEP> rötliches <SEP> Blau
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> -H-CH2- <SEP> neutrales <SEP> Blau
<tb>
Process for the preparation of anthraquinone dyes
The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone dyes of the formula
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where R is an optionally further substituted arylene radical, Rt is hydrogen or an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R2 is hydrogen, an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical or the radical A, and X is an optionally substituted alkylene radical, characterized in that one Anthraquinone compound of the formula
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wherein Y is an interchangeable substituent for an amino group, and W is Y or an -NH-R2 group, or the leuco form of a compound of the formula (II) or a mixture of a compound of the formula (II) and its leuco form ,
with a compound of the formula
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in which Z denotes a hydrogen atom or the sulfonic acid group, reacts, oxidizes if the compound of the formula (II) was used in its leuco form, and sulfonated if Z denotes a hydrogen atom.
An optionally substituted alkylene radical is, for example, the group
EMI1.4
however, the alkylene radical can also be substituted by a cyclohexyl or phenyl radical.
The arylene radical R mainly represents a phenylene radical, but it can also be a naphthylene radical.
In addition to the sulfonic acid group, it can be substituted by other substituents, for example by an optionally substituted sulfonic acid amide or alkylsulfonyl group, an optionally substituted alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 and preferably 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. chloromethyl, chlorine ethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, etc .; also halogen atoms, preferably chlorine or bromine, but also by an optionally substituted amino group, or by hydroxyl, phenyl, phenoxy, CN, NO, etc.
R. can represent hydrogen, but can also represent an optionally substituted alkyl radical, for example methyl, propyl, chloromethyl, chloroethyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, benzyl radical, etc; but it can also represent an optionally substituted cycloalkyl radical, preferably a cyclohexyl or an alkyl, e.g. B.
Methylcyclohexyl radical.
R2 can represent the radical A or a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, where the alkyl or cycloalkyl radical can have the same structure as the radical R.
The ring B can be substituted by halogen, such as chlorine or bromine, or by hydroxyl.
Particularly good dyes are obtained by using a compound of the formula
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and the phenyl radical E can be further substituted, sulfonated.
Y stands for a substituent which can be exchanged for an amino group, e.g. B. for the hydroxyl or an amino or alkoxy group having for example 1 to 4 and preferably 1 or 2 carbon atoms.
W stands for Y, but can also mean an -NH-R2 group.
The reaction of a compound of the formula (III) when Z represents a hydrogen atom with a compound of the formula (II) is advantageously carried out in an organic medium. A compound of the formula (III) or a mixture of compounds of the formula (III) can be reacted with a compound of the formula (II) or its leuco derivative or with a mixture of compounds of the formula (II) or their leuco form. The reaction products obtained in this way are optionally oxidized and then sulfonated, the sulfonation advantageously being carried out in sulfuric acid monohydrate or in 5 to 100% oleum or in chlorosulfonic acid at temperatures between 0 and 400 ° C., preferably between 20 and 250 ° C.
The reaction of a compound of the formula (III) when Z is the sulfonic acid group, or a mixture of such compounds of the formula (III) with a compound of the formula (II) or its leuco derivative or with a mixture of such compounds or their leuco forms is preferred carried out in aqueous medium.
Examples of organic media in which a compound of the formula (III) can be reacted with a compound of the formula (II) are: higher molecular weight alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, octyl alcohol, dodecyl alcohol, etc., nitrobenzene, chlorobenzene, etc. or mixtures of such solvents, it being possible for the reaction to be carried out at temperatures of 80-1400 ° C., preferably at temperatures of 100-130 ° C.
In most cases, the reaction product obtained is obtained in the leuco form and must therefore be oxidized in order to convert it into the final dye.
The oxidation can also be carried out in the abovementioned solvents, at temperatures of 100-180 Co / o, preferably 130-170 ° C., air can be introduced into the organic medium for this purpose; if nitrobenzene is used as the solvent, the introduction of air is not necessary .
The same dyes as in main patent no. 491 171 are obtained by the new process.
They serve the same purpose as the dyes mentioned there.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
16 parts of 1,4-dihydroxyanthraquinone and 8 parts of the same compound in the leuco form are introduced into 200 parts of normal butanol at room temperature.
40 parts of 3-amino-3methyl-propionic acid phenylamide are added to this mixture and the mass is heated to 100 to 1100 under a nitrogen atmosphere. After a 4-hour reaction, the nitrogen stream is replaced by a stream of air in order to oxidize the leuco components.
The precipitated dye is filtered off with suction, then washed with methyl alcohol and water and dried.
15 parts of the dye thus obtained, 1,4-di- [1'methyl-2 '- (phenylaminocarbonyl) -ethylamino] -anthraquinone, are introduced into 80 parts of sulfuric acid monohydrate at 15-20 ". 14 parts of weak oleum and Stir for 3 hours at 20 to 250. The reaction mass is poured into 150 parts of water and 50 parts of ice, filtered and the residue is washed with a 100% aqueous sodium chloride solution The dye obtained is mixed with sodium bicarbonate to a constant pH of 7.5 Kneaded to 8 and then dried. The dye dyes wool and synthetic polyamide fibers from a weakly acidic bath in lively and clear blue tones. The dyeing is wetfast and has a high lightfastness. Striped material is dyed evenly.
The amine used can be obtained by known methods, e.g. B. by reductive amonolysis of acetoacetylanilide or by hydrogenation of the corresponding 3-aminocrotonic acid phenylamide.
Example 2
If the 40 parts of the amine in Example 1 are replaced by 45 parts of 3-amino-3-methylpropionic acid (2'-methoxy) phenylamide and the rest of the procedure as described there, 1,4- Di- [1'methyl-2 '- (2 "-methoxyphenylaminocarbonyl) -ethylamino] -anthraquinone.
The sulphonation of this dye is carried out as in Example 1.
The dyeings obtained on wool are just as lightfast as the dye in Example 1 and have very good wet fastness properties.
The following table shows the structure of other dyes which can be sulfonated according to the information in Examples 1 and 2. They correspond to the formula
EMI3.1
wherein X, A, R, Rr and R2 have the meanings given in the table.
EMI4.1
<tb>
Example <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> No. <SEP> dyeing <SEP> on <SEP> wool
<tb> <SEP> No.
<tb>
<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> remainder <SEP> A <SEP> <<SEP> OH
<tb> <SEP> - <SEP> H-CH2- <SEP> neutral <SEP> blue
<tb> <SEP> 4 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H3OOOOH3 <SEP> do. <SEP> greenish <SEP> blue
<tb> <SEP> 5 <SEP> H <SEP> do. <SEP> H3OO0OH3 <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 3r
<tb> <SEP> 6 <SEP> H <SEP> do. <SEP> X <SEP> do. <SEP> do.
<tb>
<SEP> 7 <SEP> H <SEP> do. <SEP> 9 <SEP> H- <SEP> rotstSch18ges <SEP> inu
<tb> <SEP> I;
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH-CH2- <SEP> neutral <SEP> blue
<tb> <SEP> 03H7
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH-CH, - <SEP> do.
<tb>
<SEP> CH,
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> -CH- <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> <SEP> O; H3
<tb> 11 <SEP> H <SEP> add. <SEP> -CH-CH2- <SEP> neutral <SEP> blue
<tb>
EMI5.1
<tb> Example <SEP> RR <SEP> R
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> No. <SEP> I <SEP> dyeing <SEP> on <SEP> wool
<tb> <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> H5C2 <SEP> 4 <SEP> -iH3CH2- <SEP> neutral <SEP> blue
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 13 <SEP> CH3 <SEP> e <SEP> & <SEP> I <SEP> reddish <SEP> blue
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 14 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> do. <SEP> -H-CH2- <SEP> neutral <SEP> blue
<tb>