Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren, die aus Einheiten der Formel
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aufgebaut sind, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und Y -502-, -SO-, -CO- oder einen Rest der Formel -Y'-A-Y"- darstellt, in der Y' und Y" gleich oder verschieden sein können und SO,-, SO- oder -CO- bedeuten und A ein zweiwertiger aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest ist, dessen beide Valenzen von Kohlenstoffatomen ausgehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Dihalogenbenzoid der Formel
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worin X und X' gleiche oder verschiedene Halogenatome bedeuten, die in ortho- oder para-Stellung zur Y-Verknüpfung stehen,
mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge Alkalimetallhydroxyd, -hydrosulfid oder -sulfid in Gegenwart einer polaren Flüssigkeit als ionisierendes Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen stabil ist, umgesetzt wird und die Umsetzungsprodukte durch Abspaltung von Alkalimetallhalogenid in die Polymeren übergeführt werden. Dabei wird jedes Halogenatom durch die inerte Elektronen anziehende Gruppe Y aktiviert.
Die Halogenatome in der Dihalogenbenzolverbindung sind vorzugsweise Chlor oder Fluor. Die Fluorderivate sind im allgemeinen reaktionsfähiger, und mit ihnen kann die Umsetzung rascher ausgeführt werden; sie sind jedoch kostspieliger. Bromderivate sind auch verhältnismässig teuer; obwohl sie den Chlorderivaten leistungsmässig zu gleichen scheinen, würden sie keine Vorteile bieten. Jodderivate sind im allgemeinen weniger geeignet.
Der Rest A kann ein zweiwertiger Benzolrest oder ein Naphthalin-, Inden-, Fluoren- oder Dibenzofuranrest sein oder eine Verbindung der Formel
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sein, in der Z' eine direkte Bindung, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder gesättigter Kohlenwasserstoff-Rest (z. B. Alkylen, Alkyliden oder ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Rest) oder den Rest eines organischen Diols (d. h. den zweiwertigen Rest ohne den Hydroxylwasserstoff) bedeuten. Die Halogenatome in den Dihalogenbenzolverbindungen befinden sich vorzugsweise in para-Stellung zur Verbindungsgruppe Y, da die Polymere mit im wesentlichen Parastruktur, die daraus hergestellt werden können, bessere physikalische Eigenschaften in Form thermoplastischer Materialien aufweisen.
Niederalkyl-, Alkoxy- oder Alkylthio-Gruppen können als Substituenten an irgend einem der aromatischen Ringe vorliegen, sie sind aber nicht erwünscht, wenn das aromatische Polymer bei hoher Temperatur beständig sein soll.
Wenn erwünscht, können die Polymere aus Gemischen von zwei oder mehr Dihalogenverbindungen her gestellt werden, und diese können verschiedene Elektronen anziehende Gruppen aufweisen.
Als Alkalimetallverbindung für die Umsetzung nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man zweckmässig solche von Kalium oder Natrium.
Die Umsetzung erfolgt oft leichter mit der Kaliumverbindung, doch ist das Gewicht (und gewöhnlich auch der Preis) der Kaliumverbindung meist über demjenigen der entsprechenden Natriumverbindung. Ein Teil oder alle Alkalimetallkationen im Reagens können durch ein ein positiv geladenes Heteroatom aufweisendes organisches Oniumkation (z. B. ein quaternäres Ammoniumkation, wie z. B. Tetramethylammonium), das unter den Reaktionsbedingungen beständig ist, ersetzt werden, und der Ausdruck Alkalimetallsalz , wie er hierin verwendet wird, soll auch solche Oniumkationen aufweisende Salze umfassen.
Bei der Umsetzung im vorliegenden Verfahren wird ein Mol der Dihalogenbenzolverbindung für zwei Mol des Alkalimetallhydroxyds oder Hydrosulfids oder ein Mol des Alkalimetallsulfids verwendet; d. h. die Reagenzien werden in im wesentlichen äquivalenten Mengen verwendet. Sollte eines der Reagenzien etwas zersetzt oder sonstwie aus dem Reaktionsgemisch verloren werden, so kann es am Anfang in geringem Über- schuss beigefügt werden.
Bei der Bildung eines Polymers können Sauerstoffatome sowie Schwefelatome in dessen Molekülkette eingeführt werden, wenn ein Alkalimetallhydrosulfid oder Sulfid verwendet wird, da diese Anionen bis zu einem gewissen Grad durch Wasser zur Bildung von Hydroxylanionen hydrolysiert werden, die selbst an der Umsetzung teilnehmen können.
Zu den geeigneten polaren Flüssigkeiten für die Umsetzung gehören die Niederalkyl- und cyclischen Alkylensulfoxyde und Sulfone (z. B. Dimethylsulfoxyd und l,l-Dioxothiolan), Nitrile (z. B. Benzonitril), Diarylketone (z. B. Benziphenon), Diarylsulfoxyde und Sulfone, Äther (z. B. Dioxan, Diäthylenglykol, Dimethyläther, Diphenyläther, Methoxyphenyläther), nichtolefinische tertiäre Alkohole (z. B. t-Butanol) und Wasser. Gemische solcher Substanzen können zweckmässig verwendet werden, z. B. wenn ein oder mehrere Bestandteile des Gemisches sonst bei der Reaktionstemperatur fest wären. Die Flüssigkeit (oder das Gemisch von Flüssigkeiten) sollte vorzugsweise auch für die Dihalogenbenzolverbindung und vorzugsweise auch für das Alkalimetallhydroxyd, Hydrosulfid oder Sulfid ein Lösungsmittel sein.
Die Menge Flüssigkeit ist verhältnismässig unwichtig, vorausgesetzt, dass sie genügt, um die bei der Umsetzung erzeugten Alkalimetallsalze von Phenolen oder Thiophenolen zu lösen, und nicht zu gross ist, um wirtschaftlich zu sein. Die verwendete Gesamtmenge Lösungsmittel ist wenn möglich genügend, damit keine Ausgangsmaterialien im Reaktionsgemisch im festen Zustand sind. Die ursprünglich im Reaktionsmilieu vorhandene Flüssigkeit braucht nicht die gleiche zu sein, wie diejenige, die bei der Endbil dung des Polymers vorliegt. Die ursprüngliche Flüssigkeit kann während der Umsetzung bleiben, wobei irgend welche erwünschten Lösungsmittel nachträglich beigefügt werden, oder sie kann z. B. durch Verdarnpfen entfernt werden.
Es kann zweckmässig sein, das flüssige Reaktionsmilieu zu ändern, da somit anfänglich Flüssigkeiten verwendet werden können, die sich für die Endphasen weniger eignen würden, weil sie z. B. bei der Polymerisierungstemperatur unzweckmässig flüchtig oder unbeständig wären oder unfähig wären, das erzielte Polymer im gewünschten Ausmass zu lösen. Z. B. ist Dimethylsulfoxyd ein zweckmässiges Lösungsmittel, doch kann es nicht bei solchen hohen Temperaturen wie 1,1-Di- oxothilan (cyclisches Tetramethylensulfon) verwendet werden, dass es deshalb im Verlauf der Umsetzung ersetzen kann.
Das flüssige Reaktionsmittel braucht selbst in den späteren Stufen der Umsetzung kein Lösungsmittel für Polymer mit einem hohen Molekulargewicht aufzuweisen. Weist es keines auf, so hat das Produkt jedoch ein verhältnismässig niedriges Molekulargwicht, ausser wenn die Endstufe der Polymerisierung in der Schmelze durchgeführt wird. Dies kann dadurch erklärt werden, dass die Molekülketten des Polymers in festem Zustand zu wachsen aufhören.
Bei der Herstellung von niedrigem Polymer kann die polare Flüssigkeit zweckmässig Wasser oder ein Gemisch von Wasser und einer anderen Flüssigkeit oder anderen Flüssigkeiten, die unter alkalischen Bedingungen hitzebeständig sind, sein. Die Dihalogenbenzolverbindungen sind im allgemeinen nicht mit Wasser mischbar, weshalb das Reaktionsgemisch gewöhnlich aus zwei Phasen besteht. Kräftiges Rühren und die Verwendung eines zweckmässigen Emulgiermittels tragen dann dazu bei, die Grenzfläche zu vergrössern und somit die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Die Geschwindigkeit der Polymerbildung bei der erfindungsgemässen Umsetzung nimmt mit steigender Temperatur zu und ist unterhalb von 2000 C unwirtschaftlich niedrig. Es kann daher von Vorteil sein, das Reaktionsgemisch auf 1502000 C vorzuerhitzen, bis keine anorganische Hydroxyd-, Hydrosulfid- und Sulfidanionen mehr vorliegen, und die Temperatur dann zur Bildung des Polymers zu erhöhen. Es können Temperaturen bis zu 400 C verwendet werden, wobei 250-350 C gewöhnlich zweckmässig ist.
Die Umsetzung sollte, wenn nötig, anfänglich unter Druck ausgeführt werden, um das Entweichen von Dihalogenbenzolverbindung und allfälligem flüchtigem Lösungsmittel zu verhindern. In einer späteren Stufe kann ein Erhitzen im Vakuum jedoch erwünscht sein, um unerwünschte Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxyd, das sich bei den zur Bildung hoher Polymere erforderlichen Temperaturen zersetzt, zu entfernen.
Das verwendete Gefäss sollte aus einem Material hergestellt oder damit überzogen sein, dass unter den verwendeten Bedingungen Alkalimetallhydroxyden, -hydrosulfiden oder -sulfiden und auch Alkalimetallhalogeniden gegenüber inert ist. Z. B. ist Glas ungeeignet, da es dazu neigt, bei hohen Temperaturen mit Hydroxyanionen zu reagieren, wobei die Stöchiometrie der Polymerisierung gestört und das Produkt mit Silikat verunreinigt wird.
Bei diesen Temperaturen bilden sich bei gewissen Qualitäten von rostfreiem Stahl Oberflächenrisse in Gegenwart von Alkalimetallhelogenid, sodass Gefässe aus Titan oder Nickel oder einer Legierung davon oder einem ähnlichen inerten Material oder mit einer Verkleidung aus einem solchen Stoff bevorzugt wären.
Die Polymerisierung muss unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen zu Ende geführt werden, um Produkte mit einem hohen Molekulargewicht zu erzielen. Bei Verwendung eines Alkalimetallhydroxyds bildet sich Wasser bei der Umsetzung, und bei Verwen- dung eines Alkalimetallsulfids oder Hydrosulfids ist eJ zweckmässig, ein wasserhaltiges Salz zu verwenden und es am Anfang in etwas Wasser zu lösen. Das Wasser muss dann entfernt werden, was zweckmässig durch Verdampfen geschieht, z. B. unmittelbar oder durch azeotrope Destillation. Es kann jede inerte flüchtige Flüssigkeit, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, verwendet werden; zweckmässig sind z. B. Benzol, Xylol und halogenierte Benzole. Diese Flüssigkeit braucht nicht vollständig entfernt zu werden, wenn das ganze Wasser weg ist.
Bisweilen ist es zweckmässig, insbesondere bei Verwendung eines Alkalimetallhydrosulfids oder s-ulfids, vorerst nur ein halbes Äquivalent der Dihalogenbenzolverbindung beizufügen und dann soviel Wasser als möglich aus dem Polymerisierungsgemisch zu entfernen, bevor der Rest der Dihalogenbenzolverbindung beigefügt wird.
Es ist oft von Vorteil, die Temperatur unter 1500 C (vorzugsweise bei etwa 100-140 C) zu halten, bis das ganze Wasser entfernt ist, und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 350" C zu Ende zu führen.
Die reduzierte Viskosität des Polymers beträgt vorzugsweise mindestens 0,3 (bei 250 C und in einer Konzentration von 1 0/o in einem Lösungsmittel wie z. B.
Dimethylformamid gemessen), wenn es für strukturelle Zwecke verwendet werden soll.
Um allfällige reaktionsfähige Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Anionen zu neutralisieren, kann ein Reagens dafür am Schluss der Polymerisierung eingeführt werden. Reaktionsfähige monofunktionelle Halogenide, wie z. B. Methylchlorid, sind besonders zweckmässig.
Es ist festgestellt worden, dass ein Alkalimetallsalz eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols und infolgedessen das Phenol selbst durch die Einwirkung eines Alkalimetallhydroxyds auf ein bis-(4-Halogenphenyl)-sulfon oder -keton in einer polaren Flüssigkeit, die für das Phenoxyd ein ionisierendes Lösungsmittel und unter den verwendeten Bedingungen beständig ist, überraschend leicht gebildet wird.
Es bildet sich sehr wenig Salz von bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon oder -keton, ausser in Gegenwart von überschüssigem Alkali bei hoher Temperatur, da das zweite Halogenatom im bis-(4-Halogenphenyl)-sulfon oder -keton einer alkalischen Hydrolyse überraschend viel weniger als das erste angreifbar ist, und das gewünschte Salz eines 4-(4-Halogenphenylsulfonyl)-phenols oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenols kann in ausgezeichneter Ausbeute isoliert werden.
Solche Salze im festen Zustand sind neuartig und haben sich als wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung aromatischer Polymere, deren Molekülketten para-Phenylen-Gruppen, Sauerstoffatome und Sulfon- oder Keton-Gruppen, aufweisen, erwiesen. Wenn ein solches Salz im wesentlichen ohne Verdünnungsmittel, das unter den verwendeten Bedingungen reaktionsfähig ist, bis zu seinem Schmelzpunkt oder dar überhinaus erhitzt wird, kann unter Bildung von Alkalimetallhalogenid Polymer von hohem Molekulargewicht erzielt werden. Das Ausgangsmaterial braucht nicht aus einem reinen Reagens zu bestehen, sondern kann Materialien umfassen, die miteinander und/oder mit einem vorgeformten niedrigen Polymer vermischt sind.
Die Umsetzung zur Erzeugung dieses polymerisierbaren Salzes kann bei einer Temperatur von bis zu 2000 C durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise unter 1500 C ausgeführt, da oberhalb dieser Temperatur Polymer oder Alkalimetallsalz des Biphenols oder beiden gebildet werden kann. Uber Raumtemperatur und vorzugsweise über 600 C liegende Temperaturen sind erwünscht, damit die Umsetzung bei einer wirtschaftlichen Geschwindigkeit vor sich geht. Mit einer Flüssigkeit, in der beide Ausgangsmaterialien löslich sind, ist eine Temperatur von 100-140 C im alI- gemeinen zweckmässig.
Mit Wasser allein (das für die Dihalogenbenzolverbindung kein Lösungsmittel ist) sind jedoch Temperaturen von über 150 C zweckmässig, damit die Dihalogenbenzolverbindung geschmolzen wird.
Das Alkalimetallsalz des Phenols wird anfänglich im Reaktionsmilieu gelöst erzielt und wird vorzugsweise unmittelbar isoliert; zum Zweck der Reinigung kann es jedoch in gewissen Fällen zweckmässiger sein, durch Ansäuern das Phenol zu fällen und dann zu isolieren. Es kann hierauf durch Behandlung mit einer geeigneten Base (z. B. einem Alkalimetallhydroxyd oder -alokoxyd) in das Alkalimetallsalz zurückgeführt werden.
Ein 4-83-Halogenphenylsulfonyl)-phenol oder 4-(4-Halogenbenzoyl)-phenol ist an sich ein wertvolles Produkt, da es ein Halogenatom sowie die Phenolgruppe aufweist, und kann auch als wertvolles chemisches Zwischenprodukt verwendet werden. Z. B. kann das Halogenatom durch Amino- oder substituierte Aminogruppen ersetzt werden, wobei man eine grosse Vielfalt an Materialien erhält.
Die polymeren Produkte mit einem niedrigen Molekulargewicht, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, z. B. diejenigen die in Gegenwart von Wasser oder bei Temperaturen von unter 2000 gebildet werden, können auch unmittelbar in der Industrie verwendet werden, z. B. als Leime und Appreturen oder als Gleitmittelzusätze oder Dickmittel für nicht wässrige Flüssigkeiten. Produkte mit einer überwiegenden Anzahl Halogenendgruppen oder Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden anionischen Endgruppen können hergestellt werden, indem ein geringer Überschuss an der Dihalogenbenzolverbin- dung oder am Alkalimetallhydroxyd, bzw. Hydrosulfid oder Sulfid verwendet wird. Selbstverständlich können die anionischen Endgruppen durch Ansäuern in phenolische oder thiophenolische Gruppen umgewandelt werden.
Die niedrigen Polymere sind auch als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener hoher Polymere nützlich. Ein niedriges Polymer mit vorwiegend anionischen Endgruppen kann z. B. zur Bildung eines hitzebeständigen Materials mit einer mindestens drei aktivierte Halogenatome enthaltenden Benzolverbindung umgesetzt werden. Freie phenolische Endgruppen können in herkömmlicher Weise, z. B. mit Diisocyanat weiter verkettet werden.
Wird die Stöchiometrie der anfänglichen Umsetzung sorgfältig bewahrt, so dass aktivierte Halogenendgruppen und Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Endgruppen ungefähr gleicher Anzahl in den niedrigen Polymeren vorhanden sind, so können diese (wie die oben beschriebenen Alkalimetallsalze der Halogenphenole) durch Erhitzen auf 200=400"C, (vorzugsweise auf 250-350' C) in praktischer Abwesenheit von Wasser oder jedes anderen flüssigen Verdünnungsmittels, das unter den verwendeten Bedingungen reaktionsfähig ist, unmittelbar in thermoplastische hohe Polymere venvandelt werden. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einer Strangpresse durchgeführt.
Das durch die Anfangsumsetzung mit der Dihalogenbenzolverbindung erzielte Alkalimetallhalogenid braucht vor dem nachfolgenden wasserfreien Erhitzen nicht entfernt zu werden; zusammen mit weiterem in der späteren Stufe gebildeten Alkalimetallhalogenid kann es nach irgend einem zweckmässigen Verfahren aus dem erzielten hohen Polymer entfernt werden.
Z. B. kann es unter Verwendung von Wasser aus dem hohen Polymer extrahiert werden, oder das Polymer selbst kann in einem stark polaren organischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, 1-Methyl2-oxo-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, 1, 1-Dioxothiolen oder Nitrobenzol) gelöst und dann durch Beigabe von Wasser zu einer Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, die mit dem Polymerlösungsmittel mischbar ist, jedoch an sich kein Lösungsmittel für das Polymer ist, wiedergefällt werden.
Wird das Polymer in Lösung gebildet, so besteht ein zweckmässiges Verfahren darin, das Reaktionsgemisch (das vom festen Alkalimetallhalogenid abgegossen oder filtriert werden kann) in einen Überschuss an Flüssigkeit zu geben, die mit dem Reaktionslösungsmittel misbar und in der das Polymer jedoch unlöslich ist.
Ist das Reaktionslösungsmittel mit Wasser oder mit einer Flüssigkeit mischbar, in der der Alkalimetallhalogenid-Rückstand auch löslich ist, so kann das Polymer somit in einer einzigen Stufe erzielt werden. Sonst, z. B. wenn das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen wird, enthält das gefällte Polymer anfänglich Alkalimetallhalogenid, das dann mit Wasser herausgewaschen werden kann.
Beispiel 1
14,35 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 27,7 g (0,05 Mol Na2S) wässrige 14,1 0/oige (Gew./ Gew.) Natriumsulfidlösung und 200 ml Dimethylsulfoxyd werden unter Stickstoff in einem mit einem Rückflusskühler versehenen Kolben 5 Stunden unter Rühren auf 1500 C erhitzt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, der Rückflusskühler durch einen Dean Stark-Wasserabscheider ersetzt und 30 ml Benzol in den Kolben gegeben. Das ganze Wasser (28 ml) wird azeotropisch entfernt, worauf das Benzol ebenfalls abdestilliert wird. Das Gemisch wird dann unter Stickstoff 7 Stunden unter Rühren auf 1700 C erhitzt. Nach der Abkühlung wird die erzielte orange Paste in 300 ml Wasser in einer Mazeriervorrichtunggegossen und kräftig gemischt.
Das gefällte Polymer wird gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 1050C getrocknet; Ausbeute = 12,3 g. Seine reduzierte Viskosität beträgt 0,15, bei einer 1 0/obigen (Gew./Vol) Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 25 C gemessen.
Aus dem geschmolzenen Polymer kann eine Faser verstreckt werden.
Beispiel 2
14,26 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 12,88 (0,10 Mol KOH) wässrige 43,6 0/obige (Gew./Gew.) Kaliumhydroxydlösung und 100ml 1,1-Dioxothiolen werden unter Stickstoff in einem mit einem Rückflussküh ler versehenen Gefäss 4 Stunden bei 1400 C kräftig gerührt. 15 ml Xylol werden dann beigefügt; der Rückflusskühler wird durch einen Dean-Stark-Wasserabscheider.ersetzt und das Gemisch destilliert, bis das ganze Wasser (ca. 7 ml) azeotropisch entfernt ist (was eava 3 Stunden braucht). Das Xylol wird dann abdestilliert und die Temperatur des Reaktionsgefässes auf 2400 C erhöht.
Nach 7 Stunden wird das Produkt auf etwa 1500 C abgekühlt und ein Methylchloridstrom etwa 10 Minuten durch das Gefäss geleitet. Die Lösung im Reaktionsgefäss wird dann unter kräftigem Rühren durch ein gesintertes Glasfilter vom festen Kaliumchlorid isoliert und in 1 1 Äthanol gegossen. Das gefällte Polymer wird mehrmals mit Wasser und mit Äthanol gewaschen und über Nacht in einem hohen Vakuum bei 1000 C getrocknet.
Aus dem geschmolzenen Polymer kann eine Faser verstreckt werden.
Befolgt man die Verfahren dieser Beispiele, so können in ähnlicher Weise Polymere aus bis-(4-Fluorphenyl)-sulfon, bis(4-Chlorphenyl)-sulfoxyd, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-bis-(4Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl und 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenoxy4'-chlorbenzophenon erzeugt werden.
Beispiel 3
14,35 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 12,88 g (0,10 Mol) wässrige Kaliumhydroxydlösung und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden unter einer Stickstoffdecke in einem Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl 24 Stunden bei 100" C gerührt. 140 ml Benzol werden beigefügt und 7 ml Wasser als Benzol Azeotropen entfernt; der Hauptteil des Benzols wird abdestilliert.
100 ml 1,1-Dioxothiolen werden beigefügt und Dimethylsulfoxyd unter vermindertem Druck (1,5 Torr) bei 500 C abdestilliert. Nach Entfernen des Dimethylsulfoxyds wird das Gemisch 24 Stunden bei 2200 C unter Stickstoff gerührt, abgekühlt und in Athanol gegossen. Das gefällte Produkt wird mit Äthanol und Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 11,4 g Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,10 bei 1 /o in Dimethylformamid bei 250 C erhält.
Beispiel 4
287 g (1 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 112 g (2 Mol) Kaliumhydroxyd und 1,7 Liter Wasser werden in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl 18 Stunden bei 196-2000 C geschüttelt. Das Produkt wird abgekühlt und bei Bildung von Feststoff in 5 Liter Wasser gegeben. Verdünnte Schwefelsäure wird beigefügt, bis der pH unter 2,0 liegt; weiterer Feststoff wird gefällt. Das Ganze wird mit 2 Liter Diäthyläther extrahiert, worauf ein Feststoff in der wässrigen Phase suspendiert bleibt.
Dieser Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 12 g eines Polymers erhält; Infrarotspektroskopie zeigt, dass dieses Polymer Einheiten der Formel
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aufweist.
Monomeres Material wird folgendermassen aus der ätherischen Phase isoliert: 2 Liter 1,0 N Kaliumhydroxydlösung wird beigefügt, um phenolisches Material aus verbleibendem bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, von dem 0,15 Mol zurückgewonnen wird, zu extrahieren.
Die wässrige alkalische Lösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, um 170 g eines Gemisches von phenolischem Material zu fällen, das in Form eines Gummis ausfällt. Dieses Material wird mit 0,75 Liter heissem Chloroform digeriert, wobei 71 g (0,28 Mol) bis-(4-Hydroxyphenyl)-sulfon zurückbleiben, das durch Infrarotspektroskopie identifiziert wird.
Die Lösung wird verdampft, wobei man 99 g (0,37 Mol) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol erhält, das durch Infrarotspektroskopie bestimmt wird.
Beispiel 5
Die Geschwindigkeit der Hydrolyse von 14,36 g (0,05 Mol) bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon in Gegenwart von 26 g (0,20 Mol KOH) 45 0/obige, (Gew./Gew.) wässrigem Kaliumhydroxyd in Lösung in 100 ml Dimethylsulfoxyd wird bei 100" C, 1200 C und 1400 C bestimmt. Das Ausmass der Hydrolyse wird durch eine gravimetrische Bestimmung von Chloridionen zu verschiedenen Reaktionszeiten gemessen. In der beiliegenden Abbildung 1 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt, wobei die Abszisse die Eeaktionsdauer in Stunden und die Ordinate die Menge Chlorionen als Prozent der Gesamtmenge Chlorsubstituenten in bis (4-Chlorphenyl)-sulfon angibt.
Bei 1400 C erfolgt eine vollständige Analyse. Bei 120"C werden die beiden Chlorsubstituenten mit verschiedenen Geschwindigkeiten deutlich hydrolysiert und bei 1000 C geht die Hydrolyse nach der halben Stufe sehr langsam vor sich. Der zweite Chlorsubstituent wird nur mit ca. einem Hundertstel der Geschwindigkeit des ersten hydrolysiert. Bei diesem Versuch liegen anfänglich zwei flüssige Phasen vor, doch gibt es nur eine einzige Phase im zweiten Teil der Hydrolyse.
Beispiel 6
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von nur zwei Moläquivalenten Kaliumhydroxyd wiederholt. Zwei flüssige Phasen sind während des ganzen Versuchs vorhanden. In der beiliegenden Abbildung 2, in der die Abszisse und die Ordinate die gleiche Bedeutung wie in Abbildung 1 aufweisen, geht aus den Ergebnissen hervor, dass das Entfernen des Chlorsubstituenten aus Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl)-phenoxyd, sei es durch Bildung von Polymer oder durch Hydrolyse, wobei man das Bisphenol und Kaliumchlorid erhält, bei 1000 C und bei 1400 C über 24 Stunden sehr langsam vor sich geht, da die Kurven für beide Temperaturen nach einer 50 0/obigen Bildung von Chloridionen praktisch flach werden.
Beispiel 7
Die in den Beispielen 5 und 6 beschriebenen Versuche werden unter Verwendung von 1,1-Dioxothiolen anstelle von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel wiederholt. Trotz kräftigem Rühren scheint die Hydrolyse langsamer vor sich zu gehen. Zwei flüssige Phasen sind während des ganzen Verlaufs der beiden Versuche vorhanden.
Beispiel 8
359 g (1,25 Mol) reines bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 64g (5,0 Mol KOH) Kaliumhydroxydlösung und 2,5 Liter Dimethylsulfoxyd werden unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl 5 Stunden bei 1000 C gerührt und dann in 10 Liter Wasser gegossen.
Die milchige Lösung wird mit Salpetersäure angesäuert, wobei 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol ausfällt; die Analyse der Lösung auf Chloridionen hin ergibt eine 51,3 0/obige Hydrolyse der Chlorsubstituenten im Ausgangsmaterial. Das 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol wird mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit wässrigem Natriumhydroxyd extrahiert, um phenolisches Material von allfällig nicht hydrolysiertem Ausgangsmaterial anzutrennen, und die Natriumhydroxydlösung nochmals angesäuert, wobei man 320 g (95,5 /o) 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol, F. = 143,-145 C, erhält, das wahrscheinlich mit etwas bis (4-Hydroxyphenyl)-sulfon kontaminiert ist.
Das Probis-Phenol geringfügig löslich ist, (etwa 0,1 /o) und heiss filtriert, worauf man es kristallisieren lässt. Es wird aus aktive Holzkohle enthaltendem Chloroform umkristallisiert, wobei man ein bei 145-1460 C schmelzendes Produkt erhält, das in kaltem wässrigem Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat löslich ist, jedoch in warmem wässrigem Natriumbicarbonat unlöslich ist; wie Phenol selbst wird es in Lösung in Kaliumhydroxyd durch Kohlendioxyd gefällt.
Das Kaliumsalz wird durch die Umsetzung einer äthanolischen Lösung von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol mit einer äquimolaren Menge Kaliumäthoxyd (unter wasserfreien Bedingungen) oder wässrigem Kaliumhydroxyd als gelbes Pulver, F = 274-2760 C, isoliert. Das Salz ist in kaltem Dimethylformamid, kaltem Dimethylsulfoxyd, warmem 1,1-Dioxothiolen, warmem Athanol und heissem Nitrobenzol löslich. Wird das Salz der Luft ausgesetzt (relative Feuchtigkeit = 50 O/o), so stellt man nach 90 Minuten eine 5 0/obige Gewichtszunahme fest, was der Bildung eines Monohydrats entspricht und einen Farbwechsel von gelb zu reinem Weiss fest.
Zur Herstellung eines Polymers werden 3,07 g (0,01 Mol) Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol 1 Stunden in einem luftleeren Glasröhrchen auf 300 C erhitzt. Das Röhrchen wird abgekühlt und aufgebrochen. Das Produkt wird zerdrückt und mit 30 ml Dimethylformamid, in welchem Kaliumchlorid weitgehend unlöslich ist, erwärmt, um das Polymer zu lösen. Die Lösung wird filtriert und unter kräftigem Rühren in 150 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 2,2 g eines farblosen Polymers erhält, das in 1 0/obiger Lösung in Dimethylformamid bei 25 C eine reduzierte Viskosität von 0,60 aufweist.
Beispiel 9
26,00 g (0,20 Mol KOH > wässriges Kaliumhydroxyd wird in eine Lösung von 28,7 g (0,1 Mol) bis (4-Chlorphenyl)-sulfon in 200 ml Dimethylsulfoxyd in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 1000 C gerührt. Das Wasser und das Dimethylsulfoxyd werden bei einem Druck von etwa 1 Torr abdestilliert, wobei die Temperatur auf etwa 1800 C erhöht wird. Die letzten Spuren Dimethylsulfoxyd werden entfernt, indem das Produkt zerdrückt und 2 Stunden bei etwa 10-3 Torr auf ungefähr 1800 C erhitzt wird.
Der getrocknete Feststoff wird unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl 30 Minuten auf 300 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt zerdrückt und mit 300 ml Dimethylformamid erwärmt, um das Polymer zu lösen, wobei Kaliumchlorid und eine geringe Menge Harz ungelöst bleiben und durch Filtrieren entfernt werden. Die Lösung wird unter kräftigem Rühren in 1500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 16,5 g eines farblosen Polymers erhält, das als 1 0/Die Lösung in Dimethylformamid bei 250 C eine reduzierte Viskosität von 0,49 aufweist.
Das Polymer wird 5 Minuten bei 3200 C formgepresst, wobei man einen zähen durchsichtigen Film erhält.
Beispiel 10 bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon wird wie in Beispiel 9 beschrieben mit wässrigem Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd 24 Stunden bei 1000 C hydrolysiert. Die auf diese Weise erzielte Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und durch ein Filter abgegossen, um Kaliumchlorid zu entfernen. In der Annahme, dass das Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol erzeugt worden ist, werden dadurch 97 /o des erzeugten Kaliumchlorids entfernt, während der Rest in Lösung bleibt. Die erzielte bewegliche gelbe Lösung wird in ein Rotationseindampfgerät gegeben und der Druck bis zu weniger als 1 Torr herabgesetzt, während die Temperatur über 8 Stunden allmählich auf 240 C erhöht wird, um das Dimethylsulfoxyd zu verdampfen.
Das verbleibende Produkt ist ein gelber Feststoff, der zu etwa 40 0/0 aus Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol, zu etwa 60 /o aus dem niedrigen Polymer mit einer reduzierten Viskosität von 0,06 (als 1 0/obige
Lösung in Dimethylformamid bei 250 C), zu etwa 0,4 O/o aus Dimethylsulfoxyd und anderen Substanzen in geringer Konzentration besteht.
11,5 g dieses Produkts werden in einem Glasrohr, das durch eine Pumpe ständig unter hohem Vakuum gehalten wird, 30 Minuten bei 2800 C polymerisiert. Die sich entwickelnden flüchtigen Stoffe, die 0,06 g wiegen, werden gesammelt und bestehen zu etwa 400/0 aus Wasser und zu etwa 600/0 aus Dimethylsulfoxyd. Das feste Polymerisationsprodukt wird zerdrückt, mit 100 ml Dimethylformamid erwärmt und filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen; dieses besteht einzig aus Kaliumchlorid, und es ist kein unlösliches Polymer vorhanden. Die Polymerlösung in Dimethylformamid wird unter Rühren in 1 Liter Wasser gegossen, um das Polymer zu fällen, das mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und bei 150"C im Vakuum getrocknet wird.
Man erhält 8,6 g (99 0/o) Produkt, das als 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 250 C eine reduzierte Viskosität von 0,52 aufweist und beim Formpressen einen festen zähen Stoff ergibt.
Eine ähnliche Polymerisierung, die jedoch ohne kontinuierliche Entleerung (d. h. ohne kontinuierliches Entfernen von Dimethylsulfoxyd und gewissen schädlichen Zersetzungsprodukten) durchgeführt wird, ergibt ein Polymer mit schlechtem Geruch, schlechter Farbe und niedrigem Molekulargewicht, das jedoch bis zu 20 o/o Polymeres Material (wahrscheinlich mit Querverbindung), das in Dimethylformamid löslich ist, enthält.
Beispiel II
Bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit wässrigem Kaliumhydroxyd in Dimethylsulfoxyd 24 Stunden bei 1000 C hydrolysiert. Die Lösung in Dimethylsulfoxyd wird abgekühlt und aus festem Kaliumchlorid abgegossen; 35 ml 1,1-Dioxothiolan werden beigefügt. Dimethylsulfoxyd wird durch Destillation bei 10 Torr entfernt und etwa 1,1-Dioxothiolan wird ebenfalls ab destilliert, um die letzte Spur von Dimethylsulfoxyd wegzuwischen. Die Destillation wird fortgesetzt, bis das Produkt eine 800/obige (Gew./Gew.) Lösung des rohen Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in l,1-Dioxothiolan ist. Beim Abkühlen wird die Lösung zu einem spröden Feststoff, der in Wasser vollständig löslich ist.
Wird dieses Material 7 Stunden in Stickstoff auf 2400 erhitzt, so bildet sich ein Polymer, das (als 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 250 C). eine reduzierte Viskosität von 0,22 aufweist. Wird das Material zuerst mit 1,1-Dioxothiolan gelöst, um eine 45 0/obige Konzentration zu erzielen, so erhält man beim Erhitzen unter gleichen Bedingungen ein Polymer mit einer reduziertem Viskosität von 0,18. In keinem Fall wird ein Polymer gebildet, das in Dimethylformamid unlöslich ist.
Beispiel 12
Wie in Beispiel 10 beschrieben wird eine Lösung des Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol in Dimethylsulfoxyd hergestellt und aus Kaliumchlorid abgegossen. Der Hauptteil des Wassers und des Dimethylsulfoxyds wird dann durch Destillieren bei 25 Torr entfernt. Nach der Abkühlung wird das Produkt gemahlen und in ein Rotationseindampfgerät gegeben und die Temperatur auf 2600 C erhöht, während der Druck 0,1 Torr beträgt.
Das Produkt ist ein hartes sprödes Vorpolymer, das zu etwa 99 o/o aus niedrigem Polymer (reduzierte Viskosität als 1 0/obige Lsöung in Dimethylformamid bei 25 C =0,2) und zu etwa 10/o aus dem Kaliumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol besteht; die Konzentration an Dimethylsulfoxyd liegt unter 0,1 O/o und wahrscheinlich unter 0,01 O/o.
5,0 g dieses Vorpolymers werden in einem Glasrohr 30 Minuten im Vakuum auf 2800 C erhitzt. Das Produkt wird dann abgekühlt, in Dimethylformamid gelöst und vom Kaliumchlorid isoliert, das abfiltriert wird. Das Polymer wird gefällt, indem der Lösung Wasser beigefügt wird. Man erhält 3,5 g Produkt, das (als 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 35 C) eine reduzierte Viskosität von 0,58 aufweist; es wird kein Polymer gebildet, das in Dimethylformamid unlöslich ist.
5,0 g des Vorpolymers ergeben bei 30 minütigem Erhitzen in Stickstoff auf 2800 C in einem Glasrohr und Aufarbeitung wie oben 3,6 g eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,62. Es wird kein unlösliches Polymer gebildet.
5,0 g des Vorpolymers und 6,1 g 1,1-Dioxothiolan werden miteinander gerührt; die Temperatur wird auf 220 C erhöht, wenn sich das ganze Vorpolymer gelöst hat und die Konzentration der Lösung etwa 450/0 (Gew./Gew.) beträgt. Die weitere Polymerisation wird 4 Stunden bei 2400 C durchgeführt; die Lösung wird abgekühlt und Wasser beigefügt, um ein Polymer zu fällen, das nach Waschen und Trocknen 3,7 g wiegt und eine reduzierte Viskosität von 0,42 aufweist.
Beispiel 13
14,36 g (0,05 Mol) reines bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon, 8,99 g (0,10 Mol NaOH) wässriges Natriumhydroxyd und 100 ml Dimethylsulfoxyd werden 24 Stunden unter Stickstoff in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl bei 1000 C gerührt. Aus einem Parallelversuch geht hervor, dass unter diesen Reaktionsbedingungen 48,2 /o des im bis-(4-Chlorphenyl)-sulfon anfänglich vorliegenden Chlors als Chloranion vorhanden sind.
Der Hauptteil des Dimethylsulfoxyds und das Wassers werden durch Destillieren bei 20 Torr entfernt und das Produkt schliesslich in einem Rotationsein dampfgerät bei einer auf 2700 C steigenden Temperatur und einem Druck von 0,1 Torr getrocknet. Das Produkt ist ein gelbes Pulver, das zu etwa 20 O/o aus Natriumsalz von 4-(4Chlorphenyisulfonyl)-phenol besteht.
10,02 g dieses Produkts werden 30 Minuten im Vakuum auf 300 C erhitzt und wie in Beispiel 10 beschrieben aufgearbeitet, wobei man 6,62 g (84 O/o) eines Polymers erhält, das (aus 1 0/obige Lösung in Dimethylformamid bei 25 C) eine reduzierte Viskosität von 0,16 aufweist. Eine ähnliche Polymerisierung, die bei 325"C durchgeführt wird, ergibt 3,81g (42 /o) eines Polymers mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 zusammen mit 4,20 g eines in Dimethylformamid unlöslichen Harzes.
Beispiel 14
21,86 g (0,10 Mol) wie in Beispiel 8 beschrieben hergestelltes reines 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol werden in 50 ml Äthanol gelöst; 54,48 g (0,10 Mol NaOH) wässriges Natriumhydroxyd werden beigefügt.
Die Lösung wird bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck zur Trockene verdampft und schliesslich 24 Stunden unter hohem Vakuum bei 2000 C getrocknet. Man erhält das Natriumsalz von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenol als weisslichen Feststoff, F = 320-325 C. Titrieren mit 0,1 N Salzsäure ergibt einen Reinheitsgrad von 99 0/0.
0,962 g dieses reinen Natriumsalzes werden 30 Minuten im Vakuum auf über 325" C erhitzt. Das Produkt wird abgekühlt, in Dimethylformamid gelöst und filtriert, um nicht gelöstes Natriumchlorid zu entfernen, sehr niedrigem Polymer und zu etwa 80 O/o aus dem worauf das Polymer durch Beigabe von Methanol zur Lösung gefällt wird. Der Niederschlag wird mehrmals mit Methanol und Wasser gewaschen und bei 1200 C im Vakuum getrocknet; man erhält 0,75 g (98 O/o) eines Polymers, das als 1 ziege Lösung in Dimethylformamid bei 25 C eine reduzierte Viskosität von 0,47 aufweist.
Process for the production of aromatic polymers
The present invention relates to a process for the preparation of aromatic polymers from units of the formula
EMI1.1
are constructed, in which Z is an oxygen or sulfur atom and Y is -502-, -SO-, -CO- or a radical of the formula -Y'-AY "- in which Y 'and Y" can be identical or different and SO, -, SO- or -CO- and A is a divalent aliphatic, aromatic or heterocyclic radical, both valences of which start from carbon atoms, which is characterized in that a dihalobenzoid of the formula
EMI1.2
where X and X 'are identical or different halogen atoms which are in the ortho or para position to the Y linkage,
is reacted with an essentially equivalent amount of alkali metal hydroxide, hydrosulphide or sulphide in the presence of a polar liquid as an ionizing solvent which is stable under the reaction conditions and the reaction products are converted into the polymers by splitting off alkali metal halide. Each halogen atom is activated by the group Y, which attracts inert electrons.
The halogen atoms in the dihalobenzene compound are preferably chlorine or fluorine. The fluorine derivatives are generally more reactive and the reaction can be carried out more quickly with them; however, they are more expensive. Bromine derivatives are also relatively expensive; although they appear to be on par with the chlorine derivatives in terms of performance, they would offer no advantages. Iodine derivatives are generally less suitable.
The radical A can be a divalent benzene radical or a naphthalene, indene, fluorene or dibenzofuran radical or a compound of the formula
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in which Z 'is a direct bond, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, a divalent hydrocarbon or saturated hydrocarbon radical (e.g. alkylene, alkylidene or a divalent cycloaliphatic or aromatic radical ) or the residue of an organic diol (ie the divalent residue without the hydroxyl hydrogen). The halogen atoms in the dihalobenzene compounds are preferably located para to the linking group Y, since the substantially para-structured polymers that can be made therefrom have better physical properties than thermoplastic materials.
Lower alkyl, alkoxy or alkylthio groups may be present as substituents on any of the aromatic rings, but they are not desirable if the aromatic polymer is to be stable at high temperature.
If desired, the polymers can be prepared from mixtures of two or more dihalo compounds and these can have different electron attractive groups.
The alkali metal compound used for the reaction in the process according to the invention is suitably those of potassium or sodium.
The reaction is often easier with the potassium compound, but the weight (and usually also the price) of the potassium compound is usually greater than that of the corresponding sodium compound. Some or all of the alkali metal cations in the reagent can be replaced by a positively charged heteroatom having organic onium cation (e.g. a quaternary ammonium cation such as tetramethylammonium) which is stable under the reaction conditions, and the term alkali metal salt such as as used herein, it is intended to include salts having such onium cations.
In the reaction in the present process, one mole of the dihalobenzene compound is used for two moles of the alkali metal hydroxide or hydrosulfide or one mole of the alkali metal sulfide; d. H. the reagents are used in substantially equivalent amounts. If one of the reagents should be somewhat decomposed or otherwise lost from the reaction mixture, it can be added in a slight excess at the beginning.
When a polymer is formed, oxygen atoms as well as sulfur atoms can be introduced into its molecular chain if an alkali metal hydrosulfide or sulfide is used, since these anions are hydrolyzed to some extent by water to form hydroxyl anions, which can themselves take part in the reaction.
Suitable polar liquids for the reaction include the lower alkyl and cyclic alkylene sulfoxides and sulfones (e.g. dimethyl sulfoxide and 1,1-dioxothiolane), nitriles (e.g. benzonitrile), diaryl ketones (e.g. benziphenone), diaryl sulfoxides and sulfones, ethers (e.g. dioxane, diethylene glycol, dimethyl ether, diphenyl ether, methoxyphenyl ether), non-olefinic tertiary alcohols (e.g. t-butanol) and water. Mixtures of such substances can conveniently be used, e.g. B. if one or more components of the mixture would otherwise be solid at the reaction temperature. The liquid (or the mixture of liquids) should preferably also be a solvent for the dihalobenzene compound and preferably also for the alkali metal hydroxide, hydrosulfide or sulfide.
The amount of liquid is relatively unimportant, provided that it is sufficient to dissolve the alkali metal salts of phenols or thiophenols produced in the reaction and that it is not too large to be economical. The total amount of solvent used is sufficient if possible that no starting materials are in the solid state in the reaction mixture. The liquid originally present in the reaction medium need not be the same as that which is present when the polymer is finally formed. The original liquid can remain during the reaction, with any desired solvents being added afterwards, or it can e.g. B. removed by evaporation.
It can be useful to change the liquid reaction medium, since liquids can be used initially that would be less suitable for the end phases because they are e.g. B. would be inexpediently volatile or unstable at the polymerization temperature or would be incapable of dissolving the polymer obtained to the desired extent. For example, dimethyl sulfoxide is a suitable solvent, but it cannot be used at temperatures such as 1,1-dioxothilane (cyclic tetramethylene sulfone) that it can therefore replace in the course of the reaction.
The liquid reactant need not have a solvent for high molecular weight polymer even in the later stages of the reaction. If there is none, however, the product has a relatively low molecular weight, except when the final stage of the polymerization is carried out in the melt. This can be explained by the fact that the molecular chains of the polymer stop growing in the solid state.
In the manufacture of low polymer, the polar liquid can conveniently be water or a mixture of water and another liquid or other liquids which are heat resistant under alkaline conditions. The dihalobenzene compounds are generally not miscible with water, which is why the reaction mixture usually consists of two phases. Vigorous stirring and the use of an appropriate emulsifying agent then help to enlarge the interface and thus increase the rate of reaction.
The rate of polymer formation in the reaction according to the invention increases with increasing temperature and is uneconomically low below 2000.degree. It can therefore be advantageous to preheat the reaction mixture to 1502000 ° C. until there are no more inorganic hydroxide, hydrosulfide and sulfide anions, and then to increase the temperature to form the polymer. Temperatures up to 400 ° C. can be used, 250-350 ° C. usually being appropriate.
If necessary, the reaction should initially be carried out under pressure in order to prevent the escape of dihalobenzene compound and any volatile solvent. At a later stage, however, heating in vacuo may be desirable in order to remove undesired solvents, e.g. B. Dimethyl sulfoxide, which decomposes at the temperatures required to form high polymers, to remove.
The vessel used should be made of or coated with a material that is inert to alkali metal hydroxides, hydrosulphides or sulphides and also alkali metal halides under the conditions used. For example, glass is unsuitable because it tends to react with hydroxyanions at high temperatures, disrupting the stoichiometry of the polymerization and contaminating the product with silicate.
At these temperatures, surface cracks form in certain grades of stainless steel in the presence of alkali metal halide, so vessels made of titanium or nickel or an alloy thereof or a similar inert material or with a cladding of such a material would be preferred.
The polymerization must be completed under essentially anhydrous conditions in order to obtain high molecular weight products. If an alkali metal hydroxide is used, water is formed during the reaction, and if an alkali metal sulfide or hydrosulfide is used it is advisable to use a water-containing salt and to dissolve it in a little water at the beginning. The water must then be removed, which is conveniently done by evaporation, e.g. B. directly or by azeotropic distillation. Any inert volatile liquid which forms an azeotropic mixture with water can be used; appropriate are z. B. benzene, xylene and halogenated benzenes. This liquid does not need to be completely removed when all of the water is gone.
Sometimes it is advisable, especially when using an alkali metal hydrosulfide or s-sulfide, to initially add only half an equivalent of the dihalobenzene compound and then to remove as much water as possible from the polymerization mixture before the remainder of the dihalobenzene compound is added.
It is often advantageous to keep the temperature below 1500 C (preferably around 100-140 C) until all of the water has been removed and to complete the reaction at a temperature of 150 to 350 "C.
The reduced viscosity of the polymer is preferably at least 0.3 (at 250 ° C. and in a concentration of 1 0 / o in a solvent such.
Dimethylformamide measured) when it is to be used for structural purposes.
In order to neutralize any reactive oxygen or sulfur-containing anions, a reagent for this can be introduced at the end of the polymerization. Reactive monofunctional halides, such as. B. methyl chloride, are particularly useful.
It has been found that an alkali metal salt of a 4- (4-halophenylsulfonyl) phenol or 4- (4-halobenzoyl) phenol and, consequently, the phenol itself by the action of an alkali metal hydroxide on a bis (4-halophenyl) sulfone or -ketone in a polar liquid, which is an ionizing solvent for the phenoxide and stable under the conditions used, is surprisingly easily formed.
Very little salt of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone or ketone is formed, except in the presence of excess alkali at high temperature, since the second halogen atom in the bis (4-halophenyl) sulfone or ketone undergoes alkaline hydrolysis is surprisingly much less vulnerable than the first, and the desired salt of a 4- (4-halophenylsulfonyl) -phenol or 4- (4-halo-benzoyl) -phenol can be isolated in excellent yield.
Such salts in the solid state are novel and have proven to be valuable intermediates for the preparation of aromatic polymers whose molecular chains contain para-phenylene groups, oxygen atoms and sulfone or ketone groups. When such a salt is heated to or above its melting point, substantially without diluent which is reactive under the conditions employed, high molecular weight polymer can be obtained to form alkali metal halide. The starting material need not consist of a pure reagent but may comprise materials mixed with one another and / or with a preformed low polymer.
The reaction to produce this polymerizable salt can be carried out at a temperature of up to 2000 ° C., but it is preferably carried out below 1500 ° C., since above this temperature polymer or alkali metal salt of the biphenol or both can be formed. Temperatures above room temperature, and preferably above 600 ° C., are desirable for the reaction to proceed at an economical rate. With a liquid in which both starting materials are soluble, a temperature of 100-140 C is generally expedient.
With water alone (which is not a solvent for the dihalobenzene compound), however, temperatures of more than 150 ° C. are appropriate so that the dihalobenzene compound is melted.
The alkali metal salt of phenol is obtained initially dissolved in the reaction medium and is preferably isolated immediately; for the purpose of cleaning, however, it may be more useful in certain cases to precipitate the phenol by acidification and then isolate it. It can then be returned to the alkali metal salt by treatment with a suitable base (e.g. an alkali metal hydroxide or alkali metal oxide).
A 4-83-halophenylsulfonyl) phenol or 4- (4-halobenzoyl) phenol is a valuable product per se since it has a halogen atom as well as the phenol group, and can also be used as a valuable chemical intermediate. For example, amino or substituted amino groups can be substituted for the halogen atom to make a wide variety of materials.
The polymeric products having a low molecular weight which can be prepared by the process of the invention, e.g. B. those formed in the presence of water or at temperatures below 2000 can also be used directly in industry, e.g. B. as glues and finishes or as lubricant additives or thickeners for non-aqueous liquids. Products with a predominant number of halogen end groups or anionic end groups containing oxygen or sulfur can be prepared by using a small excess of the dihalobenzene compound or of the alkali metal hydroxide, or hydrosulfide or sulfide. Of course, the anionic end groups can be converted into phenolic or thiophenolic groups by acidification.
The low polymers are also useful as intermediates in the preparation of various high polymers. A low polymer with predominantly anionic end groups can e.g. B. reacted with a benzene compound containing at least three activated halogen atoms to form a refractory material. Free phenolic end groups can be added in a conventional manner, e.g. B. be chained further with diisocyanate.
If the stoichiometry of the initial reaction is carefully preserved so that activated halogen end groups and oxygen or sulfur-containing end groups are present in approximately equal numbers in the lower polymers, then these (like the alkali metal salts of the halophenols described above) can be removed by heating to 200 = 400 "C, (preferably at 250-350 ° C.) in the practical absence of water or any other liquid diluent which is reactive under the conditions used, can be converted directly into thermoplastic high polymers This reaction is conveniently carried out in an extruder.
The alkali metal halide obtained by the initial reaction with the dihalobenzene compound need not be removed before the subsequent anhydrous heating; along with further alkali metal halide formed in the later stage, it can be removed from the resulting high polymer by any convenient method.
For example, it can be extracted from the high polymer using water, or the polymer itself can be dissolved in a strongly polar organic solvent (e.g. dimethylformamide, 1-methyl2-oxo-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, 1,1-dioxothiolene or nitrobenzene) dissolved and then by adding water to a liquid, such as. B. water which is miscible with the polymer solvent, but is not per se a solvent for the polymer, can be reprecipitated.
If the polymer is formed in solution, a convenient method is to add the reaction mixture (which can be poured off from the solid alkali metal halide or filtered) into an excess of liquid which is measurable with the reaction solvent and in which the polymer is however insoluble.
If the reaction solvent is miscible with water or with a liquid in which the alkali metal halide residue is also soluble, the polymer can thus be achieved in a single step. Otherwise, e.g. B. when the reaction mixture is poured into methanol, the precipitated polymer initially contains alkali metal halide, which can then be washed out with water.
example 1
14.35 g (0.05 mol) bis (4-chlorophenyl) sulfone, 27.7 g (0.05 mol Na 2 S) aqueous 14.1% (w / w) sodium sulfide solution and 200 ml dimethyl sulfoxide are heated under nitrogen in a flask equipped with a reflux condenser for 5 hours with stirring at 1500 C. The mixture is then cooled, the reflux condenser replaced with a Dean Stark trap, and 30 ml of benzene is added to the flask. All of the water (28 ml) is azeotropically removed and the benzene is also distilled off. The mixture is then heated to 1700 ° C. under nitrogen for 7 hours with stirring. After cooling, the orange paste obtained is poured into 300 ml of water in a macerator and mixed vigorously.
The precipitated polymer is washed thoroughly with water and dried in vacuo at 1050C; Yield = 12.3g. Its reduced viscosity is 0.15, measured in a 10 / above (w / v) solution in dimethyl sulfoxide at 25 ° C.
A fiber can be drawn from the molten polymer.
Example 2
14.26 g (0.05 mol) bis (4-chlorophenyl) sulfone, 12.88 (0.10 mol KOH) aqueous 43.6% above (w / w) potassium hydroxide solution and 100 ml 1.1 -Dioxothiols are stirred vigorously for 4 hours at 1400 C in a vessel equipped with a reflux cooler under nitrogen. 15 ml of xylene are then added; the reflux condenser is replaced by a Dean-Stark water separator and the mixture is distilled until all the water (approx. 7 ml) is azeotropically removed (which takes 3 hours). The xylene is then distilled off and the temperature of the reaction vessel is increased to 2400.degree.
After 7 hours, the product is cooled to about 1500 ° C. and a stream of methyl chloride is passed through the vessel for about 10 minutes. The solution in the reaction vessel is then isolated from the solid potassium chloride through a sintered glass filter with vigorous stirring and poured into 1 l of ethanol. The precipitated polymer is washed several times with water and with ethanol and dried in a high vacuum at 1000 ° C. overnight.
A fiber can be drawn from the molten polymer.
Following the procedures of these examples, polymers of bis (4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) sulfoxide, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis- (4-chlorophenylsulfonyl) -diphenyl and 4- (4-chlorophenylsulfonyl) -phenoxy4'-chlorobenzophenone are produced.
Example 3
14.35 g (0.05 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 12.88 g (0.10 mol) of aqueous potassium hydroxide solution and 100 ml of dimethyl sulfoxide are placed under a nitrogen blanket in a stainless steel reaction vessel at 100 for 24 hours "C. Stirred. 140 ml of benzene are added and 7 ml of water are removed as benzene azeotropes; most of the benzene is distilled off.
100 ml of 1,1-dioxothiols are added and dimethyl sulfoxide is distilled off at 500 ° C. under reduced pressure (1.5 torr). After removing the dimethyl sulfoxide, the mixture is stirred for 24 hours at 2200 C under nitrogen, cooled and poured into ethanol. The precipitated product is washed with ethanol and water and then dried, 11.4 g of polymer having a reduced viscosity of 0.10 at 1 / o in dimethylformamide at 250 ° C. being obtained.
Example 4
287 g (1 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 112 g (2 mol) of potassium hydroxide and 1.7 liters of water are shaken in a stainless steel autoclave at 196-2000 ° C. for 18 hours. The product is cooled and, when a solid has formed, is added to 5 liters of water. Dilute sulfuric acid is added until the pH is below 2.0; further solid is precipitated. The whole is extracted with 2 liters of diethyl ether, whereupon a solid remains suspended in the aqueous phase.
This solid is filtered off, washed with water and dried to give 12 g of a polymer; Infrared spectroscopy shows that this polymer has units of the formula
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having.
Monomeric material is isolated from the ethereal phase as follows: 2 liters of 1.0 N potassium hydroxide solution is added to extract phenolic material from remaining bis- (4-chlorophenyl) sulfone, of which 0.15 moles is recovered.
The aqueous alkaline solution is then acidified with concentrated hydrochloric acid to precipitate 170 g of a mixture of phenolic material which precipitates in the form of a gum. This material is digested with 0.75 liters of hot chloroform, leaving 71 grams (0.28 moles) of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone which is identified by infrared spectroscopy.
The solution is evaporated to give 99 g (0.37 mole) of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol, which is determined by infrared spectroscopy.
Example 5
The rate of hydrolysis of 14.36 g (0.05 mole) bis (4-chlorophenyl) sulfone in the presence of 26 g (0.20 mole KOH) 45% of the above (w / w) aqueous potassium hydroxide in solution in 100 ml of dimethyl sulfoxide is determined at 100 ° C., 1200 ° C. and 1400 ° C. The extent of the hydrolysis is measured by gravimetric determination of chloride ions at various reaction times. The accompanying Figure 1 shows the results graphically, the abscissa being the The reaction time is in hours and the ordinate indicates the amount of chlorine ions as a percentage of the total amount of chlorine substituents in bis (4-chlorophenyl) sulfone.
A complete analysis is carried out at 1400 C. At 120 "C the two chlorine substituents are clearly hydrolyzed at different rates and at 1000 C the hydrolysis proceeds very slowly after half the stage. The second chlorine substituent is only hydrolyzed at about a hundredth the rate of the first two liquid phases, but there is only one phase in the second part of the hydrolysis.
Example 6
The experiment described in Example 5 is repeated using only two molar equivalents of potassium hydroxide. Two liquid phases are present throughout the experiment. In the accompanying Figure 2, in which the abscissa and ordinate have the same meaning as in Figure 1, the results show that the removal of the chlorine substituent from potassium 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenoxide, be it through formation of polymer or by hydrolysis, whereby the bisphenol and potassium chloride are obtained, proceeds very slowly at 1000 ° C. and 1400 ° C. over 24 hours, since the curves for both temperatures become practically flat after the formation of chloride ions above 50 °.
Example 7
The experiments described in Examples 5 and 6 are repeated using 1,1-dioxothiols instead of dimethyl sulfoxide as the solvent. Despite vigorous stirring, the hydrolysis appears to be slower. Two liquid phases are present throughout the course of the two experiments.
Example 8
359 g (1.25 mol) of pure bis (4-chlorophenyl) sulfone, 64 g (5.0 mol of KOH) potassium hydroxide solution and 2.5 liters of dimethyl sulfoxide are stirred in a stainless steel vessel for 5 hours at 1000 ° C. under nitrogen then poured into 10 liters of water.
The milky solution is acidified with nitric acid, with 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol precipitating; analysis of the solution for chloride ions shows a 51.3% hydrolysis of the chlorine substituents in the starting material. The 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol is extracted with ether. The ether solution is extracted with aqueous sodium hydroxide in order to separate phenolic material from any unhydrolyzed starting material, and the sodium hydroxide solution is acidified again, 320 g (95.5 / o) 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol, F. = 143, -145 C, which is probably contaminated with some bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
The probis phenol is slightly soluble (about 0.1 / o) and filtered hot, whereupon it is allowed to crystallize. It is recrystallized from chloroform containing active charcoal to give a product which melts at 145-1460 C and is soluble in cold aqueous potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate but insoluble in warm aqueous sodium bicarbonate; like phenol itself, it is precipitated by carbon dioxide in solution in potassium hydroxide.
The potassium salt is isolated as a yellow powder, F = 274-2760 C, by reacting an ethanolic solution of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol with an equimolar amount of potassium ethoxide (under anhydrous conditions) or aqueous potassium hydroxide. The salt is soluble in cold dimethylformamide, cold dimethyl sulfoxide, warm 1,1-dioxothiolene, warm ethanol and hot nitrobenzene. If the salt is exposed to air (relative humidity = 50%), a 50% increase in weight is found after 90 minutes, which corresponds to the formation of a monohydrate and a change in color from yellow to pure white.
To produce a polymer, 3.07 g (0.01 mol) of the potassium salt of 4- (4-chlorophenylsulphonyl) phenol are heated to 300 ° C. in an empty glass tube for 1 hour. The tube is cooled and broken open. The product is crushed and heated with 30 ml of dimethylformamide, in which potassium chloride is largely insoluble, in order to dissolve the polymer. The solution is filtered and poured into 150 ml of water with vigorous stirring. The precipitate is washed with water and then dried, 2.2 g of a colorless polymer being obtained which, in a 10% solution in dimethylformamide at 25 ° C., has a reduced viscosity of 0.60.
Example 9
26.00 g (0.20 mol of KOH> aqueous potassium hydroxide is placed in a solution of 28.7 g (0.1 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone in 200 ml of dimethyl sulfoxide in a stainless steel vessel is stirred for 24 hours at 1000 C. The water and dimethyl sulfoxide are distilled off at a pressure of about 1 Torr, the temperature being increased to about 1800 C. The last traces of dimethyl sulfoxide are removed by crushing the product and leaving it for 2 hours at about 10 -3 Torr is heated to approximately 1800 C.
The dried solid is heated to 300 ° C. under nitrogen in a stainless steel vessel for 30 minutes. After cooling, the product is crushed and heated with 300 ml of dimethylformamide to dissolve the polymer, potassium chloride and a small amount of resin remaining undissolved and removed by filtration. The solution is poured into 1500 ml of water with vigorous stirring. The precipitate is washed with water and dried, 16.5 g of a colorless polymer being obtained which, as a 10 / solution in dimethylformamide at 250 ° C., has a reduced viscosity of 0.49.
The polymer is compression molded for 5 minutes at 3200 ° C., a tough, transparent film being obtained.
Example 10 bis (4-chlorophenyl) sulfone is hydrolyzed as described in Example 9 with aqueous potassium hydroxide in dimethyl sulfoxide at 1000 ° C. for 24 hours. The resulting solution is cooled to room temperature and poured through a filter to remove potassium chloride. Assuming that the potassium salt of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol has been generated, this will remove 97 / o of the potassium chloride generated, while the remainder will remain in solution. The resulting mobile yellow solution is placed in a rotary evaporator and the pressure is reduced to less than 1 torr while the temperature is gradually increased to 240 ° C. over 8 hours to evaporate the dimethyl sulfoxide.
The remaining product is a yellow solid consisting of about 40% from the potassium salt of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol, about 60% from the low polymer with a reduced viscosity of 0.06 (than 10 / above
Solution in dimethylformamide at 250 C), about 0.4% of dimethyl sulfoxide and other substances in low concentration.
11.5 g of this product are polymerized at 2800 ° C. for 30 minutes in a glass tube which is kept constantly under high vacuum by a pump. The developing volatiles, weighing 0.06 g, are collected and consist of about 400/0 water and about 600/0 dimethyl sulfoxide. The solid polymerization product is crushed, heated with 100 ml of dimethylformamide and filtered to remove the insoluble material; this consists solely of potassium chloride and there is no insoluble polymer present. The polymer solution in dimethylformamide is poured into 1 liter of water with stirring in order to precipitate the polymer, which is washed with water and then with methanol and dried at 150 ° C. in a vacuum.
8.6 g (99%) of product are obtained which, as a 10 / above solution in dimethylformamide at 250 ° C., has a reduced viscosity of 0.52 and gives a solid, tough substance on compression molding.
A similar polymerization, but carried out without continuous emptying (i.e. without continuous removal of dimethyl sulfoxide and certain harmful decomposition products), yields a polymer with a bad odor, bad color and low molecular weight, but which is up to 20 o / o polymeric material (probably with Cross-link), which is soluble in dimethylformamide.
Example II
Bis (4-chlorophenyl) sulfone is hydrolyzed as described in Example 3 with aqueous potassium hydroxide in dimethyl sulfoxide at 1000 C for 24 hours. The solution in dimethyl sulfoxide is cooled and poured off from solid potassium chloride; 35 ml of 1,1-dioxothiolane are added. Dimethyl sulfoxide is removed by distillation at 10 torr and about 1,1-dioxothiolane is also distilled off to wipe away the last trace of dimethyl sulfoxide. Distillation is continued until the product is a 800% (w / w) solution of the crude potassium salt of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol in 1,1-dioxothiolane. Upon cooling, the solution becomes a brittle solid that is completely soluble in water.
If this material is heated to 2400 for 7 hours in nitrogen, a polymer is formed which (as a 10 / above solution in dimethylformamide at 250 ° C.). has a reduced viscosity of 0.22. If the material is first dissolved with 1,1-dioxothiolane in order to achieve a concentration of 45 ° / above, a polymer with a reduced viscosity of 0.18 is obtained when heated under the same conditions. In no case is a polymer formed which is insoluble in dimethylformamide.
Example 12
As described in Example 10, a solution of the potassium salt of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol in dimethyl sulfoxide is prepared and poured off from potassium chloride. Most of the water and dimethyl sulfoxide is then removed by distillation at 25 torr. After cooling, the product is ground and placed in a rotary evaporator and the temperature is increased to 2600 C while the pressure is 0.1 torr.
The product is a hard, brittle prepolymer consisting of about 99 o / o from low polymer (reduced viscosity as 1 0 / above solution in dimethylformamide at 25 C = 0.2) and about 10 / o from the potassium salt of 4- ( 4-chlorophenylsulfonyl) phenol; the concentration of dimethyl sulfoxide is below 0.1% and probably below 0.01%.
5.0 g of this prepolymer are heated in a glass tube to 2800 ° C. in vacuo for 30 minutes. The product is then cooled, dissolved in dimethylformamide and isolated from the potassium chloride, which is filtered off. The polymer is precipitated by adding water to the solution. 3.5 g of product are obtained which (as a 10 / above solution in dimethylformamide at 35 ° C.) has a reduced viscosity of 0.58; no polymer is formed which is insoluble in dimethylformamide.
When heated in nitrogen at 2800 ° C. in a glass tube for 30 minutes and worked up as above, 5.0 g of the prepolymer give 3.6 g of a polymer with a reduced viscosity of 0.62. No insoluble polymer is formed.
5.0 g of the prepolymer and 6.1 g of 1,1-dioxothiolane are stirred together; the temperature is increased to 220 C when all of the prepolymer has dissolved and the concentration of the solution is about 450/0 (w / w). The further polymerization is carried out for 4 hours at 2400 C; the solution is cooled and water is added to precipitate a polymer which, after washing and drying, weighs 3.7 g and has a reduced viscosity of 0.42.
Example 13
14.36 g (0.05 mol) of pure bis (4-chlorophenyl) sulfone, 8.99 g (0.10 mol of NaOH) aqueous sodium hydroxide and 100 ml of dimethyl sulfoxide are placed in a stainless steel vessel under nitrogen for 24 hours 1000 C stirred. A parallel experiment shows that under these reaction conditions 48.2 / o of the chlorine initially present in the bis (4-chlorophenyl) sulfone is present as a chlorine anion.
Most of the dimethylsulfoxide and the water are removed by distillation at 20 torr and the product is finally dried in a rotary steam device at a temperature rising to 2700 C and a pressure of 0.1 torr. The product is a yellow powder consisting of about 20% sodium salt of 4- (4-chlorophenyisulfonyl) -phenol.
10.02 g of this product are heated in vacuo to 300 ° C. for 30 minutes and worked up as described in Example 10, 6.62 g (84%) of a polymer being obtained which (from 1 0 / above solution in dimethylformamide with 25 C) has a reduced viscosity of 0.16. A similar polymerization carried out at 325 "C yields 3.81 g (42 / o) of a polymer with a reduced viscosity of 0.55 along with 4.20 g of a resin insoluble in dimethylformamide.
Example 14
21.86 g (0.10 mol) of pure 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol prepared as described in Example 8 are dissolved in 50 ml of ethanol; 54.48 g (0.10 mol NaOH) aqueous sodium hydroxide are added.
The solution is evaporated to dryness at room temperature under reduced pressure and finally dried under high vacuum at 2000 ° C. for 24 hours. The sodium salt of 4- (4-chlorophenylsulfonyl) phenol is obtained as a whitish solid, F = 320-325 C. Titration with 0.1 N hydrochloric acid gives a degree of purity of 99 0/0.
0.962 g of this pure sodium salt is heated in vacuo to over 325 "C for 30 minutes. The product is cooled, dissolved in dimethylformamide and filtered to remove undissolved sodium chloride, very low polymer and about 80% from whereupon the polymer The precipitate is washed several times with methanol and water and dried in vacuo at 1200 ° C. This gives 0.75 g (98%) of a polymer which is a goat solution in dimethylformamide at 25 C has a reduced viscosity of 0.47.