Verfahren zur Herstellung von Halogenpyrimidinen
Halogenpyrimidine sind aus der Literatur bekannt.
In den vorbeschriebenen Verfahren zu ihrer Herstellung verläuft die Synthese im allgemeinen über mehrere Stufen, wobei als letzte Stufe eine Chlorierung des heterocyclischen Ringes durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man Halogenpyrimidi- ne auf neue und sehr einfache Weise in einem Verfahrensschritt herstellen kann, wenn man Nitrile der Formel
EMI1.1
worin R Wasserstoff, einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Nitro-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Cyano-, Alkoxy-, Acyl-, z.B. Carbalkoxy- od.
Acyloxy-substituenten und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor-, Chlor- oder Brom-substituenten bedeuten, mit lsocyanid-dichloriden der Formel
EMI1.2
worin R3 Wasserstoff, einen Fluor-, Chlor-, Brom-, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder aromatisch-hete rocyclischen Rest und R4 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor-, Chlor- oder Brom-substituenten bedeuten, wobei mindestens zwei der Reste R bis R5 Fluor-, Brom- oder Chlorsubstituenten sind und die Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- und Heteroreste weitere Substituenten aufweisen können, umsetzt.
Die Ausgangskomponenten (I) und (II) können in annähernd stöchiometrischen Mengenverhältnissen oder mit einem Überschuss der einen oder anderen Komponente miteinander umgesetzt werden.
Für das Verfahren geeignete Nitrile der Formel (I) sind z.B. Acetonitril. Chloracetonitril, Dichloracetonitril, Trichloracetonitril, Bromacetonitril, Dibromacetonitril, Tribromacetonitril, Nitroacetonitril, Dichlor-nitro -acetonitril, Dibrom-nitro-acetonitril, Propionitril, p- -Chlorpropionitril, Butyronitril, p,y-Dichlorbutyronitril, c-Methyl-a-chlorbutyronitril, Palmitonitril, Äthoxy-dichloracetonitril, Malodinitril, Methoxyacetonitril, Acetoxyacetonitril, oc-Methoxypropionitril, Acetylacetonitril, Benzylcyanid, o-Chlorbenzylcyanid, Phenyl-chlor-acetonitril, Phenyl-dichlor-acetonitril, p-Brombenzylcyanid,
o-Nitrobenzylcyanid, o-Naphthylacetonitril, p-(p-Toluyl- sulfonyl)-propionsäurenitril, x-Sulfonylacetonitrile, wie Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonylacetonitril.
Für das Verfahren geeignete Isocyanid-dichloride der Formel (II) sind z.B. Chlormethyl-isocyaniddichlorid, Trichlormethyl - isocyaniddichlorid, Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid, Methyl-isocyaniddichlorid, Dodecyl-isocyaniddichlorid, Benzyl-isocyaniddichlorid, substituierte Benzyl-isocyaniddichloride, wie 3,4-Dichlorbenzyl-isocyaniddichlorid und l',l'-Dichlor-benzyl-isocyaniddichlorid.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart oder in Abwesenheit inerter Lösung- oder Verdünnungsmittel, zweckmässigerweise bei Temperaturen zwischen 200 und 6000C durchgeführt; bevorzugt wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 1500 und 3500C durchgeführt, wobei drucklos oder unter Druck und gegebenenfalls in der Gasphase gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Ausgangskomponenten gemeinsam in stöchiometrischen Mengen zu erhitzen, oder eine der Komponenten als Lösungsmittel zu verwenden.
Als Lösungsmittel können Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloro- form, Tetrachlorkohlenstoff, Chloräthane, Chlorpropane oder eine der Reaktionskomponenten verwendet werden.
Die Reaktion kann durch saure oder basische Katalysatoren begünstigt werden.
Definitionsgemäss enthalten die Ausgangskomponenten als Reste R bis R5 (neben den in der Gruppe
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enthaltenen Chlorsubstituenten) mindestens zwei Halogensubstituenten der angegebenen Art, wobei Cl-Substituenten bevorzugt sind. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man Trichloracetonitril oder Acetonitril mit Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid bei den angegebenen Temperaturen, bevorzugt im Temperaturbereich von ca. 150 bis 3500C um, wobei man in sehr guten Ausbeuten Tetrachlorpyrimidin bzw. Trichlorpyrimidin erhält. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich daher besonders gut zur Herstellung von Te trachlorpyrimidin aus Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid und Trichloracetonitril, und zur Herstellung von 2,4,6 Trichlorpyrimidin aus Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid und Acetonitril.
Der Reaktionsverlauf des neuen Verfahrens ist überraschend.
Die Verfahrensprodukte sind bekannte Zwischenprodukte, die sich beispielsweise zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen eignen.
Beispiel I
In einem 0,3 Liter Emaille-Autoklaven werden 43 g Trichlormethylisocyanid-dichlorid und 8,2 g Acetonitril in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 5 Stunden auf 2500C erhitzt. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt filtriert und bei Normaldruck der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert; anschliessend geht bei 10 mm Hg zwischen 890 und 930C das 2,4,6-Trichlorpyrimidin über. Ausbeute: 30 g ¯ 82q^C der Theorie. Fp. 210C.
Beispiel 2
43g Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid und 28,8 g Trichloracetonitril werden in einem 0,3 Liter VA-Autoklaven 4 Stunden auf 300C erwärmt. Das erhaltene ölige Tetrachlorpyrimidin wird im Wasserstrahlvakuum grob destilliert und das Destillat aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute 37,5 g h 86% der Theorie. Fp. 670C.
Beispiel 3
43 g Trichlormethyl-isocyanid-dichlorid und 17,5 g Chloracetonitril werden in einem 0,3 Liter Emaille-Autoklaven 4 Stunden auf 2500C erhitzt. Hiernach wird das erhaltene öl im Wasserstrahlvakuum destilliert. Ausbeute 31 g = 71% der Theorie Tetrachlorpyrimidin. Fp.: 670C.
Beispiel 4 2,4,6-Trichlor-5-(p-nitrophenyl)-pyrimidin
In einem 0,3 1 Emaille-Autoklav werden 16,2 g 4-Nitrobenzylcyanid, 21,5 g Trichlormethylisocyaniddichlorid, 0,5 g Eisen-III-chlorid in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff 2 Stunden auf 2500C erwärmt. Nach dem Erkalten wird eingeengt und der Rückstand aus Waschbenzin umkristallisiert.
Smp.: 172-1760C
Ber.: C 39,44 H 1,32 N 13,80 C1 34,93
Gef.: C 39,72 H 1,59 N 13,45 C1 34,65 MGer. 304,54 MGgef 297
Beispiel 5 2,4,6-Trichlor-5-methylpyrimidin
In einem 0,71 Nickel-Autoklav, versehen mit Rührung und Kühler, werden 129 g Trichlormethylisocyaniddichlorid, 33 g Propionitril und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart katalytischer Mengen Eisen-III-chlorid eine Stunde auf 2000C und eine Stunde auf 2500C erhitzt. Der Druck wird durch Entspannen über den Kühler auf 25 atü gehalten. Nach beendeter Reaktion wird filtriert, das Lösungsmittel eingeengt und der Rückstand aus Alkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 51,5 g (61% der Theorie} Smp.: 680C, Lit.-Smp.: 67-680C
Beispiel 6 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylpyrimidin
In einen 0,3 1 Nickel-Autoklav werden 43 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 17,8 g 3-Chlorpropionitril, gelöst in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff, gegeben. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden auf 2300C erhitzt.
Nach dem Erkalten wird vom Rückstand abgesaugt und aus dem Filtrat das Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert und damit das 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylpyrimidin erhalten.
Smp.: 103-1050C
Ber.: C 25,90 H 0,87 N 12,08 Cl 61,16
Gef.: C 26,10 H 1,01 N 11,95 Cl 61,0 MG,r. 231,92 MG,,,: 230
Beispiel 7 2,4,6-Trichlor-5-phenylpynmidin
11,7 g Benzylcyanid und 21,5 g Trichlormethylisocyaniddichlorid werden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und in einem Schüttelautoklav in Gegenwart von 0,5 g Eisen-III-chlorid 2 Stunden auf 2300C erhitzt.
Nach dem Erkalten und Filtrieren wird eingeengt und der erhaltene Rückstand mit Petroläther verrieben. Das Festprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 16,4 g (63% der Theorie). Smp.: 1590C
Ber.: C 46,30 H 1,94 N 10,80 C1 41,0
Gef.: C 46,60 H 2,19 N 10,8 C1 40,72 MGer. 259,54 MGge: 265
Beispiel 8
2,4,6- Trichlorpyrimidin
In einen Rührbehälter werden 380 Teile Tetramethylensulfon und 5 gr. Fe3-chlorid stuhl. eingefüllt. Man heizt auf 2200 und tropft die Lösung von 654 Teilen Trichlormethylisocyaniddichlorid, 135 Teilen Acetonitril und 9 Teilen Fe3-chlorid subl. innerhalb 21 Stunden ein. Dabei setzt lebhafte HC1-Entwicklung ein. Die Temperatur fällt bis 1650. Man heizt nach bis 2000 wieder erreicht werden.
Das Reaktionsgemisch wird über eine Kolonne destilliert, dabei erhält man 480 Teile Kpjs 90-1050; n20D: 1,5687. Diese Fraktion besteht zu 98,5% aus Trichlorpyrimidin, das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.
Beispiel 9
Tetrachlorpyrimidin
150 Teile Tetrachlorpyrimidin und 2,5 Teile Fe- chlorid werden auf 2000 erhitzt. Hierzu tropft man die Lösung aus 218 Teilen Trichlormethyl-isocyaniddichlorid, 75,5 Teilen Monochloracetonitril und 4 Teilen Fe3-chlorid innerhalb 1 Stunde ein. 15 Minuten wird bei 2000 nachgerührt. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 346 Teile Tetrachlorpyrimidin.
Kp1 105-1120, Smp. 640, Ausbeute: 90% der Theorie.
Beispiel 10 2,4,6-Trichlor-5-(3,4-dichlorphenyl)-pyrimidin
108 Teile Trichlormethylisocyaniddichlorid, 98 Teile 3,4-Dichlorbenzylcyanid, 500 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 0,5 Teile Fes-chlorid werden in einem Ni-Autoklaven 1 Stunde auf 2500 erhitzt. Dabei entspannt über einen Ni-Kühler im Druckintervall 30-50 atü das entstehende HCI. Das Reaktionsgemisch ergibt nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels 180 Teile des Rückstandes, der aus Ligroin umkristallisiert 86g vom Fp. 141" ergibt.
Analyse:
Stickstoff Chlor
Berechnet: 8,6 54,0
Gefunden: 8,8 54,0
8,9 54,1
Beispiel 11 2,4,6-Trichlor-5-(2,3,4-trichlorphenyl)-pyrimidin
Wie im voranstehenden Beispiel werden 105 Teile 2,3,4-Trichlorbenzylcyanid mit 103 Teilen Trichlormethylisocyaniddichlorid in Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Fe3-chlorid umgesetzt. Man erhält das Trichlorphenylpyrimidin.
Fp. 198-2000
Stickstoff Chlor
Berechnet: 7,7 58,6
Gefunden: 7,5 57,9
7,7
Beispiel 12
2,4,6-Trichlorpyrimidin
In einem 500 ml Vierhalskolben mit Tropftrichter, Intensivkühler, Rührer und Stopfen werden 200 g 2,4,6 Trichlorpyrimidin und 5g Eisen-III-chlorid auf 2050C erhitzt. In jeweils einer Stunde wird ein Gemisch aus I Mol Trichlormethylisocyaniddichlorid (215 g) und 1 Mol Acetonitril (41 g) in den Vierhalskolben getropft.
Die Temperatur sinkt dabei nicht unter 2000C. Ist der 500 ml Kolben gefüllt, so wird 15 Minuten ohne Zutrop fan gerührt, wobei die Innentemperatur auf 2100C steigt.
Durch den mit Stopfen versehenen Hals des Kolbens wird die Hälfte des 2,4,6-Trichlorpyrimidins heiss abgesaugt und anschliessend das Zutropfen fortgesetzt. Wird die Umsetzungsgeschwindigkeit zu langsam, so muss Eisen-IIt-chlorid nachgesetzt werden. Nach Zugabe von 1935 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 369 g Acetonitril (9 Mol) wurde die Reaktion beendet.
Insgesamt wurden nach und nach 45 g Eisen-IIIchlorid zugesetzt, was 5 g Eisen-III-chlorid/Mol Trichlormethylisocyaniddichlorid entspricht. Die eingesetzten 200 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin werden zurückgewonnen.
Ausbeute: 1375 g 2,4,6-Trichlor-pyrimin = 83% der Theorie. Siedepunkt10: 89-930C.
Beispiel 13
2,4,6-Trichlorpyrimidin
In einem 1,5 1 Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Intansivkühler werden 300 g Tetrachlorpyrimidin vorgelegt und nach Zugabe von 5 g Eisen-III-chlorid auf 21 00C Innentemperatur erwärmt.
Innerhalb von 3 Stunden wird ein Gemisch aus 430 g Trichlormethylisocyaniddichlorid (2 Mol) und 82 g Acetonitril (2 Mol) zugetropft. Nach Zugabe von 5 g Eisen -III-chlorid werden innerhalb weiterer drei Stunden nochmals 2 Mol (430 g Trichlormethylisocyaniddichlorid, 82 g Acetonitril) hinzugegeben. Die Innentemperatur fällt dabei nicht unter 2050C. Es wird 15 Minuten nachgerührt und die erhaltene Reaktionsmischung im Vakuum destilliert.
Es werden 951 g destilliertes Produkt erhalten, davon sind 300 g eingesetztes Tetrachlorpyrimidin, 635 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin und 17 g Triehlormethylisocya- niddichlorid.
Ausbeute: 635 g 2,4,6-Trichlorpyrimidin = 88% der Theorie. Siedepunktt0: 89-930C.
Beispiel 14 2,4,6- Trichlor-5-(p-nitrophenyl)-pyrimidin
In einem Dreihalskolben werden 150 g Tetrachlorpyrimidin und 3g Eisen-III-chlorid unter Rühren auf 1500C erhitzt und ein Gemisch von 107,5 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 81 g p-Nitrobenzylcyanid zugegeben und 2 Stunden auf 2100C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert. 150 g Tetrachlorpyrimidin werden zurückerhalten.
Ausbeute: 108 g = 72% der Theorie Smp.: 187-1880C (aus Waschbenzin) Analyse:
Ber.: C 39,44 H 1,32 N 13,80 C1 34,93
Gef.: C 39,51 H 1,35 N 13,62 C1 34,98 MGbel.: 304,54 MGgef.: 305
Beispiel 15 2,4,6-Trichlor-S-phenylpyrimidz'n
In einem Dreihalskolben werden 3 g Eisen-III-chlorid und 150g Tetrachlorpyrimidin auf 2100C erhitzt und ein Gemisch von 107,5 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 58,5 g Benzylcyanid innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Die Temperatur fällt dabei nicht unter 2000C.
Es wird 30 Minuten bei 2050C nachgerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird destilliert, dabei werden 150 g Tetrachlorpyrimidin erhalten, das rohe Reaktionsprodukt destilliert zwischen Kp0,5: 130-1600C.
Ausbeute: 71 g = 57% der Theorie (aus Waschbenzin) Schmelzpunkt: 158-1590C Analyse:
Ber.: C 46,30 H 1,94 N 10,80 Cl 41,0
Gef.: C 46,23 H 1,87 N 11,05 C1 41,25 MGer.: 259,54 MGgef. :261
Beispiel 16 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylpyrimidin
300 g Trichlorpyrimidin und 5 g Eisen-III-chlorid werden in einen Dreihalskolben gegeben und auf 2100C erhitzt. Jetzt wird ein Gemisch von 430 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 178 g 3-Chlorpropionitril innerhalb von 4 Stunden zugetropft. Die Innentemperatur wird dabei zwischen 205 und 2100C gehalten. Nach beendetem Zutropfen wird 30 Minuten nachgerührt und der Kolbeninhalt im Wasserstrahlvakuum destilliert. Die eingesetzten 300 g Trichlorpyrimidin werden zurückgewonnen.
Ausbeute: 344 g = 74% der Theorie Smp.: 1120C (aus Waschbenzin) Analyse:
Ber.: C 25,90 H 0,87 N 12,08 C1 61,16
Gef.: C 25,84 H 0,83 N 12,35 C1 61,20
Beispiel 17 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylpyrimidin
123 g 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylpyrimidin und 5 g Eisen-III-chlorid werden unter Rühren auf 2100C erhitzt und dazu ein Gemisch aus 215 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 89,5 g 3-Chlorpropionitril innerhalb einer Stunde getropft. Nachdem man 30 Minuten nachgerührt hat, wird das Waschbenzin umkristallisiert.
Die eingesetzten 123 g 2,4,6-Trichlor-5-chlormethylpyrimidin werden zurückgewonnen.
Ausbeute: 152 g = 65% der Theorie Smp.: 1120C
Process for the preparation of halopyrimidines
Halopyrimidines are known from the literature.
In the above-described processes for their preparation, the synthesis generally takes place over several stages, the last stage being a chlorination of the heterocyclic ring.
It has now been found that halopyrimidines can be prepared in a new and very simple way in one process step if nitriles of the formula
EMI1.1
wherein R is hydrogen, a fluorine, chlorine, bromine, nitro, alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl, cyano, alkoxy, acyl, e.g. Carbalkoxy or
Acyloxy substituents and R1 and R2, independently of one another, denote hydrogen, fluorine, chlorine or bromine substituents, with isocyanide dichlorides of the formula
EMI1.2
wherein R3 is hydrogen, a fluorine, chlorine, bromine, alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl or aromatic-heterocyclic radical and R4 and R2 are independently hydrogen, fluorine, chlorine or bromine substituents, where at least two of the radicals R to R5 are fluorine, bromine or chlorine substituents and the alkyl, aralkyl, aryl and hetero radicals can have further substituents.
The starting components (I) and (II) can be reacted with one another in approximately stoichiometric proportions or with an excess of one or the other component.
Nitriles of formula (I) suitable for the process are e.g. Acetonitrile. Chloroacetonitrile, dichloroacetonitrile, trichloroacetonitrile, bromoacetonitrile, dibromoacetonitrile, tribromoacetonitrile, nitroacetonitrile, dichloro-nitro-acetonitrile, dibromo-nitro-acetonitrile, propionitrile, p-, chloropropionitrile, butyronilitrile, citrus-methyl-dichloro-nitrile, p-methyl-butyronitrile-cyloropropionitrile, butyronilitrile, palobutyronitrile, butyronilitrile, p-methyl-chorobutyronitril , Ethoxy-dichloroacetonitrile, malodinitrile, methoxyacetonitrile, acetoxyacetonitrile, oc-methoxypropionitrile, acetylacetonitrile, benzyl cyanide, o-chlorobenzyl cyanide, phenyl chloroacetonitrile, phenyl dichloroacetonitrile, p-bromobenzyl cyanide,
o-nitrobenzyl cyanide, o-naphthylacetonitrile, p- (p-toluylsulfonyl) -propionic acid nitrile, x-sulfonylacetonitriles, such as methylsulfonyl- or ethylsulfonylacetonitrile.
Isocyanide dichlorides of the formula (II) suitable for the process are e.g. Chloromethyl isocyanide dichloride, trichloromethyl isocyanide dichloride, pentachloroethyl isocyanide dichloride, methyl isocyanide dichloride, dodecyl isocyanide dichloride, benzyl isocyanide dichloride, substituted benzyl isocyanide dichlorides, such as 3,4-dichlorobenzyl isocyanide dichloride, benzyl isocyanide dichloride and dichlorobenzyl isocyanide dichloride.
The process according to the invention is carried out in the presence or in the absence of inert solvents or diluents, expediently at temperatures between 200 and 6000 ° C .; the reaction is preferably carried out at temperatures between 1500 and 3500 ° C., it being possible to work in the absence of pressure or under pressure and optionally in the gas phase. In general, it is advantageous to heat the starting components together in stoichiometric amounts, or to use one of the components as a solvent.
As a solvent, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, e.g. Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethanes, chloropropanes or one of the reaction components can be used.
The reaction can be promoted by acidic or basic catalysts.
By definition, the starting components contain residues R to R5 (in addition to those in the group
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chlorine substituents contained) at least two halogen substituents of the specified type, Cl substituents being preferred. According to a particularly preferred embodiment, trichloroacetonitrile or acetonitrile is reacted with trichloromethyl isocyanide dichloride at the specified temperatures, preferably in the temperature range from about 150 to 3500 ° C., tetrachloropyrimidine or trichloropyrimidine being obtained in very good yields. The process according to the invention is therefore particularly suitable for the production of Te trachloropyrimidine from trichloromethyl isocyanide dichloride and trichloroacetonitrile, and for the production of 2,4,6 trichloropyrimidine from trichloromethyl isocyanide dichloride and acetonitrile.
The course of the reaction in the new process is surprising.
The products of the process are known intermediates which are suitable, for example, for the preparation of reactive dyes.
Example I.
In a 0.3 liter enamel autoclave, 43 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 8.2 g of acetonitrile in 100 ml of carbon tetrachloride are heated to 2500 ° C. for 5 hours. The reaction product is then filtered and the carbon tetrachloride is distilled off at normal pressure; the 2,4,6-trichloropyrimidine then passes over at 10 mm Hg between 890 and 930C. Yield: 30 g ¯ 82q ^ C of theory. M.p. 210C.
Example 2
43 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 28.8 g of trichloroacetonitrile are heated to 30 ° C. for 4 hours in a 0.3 liter VA autoclave. The oily tetrachloropyrimidine obtained is roughly distilled in a water jet vacuum and the distillate is recrystallized from methanol.
Yield 37.5 g / h 86% of theory. M.p. 670C.
Example 3
43 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 17.5 g of chloroacetonitrile are heated to 2500 ° C. for 4 hours in a 0.3 liter enamel autoclave. The oil obtained is then distilled in a water jet vacuum. Yield 31 g = 71% of theory of tetrachloropyrimidine. M.p .: 670C.
Example 4 2,4,6-Trichloro-5- (p-nitrophenyl) pyrimidine
In a 0.3 l enamel autoclave, 16.2 g of 4-nitrobenzyl cyanide, 21.5 g of trichloromethyl isocyanide dichloride, 0.5 g of iron (III) chloride in 100 ml of carbon tetrachloride are heated to 2500 ° C. for 2 hours. After cooling, it is concentrated and the residue is recrystallized from white spirit.
M.p .: 172-1760C
Calc .: C 39.44 H 1.32 N 13.80 C1 34.93
Found: C 39.72 H 1.59 N 13.45 C1 34.65 MWer. 304.54 MGgef 297
Example 5 2,4,6-Trichloro-5-methylpyrimidine
In a 0.71 nickel autoclave, equipped with a stirrer and cooler, 129 g of trichloromethyl isocyanide dichloride, 33 g of propionitrile and 300 ml of carbon tetrachloride are heated to 2000C for one hour and 2500C for one hour in the presence of catalytic amounts of ferric chloride. The pressure is kept at 25 atmospheres by releasing the pressure through the cooler. After the reaction has ended, it is filtered, the solvent is concentrated and the residue is recrystallized from alcohol.
Yield: 51.5 g (61% of theory} m.p .: 680C, lit. m.p .: 67-680C
Example 6 2,4,6-Trichloro-5-chloromethylpyrimidine
43 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 17.8 g of 3-chloropropionitrile, dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride, are placed in a 0.3 l nickel autoclave. The reaction mixture is heated to 230 ° C. for 3 hours.
After cooling, the residue is filtered off with suction and the solvent is distilled off from the filtrate. The distillation residue is recrystallized from acetonitrile and thus the 2,4,6-trichloro-5-chloromethylpyrimidine is obtained.
M.p .: 103-1050C
Calc .: C 25.90 H 0.87 N 12.08 Cl 61.16
Found: C 26.10 H 1.01 N 11.95 Cl 61.0 MW, r. 231.92 MG ,,,: 230
Example 7 2,4,6-Trichloro-5-phenylpynmidine
11.7 g of benzyl cyanide and 21.5 g of trichloromethyl isocyanide dichloride are dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride and heated to 230 ° C. for 2 hours in a shaking autoclave in the presence of 0.5 g of iron (III) chloride.
After cooling and filtering, the mixture is concentrated and the residue obtained is triturated with petroleum ether. The solid product is recrystallized from alcohol.
Yield: 16.4 g (63% of theory). M.p .: 1590C
Calc .: C 46.30 H 1.94 N 10.80 C1 41.0
Found: C 46.60 H 2.19 N 10.8 C1 40.72 MWer. 259.54 MGge: 265
Example 8
2,4,6-trichloropyrimidine
In a stirred tank, 380 parts of tetramethylene sulfone and 5 gr. Fe3 chloride are stool. filled. The mixture is heated to 2200 and the solution of 654 parts of trichloromethyl isocyanide dichloride, 135 parts of acetonitrile and 9 parts of Fe3 chloride subl. within 21 hours. Lively HC1 development begins. The temperature falls to 1650. After 2000, it is heated again.
The reaction mixture is distilled through a column, 480 parts of Kpjs 90-1050 are obtained; n20D: 1.5687. This fraction consists of 98.5% trichloropyrimidine, which corresponds to a yield of 85% of theory.
Example 9
Tetrachloropyrimidine
150 parts of tetrachloropyrimidine and 2.5 parts of Fe chloride are heated to 2000. To this, the solution of 218 parts of trichloromethyl isocyanide dichloride, 75.5 parts of monochloroacetonitrile and 4 parts of Fe3 chloride is instilled in the course of 1 hour. The mixture is subsequently stirred at 2000 for 15 minutes. Distillation of the reaction mixture gives 346 parts of tetrachloropyrimidine.
Bp 105-1120, m.p. 640, yield: 90% of theory.
Example 10 2,4,6-Trichloro-5- (3,4-dichlorophenyl) pyrimidine
108 parts of trichloromethyl isocyanide dichloride, 98 parts of 3,4-dichlorobenzyl cyanide, 500 parts of carbon tetrachloride and 0.5 part of Fes chloride are heated to 2500 in a Ni autoclave for 1 hour. The resulting HCI is released via a Ni cooler in a pressure interval of 30-50 atm. After the solvent has been distilled off, the reaction mixture gives 180 parts of the residue, which, recrystallized from ligroin, gives 86 g of melting point 141 ".
Analysis:
Nitrogen chlorine
Calculated: 8.6 54.0
Found: 8.8 54.0
8.9 54.1
Example 11 2,4,6-Trichloro-5- (2,3,4-trichlorophenyl) pyrimidine
As in the previous example, 105 parts of 2,3,4-trichlorobenzyl cyanide are reacted with 103 parts of trichloromethyl isocyanide dichloride in carbon tetrachloride in the presence of Fe3 chloride. The trichlorophenylpyrimidine is obtained.
M.p. 198-2000
Nitrogen chlorine
Calculated: 7.7 58.6
Found: 7.5 57.9
7.7
Example 12
2,4,6-trichloropyrimidine
200 g of 2,4,6 trichloropyrimidine and 5 g of iron (III) chloride are heated to 2050C in a 500 ml four-necked flask with a dropping funnel, intensive condenser, stirrer and stopper. A mixture of 1 mol of trichloromethyl isocyanide dichloride (215 g) and 1 mol of acetonitrile (41 g) is added dropwise to the four-necked flask every hour.
The temperature does not drop below 2000C. When the 500 ml flask is full, the mixture is stirred for 15 minutes without adding a drop, the internal temperature rising to 210 ° C.
Half of the 2,4,6-trichloropyrimidine is sucked off hot through the stoppered neck of the flask and then the dropping is continued. If the conversion rate becomes too slow, iron-IIt-chloride must be added. After adding 1935 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 369 g of acetonitrile (9 mol), the reaction was ended.
A total of 45 g of iron (III) chloride were gradually added, which corresponds to 5 g of iron (III) chloride / mole of trichloromethyl isocyanide dichloride. The 200 g of 2,4,6-trichloropyrimidine used are recovered.
Yield: 1375 g of 2,4,6-trichloropyrimine = 83% of theory. Boiling point 10: 89-930C.
Example 13
2,4,6-trichloropyrimidine
300 g of tetrachloropyrimidine are placed in a 1.5 l three-necked flask with a dropping funnel, stirrer and intensive cooler and, after addition of 5 g of iron (III) chloride, heated to an internal temperature of 210 ° C.
A mixture of 430 g of trichloromethyl isocyanide dichloride (2 mol) and 82 g of acetonitrile (2 mol) is added dropwise over the course of 3 hours. After adding 5 g of iron (III) chloride, another 2 mol (430 g of trichloromethyl isocyanide dichloride, 82 g of acetonitrile) are added over a further three hours. The internal temperature does not fall below 2050C. The mixture is stirred for 15 minutes and the resulting reaction mixture is distilled in vacuo.
951 g of distilled product are obtained, 300 g of which are tetrachloropyrimidine used, 635 g of 2,4,6-trichloropyrimidine and 17 g of trihlomethyl isocyanate dichloride.
Yield: 635 g of 2,4,6-trichloropyrimidine = 88% of theory. Boiling point t0: 89-930C.
Example 14 2,4,6-trichloro-5- (p-nitrophenyl) pyrimidine
In a three-necked flask, 150 g of tetrachloropyrimidine and 3 g of iron (III) chloride are heated to 150 ° C. with stirring and a mixture of 107.5 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 81 g of p-nitrobenzyl cyanide are added and heated to 210 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is then distilled. 150 g of tetrachloropyrimidine are recovered.
Yield: 108 g = 72% of theory, melting point: 187-1880C (from petroleum ether) Analysis:
Calc .: C 39.44 H 1.32 N 13.80 C1 34.93
Found: C 39.51 H 1.35 N 13.62 C1 34.98 MWbel .: 304.54 MW found: 305
Example 15 2,4,6-Trichloro-S-phenylpyrimidz'n
In a three-necked flask, 3 g of iron (III) chloride and 150 g of tetrachloropyrimidine are heated to 210 ° C. and a mixture of 107.5 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 58.5 g of benzyl cyanide are added dropwise over the course of 1 hour. The temperature does not fall below 2000C.
The mixture is stirred at 2050C for 30 minutes. The reaction mixture obtained is distilled, 150 g of tetrachloropyrimidine are obtained, the crude reaction product is distilled between boiling point 0.5: 130-1600C.
Yield: 71 g = 57% of theory (from white spirit) Melting point: 158-1590C Analysis:
Calc .: C 46.30 H 1.94 N 10.80 Cl 41.0
Found: C 46.23 H 1.87 N 11.05 C1 41.25 MGer .: 259.54 MG : 261
Example 16 2,4,6-Trichloro-5-chloromethylpyrimidine
300 g of trichloropyrimidine and 5 g of iron (III) chloride are placed in a three-necked flask and heated to 210.degree. A mixture of 430 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 178 g of 3-chloropropionitrile is now added dropwise over the course of 4 hours. The internal temperature is kept between 205 and 2100C. After the end of the dropwise addition, stirring is continued for 30 minutes and the contents of the flask are distilled in a water jet vacuum. The 300 g of trichloropyrimidine used are recovered.
Yield: 344 g = 74% of theory mp: 1120C (from petroleum ether) Analysis:
Calc .: C 25.90 H 0.87 N 12.08 C1 61.16
Found: C 25.84 H 0.83 N 12.35 C1 61.20
Example 17 2,4,6-Trichloro-5-chloromethylpyrimidine
123 g of 2,4,6-trichloro-5-chloromethylpyrimidine and 5 g of iron (III) chloride are heated to 210 ° C. with stirring and a mixture of 215 g of trichloromethyl isocyanide dichloride and 89.5 g of 3-chloropropionitrile are added dropwise over the course of one hour. After stirring for 30 minutes, the petroleum ether is recrystallized.
The 123 g of 2,4,6-trichloro-5-chloromethylpyrimidine used are recovered.
Yield: 152 g = 65% of theory. Mp .: 1120C