Verfahren zur Herstellung halogenierter primärer aromatischer Amine
Die katalytische Reduktion von halogenierten Nitroaromaten wie o-, m- oder p-Chlornitrobenzol, o-, m- oder p-Bromnitrobenzol, 2,3-, 2,5-, 3,4-Dichlornitrobenzol, 2,4,5-Trichlornitrobenzol usw. mit Wasserstoff und handelsüblichem Raney-Nickel zu den entsprechenden halogenierten aromatischen Aminen bereitet in der Technik Schwierigkeiten.
Bei Raumtemperatur und niedrigen Wasserstoffdrukken (bis 100 atü) ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, dass das Verfahren wegen der geringen Zeitausbeuten unwirtschaftlich ist. Bei höheren Wasserstoffdrucken und höheren Temperaturen, insbesondere über 500 C, verlaufen die katalytischen Hydrierungen von halogenierten Nitroaromaten zwar ausreichend schnell, dabei treten aber Nebenreaktionen, vor allem Halogenabspaltung [P. Sabatier und A. Mailhe, Compt. rend., 138, 245 (1904)] in so starkem Masse auf, dass die schlechte Qualität und die schlechten Ausbeuten der so erhaltenen halogenierten aromatischen Amine der Einführung dieses Verfahrens in die Technik bisher im Wege stand.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung halogenierter primärer aromatischer Amine durch katalytische Hydrierung halogenierter Nitroaromaten gefunden, dadurch gekennzeichnet, dass man halogenierte Nitroaromaten unter Verwendung eines Raney-Nickels unter Zusatz von 0,1 bis 20 Gew.-% eines Rhodanids der Formel M(SCN)x worin x 1 oder 2 ist.
M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht, weiterhin Wasserstoff oder NH4 sein kann ferner für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) steht, und gegebenenfalls ein durch niederes Alkyl substituierter Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Phenyl) oder Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Benzyl) ist, (gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels) im Temperaturbereich von 20 bis 180 OC (vorzugsweise etwa 50 bis etwa 1000 C) bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 atü (vorzugsweise etwa 5 bis etwa 10 atü) hydriert.
Als Rhodanide seien vorzugsweise Methylrhodanid, Äthylrhodanid, Butylrhodanid, Sekundärbutylrhodanid, Tertiärbutylrhodanid, Amyl- Isoamylrhodanid, Propyl lsopropylrhodanid, Phenylrhodanid, o-m-p-Tholyl-Rhodanid, Xenylrhodanid sowie die Rhodanide der Alkali- u.
Erdalkalimetalle wie NH4SCN, LiSCN, NaSCN, KSCN, Ca(SCN)2, Sr(SCN)y aber auch verdünnte Rhodanwasserstoffsäure genannt.
Grundsätzlich lassen sich alle halogenierten aromatischen Nitroverbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren durch Hydrierung in die entsprechenden primären Amine überführen. Als Beispiele für Ausgangsverbindungen seien insbesondere genannt: Mono bis perhalogenierte Derivate des Nitrobenzols und dessen Substitutionsprodukte wie z.
B. o-, m-, p-Chlornitrobenzol, o-, m-, p-Bromnitrobenzol, p-Fluornitrobenzol, 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3 ,4-Dichlornitrobenzo1, 2,5-Dibromnitrobenzol, 2,3,5- oder 2,4.5-Trichlornitrobenzol, 3-Brom-, 3-Chlorbzw. 3 -Fluor-4-nitrophenol, 2,3 -Dichlor-4-nitrophenol, 3-Chlor-5-nitro-phenol sowie Nitro-4-chlordiphenyläther, -2Nitro-4,6-dichlor-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-nitro-dipehnyläther; halogenierte Nitro-diphenyl wie 4-Fluor-, 4-Chlor- oder 4-Brom-3-nitrodiphenyl, 3-Chlor-3'-nitrodiphenyl, 3,5-, 4'-, 5'-Tetrachlor-3'-nitro-diphenyl; halogenierte Alkylnitrobenzole wie 4-Fluor-methylnitrobenzol, 4-Chlor-2-methyl-nitrobenzol, 3-Chlor-5-tert.-butylnitrobenzol, 2-Brom-6-tert.amyl-nitrobenzol, 3,4-Dichlor-6 -äthylnitrobenzol und ähnl.
Verbindungen; halogenierte Nitrodiphenylsulfone wie z. B. 4-Chlor-2-nitro-diphenylsulfon; halogenierte Nitrobenzolcarbonsäure wie 2-Chlor -4-nitrobenzoesäure, 3-Brom-5-nitrobenzoesäure, 2,6-Di chlor-3 -nitrobenzoesäure, 4-Chlor-2-nitrophenylessigsäu- re, 3 ,4-Dichlor-6-nftroanilin und ähnliche Verbindungen.
Die katalytische Hydrierung der halogenierten Nitroaromaten kann in bekannter Weise mit oder ohne Lö sungsmittel. kontinuierlich oder diskontinuierlich. im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 1800 C, bevorzugt 50 bis 1000 C, und Wasserstoffdrucken von 1 bis 100 Atm.. bevorzugt 5 bis 10 Atm., durchgeführt werden.
Bevorzugte Lösungmittel sind Methanol und die niederen aliphatischen Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die Xylole oder andere inerte Lösungsmittel wie Diäthyl-, Diisopropyl oder Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche. Das Raney-Nickel wird in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- 2Sc, bezogen auf halogenierte Nitroverbindungen, eingesetzt.
Der Rhodanidkohlenwasserstoff bzw. das Metallrhodanid wird in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew-% vorzugsweise 1 bis 15 Gew.- ,gc, bezogen auf eingesetztes Raney-Nickel, unmittelbar vor der Hydrierung zugegeben.
Selbstverständlich können aber auch Gemische von Rhodanidkohlenwasserstoffen und Metallrhodaniden verwendet werden. Die Vorteile des erfind.ungsgemässen Verfahrens gegenüber den Hydrierungen ohne Promotorzusatz sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. Hierbei werden die Ergebnisse von Hydrierungen ohne/mit Metall-, Alkyl-, bzw. Arylrhodenidzusatz unter gleichen Bedingungen gegenübergestellt.
Das in den nachfolgenden Beispielen verwendete 95C;cige Methanol enthält 5% Wasser.
Beispiel I p-A minoofilorbenzol a) 100 g (0,635 Mol) techn. p-Nitrochlorbenzol (enthält 0.4cd o-Nitrochlorbenzol), 300 ml 95%iges Methanol, 7 g Raney-Nickel und 1 g Kaliumrhodanid wurden in einen eisernen Rührautoklaven mit 0,7 1 Inhalt gegeben und die Luft mit Wasserstoff verdrängt. Der Inhalt des Druckgefässes wird dann unter Rühren auf 900 C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 atü Wasserstoff aufgedrückt. Die Hydrierung setzt unmittelbar ein und der Innendruck fällt rasch auf 5 atü. Gleichzeitig erhöht sich infolge exothermer Reaktionswärme die Tempera tur des Autoklaveninhalts auf 1000 C. Bei dieser Temperatur wird der Wasserstoff fortlaufend immer auf 10 atü Innendruck ergänzt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach etwa 4 Stunden beendet.
Eine kleine Probe des in Methanol gelösten Reaktionsproduktes zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt einen pH-Wert von 8.
Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird das Methanol und Wasser abdestilliert. Das zurückbleibende Rohprodukt von 79,3 g (=980,ZG d.Th.) hat einen Erstarrungspunkt von 69,10 C und enthält laut Dünnschichtchromatographie 0,3 o-Chloranilin und 0,08 ,Zo Anilin.
b) Vergleichsversuch Hydrierung mit Raney-Nickel ohne Zusatz
100 g (0,635 Mol) technische p-Nitrochlorbenzol (mit t).4%, o-Nitrochlorbenzol), 300 ml 95%iges Methanol und 7 g handelsübliches Raney-Nickel wurden in einem eisernen Rührautoklaven mit 0,7 1 Inhalt gegeben und die Luft mit Wasserstoff verdrängt. Der Inhalt des Druckgefässes wird dann unter Rühren auf 900 C erwärmt und bei dieser Temperatur 10 atü Wasserstoff aufgedrückt.
Der Innendruck fällt rasch auf 5 atü. Infolge exothermer Reaktionswärme steigt die Temperatur auf 1000 C an.
Bei dieser Temperatur, die eventuell durch Aussenkühlung konstant gehalten werden muss, wird der Innendruck des Wasserstoffs fortlaufend immer auf 10 atü ergänzt. Die Reaktion ist nach ca. 6 Stunden mit einer Wasserstoffaufnahme von 170 atü beendet. Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit derselben Menge Wasser verdünnt einen pH-Wert von 3-4. Die nach 1 a erfolgte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt 66,1 g eines Gemisches von 26% Anilin und 75% p Chloranilin (It. dünnschichtchromatographischer Analyse). Der Erstarrungspunkt dieses Rohproduktes liegt bei ca. 48D C.
Beispiel 2 a) 130 g (0,825 Mol) technisches o-Nitrochlorbenzol (mit 0,15% p-Nitrochlorbenzol) wurden in 270 ml (95%) Methanol und 7 g Raney-Nickel als Katalysator unter Zusatz von 1 g Kaliumrhodanid bei 1000 C wie unter 1 a beschrieben hydriert. Die Reaktionsdauer beträgt nach einer Wasserstoffaufnahme von 207 atü 8,15 Stdn.
Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit derselben Menge Wasser verdünnt einen pH-Wert von 7.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt eine Rohausbeute von 104 g (98,9% d.Th.) bestehend aus 0,12% Anilin, 0,1% p-Chloranilin und 99,so o-Chloranilin It. dünnschichtchromatographischer Analyse.
b) Vergleichsversuch Raney-Nickel ohne Zusatz
130 g (0,825 Mol) technisches o-Nitrochlorbenzol (mit 0,15% p-Nitrochlorbenzol werden in 270 ml (95%) Methanol und 7 g Raney-Nickel als Katalysator wie unter 1 a bei 1000 C mit Wasserstoff umgesetzt. Eine Ideine Probe der Reaktionslösung zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt, einen pH-Wert von 4.
Nach der Aufarbeitung ergibt die dünnschichtchromatographische Analyse des Rohproduktes eine Zusammensetzung von 36% Anilin und 64 ,7c o-Chloranilin.
Beispiel 3 a) 80 g (0,417 Mol) technisches 2,5-Dichlornitroben- zol (mit 0,2% 2,3-Dichlornitrobenzol und 0,15% 3,4-Dichlorbenzol) werden in 320 ml (95%) Methanol und 6 g Raney-Nickel unter Zusatz von 1 g Kaliumrhodanid bei 1000 C wie unter 1 a beschrieben hydriert. Die Reaktionsdauer beträgt nach einer Wasserstoffaufnahme von 90 atü 2.25 Stunden. Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit derselben Menge Wasser verdünnt einen pH-Wert von 9.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt eine Ausbeute an Rohprodukt von 66,1 g (979wo d.Th.), das It. dünnschichtchromatographischer Analyse aus 99,1% 2,5-Dichloranilin, 0,2% 2,3-Dichloranilin, 0.15% 3,4-Dichloranilin und mit Spuren von m-Chloranilin und Anilin besteht.
Der Erstarrungspunkt des rohen 2,5-Dichloranilins beträgt 47,60 C.
b) Vergleichsversuch Raney-Nickel ohne Zusatz
80 g (0,417 Mol) technisches 2,5-Dichlornitrobenzol (mit 0,2% 2,3-Dichlornitrobenzol und 0,15% 3,4-Dichlo nitrobenzol werden in 320 ml (95%) Methanol und 5 g Raney-Nickel als Katalysator bei 1000 C wie unter 1 a beschrieben mit Wasserstoff (10 < 5 atü) hydriert.
Die Reaktionsdauer beträgt nach einer Wasserstoffaufnahme von 110 atü ca. 3 Stunden. Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit demselben Volumen von Wasser verdünnt einen pH-Wert von 4-5.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergibt ein Rohrprodukt von 55,9 g (82,8% d.Th.), das It. dünnschichtchromatographischer Analyse aus 91% 2,5-Di chloranilin, 2% m-Chloranilin, 4% Anilin, 0,5% o-Chloranilin 0,1% 2,3-Dichloranilin und 0,08% 3,4-Dichloranilin besteht.
Beispiel 4 a) 100 g (0,52 Mol) techn. 3,4-Dichlornitrobenzol (mit 0,15% 2,3-Dichlornitrobenzol) werden in 300 ml (95%) Methanol und 7 g Raney-Nickel unter Zusatz von 1 g Kaliumrhodanid, wie unter 1 a bei 1000C mit Wasserstoff reduziert. Die Hydrierung ist nach einer Wasserstoffaufnahme von 117 atü in 3,25 Stunden beendet.
Eine kleine Probe der methanolischen Lösung zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt einen pH-Wert von 8.
Nach dem Abfiltrieren der Reaktionslösung vom Raney-Nickel wird das Lösungsmittel und das gebildete Wasser abdestilliert.
Der Rückstand besteht aus 82,5 g (97,7 g der Theorie) rohem 3,4-Dichloranilin und hat einen Erstarrungspunkt von 70,50 C. Es enthält laut dünnschichtchromatographischer Analyse 0,15% 2,3-Dichloranilin, 0,08% p-Chloranilin und 0,05% Anilin.
b) 100 g (0,52 Mol) techn. 3,4-Dichlornitrobenzol (mit 0,25% 2,3-Dichlornitrobenzol) werden in 300 ml (95%) Methanol und 7 g Raney-Nickel unter Zusatz von 1 g Ammoniumrhodanid wie unter 1 a bei 1000 C mit Wasserstoff reduziert. Die Hydrierung ist nach einer Wasserstoffaufnahme von 140 atü in 5 Stunden beendet. Eine Probe an Reaktionslösung zeigt mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt einen pH-Wert zwischen 7 bis 8.
Das nach der üblichen Aufarbeitung übrigbleibende rohe 3,4-Dichloranilin wiegt 82,1 g (97,2% der Theorie) und hat einen Erstarrungspunkt von 700 C. Laut dünnschichtchromatographischer Analyse enthält das Rohprodkut 0,3% p-Chloranilin, 0,25% 2,3-Dichloranilin und 0,1% Anilin.
c) Vergleichsversuch: Raney-Nickel ohne Katalysator
100 g (0,52 Mol) techn. 3,4-Dichlornitrobenzol (mit 0,25% 2,3-Dichlornitrobenzol) werden in 300 ml (95%) Methanol und 7 g Raney-Nickel unter denselben Bedingungen wie unter 1 b beschrieben bei 1000 C hydriert.
Eine kleine Probe der Reaktionslösung zeigt mit demselben Volumen an Wasser verdünnt einen pH-Wert von 4 bis 5. Nach der Aufarbeitung werden 81,8 g (96,9% der Theorie) rohes 3,4-Dichloranilin vom Erstarrungspunkt 680 C erhalten. Es enthält laut dünnschichtchromatographischer Analyse ca. 3% p-Dichloranilin, c.a 2% Anilin, 0,1% m-Chloranilin und 0,2% 2,3-Dichloranilin.
Process for the preparation of halogenated primary aromatic amines
The catalytic reduction of halogenated nitroaromatics such as o-, m- or p-chloronitrobenzene, o-, m- or p-bromonitrobenzene, 2,3-, 2,5-, 3,4-dichloronitrobenzene, 2,4,5-trichloronitrobenzene etc. with hydrogen and commercially available Raney nickel to the corresponding halogenated aromatic amines causes difficulties in the art.
At room temperature and low hydrogen pressures (up to 100 atmospheres) the reaction rate is so slow that the process is uneconomical because of the low time yields. At higher hydrogen pressures and higher temperatures, in particular above 500 ° C., the catalytic hydrogenations of halogenated nitroaromatics proceed sufficiently quickly, but side reactions occur, especially halogenation [P. Sabatier and A. Mailhe, Compt. rend., 138, 245 (1904)] to such an extent that the poor quality and poor yields of the halogenated aromatic amines obtained in this way have hitherto stood in the way of the introduction of this process into technology.
A process has now been found for the preparation of halogenated primary aromatic amines by catalytic hydrogenation of halogenated nitroaromatics, characterized in that halogenated nitroaromatics are used using a Raney nickel with the addition of 0.1 to 20% by weight of a rhodanide of the formula M (SCN ) x where x is 1 or 2.
M stands for an alkali or alkaline earth metal, furthermore hydrogen or NH4 can furthermore stand for a straight-chain or branched optionally unsaturated alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and optionally an aryl radical with up to 10 substituted by lower alkyl Carbon atoms (preferably phenyl) or aralkyl radical with up to 12 carbon atoms (preferably benzyl) (optionally in the presence of an inert organic solvent) in the temperature range from 20 to 180 ° C. (preferably about 50 to about 1000 ° C.) at a hydrogen pressure of 1 to 100 atü (preferably about 5 to about 10 atü) hydrogenated.
The preferred rhodanides are methyl rhodanide, ethyl rhodanide, butyl rhodanide, secondary butyl rhodanide, tertiary butyl rhodanide, amyl isoamyl rhodanide, propyl isopropyl rhodanide, phenyl rhodanide, and the rhodium and rhodanide, o-m-p-thidanide, and o-m-p-thidanide.
Alkaline earth metals such as NH4SCN, LiSCN, NaSCN, KSCN, Ca (SCN) 2, Sr (SCN) y but also called dilute hydrothodic acid.
In principle, all halogenated aromatic nitro compounds can be converted into the corresponding primary amines by hydrogenation by the process according to the invention. Examples of starting compounds that may be mentioned in particular are: Mono- to perhalogenated derivatives of nitrobenzene and its substitution products such as.
B. o-, m-, p-chloronitrobenzene, o-, m-, p-bromonitrobenzene, p-fluoronitrobenzene, 2,3-, 2,4-, 2,5- or 3, 4-dichloronitrobenzene, 2.5 -Dibromonitrobenzene, 2,3,5- or 2,4,5-trichloronitrobenzene, 3-bromine, 3-chlorine or. 3 -Fluoro-4-nitrophenol, 2,3-dichloro-4-nitrophenol, 3-chloro-5-nitro-phenol and nitro-4-chlorodiphenyl ether, -2nitro-4,6-dichlorodiphenyl ether, 4,4'- Dichloro-2-nitro-dipehnyl ether; halogenated nitro-diphenyl such as 4-fluoro-, 4-chloro- or 4-bromo-3-nitrodiphenyl, 3-chloro-3'-nitrodiphenyl, 3,5-, 4'-, 5'-tetrachloro-3'-nitro -diphenyl; halogenated alkyl nitrobenzenes such as 4-fluoro-methylnitrobenzene, 4-chloro-2-methyl-nitrobenzene, 3-chloro-5-tert.-butylnitrobenzene, 2-bromo-6-tert.amyl-nitrobenzene, 3,4-dichloro-6 - ethylnitrobenzene and similar
Links; halogenated nitrodiphenyl sulfones such as. B. 4-chloro-2-nitro-diphenylsulfone; halogenated nitrobenzenecarboxylic acid such as 2-chloro-4-nitrobenzoic acid, 3-bromo-5-nitrobenzoic acid, 2,6-dichloro-3-nitrobenzoic acid, 4-chloro-2-nitrophenylacetic acid, 3, 4-dichloro-6-nftroaniline and similar connections.
The catalytic hydrogenation of the halogenated nitroaromatic compounds can be carried out in a known manner with or without solvents. continuous or discontinuous. in the temperature range from about 20 to about 1800 C, preferably 50 to 1000 C, and hydrogen pressures of 1 to 100 atm .. preferably 5 to 10 atm., are carried out.
Preferred solvents are methanol and the lower aliphatic alcohols, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the xylenes or other inert solvents such as diethyl, diisopropyl or diphenyl ethers, tetrahydrofuran, dioxane and the like. The Raney nickel is used in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on halogenated nitro compounds.
The rhodanide hydrocarbon or the metal rhodanide is added in amounts of about 0.1 to about 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, based on the Raney nickel used, immediately before the hydrogenation.
Of course, mixtures of rhodanide hydrocarbons and metal rhodanides can also be used. The advantages of the process according to the invention over the hydrogenations without the addition of a promoter can be seen from the following examples. The results of hydrogenations with / without addition of metal, alkyl or aryl rhodenide are compared under the same conditions.
The 95 ° C. methanol used in the examples below contains 5% water.
Example I p-A minoofilorbenzene a) 100 g (0.635 mol) techn. p-Nitrochlorobenzene (contains 0.4cd o-nitrochlorobenzene), 300 ml of 95% methanol, 7 g of Raney nickel and 1 g of potassium thiocyanate were placed in an iron stirred autoclave with a volume of 0.7 l and the air was displaced with hydrogen. The contents of the pressure vessel are then heated to 900 ° C. with stirring and 10 atmospheres of hydrogen are injected at this temperature. The hydrogenation starts immediately and the internal pressure falls rapidly to 5 atm. At the same time, the exothermic heat of reaction increases the temperature of the contents of the autoclave to 1000 C. At this temperature, the hydrogen is continually replenished to an internal pressure of 10 atmospheres. The uptake of hydrogen is over after about 4 hours.
A small sample of the reaction product dissolved in methanol shows a pH value of 8 when diluted with the same volume of water.
After the Raney nickel has been filtered off, the methanol and water are distilled off. The remaining crude product of 79.3 g (= 980, ZG d.Th.) has a freezing point of 69.10 C and, according to thin-layer chromatography, contains 0.3 o-chloroaniline and 0.08% aniline.
b) Comparative experiment hydrogenation with Raney nickel without additive
100 g (0.635 mol) of technical p-nitrochlorobenzene (with t) .4%, o-nitrochlorobenzene), 300 ml of 95% methanol and 7 g of commercially available Raney nickel were placed in an iron stirred autoclave with 0.7 l content and the Air displaced with hydrogen. The contents of the pressure vessel are then heated to 900 ° C. with stirring and 10 atmospheres of hydrogen are injected at this temperature.
The internal pressure falls rapidly to 5 atmospheres. The temperature rises to 1000 ° C. as a result of the exothermic heat of reaction.
At this temperature, which may have to be kept constant by external cooling, the internal pressure of the hydrogen is continuously increased to 10 atmospheres. The reaction is over after about 6 hours with a hydrogen uptake of 170 atmospheres. A small sample of the reaction solution shows a pH value of 3-4 when diluted with the same amount of water. The work-up of the reaction mixture carried out according to 1 a gives 66.1 g of a mixture of 26% aniline and 75% p chloroaniline (according to thin-layer chromatographic analysis). The solidification point of this crude product is approx. 48D C.
Example 2 a) 130 g (0.825 mol) of technical-grade o-nitrochlorobenzene (with 0.15% p-nitrochlorobenzene) were dissolved in 270 ml (95%) methanol and 7 g Raney nickel as a catalyst with the addition of 1 g potassium rhodanide at 1000.degree hydrogenated as described under 1 a. The reaction time after an uptake of hydrogen of 207 atmospheres is 8.15 hours.
A small sample of the reaction solution shows a pH value of 7 when diluted with the same amount of water.
Working up the reaction mixture gives a crude yield of 104 g (98.9% of theory) consisting of 0.12% aniline, 0.1% p-chloroaniline and 99% o-chloroaniline according to thin-layer chromatographic analysis.
b) Comparative experiment Raney nickel without additive
130 g (0.825 mol) of technical o-nitrochlorobenzene (with 0.15% p-nitrochlorobenzene are reacted with hydrogen in 270 ml (95%) methanol and 7 g Raney nickel as a catalyst as under 1 a at 1000 ° C. An ideal sample the reaction solution, diluted with the same volume of water, has a pH value of 4.
After working up, thin layer chromatographic analysis of the crude product shows a composition of 36% aniline and 64.7c o-chloroaniline.
Example 3 a) 80 g (0.417 mol) of technical 2,5-dichloronitrobenzene (with 0.2% 2,3-dichloronitrobenzene and 0.15% 3,4-dichlorobenzene) are dissolved in 320 ml (95%) of methanol and 6 g Raney nickel with the addition of 1 g potassium thiocyanate hydrogenated at 1000 C as described under 1 a. After uptake of hydrogen for 90 atmospheres, the reaction time is 2.25 hours. A small sample of the reaction solution shows a pH value of 9 when diluted with the same amount of water.
The work-up of the reaction mixture gives a yield of crude product of 66.1 g (979% of theory), which according to thin-layer chromatographic analysis consists of 99.1% 2,5-dichloroaniline, 0.2% 2,3-dichloroaniline, 0.15% 3,4-dichloroaniline and with traces of m-chloroaniline and aniline.
The freezing point of the crude 2,5-dichloroaniline is 47.60 C.
b) Comparative experiment Raney nickel without additive
80 g (0.417 mol) of technical 2,5-dichloronitrobenzene (with 0.2% 2,3-dichloronitrobenzene and 0.15% 3,4-dichlonitrobenzene in 320 ml (95%) of methanol and 5 g of Raney nickel as Catalyst hydrogenated at 1000 C as described under 1 a with hydrogen (10 <5 atmospheres).
After uptake of hydrogen at 110 atmospheres, the reaction time is about 3 hours. A small sample of the reaction solution shows a pH value of 4-5 when diluted with the same volume of water.
Working up the reaction mixture gives a crude product of 55.9 g (82.8% of theory), which, according to thin-layer chromatographic analysis, consists of 91% 2,5-dichloroaniline, 2% m-chloroaniline, 4% aniline, 0, 5% o-chloroaniline, 0.1% 2,3-dichloroaniline and 0.08% 3,4-dichloroaniline.
Example 4 a) 100 g (0.52 mol) of techn. 3,4-dichloronitrobenzene (with 0.15% 2,3-dichloronitrobenzene) is reduced with hydrogen in 300 ml (95%) methanol and 7 g Raney nickel with the addition of 1 g potassium thiocyanate, as under 1 a at 1000C. The hydrogenation is complete after an uptake of 117 atmospheres of hydrogen in 3.25 hours.
A small sample of the methanolic solution shows a pH value of 8 when diluted with the same volume of water.
After the reaction solution has been filtered off from the Raney nickel, the solvent and the water formed are distilled off.
The residue consists of 82.5 g (97.7 g of theory) of crude 3,4-dichloroaniline and has a freezing point of 70.50 ° C. According to analysis by thin layer chromatography, it contains 0.15% 2,3-dichloroaniline, 0.08 % p-chloroaniline and 0.05% aniline.
b) 100 g (0.52 mol) techn. 3,4-dichloronitrobenzene (with 0.25% 2,3-dichloronitrobenzene) are reduced in 300 ml (95%) methanol and 7 g Raney nickel with the addition of 1 g ammonium thiocyanate as under 1 a at 1000 C with hydrogen. The hydrogenation is complete after an uptake of 140 atmospheres of hydrogen in 5 hours. A sample of reaction solution, diluted with the same volume of water, shows a pH value between 7 and 8.
The crude 3,4-dichloroaniline remaining after the usual work-up weighs 82.1 g (97.2% of theory) and has a freezing point of 700 C. According to thin-layer chromatographic analysis, the crude product contains 0.3% p-chloroaniline, 0.25 % 2,3-dichloroaniline and 0.1% aniline.
c) Comparative experiment: Raney nickel without a catalyst
100 g (0.52 mol) tech. 3,4-dichloronitrobenzene (with 0.25% 2,3-dichloronitrobenzene) are hydrogenated in 300 ml (95%) methanol and 7 g Raney nickel under the same conditions as described under 1b at 1000.degree.
A small sample of the reaction solution, diluted with the same volume of water, has a pH of 4 to 5. After working up, 81.8 g (96.9% of theory) of crude 3,4-dichloroaniline with a solidification point of 680 ° C. are obtained. According to thin-layer chromatographic analysis, it contains approx. 3% p-dichloroaniline, approx. 2% aniline, 0.1% m-chloroaniline and 0.2% 2,3-dichloroaniline.