Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kristallinen Substanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kristallinen Substanzen in kurzer Zeit und in hohen Ausbeuten aus Lösungen von Kristalloiden, wie Zuckern; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1. eine wässrige Suspension der mikrokristallinen Substanz (Füllmasse) herstellt und 2. die Suspension unter Bildung von im wesentlichen kugelförmigen Körnern unter solchen Bedingungen sprühtrocknet, dass in den getrockneten Körnern eine geringe Menge Wasser zurückbleibt, um die darauffolgende Kristallisation der gelösten Substanz in der konzentrierten flüssigen Phase der Körner zu ermöglichen.
Um die oben erwähnten Wirkungen zu erzielen, muss die wässrige Suspension bzw. Füllmasse in einer solchen Weise hergestellt werden, dass die ausgefällten Partikeln nicht aneinander haften und sich zusammenbal- len, oder mit anderen Worten in einer solchen Weise, dass die Kristallphase nach dem Sprühtrocknen im richtigen Gleichgewicht mit der konzentrierten flüssigen Phase vorliegt.
Die Anteile der beiden Phasen sind daher für die Herstellung einer solchen Paste bzw. Füllmasse von primärer Bedeutung. Diese Anteile werden so gewählt, dass in der wie oben durch Sprühtrocknen granulierten Paste bzw. Füllmasse die Kristallflächen durch die konzentrierte flüssige Phase miteinander in Berührung gebracht werden.
Anders ausgedrückt: wenn kleine Kristalle mit einer konzentrierten Lösung in Kugelform agglomeriert werden, kleben sie aneinander und ballen sich zusammen, wenn sie ausgefällt werden, und kommen miteinander an den Oberflächen in Berührung. Die Herstellung einer Paste bzw. Füllmasse mit den richtigen Eigenschaften ermöglicht daher das leichte Sprühtrocknen jedes beliebigen, schnell kristallisierbaren Materials.
Der Ausdruck Sprühkristallisation war bisher unbekannt, weil es sich um eine einzigartige Operation handelt. Es muss festgehalten werden, dass die Sprühkristallisation weder ein blosses Sprühtrocknen noch ein Kristallisationsprozess von Kristalloiden ist. Diese Begriffe müssen deutlich auseinandergehalten werden, und ihre technische Bedeutung wird im folgenden erläutert:
In der chemischen Industrie ist die Kristallisation eine der wichtigsten Grundoperationen für die Isolierung von reinen Substanzen mit einer charakteristischen Kristallform, einem bestimmten Schmelzpunkt und anderen Eigenschaften, die bei einer bestimmten Substanz identisch sind. Die Chemiker pflegten schon immer kristalline Substanzen mit hoher Reinheit und in hoher Ausbeute aus Lösungen abzutrennen.
Jedoch muss darauf hingewiesen werden, dass in vielen Fällen der reine gelöste Stoff nicht vollständig in kristalliner Form aus der Lösung gewonnen werden kann, weil die Materialien, wenn eine Kristallisation erforderlich ist, immer mit Fremdsubstanzen, insbesondere homologen Verbindungen, d. h. Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur, verunreinigt sind.
Da bekanntlich Gleiches Gleiches löst , ist es wahrscheinlich, dass homologe Verbindungen einander in einem mehr oder weniger grossen Umfang lösen, und demzufolge wird ein gewisser Teil des hauptsächlichen gelösten Stoffes, der in der Lösung überwiegend enthalten ist, nach wiederholter Gewinnung desselben durch Umkristallisation gezwungen, als Rückstand in einer Mutterlauge, die verworfen wird, zurückzubleiben, weil sich eutektische Gemische mehrerer Verbindungen oder dergleichen bilden, wobei die genannte Verbindung aus dem komplizierten System der verschiedenen Verbindungen nicht im kristallinen Zustand freigesetzt werden kann.
Daher sind Untersuchungen über die Art, wie man diese zurückbleibenden Gemische ausnützen oder verwerten könnte, immer eines der wichtigsten Probleme für den Chemieingenieur.
Anderseits werden die verschiedensten amorphen Verbindungen, z. B. Dextrine, Casein, Tannine, Gelatinen und dergleichen, mit Hilfe verschiedener Verdampfungs- oder Trocknungsmethoden in feste Form übergeführt. Jedoch ist die Abtrennung reiner Polymerer dieser Art durch Kristallisation unmöglich, weil sich Hochpolymere im allgemeinen nicht in Lösungsmitteln lösen, sondern mit Lösungsmitteln, die zwischen ihren Molekülen absorbiert werden, lediglich quellen. Das Quellvermögen von Hochpolymeren ist der Grund, dass sie mit Hilfe der üblichen Eindampfvorrichtungen nicht so eingeengt werden können, dass man einen Feststoff erhält, weil Dispersionen von Hochpolymeren eine hohe Viskosität haben.
Die Dünnschichtverdampfung, gefolgt vom Trocknen in einer Trockentrommel (mit heisser Trommel) oder in Sprühtrocknern, wurden entwickelt, um die hochpolymeren Verbindungen in feste Stoffe überzuführen, indem man Lösungsmittel aus Dispersionen derselben entfernt. Insbesondere sind Sprühtrockner die wirksamsten Mittel zum Trocknen von Polymerdispersionen.
Dabei werden hochviskose Dispersionen in heisser Luft mit niedriger relativer Feuchtigkeit zu feinen Tröpfchen zerstäubt. Die in den genannten Tröpfchen der Polymerdispersion enthaltene Feuchtigkeit wird durch die grosse Oberfläche der Tröpfchen schnell erhitzt und wandert auf extrem kurzen Wegen zur Oberfläche. Ein gewisser Teil der Feuchtigkeit in den Tröpfchen kann sich von der Oberfläche der Tröpfchen aus in der Luft dispergieren, aber ein anderer Teil zerstört den erstarrten Oberflächenfilm durch seine Ausdehnung, um einen neuen Weg zum Entweichen aus den Tröpfchen zu finden. Infolgedessen liegen sprühgetrocknete Hochpolymere immer in einem nichtkristallinen Zustand vor, der unter dem Mikroskop als extrem porös und unregelmässig geformt erscheint.
Im Gegensatz dazu kann die Sprühkristallisation nicht für die Überführung von amorphen Substanzen in die feste Form angewandt werden, sondern nur auf Lösungen von Kristalloiden oder auf Lösungen, die überwiegend gewisse Kristalloide mit anderen Verunreinigungen und/oder verschiedenen anderen Fremdstoffen enthalten. Die Sprühkristallisation führt im wesentlichen zu einer kristallinen Festsubstanz mit Kugelform und ähnlichen Korngrössen, während es bei der Sprühtrocknung wahrscheinlich ist, dass eine feste Lösung gebildet wird, die sich vom kristallinen Zustand hinsichtlich der unregelmässigen Anordnung der im festen Zustand fixierten Moleküle unterscheidet. Mit anderen Worten: eine feste Lösung ist eine feststoffartige Lösung, die eine sehr geringe Menge Lösungsmittel enthält, und lässt sich in Lösungsmitteln unter Entwicklung der normalen Verdünnungswärme lösen.
Im Gegensatz dazu besteht der kristalline Zustand immer in der geordneten Anordnung von Molekülen nach einem Muster, das für die bestimmte Verbindung unter den normalen thermischen Bedingungen identisch ist. Die neue Grundoperation der Sprühkristallisation ist anhand der folgenden Übersicht verständlich:
: Übersicht über die verschiedenen Verfahren zur Herstellung von körnigen Feststoffen oder Kristalloiden aus Lösungen a) Zustand der Flüssigkeit
EMI2.1
<tb> Ungesättigte <SEP> Lösung <SEP> A
<tb> gesättigte <SEP> Lösung <SEP> B
<tb> <SEP> 1
<tb> übersättigte <SEP> Lösung
<tb> <SEP> J
<tb> Füllmasse <SEP> D <SEP> Geschmolzene <SEP> Masse <SEP> E
<tb> (enthält <SEP> Kristalle <SEP> und <SEP> oberhalb <SEP> des <SEP> Schmelzpunktes
<tb> gesättigte <SEP> Lösung) <SEP> (kann <SEP> Kristallwasser
<tb> <SEP> enthalten <SEP> oder <SEP> nicht)
<tb> b) Verarbeitungsverfahren und Produkte
Verfahren (1):
Sprüh
B (gesättigte Lösung) zu Feste Lösung I trocknung
EMI3.1
<tb> Verfahren <SEP> (2):
:
<tb> <SEP> Sprühtrocknung <SEP> Abküh
<tb> B <SEP> (gesättigte <SEP> Lösung)
<tb> <SEP> auf <SEP> Impfkristallpulver <SEP> lung
<tb> <SEP> im <SEP> Kreislal <SEP> Zerkleine
<tb> <SEP> im <SEP> Kreislauf\ <SEP> rung <SEP> rung
<tb> <SEP> \Separie
<tb> <SEP> rung
<tb> <SEP> Produkt <SEP> II
<tb> Verfahren <SEP> (3):
<tb> <SEP> D <SEP> (Füllmasse) <SEP> Erstarren- <SEP> Zerkleinerung <SEP> Alterungs
<tb> <SEP> Produkt <SEP> III
<tb> <SEP> 7 <SEP> lassen <SEP> zu <SEP> zu <SEP> Pulver <SEP> trocknung
<tb> <SEP> Zusätze <SEP> einem <SEP> Block
<tb> Verfahren <SEP> (4):
<tb> <SEP> D <SEP> (Füllmasse) <SEP> Sprüh- <SEP> Alterungs
<tb> <SEP> Produkt <SEP> IV
<tb> <SEP> trocknung <SEP> trocknung
<tb> <SEP> Zusätze <SEP> Zufuhr
<tb> <SEP> warmer <SEP> Luft
<tb> Verfahren <SEP> (5):
:
<tb> <SEP> Filterkuchen <SEP> Trock- <SEP> Zerklei
<tb> <SEP> Trennung <SEP> / <SEP> ,/r
<tb> D <SEP> (Füllmasse) <SEP> > <SEP> nung <SEP> nerung
<tb> <SEP> im
<tb> B <SEP> (gesättigte <SEP> s <SEP> Mutterlauge
<tb> <SEP> Lösung) <SEP> Kreislauf <SEP> Kristallines
<tb> <SEP> Produkt <SEP> ProduktV
<tb> <SEP> Ablauf <SEP> VI
<tb> Verfahren <SEP> (6):
:
<tb> <SEP> Sprüh
<tb> E <SEP> (geschmolzene <SEP> Masse) <SEP> > <SEP> Produkt <SEP> VII
<tb> <SEP> abkühlung
<tb> <SEP> Zufuhr
<tb> <SEP> kalter <SEP> Luft
<tb> <SEP> Zusätze
<tb>
Kristalline Verbindungen werden im allgemeinen mittels des Verfahrens Nr. 5 hergestellt, bei dem der gelöste Stoff aus einer übersättigten Lösung kristallisiert wird und die kristalline Verbindung durch Filtration von der Mutterlauge getrennt wird, welch letztere nach Einengen zu einer übersättigten Lösung wiederholt in gleicher Weise behandelt wird, um eine höhere Ausbeute an kristallinem Produkt V zu erhalten, während nur eine geringe Menge des Produktes im Ablauf VI zurückbleibt.
Obgleich dieses Verfahren kristalline Substanzen mit hoher Reinheit zu liefern vermag, können keine künstlichen Körner hergestellt werden, die die reine kristalline Verbindung mit Verunreinigungen und/oder verschiedenen Zusätzen enthalten. Wenn mehrere Substanzen vorhanden sind, liegen sie getrennt als gemischtes Pulver vor.
Die Koagulierung einer Kristalloidlösung kann erfolgen, indem man die hochkonzentrierte Lösung unter Abkühlen stehen lässt, wenn das Kristalloid mit einem bestimmten Lösungsmittel extrem mischbar ist. Stärkehydrolysate mit hohem Dextroseäquivalent, z. B. einem Dextroseäquivalent von über 90, wurden lange mittels dieses Verfahrens verarbeitet, wobei ein erstarrter Block erzeugt wurde, der 10 bis 13 % Feuchtigkeit sowie rohes Magnesiumchlorid aus der Bitterlauge enthält.
Das Verfahren Nr. 3 gehört zur gleichen Kategorie und umfasst keine Zerstäubung der Flüssigkeit. Im Gegensatz zu den beiden obigen Verfahren wird bei den Verfahren Nr. 1, 2, 4 und 6 Flüssigkeit zerstäubt, wobei die Flüssigkeit vorher mit verschiedenen Zusätzen gemischt werden kann, um Körner mit gleichmässiger Zusammensetzung herzustellen. Jedoch sind diese vier Verfahren im Grundsätzlichen hinsichtlich der praktisch angewandten Verfahrensstufen und auch hinsichtlich der erhaltenen Produkte deutlich voneinander verschieden.
Beim Verfahren Nr. 1 wird eine klare Lösung momentan bis zum absolut trockenen Zustand sprühge- trocknet, wobei es am wahrscheinlichsten ist, dass eine feste Lösung des gelösten Stoffes erzeugt wird, obgleich das Produkt aus festen Partikeln zu bestehen scheint, die jedoch keine kristalline Struktur haben.
Beim Verfahren Nr. 2 wird eine übersättigte Lösung in einem Trockner, der eine Trockentrommel oder ein Wirbelschichttrockner sein kann, auf ein Pulver aus Impfkristallen gesprüht, die getrockneten Agglomerate werden abgekühlt, zerkleinert und ein Teil des sepaner ten Produktes im Kreislauf geführt.
Beim Verfahren Nr. 2 besteht keine Garantie, dass die Agglomerate im kristallinen Zustand vorliegen, weil zwischen der Geschwindigkeit des Kristallwachstums aus der flüssigen Phase in den genannten Agglomeraten und der Einengungsgeschwindigkeit der Lösung bei verschiedenen Temperaturen sowie verschiedenen relativen Luftfeuch- tigkeiten variable Beziehungen bestehen. Überdies ist es in diesem Verfahren erforderlich, die Impfkristalle, die einen Teil des fertigen Produktes darstellen, im Kreis- lauf zu führen, und daher sind Vorrichtungen in grösserem Massstab und viel mehr Energie erforderlich.
Beim Verfahren Nr. 6 wird eine geschmolzene Substanz in einem kühlenden Luftstrom unter Versprühen abgekühlt ( Sprühabkühlung ), um sie zu kristallinen Partikeln zu koagulieren. Dieses Verfahren ist nicht auf alle Arten von Kristalloiden anwendbar, kann aber für eine beschränkte Anzahl Substanzen verwendet werden, die beim Abkühlen unter den Schmelzpunkt dazu neigen, schnell zum kristallinen Zustand zu koagulieren.
Beispielsweise haben Wachse, Paraffine usw. ein günstiges Koagulierungsverhalten und sind empfindlich für das Abkühlen ihrer Schmelze. Das charakteristische Merkmal dieses Verfahrens Nr. 6 ist die Abkühlungsstufe, in der keine Verdampfung von Lösungsmittel erforderlich ist, sondern die Zufuhr von kalter Luft zum Abkühlen der geschmolzenen Partikeln notwendig ist.
Das Verfahren der Sprühkristallisation von Kristalloiden unterscheidet sich in einzigartiger Weise von den erwähnten verschiedenen Verfahren, weil es ganz spezielle technische Elemente aufweist. Mittels des Verfahrens Nr. 4 können nämlich im wesentlichen kristalline Körner erzeugt werden, die entweder das reine Kristalloid allein oder das Kristalloid gemeinsam mit einer gewissen Menge an Verunreinigungen und/oder anderen Zusätzen, die vorher zugemischt wurden, enthalten. Das Verfahren Nr. 4 unterscheidet sich von den anderen Verfahren insofern, als man eine dicke Aufschlämmung von mikrokristalliner Substanz sprühtrocknet und die sprühgetrockneten Körner altert, um das nachträgliche Wachstum von Kristallen in den Körnern zu erzielen.
Dieses Verfahren erleichtert das Arbeiten mit dem Zweck, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Mit anderen Worten: die Kristallisation geht schrittweise vor sich, d. h. eine gelöste Substanz wird aus einer übersät- tigten Lösung kristallisiert, um eine Paste (Füllmasse) zu erzeugen; diese Paste bzw. Füllmasse wird zu feinen Tröpfchen sprühgetrocknet, in denen die flüssige Phase durch Verdampfung von Lö & ngsmittei zu einer übersät- tigten Lösung eingeengt wird, und dann lässt man den kristallinen Anteil über den ursprünglich in den genannten Tröpfchen vorhandenen kristallinen Anteil hinaus zunehmen.
Das Fortschreiten der Kristallisation in der Füllmasse kann leicht festgestellt werden, indem man den Anteil der Kristalle in der Füllmasse nach Filtration einer Probe der Füllmasse bestimmt, und das Fortschreiten der Kristallisation in den sprühgetrockne- ten Partikeln kann festgestellt werden, indem man die Auflösungswärme von Körnern aus der Trocknungsbzw. Alterungsstufe oder aus dem Endprodukt selbst misst. Das zusätzliche Wachstum von Kristallen hängt von dem Übersättigungsgrad der flüssigen Phase in den Körnern ab, und die Wanderung von Molekülen unter Bildung einer geordneten Anordnung, die für die Bildung von Kristallen unbedingt erforderlich ist, wird erleichtert. Daher kann das Verfahren unter vorbestimmten Bedingungen ausgeführt werden, die günstig sind, um das Kristallwachstum während des ganzen Verfahrens zu fördern.
Das Verfahren Nr. 4 unterscheidet sich von dem Verfahren Nr. 1 dadurch, dass man im Verfahren Nr. 1 eine klare Lösung sprühtrocknet, und vom Verfahren Nr. 6 dadurch, dass man im Verfahren Nr. 6 die versprühten Körner abkühlt. Ausserdem unterscheidet sich das Verfahren Nr. 4 auch von dem Verfahren Nr. 2 dadurch, dass man beim Verfahren Nr. 2 eine konzentrierte Lösung auf pulverisierten Impfkristallen sprühtrocknet, die im Kreislauf geführt werden, und dadurch, dass für die Ausführung des Verfahrens Nr. 2 andere Einrichtungen erforderlich sind.
Die Sprühkristallisation kann mit Erfolg ange- wandt werden, um im wesentlichen kristalline Körner, insbesondere aus verschiedenen sehr löslichen Kristalloiden herzustellen, z. B. aus Glucose, Saccharose und verschiedenen anderen Zuckern, die gegebenenfalls im rohen Zustand vorliegen können, sowie Zitronensäure, Bernsteinsäure, Weinsäure und deren Natriumsalz, Harnstoff, synthetischen Süssstoffen (lösliches Saccharin, Natriumcyclamat, Calciumcyclamat) usw. Das Verf ah- ren ist insbesondere wertvoll zur Herstellung verschiedener roher Produkte, die in den Kristallkörnern Verun- reinigungen enthalten, soweit diese Produkte wegen ihres geringen Preises Verwendung finden.
Ferner ist es besser geeignet, die verschiedensten Gemische herzustellen, die aus im wesentlichen kristallinen Körnern bestehen, wobei jedes Korn überwiegend aus dem speziellen Kristalloid besteht, das gleichmässig mit verschiedenen Zusätzen gemischt ist. Zusätze, z. B. Farbstoffe, Salze, Öle und Fette, feine Fasern, Aminosäuren usw., können leicht in die Füllmasse des Kristalloides gemischt und zu kugelförmigen Körnern sprühkristallisiert werden, wobei in den Körnern verschiedene Zusätze quantitativ verteilt und fest fixiert sind. Für die Ausführung des genannten Verfahrens sind selbst bei Zumischung beliebiger Arten von Zusätzen keine lästigen Änderungen erforderlich, sofern die den Körnern zugemischten Zusätze den physikalischen Zustand oder die chemische Struktur des Kristalloides nicht erheblich beeinflussen.
In technischer Hinsicht muss bei der Sprühkristallisation das physikalische Verhalten der Zusätze grund- sätzlich berücksichtigt werden, um Körner mit guten Eigenschaften hinsichtlich der Form, der Härte, der hygroskopischen Eigenschaften, des Zusammenbackens, eines hohen Anteils an kristallinem Feststoff usw. herzustellen. Es ist natürlich möglich, dass verschiedene unlösliche Pulver, wenn sie zugemischt werden, die Sprühkristallisation des Kristalloides nicht behindern, sondern das Verfahren im Gegenteil günstig beeinflus- sen.
Überdies ist das Verfahren für die verschiedensten Kristalloide anwendbar, wenn diese vorher mit einer geringen Menge eines löslichen Polymers, z. B. Dextrin, Casein, Gelatine oder andere industrielle Gummis, gemischt werden, wodurch die Füllmasse der Kristalloide eine für das Zerstäuben geeignete Fluidität erhält und die fertigen Körner harte Agglomerate sind. Mit anderen Worten: ein ganz geringer Anteil an Hochpolymer verhindert die Zerstörung der durch das Sprühen erhaltenen Körner durch eine Bindemittelwirkung des Hochpolymers auf die Mikrokristalle des Agglomerats.
Gelegentlich sind auch homologe Verbindungen, die hinsichtlich der chemischen Struktur zur gleichen Reihe gehören wie die Hauptkomponenten, als Bindemittel für die durch das Sprühen gebildeten Körner geeignet, weil es wahrscheinlich ist, dass diese Verbindungen miteinander und/oder mit einem gewissen Anteil der Hauptkom- ponenten eine feste Lösung bilden.
Ein wichtiges Merkmal des Sprühtrocknungsverfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass feste Lösungen vermieden werden sollten. In fester Lösung liegen die Moleküle ebenso wie in gewöhnlicher Lösung in zufälliger Anordnung oder Orientierung, aber doch in dichtgepacktem Zustand vor, so dass die Moleküle sich nicht umlagern und an ihre Stellen in Kristallgitter wandern können.
Um die flüssige Phase in den Körnern zu kristallisieren, muss eine grössere Menge des Lösungsmittels als die für die Kristallisation erforderliche Mindestmenge übrigbleiben, so dass das Lösungsmittel die Zwischenräume zwischen den Kristallen, die für die freie Bewegung von Molekülen zur Verfügung stehen, vergrössert.
Diese Bewegung wird beschleunigt, wenn die Temperatur der Lösung erhöht wird. Durch die Temperaturerhö- hung könnten sich jedoch auch bereits gebildete Kristalle wieder auflösen oder schmelzen, und um diese Wirkung zu vermeiden, muss die Temperatur innerhalb der Grenzen gewählt werden, in denen die flüssige Phase übersättigt bleibt.
Die vorliegende Erfindung besteht aus den folgenden Stufen:
Zuerst führt man die Abscheidung von Kristallen aus der konzentrierten Lösung eines Kristalloides herbei, um eine Füllmasse, die sich bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht befindet, d. h. ein Gemisch von gesättigter Lösung und Kristallen, das bei der genannten Temperatur beständig ist, herzustellen. Diese Füllmasse ist genügend fliessfähig, um mit Erfolg gepumpt und daher versprüht zu werden. Die Füllmasse wird dann sprühgetrocknet, so dass die flüssige Phase momentan eingeengt wird. Die abgeschiedenen Körner bestehen aus agglomerierten Kristallen, wobei die Zwischenräume zwischen den Kristallen mit der konzentrierten Flüssigkeit gefüllt sind. Der Trocknungsgrad wird so beschränkt, dass in der flüssigen Phase geringe Mengen des Lösungsmittels übrigbleiben.
Nach dem Sprühtrocknen lässt man in der flüssigen Phase jedes der Körner Kristalle wachsen, und schliesslich ergeben die Körner das fertige getrocknete Produkt, das für den Transport bereit ist. Die obige Reihenfolge von Operationen ist nur ein Grundprinzip, und das Verfahren muss je nach der Art des Kristalloides und der dieses begleitenden Verunreinigungen modifiziert werden, um für die speziellen Zwecke geeignet zu sein. Beim Versprühen einer stabilisierten Füllmasse zu Körnern, die aus Kristallen und gesättigter Lösung bestehen, kann man auch die Füllmasse abkühlen, weil der übersättigte Zustand nicht nur durch Einengen erreicht werden kann, sondern auch durch Abkühlen.
Da es jedoch mindestens bei der technischen Produktion, erforderlich ist, das gesamte Verfahren in einem System auszuführen, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird, muss man mit möglichen Betriebsunfällen und plötzlichen Temperaturabfällen rechnen, durch die die Kristalle agglomerieren könnten. Daher besteht beim Sprühabkühlungsprozess , bei dem eine hochkonzentrierte Lösung des Kristalloides in einem kalten Luftstrom versprüht wird, immer die Möglichkeit von Betriebsunfällen. Sofern ein Lösungsmittel verwendet wird, tritt auch in einem gewissen Ausmass eine Verdampfung ein, und aus diesem Grunde wird das Verfahren als eine Art Sprühtrocknungskristallisationsverfahren angesehen.
Glucose
Die Sprühkristallisation von Glucose, einschliesslich reiner Dextrose, Glucose mit einem hohen Dextroseäquivalent und verschiedener Gemische derselben, ist ein typisches Beispiel für ein Verfahren, für das die Erfindung sehr vorteilhaft ist, obgleich die Erfindung nicht auf dieses Beispiel beschränkt sein soll.
Es folgt eine detaillierte Erklärung in bezug auf Glucose.
Bekanntlich wurden bisher zwei Verfahren zur technischen Herstellung von Glucose angewandt. Das eine besteht in der Herstellung von kristalliner Dextrose durch Trennung derselben mittels einer Zentrifuge von der Mutterlauge der Füllmasse. Das andere Verfahren ist das Verfahren zur Herstellung des sogenannten Total Sugar , der im allgemeinen ein konzentrierter Feststoff aus Stärkehydrolysaten ist, der einen gewissen Anteil an mehreren Oligosacchariden neben einem überwiegenden Anteil an kristallinem Dextrosemonohydrat enthält. Natürlich ist kristalline Dextrose eine reine Substanz. Die Oligosaccharide, die im Total Sugar zurückgeblieben sind, sind Oligomere der Dextrose oder Zwischenprodukte der Hydrolyse von Stärke zu Dextrose und haben den vollen Nährwert.
Beim Verfahren zur Herstellung von kristalliner Dextrose wird als Nebenprodukt unvermeidlich Hydrol (zweiter Ablauf) erzeugt, das kaum kristallisiert, weil in der Flüssigkeit, in der sich verschiedene Arten von Oligomeren anreichern, ein geringerer Anteil an reiner Dextrose vorhanden ist. Daher soll die Ausbeute an kristallinem Dextrosemonohydrat auf Trockenbasis 70 bis 80%, bezogen auf die Stärke, betragen; überdies wird das Hydrolnebenprodukt kaum fermentiert, weil sich während der wiederholten Kristallisation der Mutterlauge gen umgekehrt Kondensationsprodukte von Zuckern gebildet haben.
Anderseits wurde Total Sugar hergestellt, indem man eine raffinierte Flüssigkeit bis zu einer Dichte von etwa 86 bis 890 Brix einengte, die Lösung in Behältern zu einer kristallinen Masse erstarren liess und diese zu einem Pulver pulverisierte. Beim Verfahren zur Her stellung von Total Sugar muss der feste Block in vielen Stufen manuell gehandhabt werden, weil die mechanische Behandlung nur schwierig ausführbar ist, und ferner sind 7 bis 14 Tage Trocknen erforderlich, um die vollständige Kristallisation der eingeengten Masse herbeizuführen, ehe sie pulverisiert werden kann.
Gemäss der Erfindung können die Nachteile des üblichen Verfahrens zur Herstellung von Total Sugar beseitigt werden und kann eine Glucose mit ausgezeich- neter Qualität in wirtschaftlicher Weise erzeugt werden, während das Verfahren ausserdem sehr flexibel ist und für die Herstellung verschiedener Gemische von Glucose mit zahlreichen Bestandteilen in verschiedenen Mengenverhältnissen durch Sprühkristallisation angewendet werden kann.
Bekanntlich ist Dextrose eine reine chemische Verbindung, kann aber je nach den Erstarrungsbedingungen grundsätzlich in vier Modifikationen vorliegen. Diese Modifikationen sind a-Dextrosemonohydrat, wasserfreie a-Dextrose, wasserfreie ss-Dextrose und eine feste Lösung von Dextrose, wobei die drei ersten Modifikationen im Gegensatz zu der festen Lösung kristallin sind. Man hat gelegentlich den kristallinen Zustand einer Substanz nicht von einer festen Lösung derselben zu unterscheiden vermocht; eine feste Lösung ist lediglich eine konzentrierte Festsubstanz und unterscheidet sich von dem kristallinen Zustand hinsichtlich der regelmässigen Anordnung der Moleküle im Kristall und auch hinsichtlich des Schmelzverhaltens, der Auflösungswärme usw.
Die flexible Struktur der Dextrose in wässriger Lösung erlaubt das gemeinsame Vorliegen von zwei Modifikationen der Dextrose in der Flüssigkeit, so dass eine feste Lösung von zwei Isomeren (der a- und der ss-Form) gebildet werden kann, wenn die Flüssigkeit zu schnell zu einer zu grossen Dichte eingeengt wird. Eine feste Lösung der Dextrose ist ebenso wie Total Sugar , verglichen mit kristalliner Dextrose, hygroskopisch und ist daher für die Handhabung und für die Aufbewahrung nicht vorteilhaft.
Die Sprühkristallisation sollte von der Sprühtrocknung unterschieden werden, weil bei der Sprühkristallisation nicht wie bei der Sprühtrocknung eine getrocknete amorphe Festsubstanz oder eine feste Lösung von Substanzen erzeugt wird, sondern die Füllmasse feucht zu Tröpfchen zerkleinert wird und die flüssige Phase eingeengt wird, so dass sie für die zusätzliche Kristallisation innerhalb der einzelnen Tröpfchen geeignet ist. Es wurde gefunden, dass dieses Verfahren auch für die technische Erzeugung von Glucose geeignet ist. Die gesättigte Flüssigkeit in der Füllmasse braucht nicht durch Zentrifugieren abgetrennt zu werden, sondern kann durch Verdampfung beim Sprühtrocknen eingeengt werden, so dass sie für die zusätzliche Kristallisation von Dextrose innerhalb der Tröpfchen geeignet ist, welche sich durch Agglomeration von Mikrokristallen mittels der viskosen Flüssigkeit gebildet haben.
Nachdem man das durch Sprühtrocknen erhaltene Pulver 5 bis 10 Stunden stehen gelassen hat, um ein zusätzliches Wachstum von Kristallen in den Agglomeraten zu ermöglichen, wird das körnige Pulver getrocknet, um überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, so dass das fertige Produkt den gewünschten Feuchtigkeitsgehalt hat. Das freie Wasser sollte beseitigt werden, da es eventuell für Mikroorganismen geeignete Lebensbedingungen hervorrufen könnte.
Wie bereits erwähnt, tritt die primäre Kristallisation der Dextrose in der Stufe der Füllmassenherstellung ein, die sekundäre Kristallisation bei der Alterungsstufe nach dem Sprühtrocknen und die tertiäre Kristallisation nach der zusätzlichen Trocknung. Daher umfasst die Erfindung 1. die Herstellung von Glucosefüllmasse unter Einhaltung einer Fluidität, die für das Pumpen und Zerstäuben ausreicht, 2. das Sprühtrocknen der Füllmasse unter Bedingungen, die für die Bildung von kugelförmi- gen Tröpfchen geeignet sind, welche Tröpfchen aus kristallinem Dextrosemonohydrat und einer konzentrierten Lösung von Kohlehydraten als Bindemittel für die Kristalle bestehen, 3. die Alterung der Tröpfchen bzw. das anschliessende Wachstum von Dextrosekristallen aus der konzentrierten Lösung unter gleichzeitiger Beseitigung von freiem Wasser und 4.
die zusätzliche Trocknung des Pulvers zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes in dem Produkt auf den gewünschten Wert.
Hauptzweck der Herstellung einer Füllmasse ist es, genügend feste Oberflächen zu erzeugen, die nach dem Sprühtrocknen Flüssigkeit zu tragen vermögen. Eine Füllmasse, die annähernd 50 % der ursprünglich gelösten Substanz in mikrokristalliner Form zusammen mit 50 S der ursprünglichen gelösten Substanz noch in Lösung enthält, ist im allgemeinen für die Sprühkristallisation geeignet.
Das Sprühtrocknen ist eine wohlbekannte Operation; jedoch muss die Trocknung der Füllmasse in der Kammer so geregelt werden, dass etwas mehr Feuchtigkeit in dem getrockneten Produkt zurückbleibt, als für die Bildung des kristallinen Monohydrates erforderlich ist. Falls die flüssige Phase zu konzentriert ist, kann sich eine feste Lösung von Kohlehydraten oder dergleichen bilden, die wegen der Unmöglichkeit der Molekularbewegung nicht in den kristallinen Zustand überzugehen vermag.
Die Alterungs- oder Trocknungsstufe ist für die Verarbeitung einer Substanz, bei der, wie bei Glucose, wegen des Vorliegens eines Gemisches von zwei Isomeren (der a- und der ss-Form) der Dextrose und anderer Kohlehydrate für das Kristallwachstum eine lange Zeit erforderlich ist, notwendig. Die sprühgetrockneten Körner stellen ein Agglomerat dar, das aus verschiedenen Dextrosemonohydratkristallen und aus einer konzentrierten Lösung des restlichen Zuckers besteht, wobei die konzentrierte Lösung in einem steifen Tröpfchen zwischen den Kristalloberflächen festgehalten wird und weitere Kristalle bildet, so dass ein im wesentlichen kristallines Korn erzeugt wird.
Nach der Beendigung des Kristallwachstums in dem Korn muss das restliche freie Wasser bei einer Temperatur unter 500 C, bei der das Kristallwasser nicht in wesentlichem Umfang verdampft, entfernt werden. Erforderlichenfalls kann durch zusätzliche Trocknung bei einer Temperatur über 600 C Kristallwasser aus dem Dextrosemonohydrat entfernt werden, wobei sich je nach der Dauer des Trocknens unter diesen Bedingungen ein gewünschtes Gemisch von Anhydriden oder nur eine wasserfreie Dextrose bildet.
Das oben beschriebene Prinzip wurde in befriedigender Weise angewandt, um sprühkristallisierte Körner von Stärkehydrolysat mit einem Dextroseäquivalent von 88 bis 100 zu erzeugen. Die Geschwindigkeit des Kristallwachstums hängt von verschiedenen Variablen ab beispielsweise vom Übersättigungsgrad bei einer bestimmten Lösungstemperatur, von der Reinheit des gelösten Stoffes, von der Anzahl der Kristallkeime und von den Massnahmen zur Stimulierung der Kristallbildung.
Der sogenannte Total Sugar ist eine konzentrierte Festsubstanz aus Stärkehydrolysaten, aber kein wirklicher Feststoff. Obgleich Total Sugar fest zu sein scheint, ist er im wesentlichen aus kristallinem Dextrose- monohydrat zusammengesetzt, das von gewissen Anteilen flüssiger Phase begleitet ist, deren Menge je nach dem Dextroseäquivalent des Hydrolysates und dem Gehalt an freiem Wasser veränderlich ist. Der physikalische Zustand von fester Glucose ist in Fig. 1 schematisch dargestellt, worin die kristalline Dextrose mit 1, die Dextrose in der Flüssigkeit mit 2, die Oligosaccha- ride mit 3, das Kristallwasser mit 4, das freie Wasser mit 5, die feste Phase mit S und die flüssige Phase mit L bezeichnet sind, wobei die Summe der Bestandteile 1 und 2 die reine Dextrose darstellt. In Fig. 1 stellt D. A.
(der Dextroseäquivalentwert) nicht den wirklichen Gehalt an Dextrose dar, sondern den prozentualen Reduktionswert, bezogen auf die Trockensubstanz, im Vergleich mit dem Reduktionswert von reiner Dextrose.
Der wirkliche Gehalt an Dextrose in dem Hydrolysat kristallisiert sicherlich nicht vollständig in Form des Monohydrates, sondern bleibt mehr oder weniger in der flüssigen Phase, und zwar zusammen mit Oligosacchari- den und freiem Wasser. Der Anteil an Dextrose in der flüssigen Phase ist bei einer gegebenen Temperatur der Menge der Oligosaccharide und des freien Wassers proportional.
Je höher der Dextroseäquivalentwert eines Hydrolysates ist, desto grösser ist daher der kristalline Anteil oder die feste Phase in der festen Masse. Reines Dextrosemonohydrat ist tatsächlich fest und weist keine flüssige Phase auf, wenn es kein freies Wasser enthält.
Total Sugar mit dem Dextroseäquivalent 88 enthält z. B. etwa 77 % reine Dextrose und 23 % Oligosaccharide, bezogen auf die Trockensubstanz. Überdies kristallisiert die reine Dextrose in diesem Total Sugar nicht vollständig als Monohydrat, sondern bleibt, wie angenommen wird, zum Teil zusammen mit Oligosacchariden in Lösung. Wahrscheinlich vermögen nämlich etwa 10 bis 15 % Dextrose im Total Sugar nicht zu kristallisieren selbst wenn der Gesamtfeuchtigkeitsgehalt in demselben auf 10 % des Konzentrates oder weniger eingestellt wird.
Demgemäss enthält ein Stärkehydrolysat mit dem Dextroseäquivalent 88 wahrscheinlich 67 bis 62 % kristallisierbare Dextrose (feste Phase) und 33 bis 38 % gelöste Stoffe. Wenn dieses Hydrolysat zu einer kristallinen Masse erstarrt, erstreckt sich die Flüssigkeit Fl über die Kristalloberflächen oder haftet in den Hohlräumen zwischen den Kristallen Kr, wie aus Fig. 2 ersichtlich ist.
Daher ist das Verhalten der festen Masse bei einem gegebenen Verhältnis von fester Phase zu Flüssigkeit auf das Verhältnis der gesamten Oberfläche der festen Phase (der Kristalle) zu der Menge der begleitenden flüssigen Phase zurückzuführen. Mit anderen Worten: wenn die Kristallgrössen ausserordentlich klein sind, könnte die Masse eine beträchtliche Menge an flüssiger Phase enthalten, während sie sich doch im ganzen wie ein Feststoff verhält.
Ein Stärkehydrolysat mit einem Dextroseäquivalent von 88 der oben beschriebenen Art kann sprühkristalli- siert werden, wenn für das Sprühtrocknen eine Füllmasse hergestellt wird, die Mikrokristalle von Dextrosemonohydrat enthält. Dies ist nicht nur vom technischen Standpunkt im Hinblick auf die Verarbeitung von Zukker mit niedrigem Dextroseäquivalent wichtig, sondern auch für die Herstellung von Stärkehydrolysaten in wirtschaftlich vorteilhafter Weise.
Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung von zwei Produkten, wie es im folgenden Schema dargestellt wird, vorteilhafter als ein Verfahren, bei dem nur kristalline Dextrose und Hydrol hergestellt werden.
EMI7.1
<tb> <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> zwei <SEP> Produkten
<tb> <SEP> Gereinigte <SEP> Masse <SEP> aus <SEP> Hydrolysat <SEP> (Dextroseäquivalent <SEP> 96)
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> Kristallisator <SEP> (Maische)
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> Zentrifuge
<tb> <SEP> / <
<tb> Mutterlauge <SEP> Dextrosemonohydrat
<tb> Dextroseäquivalent <SEP> 92 <SEP> Dextroseäquivalent <SEP> 100
<tb> (50 <SEP> % <SEP> der <SEP> Gesamtmenge) <SEP> (50 <SEP> % <SEP> der <SEP> Gesamtmenge)
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> Kristallisator <SEP> Kakaopulver <SEP> oder <SEP> andere
<tb> <SEP> feste <SEP> Bestandteile
<tb> Sprühkristallisation <SEP>
Sprühkristallisation
<tb> <SEP> 1 <SEP> ¯t
<tb> Kristalline <SEP> Körner <SEP> Gemischte <SEP> Körner
<tb> Dextroseäquivalent <SEP> 92 <SEP> (sofort <SEP> löslich)
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Der Zusatz von festen Bestandteilen (z. B. Kakaopulver) ist bei der Sprühkristallisation von Total Sugar willkommen, da das feste Pulver wie kristalline Dextrose eine gewisse Menge Flüssigkeit in den durch Sprühen erhaltenen Körnern aufzunehmen vermag. Mit anderen Worten: hinsichtlich des physikalischen Verhaltens sind feine unlösliche Pulver jeder beliebigen Art ähnlich wie kristalline Dextrose, indem sie Flüssigkeit aufnehmen oder tragen, wenn eine Füllmasse aus Glucose hergestellt und versprüht wird. Demgemäss verhält sich eine Füllmasse aus Glucose, der ein unlösliches Pulver zugemischt worden ist, als ob eine entsprechende Menge kristalliner Dextrose zugesetzt worden wäre.
Eine Füllmasse aus Glucose, der ein unlösliches Pulver zugemischt worden ist, lässt sich leicht zu kugelförmigen Körnern versprühen, bei denen die Bestandteile in jedem Korn im gleichen Verhältnis vorliegen, wobei das Pulver nur isoliert werden kann, wenn die erhaltenen Körner in Wasser gelöst werden. Daher ist dieses Verfahren zur Herstellung von körniger Glucose mit Vorteil anwendbar zur Herstellung verschiedener, sofort löslicher Nahrungsmittel.
Die Veränderungen der angenäherten Zusammen setzung in jeder Verarbeitungsstufe sind in dem Fliessschema von Fig. 3 erläutert. In Fig. 3 ist die Gesamtmenge von Dextrose plus Oligosacchariden in Lösung mit 6, das als Lösungsmittel dienende Wasser mit 7, das im Verdampfer verdampfte Wasser mit 8, das im Sprühtrockner verdampfte Wasser mit 9, die gegebenenfalls vorhandenen unlöslichen Bestandteile mit 10 und das Produkt mit Pr bezeichnet.
Die Verfahrensstufen sind wie folgt bezeichnet:
A: Verdampfung
B: Herstellung der Füllmasse
C: Sprühtrocknung
D: Alterung der sprühgetrockneten Körner
E: Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes
Wie ersichtlich, stören die unlöslichen Zusätze, falls sie beigemischt werden, die Kornbildung durch Sprühtrocknen der Füllmasse nicht, sondern fördern sie eher, weil das Verhalten des unlöslichen Pulvers in einer gemischten Füllmasse wegen verschiedener physikalischer Eigenschaften der Oberfläche sowie wegen der Korngrösse der unlöslichen Bestandteile mit dem Verhalten von kristallinem Dextrosemonohydrat verglichen werden kann.
Das Verfahren wurde technisch ausgeführt mit Hilfe von Kristallisatoren bzw. Maischen mit einem Volumen von 15 Tonnen sowie mit Sprühtrocknern und Trockentrommeln. Zum Beispiel wurde ein Sprühtrockner mit 7700 mm Höhe, 7700 mm Durchmesser des zylindri- schen Teiles und 7700 mm Höhe des konischen Teiles verwendet. Ein rotierender Zerstäuber mit 350 mm Durchmesser wurde mit 6500 Umdrehungen pro Minute angetrieben, um die Füllmasse mit einer Geschwindigkeit von 1000 kg pro Stunde zu versprühen. Der in die Kammer geblasene Luftstrom wurde vorher auf etwa 550 C aufgeheizt. Die tatsächliche Temperatur der versprühten Körner stieg nicht über 500 C, weil aus den versprühten Tröpfchen Feuchtigkeit verdampfte und au sserdem Kühlluft in die konische Zone eingeführt wurde.
Die Temperatur der Abluft betrug etwa 40 bis 450 C.
Der gesamte Feuchtigkeitsgehalt der sprühgetrockneten Körner wurde zwischen 10 und 13 %, bezogen auf den Feststoff, gehalten, um die Bildung von zusätzlichen Kristallen aus der flüssigen Phase zu ermöglichen. Das Kristallwachstum von Dextrosemonohydrat, das innerhalb der einzelnen sprühgetrockneten Körner stattfindet, kann offensichtlich durch Messung der Wärmeentwicklung verfolgt werden, welch letztere innerhalb einiger Stunden infolge der fortschreitenden Abnahme der Kristallisationsgeschwindigkeit aufhört. Vorzugsweise lässt man 5 bis 12 Stunden stehen, um das Kristallwachstum zu Ende zu führen.
Der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes wird durch weitere Trocknung eingestellt, wobei nur das freie Wasser entfernt wird, während das Kristallwasser nicht entfernt wird. Beim zusätzlichen Trocknen kann aber auch ein gewünschter Teil des Kristallwassers beseitigt oder alles Wasser bis zum absolut trockenen Zustand entfernt werden.
Der Wirkungsgrad dieses Verfahrens hängt von der Geschwindigkeit des Kristallwachstums einer gelösten Substanz ab, welche Geschwindigkeit je nach dem Hydrolysengrad (nämlich dem Dextroseäquivalent) und den vorhandenen Verunreinigungen variabel ist. Natürlich ist eine hohe Reinheit günstig, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu fördern, und das Verfahren lässt sich besser ausführen, wenn ein Zucker mit hohem Dextroseäquivalent verarbeitet wird. Bei Glucose mit einem Dextroseäquivalent unter 90 % ist für die Herstellung der Füllmasse und auch für die Trocknungs- bzw. Alterungsstufe der versprühten Körner unter ähnlichen Arbeitsbedingungen eine längere Zeit erforderlich als für Zucker mit hohem Dextroseäquivalent.
Ein Verfahren, mit dem man eine Füllmasse aus Glucose mit niedrigem Dextroseäquivalent sprühtrocknen kann, ist jederzeit für eine Füllmasse aus Glucose mit hohem Dextroseäqui- valent anwendbar, weil bei dieser die Kristallisation leicht verläuft und sie einen hohen Gehalt an kristallisierbarer Komponente aufweist.
Beispiel 1
Ein Stärkehydrolysat mit einem Dextroseäquivalent von etwa 90 wird vorher raffiniert und auf etwa 740 Brix eingeengt, mit einer kleinen Menge Impfkristalle gemischt (der Zusatz von Impfkristallen kann fehlen, wenn in einem Kristallisator bzw. einer Maische ein Kristallrückstand zurückgeblieben ist), und man lässt in der Flüssigkeit Kristalle wachsen, um eine Füllmasse zu bilden, wobei man eine Temperatur zwischen Raumtem- peratur und 400 C anwendet. Erst nach 24 Stunden wird ein Gleichgewicht erreicht, wobei man vergleichsweise kleine Kristallgrössen erhält, die durch die übersättigte Lösung von Zuckern vollständig isoliert sind. Die Füllmasse ist im stabilen Zustand aus folgenden Bestandtei- len zusammengesetzt: 1.
Isolierte Dextrosemonohydrat- kristalle in einer Menge von etwa V3, bezogen auf die wasserfreie Dextrose, 2. gelöste Zucker in der Flüssigkeit in einer Menge von etwa 1/3, ausgedrückt als Feststoff, und 3. Wasser, das den Rest von etwa 1/3 ausmacht; die Füllmasse hat genügend Fluidität und eine angemessene Beständigkeit für das Pumpen.
Die erwähnte Vorkristallisation kann kontinuierlich ausgeführt werden, weil das System eine gute Fluidität hat, die für die Wärmeübertragung aus der Füllmasse oder Flüssigkeit zur Ableitung der Kristallisationswärme günstig ist.
Mit einem Kristallisator bzw. einer Maische mit genügendem Fassungsvermögen ist es möglich, den Vorkristallisationsprozess so zu regeln, dass die Grösse der Kristalle und ihre Verteilung, die die Neigung haben, die Grösse der durch das Sprühen erhaltenen Tröpfchen aus Füllmasse und daher das spezifische Volumen der Endprodukte zu beschränken, gesteuert werden können.
Die erwähnte Füllmasse kann in eine Sprühtrocknungsvorrichtung beliebiger Art gepumpt werden, um zu Tröpfchen mit der gewünschten Grösse versprüht zu werden; die Grösse der Tröpfchen kann z. B. durch Einstellung der Drehung des Zerstäubers oder der Zuführungsgeschwindigkeit der Füllmasse usw. geregelt werden.
Da die festen Tröpfchen der Füllmasse vergleichsweise kleine Kristalle als Impfkristalle enthalten, sind diese günstig als Ausgangspunkt für das Kristallwachstum. Überdies wird die Temperatur der fein zerteilten Tröpfchen wegen ihrer extrem grossen Oberfläche wesentlich niedriger als die Temperatur des sie umgebenden Luftstromes gehalten, da sie in der Kammer sehr schnell Wärme zerstreuen und verdampfen. Infolgedessen wird die flüssige Phase in den Tröpfchen wieder übersättigt. Vor dem Ende der Kristallisation ist es jedoch erforderlich, während einer kurzen Zeit zu altern, weil bei einer zu hohen Verdampfungsgeschwindigkeit ein glasartiger Feststoff erhalten werden könnte und weil das zusätzliche Wachstum von kristalliner Dextrose gefördert werden muss.
Aus diesem Grunde muss die Verdampfung von Feuchtigkeit aus den Füllmassetröpfchen so gesteuert werden, dass sie annähernd 11R Feuchtigkeit enthalten, wovon etwa 7 7% als Kristallwasser gebunden sind, und daher wird die restliche Feuchtigkeit von etwa 3 bis 4 % beim Fortschreiten der Kristallisation nach und nach verdampft.
Die halbgetrockneten Zuckertröpfchen, die auf diese Weise auf den Boden des Trockners abgelagert werden, haben das Aussehen von feuchtem Schnee und neigen wenig dazu, unter Bildung einer harten Masse aneinander zu haften. Da die Tröpfchen mit der relativen Feuchtigkeit der Luft im Gleichgewicht stehen, bekommt die Oberfläche der Tröpfchen in der abgelagerten Schicht natürlicherweise eine angemessene Dichte für die Kristallisation, da sie eine Affinität für Wasser haben, wobei sich ein Gleichgewicht zwischen der Adsorption und der Desorption von Wasser ergibt; demzufolge haben die Tröpfchen innerhalb weniger Stunden ein höheres Verhältnis von fester Phase zu flüssiger Phase, indem die kristallinen Teile zunehmen und der Gehalt an freiem Wasser abnimmt.
So werden in etwa 10 Stunden Tröpfchen erhalten, die vollständig aus Kristallen bestehen und keinerlei Klebeneigung mehr haben, und dies kann kontinuierlich mit Hilfe eines Förderbandes, mit einer rotierenden Trocknungsvorrichtung oder durch pneumatische Förderung ausgeführt werden. Das Endprodukt mit etwa 8 % Feuchtigkeitsgehalt in Form von Kristallwasser besteht im wesentlichen aus Dextrosemonohydrat und hat keine Neigung zum Kleben oder Krustenbilden; daher kann es direkt mit Hilfe einer pneumatischen Vorrichtung zu einem Trichter befördert werden, durch den das Produkt automatisch verpackt werden kann.
Überdies hat das beschriebene Verfahren noch andere Vorteile. So können die Teilchen von Total Sugar mit verschiedenen Zusätzen, beispielsweise organischen Säuren, synthetischen Süssstoffen, natürlichen Fruchtsäften und anderen Pflanzenextrakten, in einer Menge, die die Kristallisation der Glucose nicht beeinträchtigt, gemischt werden, wobei ausserordentlich homogene gemischte Kristalle erhalten werden, die mittels üblicher mechanischer Mischvorrichtungen nicht hergestellt werden können. Das beschriebene Verfahren kann natürlich für das Sprühtrocknen von Dextrosekristallen, die durch Zentrifugieren von Hydrol getrennt worden sind, oder zur Herstellung von sofort löslichen Waren, die aus homogen mit den genannten Substanzen gemischter Dextrose bestehen, angewandt werden.
Beispiel 2
Eine Flüssigkeit aus einem Stärkehydrolysat mit dem Dextroseäquivalent 88, das mittels eines beliebigen Verfahrens hergestellt ist, wird auf übliche Weise raffiniert und auf 60 bis 640 Brix eingedampft, worauf man es unter Bewegen in einem Kristallisator bzw. einer Maische bei 200 C kristallisieren lässt, wobei man ein Kakaopulver, das beispielsweise 24% Fett enthält, in dem Kristallisator zumischt. Das Verhältnis der Flüssigkeit zu dem Pulver ist innerhalb weiter Grenzen veränderlich, weil das Pulver zu der Kornbildung aus der Flüssigkeit beiträgt.
Wenn ein gemischtes Korn aus beispielsweise etwa 25 % Kakaopulver und 75 % Total Sugar hergestellt werden soll, wird eine eingeengte raffinierte Flüssigkeit aus Total Sugar von 620 Brix mit der berechneten Menge Kakaopulver gemischt. Das Gemisch wird vorzugsweise kräftig bewegt, bis es homogen aussieht, und durch ein Sieb, um alles etwa vorhandene Konglomerat zu entfernen, in einen Kristallisator bzw. eine Maische übergeführt.
Die Füllmasseherstellung aus der genannten Aufschlämmung wird wie in Beispiel 1 vorgenommen, und die Steuerung des Verfahrens sowie der Kristallisation sind ganz ähnlich wie in Beispiel 1. Auch die Alterungsstufe und das zusätzliche Trocknen zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes sind analog wie in Beispiel 1 oder sogar leichter als in Beispiel 1.
Beispiel 3
Eine Flüssigkeit eines Stärkehydrolysates mit dem Dextroseäquivalent 94, das in beliebiger üblicher Weise hergestellt ist, wird in bekannter Weise raffiniert und auf 690 Brix eingedampft, und man lässt durch Bewegen in einem Kristallisator bzw. einer Maische bei 200 C kristallisieren, wobei man vorzugsweise 0,5 ¯% Dextrosemonohydratkristalle oder Substanzen, die Dextrosemonohydrat als Hauptkomponente enthalten, bezogen auf die Trockensubstanz, als Impfkristalle für die Kristallisa- tion zusetzt. Die Zeit, die erforderlich ist, um die Kristallisation zu Ende zu führen, so dass es zu einem Gleichgewicht zwischen den isolierten Kristallen und der gesättigten Lösung bei der angewandte#n Temperatur kommt, ist nicht konstant und hängt von der Reinheit der Flüssigkeit ab, beträgt jedoch gewöhnlich 8 bis 18 Stunden.
Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, wobei man einen geeigneten Kristallisa- tortyp verwendet, bei dem die konzentrierte Flüssigkeit in eine Seite des Kristallisators eingeführt wird, kristallisieren gelassen wird und an der anderen Seite durch einen engen Ausgang entleert wird und wobei man keine Impfkristalle verwendet.
Die so erhaltene Füllmasse besteht aus vergleichs- weise kleinen Kristallen in einer gesättigten Lösung von restlichen Zuckern und hat eine genügende Fluidität, um durch eine Leitung in eine Sprühtrocknungskammer gepumpt zu werden. Daher kann sie kontinuierlich in die Sprühvorrichtung eingeführt werden. Die Füllmasse wird zu kleinen Tröpfchen oder Partikeln zerstäubt, die man durch einen Luftstrom in der Kammer fallen lässt, und die Temperatur der Tröpfchen wird unter 500 C gehalten, um ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen nur Dextrosemonohydrat enthält, aber kein Anhydrid, das die anschliessende Kristallisation der Füllmassetröpfchen oder -partikeln nachteilig beeinflussen würde und ein Zusammenbacken des Endproduktes verursachen würde.
Wenn man das Produkt in einer Alterungsvorrichtung 5 bis 8 Stunden in einem Luftstrom hält, kristallisiert es im wesentlichen zu einem fliessfähigen Zustand, in dem es mit Hilfe einer pneumatischen Vorrichtung gehandhabt werden kann.
In diesem Falle scheint es möglich, durch schnelle- res Trocknen anstelle des Trocknens in zwei Stufen einen grösseren Wirkungsgrad zu erzielen. Wenn man jedoch zu schnell trocknet, geht die flüssige Phase in jedem Tröpfchen oder jeder Partikel nicht in Kristalle über, sondern in einen glasartigen Körper, der hygroskopisch ist und eine Neigung zum Kleben hat. Um das gewünschte Produkt zu erhalten, ist es daher erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt in diesen Tröpfchen zu jedem Zeitpunkt unter den speziellen Beziehungen, die zwischen der Bewegung der Dextrosemoleküle und einer geeigneten Zuckerkonzentration aufrechterhalten worden sind, auf das fortschreitende Wachsen der Kristalle abzustimmen, bis sämtliches freie Wasser beseitigt und das Produkt trocken ist.
Mit anderen Worten: es wird bevorzugt, halbgetrocknete Glucosetröpfchen bei einer relativen Feuchtigkeit, die nicht zu niedrig ist, zu behandeln, so dass die Adsorption von Feuchtigkeit und die anschliessende Auflösung der Oberflächen der Tröpfchen zu einer Konzentration führen, die für das Wachstum von Kristallen geeignet ist, selbst wenn wegen einer zu schnellen Verdampfung in dem Trockner um die Tröpfchen ein Überzug aus einem amorphen, glas artigen Feststoffilm gebildet worden ist. Dieser Prozess des Alterns und gleichzeitigem Trocknens, wie er oben beschrieben wurde, kann kontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise mit einer Trockentrommel oder einem Förderband oder einer Wirbelschicht, deren Temperatur, relative Feuchtigkeit und Luftströmungsgeschwindigkeit geregelt sind.
Beispiel 4
In diesem Beispiel wird Dextrosemonohydrat verwendet, das in einer Glucosefüllmasse kristallisiert und durch Zentrifugieren abgetrennt worden ist und eine Reinheit von 99 % oder mehr sowie einen ganz geringen Prozentsatz an Oligosacchariden hat. Da die Lösung dieser feuchten Kristalle die höchste Kristallinität hat, ist sie für das Verfahren gemäss der Erfindung besser geeignet. Daher wird sie mit einer berechneten Menge Wasser teilweise gelöst oder mit einer gesättigten Glucoselösung gemischt, so dass eine Füllmasse gebildet wird, die etwa 1/3 Dextrosemonohydrat, etwa 1/8 Dextrose, bezogen auf die Trockensubstanz, in Lösung und etwa 1/3 gesamte Feuchtigkeit enthält.
Obgleich es nicht wirtschaftlich sein kann, Dextrose durch das Sprühtrocknungsverfahren herzustellen, ist es eine Tatsache, dass das Verfahren für die Herstellung eines extrem homogenen Produktes, das durch Beimischen von Zusätzen, wie beispielsweise Kakaopulver, konzentriertem Zitronensaft oder Zitronensäure, zu Dextrosemonohydrat als Hauptkomponente hergestellt ist, vorteilhafter ist.
Beispiel 5
Für die Herstellung von kristalliner Dextrose in Form eines Pulvers aus kugelförmigen Körnern bestehen ausser dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren verschiedene andere Verfahren. Wenn man kristallines Dextrosemonohydrat verwendet, das von der Mutterlauge durch eine Zentrifuge abgetrennt worden ist, wird es bevorzugt, den kristallinen Zucker in etwa der halben Menge Wasser bei einer erhöhten Temperatur (z.B.
800 C) wieder vollständig aufzulösen, statt nur einen Teil desselben zu lösen, wie es in Beispiel 4 beschrieben wird. Wenn diese Lösung in einem Kristallisator durch Zirkulierenlassen von kaltem Wasser im Mantel abgekühlt wird, scheidet sich schnell kristallines Dextrosemonohydrat ab, wobei eine haferschleimartige Flüssigkeit gebildet wird, die eine Füllmasse ist. Zum Erreichen des Gleichgewichtspunktes sind nur 3 bis 5 Stunden erforderlich.
Die folgenden Verarbeitungsstufen, nämlich das Sprühtrocknen, das Altern und das zusätzliche Trocknen, werden ähnlich wie in Beispiel 4 ausgeführt.
Beispiel 6
Durch ein Spezialverfahren zur enzymatischen Stärkeverzuckerung kann in einer Reaktionsstufe ein Hydrolysegrad erreicht werden, der einem Dextrose äquivalent von 99 oder mehr entspricht. Die mittels dieses Verfahrens erhaltene Flüssigkeit wird in bekannter Weise raffiniert und eingeengt.
Die Zusammensetzung des gelösten Stoffes ist annähernd gleich wie bei kristalliner Dextrose, die mittels des üblichen Verfahrens abgetrennt wird. Daher lässt sich eine so erhaltene Flüssigkeit mit 66 bis 680 Brix auch leicht mittels des in Beispiel 5 erläuterten Sprühkristallisationsverfahrens verarbeiten.
Beispiel 7
Verschiedene künstlich gesüsste Zuckers orten können mit Erfolg hergestellt werden, wenn man gemischte Agglomerate von kristalliner Dextrose mit verschiedenen Mengen synthetischer Süssstoffe erzeugt. Lösliches Saccharin ebenso wie Natriumcyclamat hemmen das Kristallwachstum von Dextrose nicht und sind in bezug auf die Kristallbildung von Dextrose aus einer Lösung praktisch inert. Beispielsweise werden 0,1 % lösliches Saccharin und 1% Natriumcyclamat, bezogen auf den getrockneten Zucker, vorher in einer kleinen Menge Wasser gelöst und mit der in den vorangehenden Beispielen verwendeten Glucosefüllmasse gemischt.
Nach der homogenen Dispergierung des Bestandteils in einem Kristallisator bzw. einer Maische oder dergleichen wird die oben beschriebene gemischte Füllmasse in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 und mit den dort verwendeten Einrichtungen der Sprühkristallisation unterworfen.
Die Produkte bestehen aus feinen kugelförmigen Körnern mit ganz ähnlicher Zusammensetzung und enthalten die Süssstoffe in ähnlichen Mengen, bezogen auf das kristalline Dextroseagglomerat; demzufolge kann die Verteilung der einzelnen Komponenten während des Transportes nicht gestört werden. Die gemischte, durch Sprühen erhaltene Glucose ist mehr als 1,5mal so süss wie Glucose.
Da die oben erwähnten Arten von Bestandteilen das Kristallwachstum der Dextrose nicht beeinflussen, kann das Mischungsverhältnis derselben mit Glucose innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Beispiel 8
Organische Säuren, z. B. Zitronensäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure usw., können mittels des oben beschriebenen Sprühkristallisationsverfahrens homogen in das Innere von kugelförmigen Körnern aus einem Agglomerat von kristalliner Dextrose eingeführt werden.
Etwa 30 Teile Zitronensäure und etwa 70 Teile Glu- cose mit einem Dextroseäquivalent von 97 oder vorzugsweise mehr als 97, bezogen auf die Trockensub- stanz, können zu gemischten Körnern verarbeitet werden, die ein Kristallagglomerat darstellen. Eine konzentrierte Glucoseflüssigkeit (annähernd 500 Brix) wird mit etwa 20 Teilen kristalliner Zitronensäure (die 8,58 % Kristallwasser enthält) gemischt, wobei sich unter Bewegen bei 60 bis 800 C unter vollständiger Auflösung eine klare Lösung bildet. Der gesamte Feuchtigkeitsgehalt der Lösung beträgt 30 bis 35 % und ist geeignet für die Herstellung einer gemischten Füllmasse sowie für die folgenden Stufen der Sprühkristallisation.
Nachdem durch Abkühlung in einem üblichen Kristallisator genügend Kristalle erzeugt worden sind, wird die gemischte Füllmasse sprühgetrocknet, bis 10 bis 12 % Gesamtfeuchtigkeit (einschliesslich Kristallwasser) zurückblei- ben. Die Alterung der gemischten Körner und die zusätzliche Trocknung zur Entfernung von freiem Wasser verläuft ganz analog wie in Beispiel 4.
Beispiel 9
Bekanntlich sagt man: Gleiches löst Gleiches . In Übereinstimmung mit diesem Satze neigen andere Zukker dazu, die Kristallisation von Dextrose zu hemmen.
Flüssige Raffinade wurde bisher hergestellt, indem man Glucose und/oder Invertzucker mit konzentrierter Saccharoselösung mischte, um die Bildung von Saccharose- kristallen zu verhindern. Jedoch hat die Sprühkristallisation von Glucose den Vorteil, dass Pulver erzeugt werden, die fliessfähig sind, trotzdem sie flüssige Phase enthalten. Sprühkristallisierte Körner bestehen im wesentlichen aus kristallinem Dextroseagglomerat, das je nach der Reinheit der Glucose mehr oder weniger flüssigen oder nichtkristallinen Anteil enthält. Es musste daher untersucht werden, in welchem Ausmass andere Zucker zugemischt werden können, indem man den Anteil der kristallinen Dextrose in einer erstarrten Masse bestimmte, die vorher mit anderen Zuckern in einer bestimmten Menge gemischt worden war.
In einer erstarrten Masse mit weniger als 10 % Feuchtigkeitsgehalt sind vorteilhaft mehr als 80 % kristalline Dextrose vorhanden.
Da Gleiches Gleiches löst , ist es im allgemeinen schwierig, ein Gemisch von 20 % anderen Zuckern mit Glucose der Sprühkristallisation zu unterwerfen.
Beispielsweise kann ein Gemisch von weniger als 8 Teilen Saccharose mit 92 Teilen Dextrose oder Glucose mit hohem Dextroseäquivalent oder ein Gemisch von 10 Teilen Invertzucker mit 90 Teilen Dextrose oder Glucose mit hohem Dextroseäquivalent in zufriedenstellender Weise nach einem ganz ähnlichen Verfahren wie oben sprühkristallisiert werden. Das fertige Produkt enthält weniger als 20% Flüssigkeit in festen Körnern eingeschlossen, welch letztere mehr als 80 % kristallines Dextrosemonohydrat enthalten. Man nimmt an, dass die flüssige Phase derselben Dextrose und Saccharose oder Fructose sowie eine Spur Wasser enthält.
Die oben beschriebenen gemischten Zuckerkörner können mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung hergestellt werden, wobei man kristalline Saccharose oder vorzugsweise eine konzentrierte Saccharoselösung in eine Glucosefüllmasse mischt, so dass bei gewöhnlicher Temperatur 50 % kristalline Dextrose und 50 % restlicher Zucker in gesättigter Lösung vorliegen.
Diese Zusammensetzung der gemischten Füllmasse lässt sich leicht erreichen, wenn man den Brix-Wert der Zuckerlösung einstellt und danach in wirksamer Weise kühlt, und die genannte Zusammensetzung ist für das Verfahren der Sprühkristallisation geeignet.
Die anschliessenden Operationen sowie die zu verwendenden Vorrichtungen sind ganz ähnlich wie in den vorangehenden Beispielen.
Beispiel 10
Durch das Färben von Glucosepulver mit natürlichen oder synthetischen Farbstoffen und durch das Aromatisieren mit natürlichen oder synthetischen Parfums können sich keine Schwierigkeiten ergeben, weil diese Substanzen ganz andere chemische Strukturen haben als Kohlehydrate. Daher kristallisiert die Dextrose ganz unabhängig von dem Vorhandensein der oben beschriebenen Bestandteile aus der übersättigten Lösung aus. Natürlich vorkommende Zucker und organische Säuren haben jedoch die Neigung, das Kristallwachstum von Dextrose in geringerem oder grösserem Masse zu beeinträchtigen.
Daher ist es erforderlich, diese Art der Hinderung der Kristallisation vorher in Rechnung zu stellen, wenn Glucose mit natürlichem Fruchtsaft oder mit Pflanzenextrakten gemischt und sprühkristallisiert wird, um kugelförmige Körner herzustellen, die im wesentlichen aus kristalliner Dextrose bestehen und eine beträchtliche Menge Fruchtsaftkomponenten enthalten. Verschiedene Arten von konzentriertem Fruchtsaft sind im Handel erhältlich, wobei ihr Preis der Konzentration entspricht, die gewöhnlich mit einem Refraktometer gemessen wird.
20 Teile konzentrierter Zitronensaft, bezogen auf die Trockensubstanz, können mit 80 Teilen Glucose, gemischt zu kugelförmigen kristallinen Körnern, sprühkristallisiert werden. Glucose mit einem Dextroseäquiva- lent von 97 kann für diesen Zweck in befriedigender Weise verwendet werden; Glucose mit einem Dextrose äquivalent über 97 und reine Dextrose erleichtern die Kristallisation von Dextrosemonohydrat in allen Verfahrensstufen, die ganz analog wie in Beispiel 1 sind.
Das fertige Produkt hat genügend Aroma und den sauren Geschmack der Zitrone zusammen mit der angenehmen Grundsüsse der Dextrose und ist fliessfähig.
Beispiel 11
Eine Flüssigkeit aus Stärkehydrolysat mit dem Dextroseäquivalent 97, die auf jede beliebige übliche Weise hergestellt sein kann, wurde in üblicher Weise raffiniert und auf 670 Brix eingedampft, und man liess sie durch langsames Bewegen in einem Kristallisator bei 200 C kristallisieren, wobei vorzugsweise als Impfkristalle 0,5 % Dextrosemonohydratkristalle oder Substanzen, die Dextrosemonohydrat als Hauptkomponente enthalten, bezogen auf die Trockensubstanz, zugemischt werden.
Die Zeit, die erforderlich ist, um die Kristallisation zu Ende zu führen, wobei ein Gleichgewicht zwischen den isolierten Kristallen und der gesättigten Lösung bei der angewandten Temperatur erreicht wird, ist nicht konstant und variiert je nach dem Hydrolysengrad des Produktes und der Reinheit der Flüssigkeit; dieser Punkt wird jedoch -gewöhnlich in etwa 8 Stunden erreicht. Das Ver fahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, wobei man einen geeigneten Kristallisatortyp verwendet, bei dem die konzentrierte Flüssigkeit in eine Seite des Kristallisators eingeführt wird, kirstallisieren gelassen wird und an der anderen Seite abgegeben wird, ohne dass es erforderlich ist, Impfkristalle zuzusetzen.
Die so erhaltene Füllmasse besteht aus verhältnismässig grossen Kristallen in einer gesättigten Lösung in einem geeigneten flüssigen und beständigen Zustand, so dass sie durch eine Leitung in eine Sprühtrocknungskammer gepumpt werden kann. Daher kann sie der Sprühvorrichtung kontinuierlich zugeführt werden. Die Füllmasse wird zu kleinen Tröpfchen oder Partikeln sprühgetrocknet, die man durch einen Luftstrom in der Kammer fallen lässt, wobei die Temperatur des Luftstromes unter 500 C gehalten wird, um ein Produkt zu erhalten, das im wesentlichen aus Dextrosemonohydrat entsteht, aber kein Anhydrid enthält, welch letzteres die anschlie ssende Kristallisation der Füllmassetröpfchen oder -partikeln nachteilig beeinflussen und ein Zusammenbacken des Endproduktes verursachen würde.
Es folgt ein Beispiel, das das praktische Arbeiten in technischem Massstab und auf wirtschaftliche Weise erläutert:
Eine Trockenkammer mit einem Durchmesser von 7700 mm und einer Länge des konischen Teiles von 7700 mm ist in der Mitte ihres oberen Teiles mit einer Zerstäubungsvorrichtung mit 350 mm Durchmesser versehen, die mit 6500 Umdrehungen pro Minute rotiert, um die Füllmasse mit einer Geschwindigkeit von 1000 kg pro Stunde zu versprühen. Der zum Trocknen in die Kammer geblasene Luftstrom wird auf 550 C er hitzt, aber seine Temperatur fällt wegen der Verdampfungswärme und des Zutrittes von kalter Luft auf etwa 450 C.
Die so auf dem Boden der Kammer des Sprühtrockners abgelagerten Tröpfchen oder Partikeln von Füllmasse enthalten 13 % Feuchtigkeit, bezogen auf die Trockensubstanz, und durch Verdampfung von 230 kg freiem Wasser aus 1000 kg eingesetzter Füllmasse werden 770 kg halbgetrocknete Tröpfchen erhalten, die wie feuchter Schnee aussehen und aus 70 % Monohydrat- kristallen und 30 % einer flüssigen Phase bestehen. Wenn das Produkt in einem Luftstrom 3 bis 5 Stunden gealtert wird, kristallisiert es vollständig und geht in einen fliessfähigen Zustand über, in welchem es mit pneumatischen Vorrichtungen gehandhabt werden kann.
Dieses Verfahren wird durch die folgende Tabelle erläutert:
Zusammensetzung von Ausgangsmaterial,
Zwischenprodukt und Endprodukt
Füllmasse (1000 kg)
Glucose in fester Phase 330 kg
Glucose in der flüssigen Phase 340 kg
Wassergehalt 330 kg davon Kristallwasser 33 kg
Halbgetrocknetes körniges Produkt (770 kg) nach dem Sprühtrocknen
Dextrosemonohydrat als feste Phase 500 kg davon Kristallwasser 50 kg
Konzentrierte Lösung als flüssige Phase 270 kg davon Wasser als Lösungsmittel 50 kg
Wassergehalt (Kristallwasser und
Lösungsmittel) 13 %
Im Trockner verdampftes Wasser 230 kg
Endprodukt (770 kg) nach der
Alterungstrocknung
Vollständig erstarrter Anteil 744 kg davon Kristallwasser 74 kg
Freies Wasser 26 kg
Aus den vorstehenden Ausführungen könnte man schliessen,
dass durch schnelleres Trocknen statt des Trocknens in zwei Stufen ein grösserer Wirkungsgrad verwirklicht werden könnte. Wenn man jedoch zu schnell trocknet, geht die flüssige Phase in jedem Tröpfchen oder jeder Partikel nicht in Kristalle über, sondern in einen glasigen Körper, der hygroskopisch ist und eine Neigung zum Kleben hat. Daher ist es zur Herstellung des gewünschten Produktes erforderlich, den Feuchtigkeitsgehalt in diesen Tröpfchen während des Kristallwachstums auf einem bestimmten Wert zu halten.
Mit anderen Worten: es wird bevorzugt, halbgetrocknete Glucosetröpfchen bei einer relativen Feuchtigkeit, die nicht zu niedrig ist, zu behandeln, so dass die Adsorption von Feuchtigkeit und die anschliessende Auflösung der Oberfläche der Tröpfchen zu einer Konzentration führen, die für das Wachstum von Kristallen geeignet ist, selbst wenn die Tröpfchen wegen zu einer schnellen Verdampfung in dem Trockner mit einem Film einer amorphen glasigen Festsubstanz überzogen worden sind. Dieses Verfahren des Alterns und der gleichzeitigen Trocknung kann mit einer geeigneten Vorrichtung kontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise mit einer Trockentrommel oder einem Förderband oder durch eine pneumatische Vorrichtung, welche die Temperatur, die relative Feuchtigkeit und die Luftströmungsgeschwindigkeit regelt.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wird Dextrosemonohydrat verwendet, das aus einer Glucosefüllmasse durch Zentrifugieren abgetrennt wurde, eine Reinheit von 99% oder mehr hat und einen sehr geringen Prozentsatz an Oligosacchariden enthält. Da die Lösung dieser feuchten Kristalle die höchste Kristallinität hat, ist sie für die Ausführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignet.
Daher wird sie mit einer berechneten Menge Wasser teilweise gelöst oder mit einer gesättigten Lösung gemischt, so dass eine Füllmasse erzeugt wird, die ein Drittel Dextrosemonohydrat, ein Drittel Dextrose in Lösung und ein Drittel Feuchtigkeit enthält. Obgleich es nicht wirtschaftlich sein mag, Dextrose durch das erwähnte Sprühtrocknungsverfahren herzustellen, ist das Verf ah- ren für die Erzeugung eines extrem homogenen Produktes geeignet, das aus Dextrosemonohydrat als Hauptkomponente und gewissen Zusätzen besteht.
Beispiel 13
Eine Flüssigkeit aus Stärkehydrolysaten mit dem Dextroseäquivalent 97, die mittels eines beliebigen geeigneten Verfahrens hergestellt sein kann, wird in üblicher Weise raffiniert und auf 670 Brix eingeengt, und man lässt sie in gleicher Weise wie in Beispiel 11 kristallisieren. Während der Herstellung der Füllmasse wird diese mit einem synthetischen Süssstoff, beispielsweise 1 bis 1,5 % Natriumcyclohexylsulfamsäure als 10 % ige Lösung, gemischt. Dadurch wird der Kristallisationsprozess der Dextrose nicht beeinträchtigt, da sich der Süssstoff in der flüssigen Phase der Füllmasse homogen löst.
Die Füllmasse wird versprüht, gealtert und getrocknet wie in Beispiel 11 und ergibt ein Produkt mit dem gleichen Aussehen, dem gleichen Kalorienwert und ohne Neigung zum Zusammenbacken. Dieses Produkt ist süsser als ein nur aus Stärkehydrolysat gewonnenes Produkt, weil der Süssstoff durch die Körner hindurch gleichmässig verteilt ist.
Beispiel 14
Die gemäss Beispiel 12 hergestellte Füllmasse kann auch in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden. Wenn sie mit einem synthetischen Süssstoff gemischt wird, werden extrem homogene und gesüsste Körner wie in Beispiel 13 erhalten.
Beispiel 15
Die gemäss Beispiel 13 oder 14 hergestellte Füllmasse wird mit einer organischen Säure statt mit einem synthetischen Süssstoff gemischt. Das so erhaltene Produkt wird dann sprühgetrocknet, und man erhält ein körniges Produkt, das die organische Säure homogen zwischen oder auf den Dextrosemonohydratkristallen in jedem Korn verteilt enthält. Organische Säuren, wie Zitronensäure, Bernsteinsäure oder Weinsäure, können in dem Verfahren verwendet werden.
Beispiel 16
Eine Flüssigkeit von Stärkehydrolysaten mit dem Dextroseäquivalent 96, die mittels jedes beliebigen geeigneten Verfahrens hergestellt sein kann, wird in üblicher Weise raffiniert und eingeengt, bis sie eine geeignete Dichte hat, und gemäss Beispiel 11 zu einer Füllmasse kristallisiert. Danach können Komponenten verschiedener Getränke oder Nahrungsmittel, beispielsweise konzentrierte Fruchtsäfte, Gemüsesäfte, Kaffeeextrakt oder Kakaopulver usw., homogen in die Füllmasse gemischt werden, die gemäss Beispielen 11 oder 12 hergestellt ist. Durch Sprühtrocknung und anschlie ssende Beseitigung der restlichen Feuchtigkeit wird ein Endprodukt erzeugt, das wegen der homogenen Verteilung dieser Komponenten in den einzelnen Körnern sofort löslich oder leicht dispergierbar ist.
In diesen Fällen wird es bevorzugt, dass die Füllmasse eine für die Pumpund Versprühoperationen geeignete Fluidität und Beständigkeit hat, welche Eigenschaften gesteuert werden können, indem man eine kleine Menge Feuchtigkeit in der gemischten Füllmasse belässt, weil die amorphen, hochpolymeren Komponenten dazu neigen, die Viskosität der Füllmasse je nach ihrem Gehalt an denselben zu erhöhen, und auch um das Erstarren der Füllmassekörner beim Sprühtrocknen zu unterstützen. Beispielsweise kann löslicher Orangensaft mittels der in Beispiel 11 oder 12 erläuterten Operationen hergestellt werden, wenn man lediglich die folgenden Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen mischt.
Glucosefüllmasse 1000 kg (Festsubstanz) konzentrierter Orangensaft 80 kg
Natriumcyclohexylsulfaminat 10 kg lösliches Saccharin 3 kg
Orangenöl 15 kg
Zitronensäure 35 kg usw.
Saccharose
Saccharose ist ein Kohlehydrat und hat analoge Eigenschaften wie die oben beschriebene Glucose.
Saccharose kann ebenfalls in vorteilhafter Weise durch Sprühkristallisation verarbeitet werden, wie es oben für Glucose beschrieben wurde. Jedoch unterscheidet sich die Löslichkeit der Saccharose in Wasser von derjenigen von Glucose, und kristalline Saccharose enthält kein Kristallwasser, während die oben beschriebene Dextrose mit 1 Mol Kristallwasser kristallisiert; ausser- dem kristallisiert Saccharose im allgemeinen weit schneller als Glucose. Daher sollten die Bedingungen für die Sprühkristallisation der Saccharose anders sein als für Glucose. Demzufolge werden im folgenden insbesondere die Abweichungen gegenüber der Behandlung von Glucose im einzelnen erläutert.
Während bei Chemikalien die höchste Reinheit erforderlich ist, wenn man Produkte ohne Nebenwirkungen erhalten will, ist für die Verwendung von Zucker als Nährstoff nicht notwendigerweise die höchste Reinheit erforderlich. Rohrzuckersaft ist offensichtlich als Ganzes ein Nahrungsmittel. Jedoch enthält Rohrzuckersaft neben Saccharose, die eine Hauptkomponente ist, die verschiedensten anderen Komponenten in geringen Mengen, und während sich die Saccharose in hoher Reinheit aus konzentriertem Rohrzuckersaft abscheidet, werden die anderen Komponenten in der Mutterlauge angereichert. Daher wird Rohrzucker gewöhnlich durch irgendeinen Kristallisationsprozess und anschliessende Trennung von der Mutterlauge hergestellt, und Ziel dieser Prozesse ist es, einen Zucker zu erhalten, der fliessfähig ist und während der Lagerung möglichst wenig Neigung zum Zusammenbacken zeigt.
Um es anders zu sagen: was man herzustellen sucht, ist ein Zucker, der leicht gelagert, transportiert und verwendet werden kann. Da das Zusammenbacken auf der Oberfläche der Körner eintritt, wenn ihre klebenden Filme aneinander haften, hängt es von der Beweglichkeit der Moleküle auf den Oberflächen benachbarter fester Teilchen ab. Daher zerstört das Vorhandensein von Flüssigkeitsfilmen einer homogenen konzentrierten Lösung auf den Oberflächen die Beweglichkeit der Körner in bezug aufeinander, und gleichzeitig hat die innere Energie der Körner, wenn die Filme unter gewissen Bedingungen erstarrt sind, eine Tendenz zur gegenseitigen Anziehung der Körner, so dass die Körner in eine erstarrte Masse übergeführt werden.
Um das Zusammenbacken zu vermeiden, ist es daher erforderlich, die Oberflächen der Körner genügend trocken zu halten, und selbst wenn eine gewisse Menge flüssiger Phase vorhanden ist, treten keine Schwierigkeiten auf, solange diese nicht freiliegt, sondern umhüllt ist.
Dies zeigt sich in der Tat, wenn Rohzucker zu Kügelchen sprühkristallisiert wird.
Die resultierenden kugelförmigen Kristalle sind in Wirklichkeit ein Agglomerat von Mikrokristallen, und die Mutterlauge, die abgetrennt werden soll, verklebt sie miteinander, so dass der Austritt der flüssigen Phase auf die Oberflächen der Körner verhindert wird. Da ferner die kugelförmigen Kristalle an Punkten auf den Oberflächen miteinander in Berührung gehalten werden, ist die Reibung der Oberflächen minimal, und daher haben die Kristalle nicht die Neigung zum Zusammenbacken, sondern behalten ihre fliessfähigen Eigenschaften.
Solange die Menge anderer Zucker unter den gelösten Stoffen in der Flüssigkeit im Verhältnis zu der Menge der reinen Saccharose nicht zu gross ist und durch Vorkristallisation eine Füllmasse erzeugt wird, die einen geeigneten Anteil kristalline Festsubstanz mit kleiner Kristallgrösse enthält, ist es leicht, die Füllmasse durch Sprühkristalli sation in die oben beschriebenen Kügelchen überzuführen.
Die bei der Sprühkristallisation gebildeten Körner oder Partikeln nehmen in der Luft wegen der Oberflächenspannung der flüssigen Phase notwendigerweise eine kugelförmige Gestalt an, und ihr Volumen nimmt in dem Masse ab, wie die Flüssigkeit eingeengt wird. Die Partikeln bleiben während einer kurzen Zeit nach der Abscheidung etwas feucht, aber die Kristallisation schreitet sowohl innerhalb der Partikeln aus auch auf ihrer Oberfläche fort, und jede Partikel erstarrt, wenn ihr flüssiger Anteil abnimmt. Jedoch verhindert die Oberflächenspannung, dass der flüssige Anteil zur Oberfläche wandert, sondern die Kohäsionskräfte der Mikrokristalle wirken eher in Richtung auf den Kern der Partikeln. Die wie oben erhaltenen Kügelchen sind im wesentlichen nicht zusammenbackend, obgleich sie gewisse Verunreinigungen enthalten können.
Vorstehend wurden die Grundprinzipien beschrieben, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, und jetzt sollen die Stufen und Verfahrensweisen des Verfahrens gemäss der Erfindung spezifischer beschrieben werden.
1. Herstellung einer Füllmasse aus verhältnismässig kleinen Kristallen mit einer solchen Fluidität, dass sie gepumpt werden kann oder frei fliesst.
2. Regelung der Sprühtrocknungsbedingungen in solcher Weise, dass kugelförmige Zuckerkörner erzeugt werden, die geeignete Mengen Feuchtigkeit enthalten und nach dem Absetzen auf dem Boden der Kammer im körnigen Zustand zu bleiben vermögen.
3. Regelung der Alterungsbedingungen in solcher Weise, dass in der flüssigen Phase der abgesetzten Partikeln ein zusätzliches Kristallwachstum im gewünschten Ausmass eintreten kann.
4. Beseitigung des restlichen Wassers aus dem granulierten Zucker, so dass er in einen absolut trockenen Zustand übergeht.
5. Nachbehandlung der fertigen Produkte, um sie für die Verpackung und den Transport bereitzumachen.
Die oben genannten Stufen können leicht und in bestimmter Reihenfolge ausgeführt werden, wobei keine Mutterlauge im Kreislauf geführt wird, so dass eine grosse Menge granulierten Zuckers in verhältnismässig kurzer Zeit unter Verwendung grosser Vorrichtungen mit einfacher Konstruktion erzeugt werden kann, wobei viel weniger Arbeiter erforderlich sind als bei Verwendung der üblichen Vorrichtungen. Überdies ist es vermutlich vorteilhaft, dass die Operationen des Verfahrens gemäss der Erfindung für die automatische Steuerung geeignet sind.
Das vorstehend beschriebene neue Verfahren der Sprühkristallisation wird vorzugsweise mit allen bekannten Operationen, wie beispielsweise der Raffination und der Einengung der Flüssigkeit, kombiniert, so dass das ganze Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden kann.
Das letzte Einengen der Flüssigkeit muss je nach der Reinheit des gelösten Stoffes gesteuert werden, aber als Faustregel kann gelten, dass der optimale Wert etwa 15 bis 25 C Wasser oder 75 bis 850 Brix ist. Wenn eine Flüssigkeit mit dieser Konzentration in einem konti- nuierlichen Vorkristallisator unter dauernder Bewegung vergleichsweise schnell abgekühlt wird, steigt die Viskosität der Flüssigkeit sofort, fällt dann aber bald ab, wenn fortschreitend Kristalle aus der konzentrierten Flüssigkeit abgeschieden werden. Die Viskosität der Füllmasse nach Beendigung der Kristallisation liegt im Bereich von annähernd 5000 bis 10000 Centipoise.
Dies bedeutet, dass die Füllmasse leicht versprüht werden kann. Erforderlichenfalls kann die Füllmasse mit Zusätzen gemischt werden, ehe sie den anschliessenden Operationen zugeführt wird. Es gibt keine unabänderliche Regel für die Sprühbedingungen, die je nach der verwendeten Vorrichtung verschieden sein können; die optimalen Bedingungen können aber in Abhängigkeit vom stündlichen Luftdurchsatz, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit der Luft, der Menge und dem Wassergehalt der verwendeten Füllmasse, der gewünschten Partikelgrösse, der Länge des Weges bzw. der Zeit, während der die Partikeln in der Luft schweben, und anderen Faktoren festgesetzt werden.
Bei der Sprühkristallisation der Füllmasse ist es unbedingt erforderlich, auf den Versuch, die vollständige Trocknung der Körner auf einmal zu bewirken, zu verzichten, da die flüssige Phase der Füllmasse bei zu schnellem Eindampfen eine feste Lösung bildet und infolgedessen die erhaltenen Körner, die aus einer festen Lösung bestehen, zur Absorption von Wasser und zum Zusammenbacken während der Lagerung neigen. Es ist daher wichtig, das Verfahren in solcher Weise auszuführen, dass in jedem Korn während einer gewissen Zeit etwas Wasser zurückbleibt, so dass die Nachkristallisation allmählich zu Ende geführt werden kann.
Nach Beendigung der Alterung kann die Spurenmenge Wasser, die noch in den Körnern zurückgeblieben ist, leicht mit Hilfe eines Trockners entfernt werden; es kann ein Trockner üblicher Bauart verwendet werden, vorzugsweise verwendet man aber einen Trockner, der kontinuierlich betrieben werden kann.
Unter dem Mikroskop erscheinen die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Körner als durchsichtige und glänzende Kügelchen; die erfindungsgemäss hergestellten Körner sind sehr fliessfähig und können schnell in Wasser gelöst werden. Dies beruht wahrscheinlich darauf, dass jedes der Körnchen, das ein Agglomerat von Mikrokristallen darstellt, in einem Prozess, der eine Umkehrung der Kristallisation darstellt, zerfällt und sich schnell in Wasser dispergiert.
Ferner wurde gefunden, dass die sprühkristallisierten Zucker sich von den gewöhnlichen kristallinen Zuckern offensichtlich im Hinblick auf die Form der Körner sowie deren spezifisches Gewicht unterscheiden. Durch die Sprühtrocknung der Füllmasse gemäss der Erfindung werden nämlich 1. die kugelförmigen Agglomerate von feinen Zuckerkristallen durch die Bindekraft sowie die Oberflächenspannung der konzentrierten Flüssigkeit erzeugt, und infolgedessen sind die mittels dieses Verfahrens hergestellten fertigen Produkte immer kugelförmige Körner, die unter dem Mikroskop betrachtet werden können; 2. liegen die Zuckerkörner bzw. die Körner von mit Zusätzen gemischtem Zucker bei Anwendung des beschriebenen Verfahrens im wesentlichen im kristallinen Zustand vor.
Insbesondere kann infolge der Tatsache, dass die Berührungsflächen zwischen den einzelnen kugelförmigen Kristallkörnern sehr klein sind, wie dies z. B. beim punktartigen Kontakt der Fall ist, die Kohäsionskraft (Reibung) unter den Körnern auf einen Mindestwert gebracht werden; daher sind die mittels dieses Verfahrens erzeugten Zuckerkörner sehr fliessfähig. Selbst wenn eine erhebliche Menge flüssige Phase in den Körnern eingeschlossen wäre, wäre die flüssige Phase innerhalb jedes Kornes eingeschlossen und läge nicht frei auf der Oberfläche derselben; demzufolge haben die Körner von Zucker, der andere Zucker oder Be standteile enthält, im Gegensatz zu üblichen gemischten Zuckerprodukten, die klebrig sind, gute Fliessfähigkeit.
3. Eine andere Eigenschaft der mittels dieses Verfahrens erzeugten Körner ist, dass das spezifische Gewicht der Körner etwas geringer ist als dasjenige eines Gemisches von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform (4: 1), während das spezifische Gewicht von üblichen Zuckerpro- dukten grösser ist als dasjenige des vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisches. Demgemäss haben die mittels des genannten Verfahrens sprühkristallisierten Zukkerkörner die einzigartige Eigenschaft, dass sie, in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittelgemisch suspendiert, allmählich aufwärtssteigen und eine obere Schicht von Körnern mit hoher Dichte bilden.
Die üblichen kristallinen Zuckerprodukte sinken in dem erwähnten Lösungsmittelgemisch allmählich nach unten, weil das spezifische Gewicht des Zuckers grösser ist als das des Lösungsmittelgemisches. Die geringere Dichte der erwähnten Körner ist offensichtlich darauf zurückzuführen, dass jedes Korn 3 bis 5 % restlichen Schaum enthielt, der während der Verarbeitung in dem Korn verbleibt. Das prozentuale Volumen, das dieser Mikroschaum in den Körnern einnimmt, kann abgeschätzt werden, wenn man den in Tetrachlorkohlenstoff suspendierten Zucker in einem Messzylinder mit Wasser löst, wobei das Volumen der angesammelten gasförmigen Bestandteile des Mikroschaumes, der aus den gelösten Körnern freigesetzt worden ist, abgelesen werden kann. Es sollte auch möglich sein, die Hohlräume in den Körnern mit Hilfe der Bestimmung des spezifischen Gewichtes festzustellen.
Beispielsweise werden Zuckerkörner in einer gemessenen Menge in Toluol suspendiert, das in den Spalten der Körner enthaltene Gas durch wiederholte Zyklen der Druckherabsetzung beseitigt, das Gesamtvolumen des Lösungsmittels wieder auf das Anfangsvolumen gebracht und dann das Ganze gewogen.
Ein ähnliches Experiment mit reinem kristallinem Zucker als Kontrolle wird vorgenommen. Die spezifischen Gewichte der Körner werden in wohlbekannter Weise berechnet. Wenn das spezifische Gewicht des üblichen Zuckers A ist und das spezifische Gewicht der erfindungsgemäss hergestellten Körner A' ist, so ergibt sich der prozentuale, von Schaum eingenommene Hohlraum in den Körnern, indem man A' von A subtrahiert und die Differenz durch A dividiert.
Durch Sprühkristallisation eines Gemisches von Zucker mit verschiedenen Bestandteilen hergestellte Zuckerkörner sind offensichtlich aus Körnern zusammengesetzt, die die zugesetzten Bestandteile enthalten.
Durch mikroskopische Betrachtung kann jedoch ein in bekannter Weise hergestelltes Gemisch von kristallinem Zucker mit verschiedenen Bestandteilen leicht von den erfindungsgemäss hergestellten Produkten unterschieden werden.
Die Hauptvorteile der Sprühkristallisation gemäss der Erfindung können folgendermassen zusammengefasst werden:
1. Im Vergleich mit bekannten Verfahren kann das Verfahren gemäss der Erfindung leicht während kürzerer Zeit ausgeführt werden und erfordert keine spezielle Ausbildung oder Einrichtungen komplizierter Bauart.
2. Das Verfahren eignet sich für die kontinuierliche Massenproduktion und auch für die automatische Ausführung.
3. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren ist es nicht erforderlich, die Mutterlauge im Kreislauf zu führen, und daher wird keine Melasse als Nebenprodukt er zeugt. Ausserdem umfasst das vorliegende Verfahren keine lästigen Operationen mit Zentrifugen.
4. Die mittels dieses Verfahrens erhältlichen Produkte haben viele neue Merkmale. So können homogene gemischte Kristalle aus Saccharose und verschiedenen Zusätzen, wie beispielsweise synthetischen Süssstoffen, Gewürzen, Nahrungsmittelfarbstoffen, anderen Zuckern, organischen Säuren, Pflanzenextrakten usw., hergestellt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele mehr im einzelnen erläutert.
Beispiel 1'
Eine raffinierte Flüssigkeit mit 850 Brix wird in einem Kristallisator unter Kühlen und Bewegen mit 5 % Füllmasse, die als Impfkristalle dient, gemischt. In der Flüssigkeit wird mikrokristalline Saccharose gebildet, und dann geht das Gemisch fortschreitend in einen haferschleimartigen Zustand über. Die bis zur Beendigung der Kristallisation erforderliche Zeit ist eine Funktion der Kühlleistung, der Anzahl der verwendeten Impfkristalle und anderer Faktoren, aber im ganzen sind gewöhnlich 3 bis 6 Stunden erforderlich, ehe die Kristallisation zu Ende ist. Die Viskosität der so erhaltenen Füllmasse beträgt annähernd 5000 Centipoise bei 200 C, so dass sie leicht durch Rohrleitungen transportiert werden kann und natürlich in einer Zerstäubungsvorrichtung versprüht werden kann. Diese Füllmasse besteht im wesentlichen aus gleichen Teilen fester und flüssiger Phase.
Die Partikeln, die durch die Sprühkristallisation erhältlich sind, sollten 2 bis 5 % Wasser enthalten und bei geeigneten Temperaturen allmählich kristallisieren können, so dass keine feste Lösung gebildet werden kann. Das Kristallwachstum oder die Alterung der Körner ist im allgemeinen in 2 bis 5 Stunden zu Ende, obgleich die erforderliche Zeit von der Reinheit der Saccharose, dem Wassergehalt der Körner und anderen Alterungsbedingungen abhängt. Nach dem Altern können die kugelförmigen Körner in jeder beliebigen bekannten Weise vollständig getrocknet werden.
Beispiel 2'
Eine Füllmasse wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1' hergestellt. Nachdem das Kristallwachstum in der Füllmasse zu Ende gegangen ist, werden die folgenden Materialien in dem Kristallisator zu der Füllmasse gegeben:
1000 kg Saccharose
10 kg konzentrierter Apfelsaft
15 kg Orangenöl
0,2 kg des Nahrungsmittelfarbstoffes Food
Yellow No. 5
Die Sprühkristallisation des Gemisches wie in Beispiel 1' liefert homogene Kügelchen, die ein Gemisch der obigen Komponenten enthalten.
Beispiel 3'
Wenn mehrere Arten von homologen Kristalloiden gemischt werden, werden bekanntlich ihre Löslichkeiten in dem Sinne beeinflusst, dass sie löslicher sind, als wenn sie allein in dem Lösungsmittel vorliegen würden.
Dieser Zusammenhang trifft auch für die Schmelzpunkterniedrigung und die Zunahme der Hygroskopizität verschiedener gemischter Zucker zu. Die Löslichkeitszunahme von Saccharose beim Mischen mit anderen Zuk kern wurde mit Erfolg für die Herstellung von flüssigen Zuckern ausgenützt.
Anderseits können verschiedene gemischte Zucker mit beliebiger Zusammensetzung zu gemischten kristallinen Partikeln sprühkristallisiert werden, welch letztere feine Agglomerate beider kristalliner Zucker sind. Diese Agglomerate enthalten aber mehr oder weniger nichtkristalline feste Lösung, deren Rolle darin besteht, als Bindemittel zur Bildung feiner Kristallkörner zu dienen und manchmal eine beträchtliche Menge Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu adsorbieren. Die grosse Hygroskopizität der gemischten Zuckerkörner ist im Handel nicht erwünscht, da die Masse dadurch zum Zusammenbacken neigt. Wenn ein gemischter Zucker einen hohen Gehalt an einer Komponente hat, sind die Körner fast so beständig gegen Feuchtigkeit und die Neigung zum Zusammenbacken wie der entsprechende Zucker allein.
Gemischte Zucker, die Saccharose und Glucose enthalten, können ziemlich beständige Körner im praktisch kristallinen Zustand bilden, wenn die Füllmasse aus den gemischten Zuckern, die mehr als etwa 90 % der einen Komponente und weniger als etwa 10% der anderen Komponenten, bezogen auf die Trockensubstanz, enthält, zu einem trockenen Agglomerat von gemischten Kristallen sprühkristallisiert wird.
Eine gemischte Lösung aus 88 % Glucose und 12% Saccharose (bezogen auf die Trockensubstanz) wird auf etwa 700 Brix eingeengt und innerhalb von 6 Stunden schnell auf eine Temperatur unter 300 C oder vorzugsweise auf 200 C abgekühlt, wobei infolge der schnellen Bildung von Mikrokristallen in einer übersättigten gemischten Zuckerlösung eine rasche Wärmeentwicklung beobachtet wird. Die Behandlung in einer Kühleinrich- tung wird weitere 20 bis 25 Stunden fortgesetzt, wobei eine weisse Füllmasse gebildet wird, die aus 30 bis 35% Kristallen und 65 bis 70 % bei der angewandten Normal- temperatur gesättigter Lösung besteht.
Die so hergestellte Füllmasse wird in einem Trockner sprühgetrock- net, wobei die Füllmasse zerstäubt und aus der gesättigten Lösung der zerstäubten Füllmasse Feuchtigkeit verdampft wird und sich ein etwas feuchtes Pulver absetzt, dessen gesamter Wassergehalt auf 11 bis 12 %, bezogen auf die abgesetzte Masse, gehalten werden muss. Der kristalline Anteil in den getrockneten Körnern beträgt etwa 50 %, und der restliche Anteil der übersättigten Flüssigkeit in den Körnern bildet weitere Zuckerkristalle zwischen den ursprünglich in der versprühten Füllmasse vorhandenen Kristallen, wobei eine beträchtliche Wärmeentwicklung beobachtet werden kann. Dieses zusätzliche Kristallwachstum kommt nach etwa 8 Stunden bei 20 bis 500 C zum Abschluss.
Mehr als 75 % der gemischten Zucker haben Kristalle gebildet, wobei eine grosse Menge Wasser mit der Glucose als Kristallwasser verbunden ist. Das restliche Wasser liegt in Form einer verdünnten Lösung zwischen den Kristallen in den Kör- nern vor. Dann wird das Pulver zusätzlich in einem Trockner, beispielsweise einer Trockentrommel, getrocknet, um das freie Wasser oder erforderlichenfalls auch Kristallwasser in einem vorbestimmten Ausmass zu entfernen.
Beispiel 4' Ähnlich wie in Beispiel 3' kann ein gemischter, sprühkristallisierter Zucker erhalten werden, wenn der Anteil der Saccharose grösser als etwa 90 % und der Anteil der Glucose kleiner als etwa 10% ist. Die Verfahrensweise und die Arbeitsbedingungen sind fast gleich wie die in Beispiel 3'. Der einzige Unterschied ist, dass die Hauptkomponente in dem Zuckergemisch Saccharose ist, deren Löslichkeit in Wasser von derjenigen von Glucose verschieden ist und die auch Kristalle ohne Gehalt an Kristallwasser bildet. Beispielsweise wird ein Zuckergemisch aus 90 % Saccharose und 10% Glucose, bezogen auf die Trockensubstanz, in Wasser gelöst und auf etwa 850 Brix eingeengt.
Durch Abkühlen in einem Kristallisator, vorzugsweise auf 200 C, wird fortschreitend eine Füllmasse aus den gemischten Zuckern gebildet, wobei sich die Viskosität des Gemisches erhöht.
Nach 3 bis 5 Stunden Kristallisation ist die Erzeugung von kristallinem Zucker aus der flüssigen Phase in der Füllmasse fast beendet.
Die auf diese Weise erhaltene Füllmasse hat eine Viskosität von 7000 bis 9000 Centipoise und wird mit einer Pumpe in die Zerstäubungsvorrichtung eines Sprühtrockners übergeführt. Die Sprühtrocknungsoperation ist nicht wesentlich verschieden von derjenigen in Beispiel 3' mit der einzigen Ausnahme, dass die Strömungsgeschwindigkeit der heissen Luft in einem gewissen Ausmass abgeändert werden muss, so dass der restliche Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers 3 bis 5% beträgt.
Das zusätzliche Wachstum von Zuckerkristallen in den sprühgetrockneten Körnern verläuft schnell und ist innerhalb von 1 bis 2 Stunden fast zu Ende. Die Entfernung des restlichen freien Wassers in den gemischten Körnern wird in analoger Weise beispielsweise mit einer Trockentrommel ausgeführt und ist leichter als die Trocknung der entsprechenden Glucosekörner.
Beispiel 5'
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 3' kann ein Zukkergemisch aus Saccharose und Invertzucker durch Anwendung der Sprühkristallisation unter Bildung eines im wesentlichen kristallinen Pulvers erstarren gelassen werden.
Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 3' werden 5 Po Invertzucker in 95 % Saccharose gemischt, und zwar entweder bei der Auflösung des Zuckers oder bei der Herstellung der Füllmasse. Wenn man diese in ähnlicher Weise wie in Beispiel 3' verarbeitet, können feine kugelförmige Körner erhalten werden, die 2,5 % Glucose bzw. Fructose enthalten und ganz andere Eigenschaften haben als ein Pulver, das, wie im bekannten Produkt, lediglich durch Mischen hergestellt ist, und zwar sowohl hinsichtlich der Fliessfähigkeit als auch hinsichtlich des Fehlens einer Neigung zum Zusammenbacken.
Dieser Unterschied der physikalischen Eigenschaften ist auf die einzigartige Struktur der sprühgetrockneten Körner zurückzuführen, welche aus kugelförmigen Körnern bestehen, die eine überwiegend kristalline Oberfläche haben und eine kleine Menge fester Lösung zwischen Mikrokristallen in den Körnern enthalten.
Beispiel 6'
Eine ganz ähnliche Verfahrensweise wie in Beispiel 3' kann mit Erfolg für die Sprühkristallisation von roher Saccharose angewandt werden, die 1 bis 6 0/von anderer Zucker enthält, die sich durch die wiederholte Raffination von Rohzucker in der Mutterlauge angereichert haben. Wie oben erwähnt, wurde Saccharose seit langem hergestellt, indem man eine Flüssigkeit (Dünnsaft) entfärbt und zu einer Füllmasse umkristallisiert, wonach man Kristalle von der Mutterlauge abtrennt. Die Zukkerraffinerien sind an diese Verfahrensweise so gewöhnt, dass die wiederholte Verarbeitung von Mutterlaugen oder von unreinen Kristallen in mehreren Stufen nicht als lästig empfunden wird.
Durch Sprühkristallisation der Füllmasse könnten jedoch die Anlagen und die Arbeitsweise rationalisiert werden, indem die grossen Rüd#stände beseitigt würden, die bei Anwendung der heutigen Anlagen und der heutigen Verfahrensweisen erhalten werden.
Nachdem nämlich mehr als die Hälfte der gesamten Saccharose in Form von hochgradigen Kristallen aus dem Rohzucker gewonnen ist, kann die Mutterlauge, die von der Füllmasse übriggeblieben ist, eingeengt, in eine niedrigergradige Füllmasse übergeführt und zu kugelförmigen Körnern sprühkristallisiert werden, die au sserordentlich fliessfähig sind. Die in der Mutterlauge angereicherten Verunreinigungen sind grundsätzlich homologe Kohlehydrate und anorganische Salze. Daher sind die Arbeitsbedingungen bei Anwendung einer solchen Flüssigkeit ganz ähnlich wie in Beispiel 3'. Die ionischen Verunreinigungen können vorher durch Ionenaustauscherharze entfernt werden.
Ein entfärbter und entionisierter ursprünglicher Rohzucker und auch die nach der Abtrennung von kristallinem Zucker zurückbleibende Mutterlauge können durch den Sprühkristallisationsprozess innerhalb kurzer Zeit zu kugelförmigen feinen Körnern verarbeitet werden, wobei keine rohe Melasse zurückbleibt.
Das Produkt mit einer Reinheit von mehr als 95 S Saccharose kann hinsichtlich der Süsse nicht von kristallinem Zucker unterschieden werden.
Die flexible Anwendbarkeit dieses Verfahrens in herkömmlichen Zuckerraffinerien ist in dem folgenden Fliessschema dargestellt.
EMI17.1
<tb>
<SEP> Fliessschema <SEP> der <SEP> Zuckerraffination <SEP> unter <SEP> Anwendung <SEP> des <SEP> Verfahrens <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> <SEP> Raffination <SEP> Einengen
<tb> Grünsirup
<tb> <SEP> Auflösen <SEP> Raffination <SEP> Einengen <SEP> Füllmasse
<tb> Rohzucker <SEP> > <SEP> > <SEP> > <SEP> -----#1 <SEP> I
<tb> Reinheit <SEP> r <SEP> \ <SEP> 8 <SEP> I <SEP> IV
<tb> etwa <SEP> 98%
<tb> Frisches <SEP> Wasser <SEP> Kristalliner <SEP> Zucker <SEP> > <SEP> Zentrifuge
<tb> <SEP> u <SEP> IliI
<tb> <SEP> 1. <SEP> Ablauf
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> Mittelprodukt
<tb> <SEP> Füllmasse <SEP> I <SEP> Füllmasse
<tb> <SEP> M
<tb> <SEP> 2. <SEP> Ablauf <SEP> Sprühkristallisation
<tb> <SEP> Sprühkristallisation <SEP> I
<tb> <SEP> Nachprodukt <SEP> Tachprodukt
<tb> <SEP> Kugelförmiges
<tb> <SEP> körniges <SEP> Produkt
<tb> <SEP> 3.
<SEP> Ablauf
<tb> <SEP> ¯ <SEP> -- <SEP> J <SEP> - <SEP> zur Erhöhung des Glucosegehaltes
Die gestrichelten Linien stellen die neueingeführten Verarbeitungsstufen dar, durch die die grossen Rückstände für die Gewinnung von rohen Zuckern verwendet werden können, wenn man das neue Kristallisationsverfahren in flexibler Kombination mit bekannten Stufen anwendet.
Für die Sprühkristallisation von rohen Zuckern ist eine Reinheit von über etwa 95% Saccharose günstig.
Aus einem Rohzucker mit 99 % Reinheit werden theoretisch 80% reine Saccharose und 20/ao eines durch Versprühen erhaltenen Agglomerates mit 95 % Reinheit er- halten; aus 98 % igem Rohzucker erhält man 60 % reine Saccharose und 40 % eines durch Versprühen erhaltenen Produktes mit 95 % Reinheit.
Beispiel 7'
Die verschiedensten pulverisierten Materialien, insbesondere wasserunlösliche Substanzen, können mit Vorteil zugesetzt werden, um mittels des geringfügig abgeänderten Verfahrens der Sprühkristallisation verschiedene gemischte Körner herzustellen, die aus mikrokristallinem Zucker und unlöslichen Substanzen bestehen.
Pigmente, Fette, Fettsäuren, aromatische Substanzen usw. können mittels einer Mischvorrichtung in der Füllmasse dispergiert werden, und diese kann sprühgetrocknet werden, wobei man ein fertiges Pulver erhält, das aus kugelförmigen Körnern aus kristallinem Zucker besteht, welche Körner die unlöslichen Bestandteile in gleichmässiger Dispersion enthalten. Die Anwendung des Verfahrens auf Füllmassen, die mit unlöslichen Substanzen gemischt sind, lässt sich im Vergleich mit reinem Zucker ziemlich leicht ausführen, da die unlöslichen Bestandteile dazu beitragen können, die konzentrierte Flüssigkeit in den sprühgetrockneten Zuckerkörnern zurückzuhalten.
Die sprühkristallisierten Körner aus Mischungen derartiger Verbindungen mit Zucker sind auch brauchbar, um den unlöslichen Bestandteil in Wasser homogen zu dispergieren, wenn die Körner gelöst werden. Daher kann mittels der Erfindung gleichzeitig das Problem gelöst werden, das auf die lästige Erscheinung zurückzu- ren ist, dass ein feines, unlösliches Pulver zur Klumpenbildung in Wasser statt zur schnellen Dispersion neigt.
Die unlöslichen Bestandteile können in einem Mischer mit der bereits hergestellten Füllmasse als solche oder nach der vollständigen Befeuchtung mit einer kleinen Menge Wasser oder mit einer verdünnten Zuckerlösung unter Bildung einer Paste gemischt werden. Es wird aber bevorzugt, die unlöslichen Bestandteile vor dem Abkühlen unter Bewegen mit der konzentrierten Flüssigkeit zu mischen, um eine homogene Dispersion zu bilden. Es ist ratsam, die Dispersion mit einer Pumpe (vorzugsweise einer Zahnradpumpe) zirkulieren zu lassen, um Klumpen der unlöslichen Bestandteile zu zerkleinern. Zur Vorsicht kann die Dispersion auf dem Wege der Flüssigkeit zum Kristallisator durch ein Sieb filtriert werden. Wegen des Vorhandenseins von unlöslichen Komponenten brauchen die anschliessenden Prozessstufen nicht notwendigerweise abgeändert zu werden.
Jedoch kann eine geringfügige Abänderung der Konzentration der ursprünglichen Flüssigkeit je nach den Eigenschaften und der Menge der Bestandteile erforderlich sein, weil diese Variablen nicht immer gleich sind. Allgemein ausgedrückt: die Konzentration der Flüssigkeit muss vorher gemäss den Versuchsdaten eingestellt werden, so dass die gemischte Füllmasse eine Fluidität hat, die für den Transport mit der Pumpe sowie das Zerstäuben geeignet ist. Die Viskosität der verschiedenen Suspensionstypen muss für diesen Zweck auf den Bereich von 5000 bis 10 000 Centipoise eingestellt werden, der für das Zerstäuben geeignet ist.
Beispielsweise kann Kakaopulver, selbst in einem beträchtlichen Prozentsatz, homogen mit einer Saccharoseflüssigkeit gemischt und zu gemischten Körnern verarbeitet werden, die sofort löslich sind; Pigmente usw. zeigen bei diesem Verfahren ganz ähnliches Verhalten.
Wenn gemischte Körner aus 25 % Kakaopulver und 75,: reiner oder roher Saccharose hergestellt werden sollen, wird eine konzentrierte Flüssigkeit von 800 Brix in einem Mischer mit der berechneten Menge Kakaopul- ver gemischt. Das erhaltene Gemisch wird vorzugsweise bei 50 bis 600 C kräftig bewegt, wobei eine homogene Suspension gebildet wird, und vorsichtshalber durch ein Sieb in einen Kristallisator befördert, damit es homogen und frei von Klumpen Kakaopulver ist. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird durch das Vorhandensein von Kakaopulver in der Füllmasse nicht verzögert, und die Abscheidung von kristalliner Saccharose aus der Flüssigkeit nähert sich innerhalb von 4 bis 7 Stunden dem Ende.
Die Stufen nach der Herstellung der gemischten Füllmasse werden ganz ähnlich wie in Beispiel 1' ausgeführt.
Beispiel 8'
Analoge Verbindungen hemmen im allgemeinen gegenseitig ihr Auskristallisieren aus einer übersättigten Lösung, und infolgedessen besteht die Wahrscheinlichkeit, dass sich eine feste Lösung bildet, wenn eine Lösung eines Gemisches analoger Verbindungen vollständig getrocknet wird. Wenn eine Komponente in einem Überschuss über ein bestimmtes Molverhältnis der Verbindungen, das für die Bildung einer festen Lösung bei einer bestimmten Temperatur erforderlich ist, vorliegt, so kann dieser Überschuss sich in geordneter Weise im reinen kristallinen Zustand anordnen. Glucose, Fructose, Raffinose, Lactose, Galactose und andere kristalline Zucker gehören in diese Kategorie von Kohlehydrate, und daher haben Gemische dieser Zucker die Neigung, mehr oder weniger feste Lösungen zu bilden.
In dieser Hinsicht besteht eine gewisse Beschränkung für die befriedigende Ausführung der Sprühkristallisation einer Füllmasse aus gemischten Zuckern, wie sie in den Beispielen 4', 5' und 6' beschrieben wurde.
Im Gegensatz dazu lösen sich verschiedene Verbindungen, die zu Verbindungsreihen mit heterogener chemischer Struktur gehören, nicht ineinander und bilden daher nur schwierig feste Lösungen, sondern es scheiden sich eher Kristalle der einzelnen Verbindungen aus der übersättigten gemischten Lösung aus.
Daher kann die Sprühkristallisation einer Füllmasse aus Saccharose im Gemisch mit heterogenen Verbindungen, selbst wenn die letzteren in Wasser löslich sind, in befriedigenderer Weise ausgeführt werden als diejenige von gemischten Zuckern. Die verschiedensten heterogenen Verbindungen dieser Art, die in Wasser löslich sind, können in dem vorliegenden Verfahren zugesetzt werden, um kristalline Zuckerkörner herzustellen, die die verschiedenen Bestandteile enthalten. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind sofort löslich, und der kristalline Zucker in Kornform spielt die Rolle eines Dispergiermittels oder Trägers für wertvolle Materialien und Materialien, die eine sehr starke Wirkung haben.
Synthetische Farbstoffe, synthetische Süssstoffe und Parfums sind hinsichtlich der chemischen Struktur von den Zuckern verschieden. Hinsichtlich des physikali- schen Verhaltens haben diese Materialien keine einschränkende Wirkung auf die Kristallbildung von reinem Zucker in den sprühkristallisierten Körnern.
Beispielsweise kann eine Füllmasse gemäss einem der Beispiele 1', 4', 5' und 6' hergestellt werden. 10% Vanillin, bezogen auf das fertige getrocknete Produkt nach der Verarbeitung, werden vorzugsweise zu einem feinen Pulver gemahlen und in einem Kristallisator homogen in die genannte Füllmasse gemischt. Es wurde gefunden, dass die Verringerung des Vanillingehaltes in den fertigen Körnern durch Verflüchtigung mit Wasserdampf während des Sprühtrocknens unerheblich war.
Die anschliessenden Prozesse der Alterung und der zusätzlichen Trocknung sind ganz ähnlich wie in den Beispielen 4', 5' und 6'.
Beispiel 9'
Wasserlösliche organische Säuren, beispielsweise Bernsteinsäure, Zitronensäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Äpfelsäure, Essigsäure, Milchsäure usw., erhöhen die Löslichkeit von Saccharose in Wasser in einem mehr oder weniger grossen Umfang und bilden feste Lösungen, wenn die gemischte Lösung zur Trokkene eingedampft wird. Demzufolge führt die Sprühkristallisation einer Saccharosefüllmasse, die organische Säuren dieser Art enthält, zu Produkten, die teilweise eine feste Lösung enthalten, wie dies bei sprühkristallisierten Körnern von gemischten Zuckern (Beispiele 4', 5' und 6') der Fall ist. Daher ist das Verhältnis, in welchem die organische Säure mit der Saccharose gemischt werden kann, beschränkt, wenn man im wesentlichen kristalline Körner erhalten will.
In bezug auf die Regel Gleiches löst Gleiches unterscheiden sich die organischen Säuren hinsichtlich der chemischen Struktur in einem gewissen Ausmass von den Kohlehydraten, und demzufolge sind die Regeln für die Beschränkung des Mischungsverhältnisses mit Saccharose im allgemeinen nicht so streng wie bei der Beimischung von Kohlehy- draten.
Beispielsweise kann Zitronensäure, die hinsichtlich des Feuchtigkeitsgehaltes ein sehr kompliziertes Verhalten aufweist, mittels des geringfügig abgeänderten Verfahrens von Beispiel 1' im Gemisch sprühkristallisiert werden. In einem Mischer werden bei 30 bis 500 C während 1 bis 2 Stunden 15 Teile wasserhaltige oder wasserfreie kristalline Zitronensäure in 100 Teile raffinierte Flüssigkeit mit 83 bis 860 Brix gemischt und, vorzugsweise unter kräftigem Bewegen, auf 20 bis 250 C abgekühlt. Eine Füllmasse mit haferschleimartiger Beschaffenheit wird je nach der Konstruktion der Abkühlungsvorrichtungen und den Arbeitsbedingungen innerhalb von 7 bis 12 Stunden fortschreitend gebildet. Das Verfahren nach der Herstellung der Füllmasse ist ähnlich wie in Beispiel I'.
Während des ganzen Verfahrens ist lediglich die Vorsichtsmassnahme erforderlich, dass man mässige Temperaturen einhält, um die Inversion der Saccharose zu vermeiden, wobei vorzugsweise eine kleine Menge Wasser (1,5 bis 2,5 %) verbleibt, um ein Medium für die Molekülwanderung sowie Kristallwasser zur Verfügung zu haben.
Beispiel A
Die Löslichkeit von Natriumglutamat ist bei niedriger Temperatur verhältnismässig gering, während sie bei höheren Temperaturen gross ist. Daher muss man bei der Sprühtrocknung von Glutamat Vorsichtsmassnahmen ergreifen, um die zufällige Kristallisation einer konzentrierten Lösung in der Anlage vor dem Sprühtrocknen zu vermeiden.
85 Teile Natriumglutamat werden in 100 Teilen hei ssem Wasser gelöst, dann abgekühlt und auf 500 C gehalten. Die Lösung wird durch Kristallisation von Glutamat innerhalb 1 Stunde in eine haferschleimartige Aufschlämmung übergeführt, wenn die Lösung abgekühlt und schnell gerührt wird, um soweit wie möglich feine Kristalle zu bilden. Die Aufschlämmung wird durch ein Rohr mit einem Mantel, dessen Temperatur durch Zirkulierenlassen von heissem Wasser durch den Mantel auf 50 bis 550 C eingestellt werden kann, in den Oberteil eines Sprühtrockners befördert; die Aufschlämmung soll nämlich nicht abgekühlt werden, ehe sie mit einer Sprühdüse und/oder einem Scheibenzerstäuber verstäubt wird, damit die Aufschlämmung in befriedigender Weise transportiert werden kann.
Die Bedingungen der Luftzufuhr in die Trockenkammer sind nicht notwendigerweise auf einen eingeschränkten Bereich beschränkt; mit anderen Worten: eine grosse Menge Luft sollte zugeführt werden, wenn sie eine niedrige Temperatur und eine hohe relative Feuchtigkeit hat, während im Gegensatz dazu eine kleine Menge Luft genügt, wenn sie eine hohe Temperatur und eine geringe Feuchtigkeit hat. Die Aufschläm- mung hat eine grosse Neigung, durch blosses Abkühlen unter Kristallisation zu erstarren; infolgedessen ist es nicht immer erforderlich, die Aufschlämmung unter Verdampfung in der Trockenkammer einzuengen. Daher ist es ziemlich leicht, sie durch Sprühtrocknung in Körner überzuführen.
Es ist jedoch erwünscht, den Feuchtigkeitsgehalt der sprühgetrockneten Körner auf etwa 10 S zu halten, um die Bildung einer festen Lösung in den Körnern durch die schnelle und übermässige Einengung in dem Sprühtrockner zu verhindern. Danach sollten die Körner durch zusätzliches Trocknen behandelt werden, um das fertige Produkt herzustellen, das im wesentlichen aus kristallinem Glutamat besteht.
Das mittels des oben beschriebenen Verfahrens erzeugte körnige Pulver besteht aus feinen und gleichmä ssigen kugelförmigen Kristallen, die ausserordentlich gut fliessfähig und schnell in Wasser löslich sind.
Beispiel B
100 Teile der in Beispiel A verwendeten Lösung werden mit etwa 25 Teilen oder weniger Inosinsäure gemischt und dann ähnlich wie in Beispiel A verarbeitet.
Das auf diese Weise erzeugte Pulver besteht aus Kör- nern, die alle gleichmässig aus Natriumglutamat und Inosinsäure zusammengesetzt sind, und hat einen besseren Geschmack als das mittels des Verfahrens von Beispiel A hergestellte Produkt.
Beispiel C
Die Mutterlauge, die unvermeidlich als Nebenpro- dukt der Trennstufe bei der Herstellung von kristallinem Glutamat gebildet wird, enthält eine grosse Menge Natriumchlorid (Kochsalz) und verschiedene Arten von Natriumsalzen von Aminosäuren.
Für die vorteilhafte Ausnützung dieser Mutterlauge ist die Überführung in ein sprühgetrocknetes Pulver geeignet, das einen salzigen Geschmack sowie einen Aminosäurewohlgeschmack hat. Es ist dazu erforderlich, die Mutterlauge in einen der Füllmasse entsprechenden Zustand überzuführen, d. h. in eine Suspension von kristallinem Natriumchlorid in einer flüssigen Phase, die aus einer hoch konzentrierten Lösung von Kochsalz und Natriumsalzen von Aminosäuren besteht, und danach wird diese Suspension durch Sprühkristallisation in ein köstlich schmeckendes kristallines Kochsalz übergeführt.
Die Verfahrensweise ist jedoch nicht immer ganz gleich wie in den obigen Fällen, weil die Eigenschaften der Mutterlauge je nach Art der in dem Rohmaterial für die Herstellung der Aminosäure enthaltener Proteine und dem Hydrolyseverfahren variabel ist und auch der Grad der Verunreinigung mit von Proteinstanzen verschiedenen Bestandteilen verschieden ist.
In dieser Hinsicht ist es, wie bereits im einzelnen erwähnt, erwünscht, die oben erwähnte, der Füllmasse entsprechende Suspension so herzustellen, dass die Kristallgrösse des Natrinmehiorides so klein wie möglich ist.
Anderseits ist es erforderlich, dass die der Füllmasse ent sprechend Suspension einen solchen Gehalt an Kristallen hat, dass keine überstehende Flüssigkeit feststellbar ist, wenn die Suspension in Ruhe gehalten wird. Vorzugsweise ist die Mutterlauge genügend viskos, um eine Trennung der beiden Phasen, nämlich der Kristalle und der flüssigen Phase, durch die Luft beim Versprühen der Suspension zu verhindern. Wenn niedrigviskose Flüssigkeiten verwendet werden, sollte die Viskosität derselben durch Zumischen von Dextrin oder anderen viskosen Bestandteilen erhöht werden, um es zu ermöglichen, dass die versprühten Tröpfchen die gleiche Zusammensetzung haben wie die ursprüngliche Suspension.
Wenn dagegen die Suspension, die verarbeitet werden soll, eine zu steife Konsistenz hat, sollte der Gehalt an Kochsalz erhöht und weiteres Wasser zugemischt werden, um die Suspension zu verdünnen, und dann sollte sie wieder erhitzt und wieder abgekühlt oder wieder gelöst und wieder eingeengt werden, um die Eigenschaften der Suspension für die Sprühtrocknung geeignet zu machen.
Durch blosses Erhitzen der erwähnten dicken Suspension auf eine hohe Temperatur ist es möglich, die Viskosität zu verringern.
Auf jeden Fall sollte das quantitative Verhältnis von Kochsalz zu anderen organischen Komponenten so geregelt werden, dass ein Agglomerat von feinem kristallinem Natriumchlorid gebildet wird, das durch klebrige organische Substanzen, wie Aminosäuren, gebunden ist.
Das mittels dieses Verfahrens erzeugte Kochsalz schmeckt köstlich und hat eine hohe Fliessfähigkeit, weil die sprühgetrockneten Körner eine für die Handhabung, das Auflösen und die Lagerung geeignete Struktur haben. Das sprühgetrocknete Pulver sollte durch zusätzliches Trocknen durch Überleiten von Luft von mehr als 500 C vollständig getrocknet werden.
Beispiel D Harnstoff-ist eine Substanz, die in Wasser vergleichsweise gut löslich ist, und kristallisiert allmählich selbst aus konzentrierter Lösung. Eine 80- bis 85%ist Harnstofflösung wird schnell abgekühlt, und nach 2 bis 5 Stunden geht sie in eine Suspension über, die einer Füllmasse entspricht. Harnstoff hat die Neigung, langsam unter Bildung grosser Kristalle zu kristallisieren.
Daher sollte ein zylindrischer Kristallisator mit einem Kühlmantel verwendet werden, der vorzugsweise mit einem Rührer versehen ist, welch letzterer die Kristallschicht von der Kühlwandung abzukratzen vermag, oder es ist erwünscht, die Suspension mit einer Pumpe in Umlauf zu setzen, die ausser dem Pumpen auch eine zerkleinernde Wirkung ausübt, wie beispielsweise ein Zahnrad- oder Schneckenförderer. Die Eigenschaften der Suspension sollen so gesteuert werden, dass sie eine plastische Flüssigkeit darstellt, die ohne Trennung der Phasen beim Versprühen in befriedigender Weise zerstäubt werden kann. Die Einstellung der Eigenschaften hängt von der Temperatur der Suspension, der Konzentration der ursprünglichen Lösung und der Kristallgrösse ab.
Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens, insbesondere auf den Verbrauch an Wärmeenergie für die Sprühtrocknung, dürfte es vorteilhaft sein, den Feuchtigkeitsgehalt der Lösung im Bereich von 20 bis 15 % zu halten, was den optimalen Wert für die Sprühkristallisation darstellt. Es ist erforderlich, die sprühgetrockneten Körner zusätzlich während etwa 5 Stunden zu altern, um das Kristallwachstum zu Ende zu führen, und schliesslich die Körner mittels eines Trockners zu trocknen, um die restliche Feuchtigkeit zu entfernen, wobei die Trocknungstemperatur vorzugsweise unter 50 bis 600 C liegen sollte, um das Schmelzen des Produktes bei höherer Temperatur zu vermeiden.
Beispiel E
Etwa 650 kg Natriumcyclamat, gelöst in etwa 350 kg Wasser, werden unter Bewegen auf 500 C abgekühlt, um vergleichsweise feine Kristalle zu bilden.
Dabei geht die konzentrierte Lösung in eine Aufsehläm- mung über, die aus etwa 47X kristallinem Natrium- cyclamat und etwa 53% gesättigter Natriumcyclamatlösung besteht. Der Anteil der kristallinen Phase wird durch Temperaturunterschiede stark beeinflusst; infolge- dessen sollte die Aufschlämmung mit einer Pumpe durch ein Rohr mit einem Mantel, dessen Temperatur durch Zirkulierenlassen von heissem Wasser auf 500 C eingestellt werden kann, zu der Zerstäubungsvorrichtung transportiert werden. Dann wird die Aufschlämmung in ähnlicher Weise wie in Beispiel A unter Bildung kugelförmiger Kristallkörner sprühgetrocknet.
Das Produkt ist ein Pulver mit ausgezeichneter Fliessfähigkeit, das sich schnell in Wasser löst, weil die kugelförmigen Agglomerate aus feinen Kristallen bestehen.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen kristallinen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. eine wässrige Suspension der mikrokristallinen Substanz herstellt und 2. die Suspension unter Bildung von im wesentlichen kugelförmigen Körnern unter solchen Bedingungen sprühtrocknet, dass in den getrockneten Körnern eine geringe Menge Wasser zurückbleibt, um die darauffolgende Kristallisation der gelösten Substanz in der konzentrierten flüssigen Phase der Körner zu ermöglichen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Suspension oder eine Lösung, aus der die Suspension hergestellt wird, mit löslichen und/oder unlöslichen Bestandteilen mischt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von im wesentlichen kristalliner Glucose, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. eine Füllmasse aus Glucose herstellt, die kristalline Dextrose und/oder eine Lösung von Dextrose und anderen Zuckern enthält, 2. die Hauptmenge des freien Wassers aus verstäubten Tröpfchen der Füllmasse unter Bildung einer körnigen Festsubstanz verdampft, 3. die Körner altert, um die restlichen gelösten Substanzen, die zwischen der kristallinen Dextrose in den Körnern enthalten sind, in Mikrokri- stalle überzuführen, 4. gleichzeitig freies Wasser in den Körnern in Kristallwasser von Dextrosehydrat überführt und 5. in den Körnern noch verbliebenes freies Wasser durch zusätzliches Trocknen beseitigt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Glucosefüllmasse vor der Sprühtrocknung, der Alterung und der zusätzlichen Trocknung eine organische Säure zusetzt, wodurch man ein Glucosepulver enthält, das aus kugelförmigen Körnern besteht, in denen die organische Säure homogen zwischen den Dextrosemonohydratkristallen in den Kör nern verteilt ist.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Glucosefüllmasse vor der Sprühtrocknung, der Alterung und der zusätzlichen Trocknung ein unlösliches Pulver, z. B. Kakaopulver, zumischt, wodurch man ein Glucosepulver erhält, das aus kugelförmigen Körnern besteht, in denen das wasserunlösliche Pulver zwischen den Dextrosemonohydratkristallen in den Körnern homogen verteilt ist.
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Process for the production of essentially crystalline substances
The present invention relates to a process for the preparation of essentially crystalline substances in a short time and in high yields from solutions of crystalloids such as sugars; The method is characterized in that 1. an aqueous suspension of the microcrystalline substance (filler) is prepared and 2. the suspension is spray-dried to form essentially spherical grains under such conditions that a small amount of water remains in the dried grains to reduce the amount of water to allow subsequent crystallization of the solute in the concentrated liquid phase of the grains.
In order to achieve the above-mentioned effects, the aqueous suspension or filling compound must be produced in such a way that the precipitated particles do not adhere to one another and agglomerate, or in other words in such a way that the crystal phase after spray drying is in proper equilibrium with the concentrated liquid phase.
The proportions of the two phases are therefore of primary importance for the production of such a paste or filling compound. These proportions are chosen so that in the paste or filler material granulated by spray drying as above, the crystal surfaces are brought into contact with one another by the concentrated liquid phase.
In other words, when small crystals are agglomerated into a spherical shape with a concentrated solution, they stick to each other and, when they are precipitated, clump together and come into contact with each other on the surfaces. The production of a paste or filling compound with the right properties therefore enables the easy spray-drying of any desired, rapidly crystallizable material.
The term spray crystallization was previously unknown because it is a unique operation. It should be noted that spray crystallization is neither a mere spray drying nor a crystallization process of crystalloids. These terms need to be clearly separated and their technical meaning is explained below:
In the chemical industry, crystallization is one of the most important basic operations for the isolation of pure substances with a characteristic crystal shape, a certain melting point and other properties that are identical for a certain substance. Chemists have always used to separate crystalline substances with high purity and in high yield from solutions.
However, it must be pointed out that in many cases the pure solute cannot be completely recovered from the solution in crystalline form because the materials, if crystallization is required, always with foreign substances, especially homologous compounds, i.e. H. Compounds with a similar chemical structure are contaminated.
Since, as is well known, like dissolves like, it is likely that homologous compounds dissolve one another to a greater or lesser extent, and consequently a certain part of the main solute, which is predominantly contained in the solution, is forced after repeated recovery of the same by recrystallization, remaining as a residue in a mother liquor, which is discarded, because eutectic mixtures of several compounds or the like are formed, said compound not being able to be released in the crystalline state from the complicated system of the various compounds.
Hence, studies of how to exploit or recycle these residual mixtures are always one of the most important problems facing the chemical engineer.
On the other hand, a wide variety of amorphous compounds, e.g. B. dextrins, casein, tannins, gelatins and the like, converted into solid form with the help of various evaporation or drying methods. However, the separation of pure polymers of this type by crystallization is impossible because high polymers generally do not dissolve in solvents, but only swell with solvents which are absorbed between their molecules. The swelling capacity of high polymers is the reason that they cannot be concentrated with the aid of the usual evaporation devices in such a way that a solid is obtained, because dispersions of high polymers have a high viscosity.
Thin film evaporation, followed by drying in a drying drum (with a hot drum) or in spray dryers, has been developed to convert the high polymer compounds into solids by removing solvents from dispersions thereof. In particular, spray dryers are the most effective means of drying polymer dispersions.
Here, highly viscous dispersions are atomized into fine droplets in hot air with low relative humidity. The moisture contained in the mentioned droplets of the polymer dispersion is quickly heated by the large surface of the droplets and migrates to the surface over extremely short distances. Some of the moisture in the droplets can disperse in the air from the surface of the droplets, but another part destroys the solidified surface film by expanding it to find a new way to escape from the droplets. As a result, spray-dried high polymers are always in a non-crystalline state, which under the microscope appears to be extremely porous and irregularly shaped.
In contrast to this, spray crystallization cannot be used to convert amorphous substances into solid form, but only to solutions of crystalloids or to solutions which predominantly contain certain crystalloids with other impurities and / or various other foreign substances. Spray crystallization essentially leads to a crystalline solid substance with spherical shape and similar grain sizes, while spray drying is likely to form a solid solution which differs from the crystalline state in terms of the irregular arrangement of the molecules fixed in the solid state. In other words, a solid solution is a solid-like solution that contains a very small amount of solvent and can be dissolved in solvents with the development of the normal heat of dilution.
In contrast, the crystalline state always consists of the ordered arrangement of molecules according to a pattern that is identical for the particular compound under normal thermal conditions. The new basic operation of spray crystallization can be understood from the following overview:
: Overview of the various processes for the production of granular solids or crystalloids from solutions a) State of the liquid
EMI2.1
<tb> Unsaturated <SEP> solution <SEP> A
<tb> saturated <SEP> solution <SEP> B
<tb> <SEP> 1
<tb> oversaturated <SEP> solution
<tb> <SEP> J
<tb> filling compound <SEP> D <SEP> Melted <SEP> mass <SEP> E
<tb> (contains <SEP> crystals <SEP> and <SEP> above <SEP> des <SEP> melting point
<tb> saturated <SEP> solution) <SEP> (can <SEP> crystal water
<tb> <SEP> included <SEP> or <SEP> not)
<tb> b) Processing methods and products
Procedure (1):
Spray
B (saturated solution) to solid solution I drying
EMI3.1
<tb> procedure <SEP> (2):
:
<tb> <SEP> spray drying <SEP> cool down
<tb> B <SEP> (saturated <SEP> solution)
<tb> <SEP> on <SEP> seed crystal powder <SEP> lung
<tb> <SEP> in <SEP> Kreislal <SEP> chop up
<tb> <SEP> in <SEP> cycle \ <SEP> tion <SEP> tion
<tb> <SEP> \ Separie
<tb> <SEP> tion
<tb> <SEP> product <SEP> II
<tb> procedure <SEP> (3):
<tb> <SEP> D <SEP> (filling compound) <SEP> solidification- <SEP> comminution <SEP> aging
<tb> <SEP> product <SEP> III
<tb> <SEP> 7 Leave <SEP> <SEP> to <SEP> to <SEP> powder <SEP> drying
<tb> <SEP> additions <SEP> one <SEP> block
<tb> procedure <SEP> (4):
<tb> <SEP> D <SEP> (filling compound) <SEP> spray <SEP> aging
<tb> <SEP> product <SEP> IV
<tb> <SEP> drying <SEP> drying
<tb> <SEP> additions <SEP> feed
<tb> <SEP> warmer <SEP> air
<tb> procedure <SEP> (5):
:
<tb> <SEP> filter cake <SEP> dry <SEP> pulp
<tb> <SEP> separation <SEP> / <SEP>, / r
<tb> D <SEP> (filling compound) <SEP>> <SEP> statement <SEP> ning
<tb> <SEP> in
<tb> B <SEP> (saturated <SEP> s <SEP> mother liquor
<tb> <SEP> solution) <SEP> cycle <SEP> crystalline
<tb> <SEP> product <SEP> ProductV
<tb> <SEP> sequence <SEP> VI
<tb> procedure <SEP> (6):
:
<tb> <SEP> spray
<tb> E <SEP> (melted <SEP> mass) <SEP>> <SEP> product <SEP> VII
<tb> <SEP> cooling
<tb> <SEP> feed
<tb> <SEP> colder <SEP> air
<tb> <SEP> additions
<tb>
Crystalline compounds are generally prepared by method No. 5, in which the solute is crystallized from a supersaturated solution and the crystalline compound is separated by filtration from the mother liquor, which after concentration to a supersaturated solution is repeatedly treated in the same manner in order to obtain a higher yield of crystalline product V, while only a small amount of the product remains in the process VI.
Although this method can provide crystalline substances with high purity, artificial grains cannot be produced containing the pure crystalline compound with impurities and / or various additives. When multiple substances are present, they are separate as a mixed powder.
A crystalloid solution can be coagulated by letting the highly concentrated solution stand under cooling if the crystalloid is extremely miscible with a certain solvent. High dextrose equivalent starch hydrolysates, e.g. B. a dextrose equivalent of over 90, have long been processed by this method, producing a solidified block containing 10 to 13% moisture and crude magnesium chloride from the bitter liquor.
Procedure # 3 is in the same category and does not involve atomizing the liquid. In contrast to the two above methods, in method nos. 1, 2, 4 and 6, liquid is atomized, whereby the liquid can be mixed beforehand with various additives in order to produce granules with a uniform composition. However, these four processes are fundamentally different from one another with regard to the process steps used in practice and also with regard to the products obtained.
In Method # 1, a clear solution is momentarily spray dried to absolutely dry, and it is most likely that a solid solution of the solute will be produced, although the product appears to be made up of solid particles that do not have a crystalline structure to have.
In method no. 2, a supersaturated solution is sprayed onto a powder of seed crystals in a dryer, which can be a drying drum or a fluidized bed dryer, the dried agglomerates are cooled, crushed and part of the sepaner th product is circulated.
With method no. 2 there is no guarantee that the agglomerates are in the crystalline state, because there are variable relationships between the rate of crystal growth from the liquid phase in the agglomerates mentioned and the rate of concentration of the solution at different temperatures and different relative humidities. Moreover, in this process it is necessary to circulate the seed crystals, which are part of the finished product, and therefore larger-scale devices and much more energy are required.
In method No. 6, a molten substance is cooled in a cooling air stream with spraying (spray cooling) to coagulate it into crystalline particles. This method is not applicable to all types of crystalloids, but can be used for a limited number of substances which, when cooled below the melting point, tend to rapidly coagulate to the crystalline state.
For example, waxes, paraffins etc. have a favorable coagulation behavior and are sensitive to the cooling of their melt. The characteristic feature of this method No. 6 is the cooling step, in which no evaporation of solvent is required, but the supply of cold air is required to cool the molten particles.
The process of spray crystallization of crystalloids differs in a unique way from the various processes mentioned, because it has very special technical elements. Namely, by means of the method No. 4, substantially crystalline grains can be produced which contain either the pure crystalloid alone or the crystalloid together with a certain amount of impurities and / or other additives which have been mixed in beforehand. Method No. 4 differs from the other methods in that one spray-drying a thick slurry of microcrystalline substance and aging the spray-dried grains to achieve post-growth of crystals in the grains.
This procedure makes it easier to work with the aim of obtaining reproducible results. In other words, the crystallization is gradual; H. a dissolved substance is crystallized from a saturated solution to produce a paste (filler); this paste or filler is spray-dried to fine droplets in which the liquid phase is concentrated to a saturated solution by evaporation of solvents, and then the crystalline proportion is allowed to increase beyond the crystalline proportion originally present in the droplets mentioned .
The progress of crystallization in the filler mass can easily be determined by determining the proportion of crystals in the filler mass after filtering a sample of the filler mass, and the progress of crystallization in the spray-dried particles can be determined by measuring the heat of dissolution of grains from the drying or Aging level or from the end product itself. The additional growth of crystals depends on the degree of supersaturation of the liquid phase in the grains, and the migration of molecules to form an ordered arrangement, which is essential for the formation of crystals, is facilitated. Therefore, the process can be carried out under predetermined conditions which are favorable to promote crystal growth throughout the process.
Method No. 4 differs from Method No. 1 in that in Method No. 1 a clear solution is spray-dried, and from Method No. 6 in that in Method No. 6 the sprayed grains are cooled. In addition, method No. 4 also differs from method No. 2 in that, in method No. 2, a concentrated solution is spray-dried on pulverized seed crystals which are circulated, and in that for the execution of method No. 2 other facilities are required.
Spray crystallization can be used with success to produce essentially crystalline grains, particularly from various very soluble crystalloids, e.g. B. from glucose, sucrose and various other sugars, which may possibly be in the raw state, as well as citric acid, succinic acid, tartaric acid and its sodium salt, urea, synthetic sweeteners (soluble saccharin, sodium cyclamate, calcium cyclamate) etc. The method is particular valuable for making various raw products containing impurities in the crystal grains as far as these products are used because of their low price.
Furthermore, it is more suitable to produce a wide variety of mixtures consisting of essentially crystalline grains, each grain consisting predominantly of the special crystalloid, which is evenly mixed with various additives. Additives, e.g. B. dyes, salts, oils and fats, fine fibers, amino acids, etc., can easily be mixed into the bulk of the crystalloid and spray-crystallized into spherical grains, with various additives being quantitatively distributed and firmly fixed in the grains. To carry out the process mentioned, no annoying changes are necessary, even if any types of additives are mixed in, provided that the additives mixed into the grains do not significantly affect the physical state or the chemical structure of the crystalloid.
From a technical point of view, the physical behavior of the additives must always be taken into account in spray crystallization in order to produce grains with good properties in terms of shape, hardness, hygroscopic properties, caking, a high proportion of crystalline solids, etc. It is of course possible that different insoluble powders, when mixed in, do not hinder the spray crystallization of the crystalloid but, on the contrary, have a favorable effect on the process.
In addition, the process can be used for a wide variety of crystalloids, if they are previously treated with a small amount of a soluble polymer, e.g. B. dextrin, casein, gelatin or other industrial gums, whereby the filling mass of the crystalloids is given a fluidity suitable for atomization and the finished grains are hard agglomerates. In other words: a very small proportion of high polymer prevents the destruction of the grains obtained by spraying by a binding effect of the high polymer on the microcrystals of the agglomerate.
Occasionally, homologous compounds that belong to the same series as the main components in terms of chemical structure are also suitable as binders for the grains formed by the spraying, because it is likely that these compounds will be with one another and / or with a certain proportion of the main components form a solid solution.
An important feature of the spray drying process according to the invention is that solid solutions should be avoided. In solid solution, like in normal solution, the molecules are in a random arrangement or orientation, but still in a tightly packed state, so that the molecules cannot rearrange and migrate to their places in crystal lattices.
In order to crystallize the liquid phase in the grains, a larger amount of the solvent than the minimum required for the crystallization must remain, so that the solvent increases the spaces between the crystals, which are available for the free movement of molecules.
This movement is accelerated as the temperature of the solution is increased. As a result of the increase in temperature, however, crystals that have already formed could also dissolve or melt again, and in order to avoid this effect, the temperature must be selected within the limits within which the liquid phase remains supersaturated.
The present invention consists of the following stages:
First, the separation of crystals from the concentrated solution of a crystalloid is brought about in order to obtain a filler mass which is in equilibrium at a certain temperature, i. H. to produce a mixture of saturated solution and crystals which is stable at said temperature. This filling compound is sufficiently fluid to be successfully pumped and therefore sprayed. The filling compound is then spray-dried so that the liquid phase is momentarily concentrated. The separated grains consist of agglomerated crystals, whereby the spaces between the crystals are filled with the concentrated liquid. The degree of drying is limited in such a way that small amounts of the solvent remain in the liquid phase.
After spray drying, crystals are allowed to grow in the liquid phase of each of the grains and ultimately the grains give the finished dried product ready for shipping. The above sequence of operations is only a basic principle, and the procedure must be modified according to the nature of the crystalloid and its accompanying impurities to be suitable for the particular purposes. When spraying a stabilized filling compound to form grains consisting of crystals and saturated solution, the filling compound can also be cooled because the supersaturated state can be achieved not only by concentration, but also by cooling.
However, since it is necessary, at least in technical production, to carry out the entire process in a system that is kept at a constant temperature, one must expect possible operational accidents and sudden temperature drops, which could agglomerate the crystals. Therefore, in the spray cooling process, in which a highly concentrated solution of the crystalloid is sprayed in a stream of cold air, there is always the possibility of industrial accidents. If a solvent is used, evaporation also occurs to a certain extent, and for this reason the process is regarded as a kind of spray-drying crystallization process.
glucose
The spray crystallization of glucose, including pure dextrose, glucose with a high dextrose equivalent, and various mixtures thereof, is a typical example of a process for which the invention is very advantageous, although the invention is not intended to be limited to this example.
A detailed explanation regarding glucose follows.
As is known, two processes for the industrial production of glucose have been used so far. One consists in the production of crystalline dextrose by separating it from the mother liquor of the filling mass using a centrifuge. The other process is the process for the production of the so-called total sugar, which is generally a concentrated solid from starch hydrolysates which contains a certain proportion of several oligosaccharides in addition to a predominant proportion of crystalline dextrose monohydrate. Of course, crystalline dextrose is a pure substance. The oligosaccharides left in Total Sugar are oligomers of dextrose or intermediate products of hydrolysis from starch to dextrose and have full nutritional value.
The process for producing crystalline dextrose inevitably produces hydrol (second flow) as a by-product, which is hardly crystallized because there is less pure dextrose in the liquid in which various kinds of oligomers are accumulated. Therefore, the yield of crystalline dextrose monohydrate on a dry basis should be 70 to 80% based on the starch; In addition, the hydrol by-product is hardly fermented because, conversely, condensation products of sugars have formed during the repeated crystallization of the mother liquor.
On the other hand, Total Sugar was produced by concentrating a refined liquid to a density of about 86 to 890 Brix, allowing the solution to solidify in containers to form a crystalline mass and pulverizing it into a powder. In the process for the manufacture of Total Sugar, the solid block must be handled manually in many stages because the mechanical treatment is difficult to carry out, and 7 to 14 days of drying are required to bring about complete crystallization of the concentrated mass before it is pulverized can be.
According to the invention, the disadvantages of the usual process for the production of total sugar can be eliminated and a glucose of excellent quality can be produced in an economical manner, while the process is also very flexible and for the production of various mixtures of glucose with numerous components in different proportions can be used by spray crystallization.
As is well known, dextrose is a pure chemical compound, but can basically exist in four modifications depending on the solidification conditions. These modifications are a-dextrose monohydrate, anhydrous a-dextrose, anhydrous ss-dextrose and a solid solution of dextrose, the first three modifications being crystalline in contrast to the solid solution. Occasionally it has been impossible to distinguish the crystalline state of a substance from a solid solution of it; A solid solution is only a concentrated solid substance and differs from the crystalline state in terms of the regular arrangement of the molecules in the crystal and also in terms of melting behavior, heat of dissolution, etc.
The flexible structure of dextrose in aqueous solution allows two modifications of dextrose to coexist in the liquid, so that a solid solution of two isomers (the a- and the ss-form) can be formed if the liquid becomes one too quickly is narrowed to a high density. A solid solution of dextrose, like Total Sugar, is hygroscopic compared to crystalline dextrose and is therefore not advantageous for handling and storage.
Spray crystallization should be differentiated from spray drying, because spray crystallization does not produce a dried amorphous solid substance or a solid solution of substances, as is the case with spray drying, but instead the filling compound is crushed into droplets and the liquid phase is concentrated so that it is suitable for the additional crystallization within the individual droplets is suitable. It has been found that this process is also suitable for the industrial production of glucose. The saturated liquid in the filling mass does not need to be separated by centrifugation, but can be concentrated by evaporation during spray drying so that it is suitable for the additional crystallization of dextrose within the droplets, which have formed through agglomeration of microcrystals by means of the viscous liquid .
After allowing the powder obtained by spray drying to stand for 5 to 10 hours to allow additional growth of crystals in the agglomerates, the granular powder is dried to remove excess moisture so that the finished product has the desired moisture content. The free water should be eliminated as it could possibly create suitable living conditions for microorganisms.
As already mentioned, the primary crystallization of the dextrose occurs in the filling compound production stage, the secondary crystallization occurs in the aging stage after spray drying and the tertiary crystallization after the additional drying. Therefore, the invention comprises 1. the production of glucose filling mass while maintaining a fluidity that is sufficient for pumping and atomization, 2. spray-drying the filling mass under conditions that are suitable for the formation of spherical droplets, which droplets of crystalline dextrose monohydrate and a concentrated solution of carbohydrates as a binding agent for the crystals, 3. the aging of the droplets or the subsequent growth of dextrose crystals from the concentrated solution with the simultaneous removal of free water and 4.
the additional drying of the powder to adjust the moisture content in the product to the desired value.
The main purpose of producing a filler compound is to create sufficiently solid surfaces that are capable of carrying liquid after spray drying. A filling compound which still contains approximately 50% of the originally dissolved substance in microcrystalline form together with 50% of the original dissolved substance is generally suitable for spray crystallization.
Spray drying is a well known operation; however, the drying of the filling compound in the chamber must be controlled in such a way that somewhat more moisture remains in the dried product than is necessary for the formation of the crystalline monohydrate. If the liquid phase is too concentrated, a solid solution of carbohydrates or the like can form, which, due to the impossibility of molecular movement, cannot change into the crystalline state.
The aging or drying step is for the processing of a substance which, like glucose, takes a long time for crystal growth because of the existence of a mixture of two isomers (the a- and the ss-form) of dextrose and other carbohydrates , necessary. The spray-dried grains represent an agglomerate consisting of various dextrose monohydrate crystals and a concentrated solution of the remaining sugar, the concentrated solution being held in a stiff droplet between the crystal surfaces and forming further crystals, so that an essentially crystalline grain is produced.
After the crystal growth in the grain has ended, the remaining free water must be removed at a temperature below 500 ° C. at which the water of crystallization does not evaporate to a significant extent. If necessary, water of crystallization can be removed from the dextrose monohydrate by additional drying at a temperature above 600 ° C., a desired mixture of anhydrides or just anhydrous dextrose being formed depending on the duration of the drying under these conditions.
The principle described above has been satisfactorily used to produce spray crystallized granules of starch hydrolyzate having a dextrose equivalent of 88-100. The rate of crystal growth depends on various variables, for example the degree of supersaturation at a certain solution temperature, the purity of the dissolved substance, the number of crystal nuclei and the measures taken to stimulate crystal formation.
The so-called total sugar is a concentrated solid substance made from starch hydrolysates, but not a real solid. Although Total Sugar appears to be solid, it is essentially composed of crystalline dextrose monohydrate, which is accompanied by certain proportions of liquid phase, the amount of which varies depending on the dextrose equivalent of the hydrolyzate and the content of free water. The physical state of solid glucose is shown schematically in FIG. 1, in which the crystalline dextrose with 1, the dextrose in the liquid with 2, the oligosaccharides with 3, the crystal water with 4, the free water with 5, the solid phase with S and the liquid phase with L, the sum of components 1 and 2 representing pure dextrose. In Fig. 1, D.A.
(the dextrose equivalent value) does not represent the actual content of dextrose, but the percentage reduction value, based on the dry matter, in comparison with the reduction value of pure dextrose.
The real content of dextrose in the hydrolyzate certainly does not completely crystallize in the form of the monohydrate, but remains more or less in the liquid phase, together with oligosaccharides and free water. The amount of dextrose in the liquid phase is proportional to the amount of oligosaccharides and free water at a given temperature.
The higher the dextrose equivalent value of a hydrolyzate, the greater the crystalline portion or the solid phase in the solid mass. Pure dextrose monohydrate is actually solid and will not have a liquid phase if it does not contain free water.
Total Sugar with the dextrose equivalent 88 contains z. B. about 77% pure dextrose and 23% oligosaccharides, based on the dry matter. In addition, the pure dextrose in this Total Sugar does not completely crystallize as a monohydrate, but, as is assumed, partly remains in solution together with oligosaccharides. This is because about 10 to 15% dextrose in the total sugar is probably unable to crystallize even if the total moisture content in the same is adjusted to 10% of the concentrate or less.
Accordingly, a starch hydrolyzate with the dextrose equivalent 88 probably contains 67 to 62% crystallizable dextrose (solid phase) and 33 to 38% solutes. When this hydrolyzate solidifies to a crystalline mass, the liquid Fl extends over the crystal surfaces or adheres in the cavities between the crystals Kr, as can be seen from FIG.
Therefore, for a given solid phase to liquid ratio, the behavior of the solid mass is due to the ratio of the total surface area of the solid phase (crystals) to the amount of the accompanying liquid phase. In other words, if the crystal sizes are extremely small, the mass could contain a considerable amount of liquid phase, while as a whole it behaves like a solid.
A starch hydrolyzate with a dextrose equivalent of 88 of the type described above can be spray-crystallized if a filling compound is produced for the spray-drying which contains microcrystals of dextrose monohydrate. This is important not only from a technical point of view with regard to the processing of sugar with low dextrose equivalent, but also for the production of starch hydrolysates in an economically advantageous manner.
For example, a process for making two products as shown in the following scheme is more advantageous than a process in which only crystalline dextrose and hydrol are made.
EMI7.1
<tb> <SEP> procedure <SEP> for <SEP> manufacturing <SEP> from <SEP> two <SEP> products
<tb> <SEP> cleaned <SEP> mass <SEP> off <SEP> hydrolyzate <SEP> (dextrose equivalent <SEP> 96)
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> crystallizer <SEP> (mash)
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> centrifuge
<tb> <SEP> / <
<tb> mother liquor <SEP> dextrose monohydrate
<tb> Dextrose equivalent <SEP> 92 <SEP> dextrose equivalent <SEP> 100
<tb> (50 <SEP>% <SEP> the <SEP> total amount) <SEP> (50 <SEP>% <SEP> the <SEP> total amount)
<tb> <SEP> t
<tb> <SEP> crystallizer <SEP> cocoa powder <SEP> or <SEP> others
<tb> <SEP> fixed <SEP> components
<tb> spray crystallization <SEP>
Spray crystallization
<tb> <SEP> 1 <SEP> ¯t
<tb> Crystalline <SEP> grains <SEP> Mixed <SEP> grains
<tb> Dextrose equivalent <SEP> 92 <SEP> (immediately <SEP> soluble)
<tb>
The addition of solid components (e.g. cocoa powder) is welcome in the spray crystallization of Total Sugar, since the solid powder, such as crystalline dextrose, is able to absorb a certain amount of liquid in the grains obtained by spraying. In other words, in terms of physical behavior, fine insoluble powders of any kind are similar to crystalline dextrose in that they absorb or carry liquid when a bulk of glucose is made and sprayed. Accordingly, a filler made of glucose to which an insoluble powder has been mixed behaves as if a corresponding amount of crystalline dextrose had been added.
A filler made of glucose to which an insoluble powder has been mixed can easily be sprayed into spherical grains in which the components are present in the same proportion in each grain, the powder being isolated only if the resulting grains are dissolved in water. Therefore, this granular glucose production method is advantageously applicable to the production of various instantly soluble foods.
The changes in the approximate composition in each processing stage are illustrated in the flow chart of FIG. In Fig. 3, the total amount of dextrose plus oligosaccharides in solution is 6, the water used as the solvent is 7, the water evaporated in the evaporator is 8, the water evaporated in the spray dryer is 9, any insoluble constituents present are 10 and the product labeled Pr.
The process stages are designated as follows:
A: evaporation
B: Production of the filling compound
C: spray drying
D: Aging of the spray-dried grains
E: Adjustment of the moisture content
As can be seen, the insoluble additives, if they are mixed in, do not interfere with the grain formation by spray drying the filling compound, but rather promote it, because the behavior of the insoluble powder in a mixed filling compound because of various physical properties of the surface and because of the grain size of the insoluble components can be compared to the behavior of crystalline dextrose monohydrate.
The process was carried out technically with the aid of crystallizers or mashes with a volume of 15 tons and with spray dryers and drying drums. For example, a spray dryer with a height of 7700 mm, the cylindrical part 7700 mm diameter and the conical part 7700 mm high was used. A rotating atomizer with a diameter of 350 mm was driven at 6500 revolutions per minute in order to spray the filling compound at a speed of 1000 kg per hour. The air stream blown into the chamber was previously heated to about 550 ° C. The actual temperature of the sprayed grains did not rise above 500 C because moisture evaporated from the sprayed droplets and cooling air was also introduced into the conical zone.
The temperature of the exhaust air was around 40 to 450 C.
The total moisture content of the spray dried grains was kept between 10 and 13% on a solids basis to allow the formation of additional crystals from the liquid phase. The crystal growth of dextrose monohydrate that takes place within the individual spray-dried grains can evidently be followed by measuring the evolution of heat, which the latter ceases within a few hours due to the progressive decrease in the rate of crystallization. It is preferable to let stand for 5 to 12 hours to complete the crystal growth.
The moisture content of the product is adjusted by further drying, with only the free water being removed, while the water of crystallization is not removed. With additional drying, however, a desired part of the water of crystallization can also be removed or all water can be removed until it is absolutely dry.
The efficiency of this process depends on the rate of crystal growth of a solute, which rate is variable depending on the degree of hydrolysis (namely the dextrose equivalent) and the impurities present. Of course, a high purity is beneficial to promote the rate of crystallization and the process can be carried out better when processing a sugar with a high dextrose equivalent. In the case of glucose with a dextrose equivalent below 90%, a longer time is required for the production of the filling compound and also for the drying or aging stage of the sprayed grains under similar working conditions than for sugar with a high dextrose equivalent.
A method with which a filling compound made of glucose with a low dextrose equivalent can be spray-dried can be used at any time for a filling compound made of glucose with a high dextrose equivalent, because in this case the crystallization proceeds easily and it has a high content of crystallizable components.
example 1
A starch hydrolyzate with a dextrose equivalent of about 90 is previously refined and concentrated to about 740 Brix, mixed with a small amount of seed crystals (the addition of seed crystals may be missing if a crystal residue has remained in a crystallizer or a mash), and one lets in Crystals grow in the liquid to form a filling compound, using a temperature between room temperature and 400 ° C. Equilibrium is only reached after 24 hours, with comparatively small crystal sizes being obtained, which are completely isolated by the supersaturated solution of sugars. In a stable state, the filling compound is composed of the following components: 1.
Isolated dextrose monohydrate crystals in an amount of about V3, based on the anhydrous dextrose, 2. dissolved sugars in the liquid in an amount of about 1/3, expressed as solid, and 3. water, the remainder of about 1/3 matters; the fill mass has sufficient fluidity and adequate resistance for pumping.
The aforementioned pre-crystallization can be carried out continuously because the system has a good fluidity, which is favorable for the heat transfer from the filling compound or liquid to dissipate the heat of crystallization.
With a crystallizer or a mash with sufficient capacity, it is possible to regulate the pre-crystallization process in such a way that the size of the crystals and their distribution, which tend to have the size of the droplets of filler mass obtained by spraying and therefore the specific volume of the Restrict end products can be controlled.
The aforementioned filling compound can be pumped into a spray-drying device of any type in order to be sprayed into droplets of the desired size; the size of the droplets can be e.g. B. can be regulated by adjusting the rotation of the atomizer or the feed rate of the filling compound, etc.
Since the solid droplets of the filling compound contain comparatively small crystals as seed crystals, these are favorable as a starting point for crystal growth. In addition, because of their extremely large surface, the temperature of the finely divided droplets is kept much lower than the temperature of the surrounding air flow, since they dissipate heat and evaporate very quickly in the chamber. As a result, the liquid phase in the droplets becomes supersaturated again. Before the end of the crystallization, however, it is necessary to age for a short time, because if the evaporation rate is too high, a glassy solid could be obtained and because the additional growth of crystalline dextrose must be promoted.
For this reason, the evaporation of moisture from the filler droplets must be controlled so that they contain approximately 11R moisture, of which about 7-7% is bound as water of crystallization, and therefore the remaining moisture of about 3 to 4% as the crystallization progresses gradually after evaporated.
The semi-dried sugar droplets deposited in this way on the bottom of the dryer have the appearance of wet snow and have little tendency to adhere to one another to form a hard mass. Since the droplets are in equilibrium with the relative humidity of the air, the surface of the droplets in the deposited layer naturally acquires an adequate density for crystallization, since they have an affinity for water, with an equilibrium between the adsorption and desorption of water results; consequently, the droplets have a higher ratio of solid phase to liquid phase within a few hours, in that the crystalline parts increase and the content of free water decreases.
In about 10 hours, droplets are obtained which consist entirely of crystals and no longer have any tendency to stick, and this can be carried out continuously with the aid of a conveyor belt, with a rotating drying device or by pneumatic conveying. The end product with about 8% moisture content in the form of water of crystallization consists essentially of dextrose monohydrate and has no tendency to stick or crust; therefore it can be conveyed directly to a hopper by means of a pneumatic device, through which the product can be packed automatically.
The method described also has other advantages. The particles of Total Sugar can be mixed with various additives, for example organic acids, synthetic sweeteners, natural fruit juices and other plant extracts, in an amount that does not impair the crystallization of the glucose, with extremely homogeneous mixed crystals being obtained, which are obtained by means of conventional mechanical mixing devices cannot be produced. The process described can of course be used for the spray-drying of dextrose crystals which have been separated from Hydrol by centrifugation, or for the production of instantly soluble goods consisting of dextrose homogeneously mixed with the substances mentioned.
Example 2
A liquid of a starch hydrolyzate with the dextrose equivalent 88, which is prepared by any process, is refined in the usual way and evaporated to 60 to 640 Brix, whereupon it is allowed to crystallize with agitation in a crystallizer or a mash at 200 C, whereby a cocoa powder containing, for example, 24% fat is mixed in the crystallizer. The ratio of the liquid to the powder can be varied within wide limits because the powder contributes to the formation of grains from the liquid.
If a mixed grain is to be made from, for example, about 25% cocoa powder and 75% total sugar, a concentrated refined liquid made from total sugar of 620 Brix is mixed with the calculated amount of cocoa powder. The mixture is preferably agitated vigorously until it looks homogeneous and passed through a sieve to remove any conglomerate that may be present into a crystallizer or mash.
The preparation of the filler compound from the slurry mentioned is carried out as in Example 1, and the control of the process and the crystallization are very similar to that in Example 1. The aging stage and additional drying to adjust the moisture content are analogous to that in Example 1 or even easier than in example 1.
Example 3
A liquid of a starch hydrolyzate with the dextrose equivalent 94, which is prepared in any conventional manner, is refined in a known manner and evaporated to 690 Brix, and it is allowed to crystallize by agitation in a crystallizer or a mash at 200 C, preferably 0, Add 5 ¯% dextrose monohydrate crystals or substances that contain dextrose monohydrate as the main component, based on the dry matter, as seed crystals for crystallization. The time it takes for the crystallization to complete so that there is an equilibrium between the isolated crystals and the saturated solution at the temperature used is not constant and depends on the purity of the liquid but usually 8 to 18 hours.
The process can be carried out continuously using a suitable type of crystallizer in which the concentrated liquid is introduced into one side of the crystallizer, allowed to crystallize and emptied on the other side through a narrow exit, and not using seed crystals.
The filling compound thus obtained consists of comparatively small crystals in a saturated solution of residual sugars and has sufficient fluidity to be pumped through a line into a spray drying chamber. Therefore, it can be fed continuously into the sprayer. The fill mass is atomized into small droplets or particles, which are allowed to fall through a stream of air in the chamber, and the temperature of the droplets is kept below 500 C in order to obtain a product that contains essentially only dextrose monohydrate but no anhydride would adversely affect the subsequent crystallization of the filler droplets or particles and cause the end product to stick together.
If the product is kept in a stream of air in an aging device for 5 to 8 hours, it will essentially crystallize to a flowable state in which it can be handled by a pneumatic device.
In this case it seems possible to achieve greater efficiency by faster drying instead of drying in two stages. However, if you dry too quickly, the liquid phase in each droplet or particle will not turn into crystals, but into a glass-like body that is hygroscopic and has a tendency to stick. In order to obtain the desired product, it is therefore necessary to adjust the moisture content in these droplets at any point in time under the special relationships that have been maintained between the movement of the dextrose molecules and a suitable sugar concentration, with the progressive growth of the crystals, until all free Water is removed and the product is dry.
In other words, it is preferred to treat semi-dried glucose droplets at a relative humidity that is not too low, so that the adsorption of moisture and the subsequent dissolution of the surfaces of the droplets result in a concentration suitable for crystal growth is even if a coating of an amorphous, glass-like solid film has been formed around the droplets because of too rapid evaporation in the dryer. This process of aging and simultaneous drying, as described above, can be carried out continuously, for example with a drying drum or a conveyor belt or a fluidized bed, the temperature, relative humidity and air flow rate of which are regulated.
Example 4
In this example, dextrose monohydrate is used which has been crystallized in a glucose bulk mass and separated by centrifugation and has a purity of 99% or more and a very low percentage of oligosaccharides. Since the solution of these moist crystals has the highest crystallinity, it is more suitable for the method according to the invention. Therefore, it is partially dissolved with a calculated amount of water or mixed with a saturated glucose solution, so that a filler mass is formed that contains about 1/3 dextrose monohydrate, about 1/8 dextrose, based on the dry matter, in solution and about 1/3 total Contains moisture.
Although it may not be economical to produce dextrose by the spray drying process, it is a fact that the process is for the production of an extremely homogeneous product which is made by adding additives such as cocoa powder, concentrated lemon juice or citric acid to dextrose monohydrate as the main component , is more advantageous.
Example 5
For the preparation of crystalline dextrose in the form of a powder of spherical grains, in addition to the method described in Example 4, various other methods exist. When using crystalline dextrose monohydrate which has been separated from the mother liquor by a centrifuge, it is preferred to mix the crystalline sugar in about half the amount of water at an elevated temperature (e.g.
800 C) to dissolve again completely, instead of only dissolving part of it, as is described in Example 4. When this solution is cooled in a crystallizer by circulating cold water in the jacket, crystalline dextrose monohydrate precipitates rapidly, forming a gruel-like liquid which is a filler mass. It only takes 3 to 5 hours to reach the equilibrium point.
The following processing steps, namely spray drying, aging and additional drying, are carried out similarly to Example 4.
Example 6
A special process for enzymatic starch saccharification enables a degree of hydrolysis to be achieved in one reaction stage that corresponds to a dextrose equivalent of 99 or more. The liquid obtained by this process is refined and concentrated in a known manner.
The composition of the solute is approximately the same as that of crystalline dextrose, which is separated using the usual method. Therefore, a liquid with 66 to 680 Brix obtained in this way can also easily be processed by means of the spray crystallization process explained in Example 5.
Example 7
Various artificially sweetened sugars can be made with success by creating mixed agglomerates of crystalline dextrose with various amounts of synthetic sweeteners. Soluble saccharin, like sodium cyclamate, does not inhibit the crystal growth of dextrose and is practically inert with respect to the crystal formation of dextrose from solution. For example, 0.1% soluble saccharin and 1% sodium cyclamate, based on the dried sugar, are previously dissolved in a small amount of water and mixed with the glucose filling compound used in the preceding examples.
After the constituent has been homogeneously dispersed in a crystallizer or a mash or the like, the mixed filling compound described above is subjected to spray crystallization in a manner similar to that in Examples 1 to 6 and with the devices used there.
The products consist of fine spherical grains with a very similar composition and contain the sweeteners in similar amounts, based on the crystalline dextrose agglomerate; consequently the distribution of the individual components cannot be disturbed during transport. The mixed glucose obtained by spraying is more than 1.5 times as sweet as glucose.
Since the above-mentioned types of components do not influence the crystal growth of the dextrose, the mixing ratio of the same with glucose can be varied within wide limits.
Example 8
Organic acids, e.g. Citric acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, etc., can be homogeneously introduced into the interior of spherical grains from an agglomerate of crystalline dextrose by means of the spray crystallization process described above.
About 30 parts of citric acid and about 70 parts of glucose with a dextrose equivalent of 97 or preferably more than 97, based on the dry matter, can be processed into mixed grains which represent a crystal agglomerate. A concentrated glucose liquid (approximately 500 Brix) is mixed with about 20 parts of crystalline citric acid (which contains 8.58% water of crystallization), whereby a clear solution forms with complete dissolution under agitation at 60 to 800 C. The total moisture content of the solution is 30 to 35% and is suitable for the production of a mixed filler compound as well as for the following stages of spray crystallization.
After enough crystals have been produced by cooling in a conventional crystallizer, the mixed filling compound is spray-dried until 10 to 12% total moisture (including crystal water) remains. The aging of the mixed grains and the additional drying to remove free water proceeds in exactly the same way as in Example 4.
Example 9
It is well known that one says: like solves like. In accordance with this proposition, other sugars tend to inhibit the crystallization of dextrose.
Liquid refined sugar was previously made by mixing glucose and / or invert sugar with concentrated sucrose solution in order to prevent the formation of sucrose crystals. However, the spray crystallization of glucose has the advantage that powders are produced which are flowable despite their liquid phase. Spray-crystallized grains essentially consist of crystalline dextrose agglomerate which, depending on the purity of the glucose, contains a more or less liquid or non-crystalline fraction. It therefore had to be investigated to what extent other sugars can be added by determining the proportion of crystalline dextrose in a solidified mass that had previously been mixed with other sugars in a certain amount.
In a solidified mass with less than 10% moisture content, more than 80% crystalline dextrose is advantageously present.
Since like solves like, it is generally difficult to spray crystallize a mixture of 20% other sugars with glucose.
For example, a mixture of less than 8 parts of sucrose with 92 parts of dextrose or high dextrose equivalent glucose or a mixture of 10 parts of invert sugar with 90 parts of dextrose or high dextrose equivalent glucose can be satisfactorily spray crystallized by a method very similar to the above. The finished product contains less than 20% liquid enclosed in solid granules, the latter containing more than 80% crystalline dextrose monohydrate. The liquid phase of the same is believed to contain dextrose and sucrose or fructose and a trace of water.
The mixed sugar grains described above can be produced with the aid of the method according to the invention, wherein crystalline sucrose or preferably a concentrated sucrose solution is mixed into a glucose filling mass so that at ordinary temperature 50% crystalline dextrose and 50% residual sugar are in saturated solution.
This composition of the mixed filler mass can be easily achieved by adjusting the Brix value of the sugar solution and then cooling it effectively, and said composition is suitable for the spray crystallization method.
The subsequent operations and the devices to be used are very similar to those in the previous examples.
Example 10
Coloring glucose powder with natural or synthetic dyes and flavoring it with natural or synthetic perfumes does not pose any problems because these substances have completely different chemical structures than carbohydrates. Therefore, the dextrose crystallizes out of the supersaturated solution quite independently of the presence of the components described above. Naturally occurring sugars and organic acids have a tendency to impair the crystal growth of dextrose to a lesser or greater extent.
Therefore, it is necessary to take this kind of prevention of crystallization into account beforehand when glucose is mixed with natural fruit juice or with plant extracts and spray crystallized to produce spherical grains consisting essentially of crystalline dextrose and containing a considerable amount of fruit juice components. Various types of concentrated fruit juice are commercially available and their price is the same as the concentration usually measured with a refractometer.
20 parts of concentrated lemon juice, based on the dry substance, can be spray-crystallized with 80 parts of glucose, mixed to give spherical crystalline grains. Glucose with a dextrose equivalent of 97 can be used satisfactorily for this purpose; Glucose with a dextrose equivalent over 97 and pure dextrose facilitate the crystallization of dextrose monohydrate in all process stages which are completely analogous to example 1.
The finished product has enough aroma and the sour taste of lemon together with the pleasant basic sweetness of dextrose and is flowable.
Example 11
A liquid of starch hydrolyzate with the dextrose equivalent 97, which can be prepared in any conventional manner, was refined in the conventional manner and evaporated to 670 Brix and allowed to crystallize by slow agitation in a crystallizer at 200 ° C., preferably with 0 as seed crystals , 5% dextrose monohydrate crystals or substances that contain dextrose monohydrate as the main component, based on the dry matter, are added.
The time required to complete the crystallization, achieving equilibrium between the isolated crystals and the saturated solution at the temperature used, is not constant and varies depending on the degree of hydrolysis of the product and the purity of the liquid; however, this point is usually reached in about 8 hours. The process can be carried out continuously using a suitable type of crystallizer in which the concentrated liquid is introduced into one side of the crystallizer, allowed to crystallize and dispensed on the other side without the need to add seed crystals.
The filling compound thus obtained consists of relatively large crystals in a saturated solution in a suitable liquid and stable state, so that it can be pumped through a line into a spray drying chamber. Therefore, it can be continuously fed to the spray device. The filling mass is spray-dried to small droplets or particles, which are allowed to fall through a stream of air in the chamber, the temperature of the air stream being kept below 500 C, in order to obtain a product that is essentially made of dextrose monohydrate but does not contain anhydride, which latter would adversely affect the subsequent crystallization of the filler droplets or particles and cause the end product to clog.
The following is an example that explains the practical work on a technical scale and in an economical way:
A drying chamber with a diameter of 7700 mm and a length of the conical part of 7700 mm is provided in the middle of its upper part with an atomizing device with a diameter of 350 mm, which rotates at 6500 revolutions per minute around the filling mass at a speed of 1000 kg to be sprayed per hour. The air stream blown into the chamber to dry it is heated to 550 C, but its temperature drops to around 450 C due to the heat of vaporization and the ingress of cold air.
The droplets or particles of filler material deposited on the floor of the chamber of the spray dryer contain 13% moisture, based on the dry substance, and the evaporation of 230 kg of free water from 1000 kg of filler material used gives 770 kg of semi-dried droplets that look like damp snow and consist of 70% monohydrate crystals and 30% of a liquid phase. When the product is aged in a stream of air for 3 to 5 hours, it completely crystallizes and changes to a flowable state in which it can be handled with pneumatic devices.
This procedure is illustrated by the following table:
Composition of raw material,
Intermediate product and final product
Filling mass (1000 kg)
Solid phase glucose 330 kg
Glucose in the liquid phase 340 kg
Water content 330 kg of which crystal water 33 kg
Semi-dried granular product (770 kg) after spray drying
Dextrose monohydrate as solid phase 500 kg of which crystal water 50 kg
Concentrated solution as liquid phase 270 kg of which water as solvent 50 kg
Water content (crystal water and
Solvent) 13%
Water evaporated in the dryer 230 kg
End product (770 kg) after the
Aging drying
Completely solidified portion 744 kg of which crystal water 74 kg
Free water 26 kg
From the above one could conclude that
that faster drying instead of drying in two stages could achieve greater efficiency. However, if you dry too quickly, the liquid phase in each droplet or particle does not turn into crystals, but into a glassy body that is hygroscopic and has a tendency to stick. Therefore, in order to produce the desired product, it is necessary to keep the moisture content in these droplets at a certain value during the crystal growth.
In other words, it is preferred to treat semi-dried glucose droplets at a relative humidity that is not too low, so that the adsorption of moisture and the subsequent dissolution of the surface of the droplets result in a concentration suitable for crystal growth even if the droplets have been coated with a film of an amorphous glassy solid because of rapid evaporation in the dryer. This process of aging and simultaneous drying can be carried out continuously with a suitable device, for example with a drying drum or conveyor belt or by a pneumatic device which regulates the temperature, the relative humidity and the air flow rate.
Example 12
In this example dextrose monohydrate is used, which has been separated from a glucose bulk mass by centrifugation, has a purity of 99% or more and contains a very low percentage of oligosaccharides. Since the solution of these moist crystals has the highest crystallinity, it is suitable for carrying out the method according to the invention.
Therefore, it is partially dissolved with a calculated amount of water or mixed with a saturated solution to create a filling mass that contains one third of dextrose monohydrate, one third of dextrose in solution and one third of moisture. Although it may not be economical to produce dextrose by the mentioned spray drying process, the process is suitable for producing an extremely homogeneous product which consists of dextrose monohydrate as the main component and certain additives.
Example 13
A liquid of starch hydrolysates having the dextrose equivalent 97, which may be prepared by any suitable method, is refined and concentrated to 670 Brix in a conventional manner and allowed to crystallize in the same manner as in Example 11. During the production of the filling compound, it is mixed with a synthetic sweetener, for example 1 to 1.5% sodium cyclohexylsulfamic acid as a 10% solution. This does not affect the crystallization process of the dextrose, as the sweetener is homogeneously dissolved in the liquid phase of the filling compound.
The filling compound is sprayed, aged and dried as in Example 11 and results in a product with the same appearance, the same caloric value and no tendency to cake. This product is sweeter than a product made only from starch hydrolyzate because the sweetener is evenly distributed through the grains.
Example 14
The filling compound produced according to Example 12 can also be used in the method described above. When mixed with a synthetic sweetener, extremely homogeneous and sweetened grains as in Example 13 are obtained.
Example 15
The filling compound produced according to example 13 or 14 is mixed with an organic acid instead of a synthetic sweetener. The product thus obtained is then spray-dried, and a granular product is obtained which contains the organic acid homogeneously distributed between or on the dextrose monohydrate crystals in each granule. Organic acids such as citric acid, succinic acid or tartaric acid can be used in the process.
Example 16
A liquid of starch hydrolyzates having the dextrose equivalent 96, which may be prepared by any suitable method, is refined and concentrated in the usual manner until it has a suitable density and crystallized according to Example 11 to give a bulking agent. Then components of various beverages or foods, for example concentrated fruit juices, vegetable juices, coffee extract or cocoa powder, etc., can be mixed homogeneously into the filling compound, which is produced according to Examples 11 or 12. By spray drying and then removing the remaining moisture, an end product is produced which, due to the homogeneous distribution of these components in the individual grains, is immediately soluble or easily dispersible.
In these cases, it is preferred that the filler have a fluidity and resistance suitable for the pumping and atomizing operations, which properties can be controlled by leaving a small amount of moisture in the mixed filler because the amorphous, high polymer components tend to reduce the viscosity to increase the filling compound depending on their content of the same, and also to support the solidification of the filling compound grains during spray drying. For example, soluble orange juice can be prepared by means of the operations illustrated in Example 11 or 12, if only the following components are mixed in the specified proportions.
Glucose filling mass 1000 kg (solid substance) concentrated orange juice 80 kg
Sodium cyclohexyl sulfaminate 10 kg soluble saccharin 3 kg
Orange oil 15 kg
Citric acid 35 kg etc.
Sucrose
Sucrose is a carbohydrate and has similar properties to the glucose described above.
Sucrose can also be processed in an advantageous manner by spray crystallization, as described above for glucose. However, the solubility of sucrose in water differs from that of glucose, and crystalline sucrose contains no water of crystallization, while the above-described dextrose crystallizes with 1 mol of water of crystallization; in addition, sucrose generally crystallizes much faster than glucose. Therefore, the conditions for the spray crystallization of sucrose should be different from those for glucose. Accordingly, the deviations from the treatment of glucose in particular are explained in detail below.
While chemicals of the highest purity are required in order to obtain products with no side effects, the use of sugar as a nutrient does not necessarily require the highest degree of purity. Cane juice is obviously a food as a whole. However, in addition to sucrose, which is a main component, cane sugar juice contains various other components in small amounts, and while the sucrose is separated in high purity from concentrated cane sugar juice, the other components are enriched in the mother liquor. Therefore, cane sugar is usually produced by some crystallization process and subsequent separation from the mother liquor, and the aim of these processes is to obtain a sugar which is flowable and has as little tendency to cake as possible during storage.
To put it another way, what you are trying to make is a sugar that is easy to store, transport and use. Since caking occurs on the surface of the grains when their adhesive films adhere to each other, it depends on the mobility of the molecules on the surfaces of neighboring solid particles. Therefore, the presence of liquid films of a homogeneous concentrated solution on the surfaces destroys the mobility of the grains with respect to one another, and at the same time the internal energy of the grains, when the films are solidified under certain conditions, has a tendency to mutual attraction of the grains so that the Grains are converted into a solidified mass.
In order to avoid caking, it is therefore necessary to keep the surfaces of the grains sufficiently dry, and even if a certain amount of the liquid phase is present, no difficulties arise as long as it is not exposed but is coated.
Indeed, this is shown when raw sugar is spray crystallized into pellets.
The resulting spherical crystals are actually an agglomerate of microcrystals, and the mother liquor to be separated sticks them together so that the liquid phase is prevented from leaking onto the surfaces of the grains. Furthermore, since the spherical crystals are kept in contact with each other at points on the surfaces, the friction of the surfaces is minimal and therefore the crystals do not tend to stick together but retain their flowable properties.
As long as the amount of other sugars among the dissolved substances in the liquid is not too large in relation to the amount of pure sucrose and a filler mass is created through pre-crystallization that contains a suitable proportion of crystalline solid substance with a small crystal size, it is easy to pass the filler mass through Spray crystallization into the beads described above.
The grains or particles formed in the spray crystallization necessarily assume a spherical shape in the air because of the surface tension of the liquid phase, and their volume decreases as the liquid is concentrated. The particles remain somewhat moist for a short time after deposition, but crystallization proceeds both within the particles and on their surface, and each particle solidifies as its liquid content decreases. However, the surface tension prevents the liquid part from migrating to the surface, but rather the cohesive forces of the microcrystals act in the direction of the core of the particles. The beads obtained as above are essentially non-caking, although they may contain certain impurities.
The above has described the basic principles on which the present invention is based, and now the steps and operations of the method according to the invention will be described more specifically.
1. Production of a filling compound from relatively small crystals with such a fluidity that it can be pumped or flows freely.
2. Regulating the spray drying conditions in such a way that spherical sugar grains are produced which contain appropriate amounts of moisture and are able to remain in the granular state after settling on the floor of the chamber.
3. Regulation of the aging conditions in such a way that additional crystal growth to the desired extent can occur in the liquid phase of the deposited particles.
4. Removal of the remaining water from the granulated sugar, so that it turns into an absolutely dry state.
5. Post-treatment of the finished products to make them ready for packaging and transport.
The above-mentioned steps can be carried out easily and in a certain order, with no mother liquor being circulated, so that a large amount of granulated sugar can be produced in a relatively short time using large-scale equipment of simple construction, requiring much fewer workers than when using the usual devices. Moreover, it is presumably advantageous that the operations of the method according to the invention are suitable for automatic control.
The new process of spray crystallization described above is preferably combined with all known operations, such as refining and concentration of the liquid, so that the entire process can be carried out continuously.
The final concentration of the liquid must be controlled based on the purity of the solute, but as a rule of thumb, the optimal value is around 15 to 25 C water or 75 to 850 Brix. If a liquid with this concentration is cooled comparatively quickly in a continuous precrystallizer with constant movement, the viscosity of the liquid rises immediately, but then soon drops as crystals are gradually separated out from the concentrated liquid. The viscosity of the filler compound after crystallization is complete will range from approximately 5,000 to 10,000 centipoise.
This means that the filling compound can easily be sprayed. If necessary, the filling compound can be mixed with additives before it is fed to the subsequent operations. There is no fixed rule for the spray conditions, which can vary depending on the equipment used; however, the optimal conditions can depend on the hourly air flow rate, the temperature and the relative humidity of the air, the amount and water content of the filler used, the desired particle size, the length of the path or the time during which the particles float in the air , and other factors.
In the case of spray crystallization of the filling compound, it is absolutely necessary to refrain from attempting to effect the complete drying of the grains at once, since the liquid phase of the filling compound forms a solid solution if the evaporation is too rapid, and consequently the resulting grains, which consist of a solid solution, tend to absorb water and stick together during storage. It is therefore important to carry out the process in such a way that some water remains in each grain for a certain time so that the post-crystallization can gradually be brought to an end.
When the aging process is over, the trace amount of water remaining in the grains can easily be removed with the help of a dryer; a dryer of the usual type can be used, but a dryer which can be operated continuously is preferably used.
Under the microscope, the grains obtained in the manner described above appear as transparent and shiny spheres; the grains produced according to the invention are very fluid and can be quickly dissolved in water. This is likely due to the fact that each of the grains, which is an agglomerate of microcrystals, disintegrates and rapidly disperses in water in a process that is a reverse of crystallization.
It has also been found that the spray-crystallized sugars obviously differ from the ordinary crystalline sugars in terms of the shape of the grains and their specific gravity. By spray drying the filling compound according to the invention: 1. the spherical agglomerates of fine sugar crystals are produced by the binding force and the surface tension of the concentrated liquid, and as a result the finished products manufactured using this process are always spherical grains that can be viewed under the microscope ; 2. If the method described is used, the sugar grains or the grains of sugar mixed with additives are essentially in the crystalline state.
In particular, due to the fact that the contact areas between the individual spherical crystal grains are very small, as is e.g. B. in point-like contact is the case, the cohesive force (friction) under the grains can be brought to a minimum value; therefore, the sugar grains produced by this process are very fluid. Even if a substantial amount of liquid phase were entrapped in the grains, the liquid phase would be entrapped within each grain and not be exposed on the surface thereof; consequently, the grains of sugar containing other sugars or ingredients have good fluidity, unlike common mixed sugar products which are sticky.
3. Another property of the grains produced by this process is that the specific gravity of the grains is slightly less than that of a mixture of carbon tetrachloride and chloroform (4: 1), while the specific gravity of common sugar products is greater than that of the solvent mixture mentioned above. Accordingly, the sugar grains spray-crystallized by the above method have the unique property that, when suspended in the above-mentioned solvent mixture, they gradually rise and form an upper layer of high-density grains.
The usual crystalline sugar products gradually sink to the bottom in the solvent mixture mentioned because the specific gravity of the sugar is greater than that of the solvent mixture. The lower density of the grains mentioned is apparently due to the fact that each grain contained 3 to 5% residual foam which remained in the grain during processing. The percentage of volume that this microfoam occupies in the grains can be estimated by dissolving the sugar suspended in carbon tetrachloride in a measuring cylinder with water, reading the volume of the accumulated gaseous constituents of the microfoam that has been released from the dissolved grains can be. It should also be possible to determine the voids in the grains by determining the specific gravity.
For example, sugar grains are suspended in toluene in a measured amount, the gas contained in the crevices of the grains is removed by repeated cycles of depressurization, the total volume of the solvent is brought back to the initial volume, and then the whole is weighed.
A similar experiment is carried out using pure crystalline sugar as a control. The specific weights of the grains are calculated in a well known manner. If the specific gravity of the usual sugar is A and the specific gravity of the granules produced according to the invention is A ', then the percentage void occupied by foam in the granules is obtained by subtracting A' from A and dividing the difference by A.
Sugar grains produced by spray crystallization of a mixture of sugar with various ingredients are apparently composed of grains which contain the added ingredients.
By microscopic observation, however, a mixture of crystalline sugar with various constituents produced in a known manner can easily be distinguished from the products produced according to the invention.
The main advantages of spray crystallization according to the invention can be summarized as follows:
1. In comparison with known methods, the method according to the invention can easily be carried out in a shorter time and does not require any special training or complex construction.
2. The process is suitable for continuous mass production and also for automatic execution.
3. In contrast to known processes, it is not necessary to recycle the mother liquor and therefore no molasses is produced as a by-product. In addition, the present method does not include any troublesome operations with centrifuges.
4. The products obtainable by this process have many new features. Homogeneous mixed crystals from sucrose and various additives such as synthetic sweeteners, spices, food colors, other sugars, organic acids, plant extracts, etc. can be produced.
The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.
Example 1'
A refined liquid of 850 Brix is mixed in a crystallizer with cooling and agitation with 5% filler mass which serves as seed crystals. Microcrystalline sucrose is formed in the liquid and then the mixture progressively changes to a gruel-like state. The time required for crystallization to complete is a function of cooling capacity, the number of seeds used, and other factors, but overall it usually takes 3 to 6 hours before crystallization is complete. The viscosity of the filler mass thus obtained is approximately 5000 centipoise at 200 ° C., so that it can easily be transported through pipelines and, of course, can be sprayed in an atomizing device. This filling compound consists essentially of equal parts of solid and liquid phase.
The particles that can be obtained by spray crystallization should contain 2 to 5% water and should be able to crystallize gradually at suitable temperatures so that no solid solution can be formed. Crystal growth or aging of the grains is generally complete in 2 to 5 hours, although the time required will depend on the purity of the sucrose, the water content of the grains and other aging conditions. After aging, the spherical grains can be completely dried in any known manner.
Example 2 '
A filling compound is prepared in the same way as in Example 1 '. After the crystal growth in the filler has come to an end, the following materials are added to the filler in the crystallizer:
1000 kg of sucrose
10 kg of concentrated apple juice
15 kg of orange oil
0.2 kg of the food coloring
Yellow No. 5
The spray crystallization of the mixture as in Example 1 'yields homogeneous beads which contain a mixture of the above components.
Example 3 '
When several kinds of homologous crystalloids are mixed, it is known that their solubilities are affected in the sense that they are more soluble than if they were present alone in the solvent.
This relationship also applies to the lowering of the melting point and the increase in the hygroscopicity of various mixed sugars. The increase in solubility of sucrose when mixed with other sugars has been successfully exploited for the production of liquid sugars.
On the other hand, various mixed sugars of any composition can be spray-crystallized into mixed crystalline particles, the latter being fine agglomerates of both crystalline sugars. However, these agglomerates contain more or less non-crystalline solid solution, the role of which is to act as a binder for forming fine crystal grains and sometimes to adsorb a considerable amount of moisture from the atmosphere. The great hygroscopicity of the mixed sugar grains is not desirable in the trade, as this tends to cause the mass to stick together. When a mixed sugar is high in one component, the grains are almost as resistant to moisture and caking as the sugar alone.
Mixed sugars containing sucrose and glucose can form fairly stable grains in a practically crystalline state if the bulk of the mixed sugars contains more than about 90% of one component and less than about 10% of the other components, based on dry matter , contains, is spray crystallized into a dry agglomerate of mixed crystals.
A mixed solution of 88% glucose and 12% sucrose (based on the dry substance) is concentrated to about 700 Brix and quickly cooled to a temperature below 300 C or preferably to 200 C within 6 hours, with the rapid formation of microcrystals in rapid exotherm is observed in a supersaturated mixed sugar solution. The treatment in a cooling device is continued for a further 20 to 25 hours, a white filling compound being formed, which consists of 30 to 35% crystals and 65 to 70% solution saturated at the normal temperature used.
The filler mass produced in this way is spray-dried in a dryer, the filler mass being atomized and moisture evaporated from the saturated solution of the atomized filler mass and a slightly moist powder settling, the total water content of which is 11 to 12%, based on the settled mass, must be kept. The crystalline proportion in the dried grains is about 50%, and the remaining proportion of the supersaturated liquid in the grains forms further sugar crystals between the crystals originally present in the sprayed filler mass, and considerable heat development can be observed. This additional crystal growth comes to an end after about 8 hours at 20 to 500 C.
More than 75% of the mixed sugars have formed crystals, with a large amount of water associated with the glucose as crystal water. The remaining water is in the form of a dilute solution between the crystals in the grains. The powder is then additionally dried in a dryer, for example a drying drum, in order to remove the free water or, if necessary, also water of crystallization to a predetermined extent.
Example 4 'Similar to Example 3', a mixed, spray-crystallized sugar can be obtained if the proportion of sucrose is greater than approximately 90% and the proportion of glucose is less than approximately 10%. The procedure and working conditions are almost the same as those in Example 3 '. The only difference is that the main component in the sugar mixture is sucrose, the solubility of which in water is different from that of glucose and which also forms crystals without any water of crystallization. For example, a sugar mixture of 90% sucrose and 10% glucose, based on the dry substance, is dissolved in water and concentrated to about 850 Brix.
By cooling in a crystallizer, preferably to 200 ° C., a filling compound is progressively formed from the mixed sugars, the viscosity of the mixture increasing.
After 3 to 5 hours of crystallization, the production of crystalline sugar from the liquid phase in the filling compound is almost complete.
The filler mass obtained in this way has a viscosity of 7000 to 9000 centipoise and is pumped into the atomizing device of a spray dryer. The spray drying operation is not essentially different from that in Example 3 'with the only exception that the flow rate of the hot air has to be changed to a certain extent so that the residual moisture content of the powder is 3 to 5%.
The additional growth of sugar crystals in the spray-dried grains is rapid and almost comes to an end within 1 to 2 hours. The removal of the remaining free water in the mixed grains is carried out in an analogous manner, for example with a drying drum, and is easier than drying the corresponding glucose grains.
Example 5 '
In a manner similar to Example 3 ', a sugar mixture of sucrose and invert sugar can be solidified by using spray crystallization to form an essentially crystalline powder.
Under similar conditions as in Example 3 ', 5 po invert sugar are mixed in 95% sucrose, either when the sugar is dissolved or when the filling compound is produced. If these are processed in a similar manner as in Example 3 ', fine spherical grains can be obtained which contain 2.5% glucose or fructose and have completely different properties than a powder which, as in the known product, is produced only by mixing both in terms of flowability and in terms of the lack of a tendency to cake.
This difference in physical properties is due to the unique structure of the spray dried grains, which consist of spherical grains that have a predominantly crystalline surface and contain a small amount of solid solution between microcrystals in the grains.
Example 6 '
A very similar procedure as in Example 3 'can be used successfully for the spray crystallization of crude sucrose which contains 1 to 6% of other sugars which have accumulated in the mother liquor as a result of the repeated refining of raw sugar. As mentioned above, sucrose has long been made by decolorizing a liquid (thin juice) and recrystallizing it to give a filler, after which crystals are separated from the mother liquor. The sugar refineries are so used to this procedure that the repeated processing of mother liquors or impure crystals in several stages is not perceived as a nuisance.
However, by spray crystallization of the filler compound, the facilities and operation could be rationalized by eliminating the large residues that are obtained using today's facilities and methods.
After more than half of the total sucrose has been extracted from the raw sugar in the form of high-grade crystals, the mother liquor that is left over from the filling compound can be concentrated, converted into a lower-grade filling compound and spray-crystallized into spherical grains that are extremely fluid . The impurities accumulated in the mother liquor are basically homologous carbohydrates and inorganic salts. Therefore, the working conditions when using such a liquid are very similar to those in Example 3 '. The ionic impurities can be removed beforehand using ion exchange resins.
A decolorized and deionized original raw sugar and also the mother liquor remaining after the separation of crystalline sugar can be processed into spherical fine grains within a short time by the spray crystallization process, whereby no raw molasses remains.
The product with a purity of more than 95 S sucrose cannot be distinguished from crystalline sugar in terms of sweetness.
The flexible applicability of this process in conventional sugar refineries is shown in the following flow sheet.
EMI17.1
<tb>
<SEP> flow diagram <SEP> the <SEP> sugar refining <SEP> under <SEP> application <SEP> des <SEP> procedure <SEP> according to <SEP> the <SEP> invention
<tb> <SEP> refining <SEP> Narrow down
<tb> green syrup
<tb> <SEP> dissolve <SEP> refining <SEP> Narrow down <SEP> filling compound
<tb> raw sugar <SEP>> <SEP>> <SEP>> <SEP> ----- # 1 <SEP> I
<tb> purity <SEP> r <SEP> \ <SEP> 8 <SEP> I <SEP> IV
<tb> about <SEP> 98%
<tb> Fresh <SEP> water <SEP> crystalline <SEP> sugar <SEP>> <SEP> centrifuge
<tb> <SEP> u <SEP> IliI
<tb> <SEP> 1. <SEP> sequence
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> medium product
<tb> <SEP> filling compound <SEP> I <SEP> filling compound
<tb> <SEP> M
<tb> <SEP> 2. <SEP> sequence <SEP> spray crystallization
<tb> <SEP> spray crystallization <SEP> I
<tb> <SEP> byproduct <SEP> total product
<tb> <SEP> spherical
<tb> <SEP> grainy <SEP> product
<tb> <SEP> 3.
<SEP> sequence
<tb> <SEP> ¯ <SEP> - <SEP> J <SEP> - <SEP> to increase the glucose content
The dashed lines represent the newly introduced processing steps through which the large residues can be used for the recovery of raw sugars, if the new crystallization process is used in flexible combination with known steps.
For the spray crystallization of raw sugars, a purity of about 95% sucrose is favorable.
Theoretically, 80% pure sucrose and 20% of an agglomerate obtained by spraying with 95% purity are obtained from raw sugar with 99% purity; from 98% raw sugar, 60% pure sucrose and 40% of a product obtained by spraying with 95% purity are obtained.
Example 7 '
A wide variety of pulverized materials, in particular water-insoluble substances, can be added with advantage in order to produce various mixed grains consisting of microcrystalline sugar and insoluble substances by means of the slightly modified method of spray crystallization.
Pigments, fats, fatty acids, aromatic substances, etc. can be dispersed in the filler by means of a mixer, and this can be spray-dried to obtain a finished powder consisting of spherical grains of crystalline sugar, which grains contain the insoluble components in uniform dispersion contain. The application of the method to fillings which are mixed with insoluble substances is quite easy to carry out in comparison with pure sugar, since the insoluble components can help to retain the concentrated liquid in the spray-dried sugar grains.
The spray crystallized grains of mixtures of such compounds with sugar are also useful for homogeneously dispersing the insoluble component in water when the grains are dissolved. Therefore, by means of the invention, the problem can be solved at the same time, which is due to the annoying phenomenon that a fine, insoluble powder tends to form lumps in water instead of being rapidly dispersed.
The insoluble constituents can be mixed in a mixer with the already prepared filling compound as such or after complete moistening with a small amount of water or with a dilute sugar solution to form a paste. However, it is preferred to mix the insoluble components with the concentrated liquid with agitation prior to cooling in order to form a homogeneous dispersion. It is advisable to circulate the dispersion with a pump (preferably a gear pump) to break up clumps of the insoluble components. As a precaution, the dispersion can be filtered through a sieve on the way to the liquid to the crystallizer. Because of the presence of insoluble components, the subsequent process steps do not necessarily need to be changed.
However, a slight change in the concentration of the original liquid may be required depending on the properties and the amount of the ingredients because these variables are not always the same. In general terms: the concentration of the liquid must be set beforehand according to the test data so that the mixed filling compound has a fluidity that is suitable for transport with the pump and for atomization. The viscosity of the various types of suspensions must for this purpose be adjusted to the range of 5000 to 10,000 centipoise which is suitable for atomization.
For example, cocoa powder, even in a substantial percentage, can be homogeneously mixed with a sucrose liquid and made into mixed grains which are instantly soluble; Pigments etc. show very similar behavior in this process.
If mixed grains are to be made from 25% cocoa powder and 75: pure or raw sucrose, a concentrated liquid of 800 Brix is mixed in a mixer with the calculated amount of cocoa powder. The mixture obtained is preferably agitated vigorously at 50 to 600 ° C., a homogeneous suspension being formed, and, as a precaution, conveyed through a sieve into a crystallizer so that it is homogeneous and free from lumps of cocoa powder. The rate of crystallization is not delayed by the presence of cocoa powder in the filler mass, and the separation of crystalline sucrose from the liquid approaches the end within 4 to 7 hours.
The steps after the preparation of the mixed filler compound are carried out very similarly to Example 1 '.
Example 8 '
Analog compounds generally inhibit each other from crystallizing from a supersaturated solution and, as a result, a solid solution is likely to form when a solution of a mixture of analog compounds is completely dried. If a component is present in an excess over a certain molar ratio of the compounds, which is necessary for the formation of a solid solution at a certain temperature, then this excess can arrange itself in an orderly manner in the pure crystalline state. Glucose, fructose, raffinose, lactose, galactose and other crystalline sugars belong to this category of carbohydrates, and therefore mixtures of these sugars tend to form more or less solid solutions.
In this regard, there is some limitation to the satisfactory execution of spray crystallization of a mixed sugar filler as described in Examples 4 ', 5' and 6 '.
In contrast, different compounds belonging to a series of compounds with a heterogeneous chemical structure do not dissolve in one another and therefore form solid solutions only with difficulty, but rather crystals of the individual compounds separate out of the supersaturated mixed solution.
Therefore, the spray crystallization of a bulk of sucrose mixed with heterogeneous compounds, even if the latter are soluble in water, can be carried out more satisfactorily than that of mixed sugars. A wide variety of heterogeneous compounds of this type which are soluble in water can be added in the present process to produce crystalline sugar grains which contain the various components. The products obtained in this way are instantly soluble, and the crystalline sugar in grain form plays the role of a dispersing agent or carrier for valuable materials and materials which have a very strong effect.
Synthetic colors, synthetic sweeteners and perfumes are different from sugars in terms of their chemical structure. With regard to the physical behavior, these materials have no limiting effect on the crystal formation of pure sugar in the spray-crystallized grains.
For example, a filling compound according to one of Examples 1 ', 4', 5 'and 6' can be produced. 10% vanillin, based on the finished, dried product after processing, is preferably ground to a fine powder and mixed homogeneously into the said filling compound in a crystallizer. It was found that the reduction in the vanillin content in the finished grains due to volatilization with water vapor during the spray drying was negligible.
The subsequent processes of aging and additional drying are very similar to those in Examples 4 ', 5' and 6 '.
Example 9 '
Water-soluble organic acids, e.g. succinic acid, citric acid, ascorbic acid, isoascorbic acid, malic acid, acetic acid, lactic acid, etc., increase the solubility of sucrose in water to a greater or lesser extent and form solid solutions when the mixed solution is evaporated to dryness. Accordingly, the spray crystallization of a sucrose filler containing organic acids of this type leads to products which partly contain a solid solution, as is the case with spray crystallized grains of mixed sugars (Examples 4 ', 5' and 6 '). Therefore, the ratio in which the organic acid can be mixed with the sucrose is limited in order to obtain substantially crystalline grains.
With regard to the rule like dissolves like, organic acids differ to a certain extent from carbohydrates in terms of chemical structure, and consequently the rules for restricting the mixing ratio with sucrose are generally not as strict as when adding carbohydrates .
For example, citric acid, which has a very complicated behavior with regard to the moisture content, can be spray-crystallized in a mixture by means of the slightly modified method of Example 1 '. In a mixer at 30 to 500 C for 1 to 2 hours, 15 parts of water-containing or anhydrous crystalline citric acid are mixed in 100 parts of refined liquid with 83 to 860 Brix and cooled to 20 to 250 C, preferably with vigorous agitation. A filler mass with a gruel-like texture is progressively formed within 7 to 12 hours, depending on the design of the cooling devices and the working conditions. The process after the preparation of the filling compound is similar to that in Example I '.
During the entire process, the only precautionary measure that is required is that moderate temperatures are maintained in order to avoid inversion of the sucrose, with a small amount of water (1.5 to 2.5%) preferably remaining to provide a medium for molecular migration and crystal water available.
Example A
The solubility of sodium glutamate is relatively low at low temperatures, while it is high at higher temperatures. Therefore, when spray drying glutamate, precautions must be taken to avoid the accidental crystallization of a concentrated solution in the system prior to spray drying.
85 parts of sodium glutamate are dissolved in 100 parts of hot water, then cooled and kept at 500.degree. The solution is converted into a gruel-like slurry by crystallization of glutamate within 1 hour when the solution is cooled and stirred rapidly to form as fine crystals as possible. The slurry is conveyed to the top of a spray dryer through a tube with a jacket, the temperature of which can be adjusted to 50 to 550 C by circulating hot water through the jacket; namely, the slurry should not be cooled before it is atomized with a spray nozzle and / or a disk atomizer, so that the slurry can be transported in a satisfactory manner.
The conditions for supplying air into the drying chamber are not necessarily limited to a restricted range; in other words, a large amount of air should be supplied when it has a low temperature and a high relative humidity, while, on the contrary, a small amount of air is sufficient when it has a high temperature and a low humidity. The slurry has a great tendency to solidify with crystallization simply by cooling; consequently, it is not always necessary to concentrate the slurry with evaporation in the drying chamber. Hence, it is quite easy to turn them into grains by spray drying.
However, it is desirable to keep the moisture content of the spray dried grains at about 10 S in order to prevent the formation of a solid solution in the grains due to the rapid and excessive concentration in the spray dryer. Thereafter, the grains should be treated with additional drying to produce the finished product, which consists essentially of crystalline glutamate.
The granular powder produced by means of the method described above consists of fine and uniform spherical crystals which are extremely fluid and quickly soluble in water.
Example B.
100 parts of the solution used in Example A are mixed with about 25 parts or less inosinic acid and then processed similarly to Example A.
The powder produced in this way consists of grains which are all uniformly composed of sodium glutamate and inosinic acid and has a better taste than the product produced by means of the method of Example A.
Example C
The mother liquor, which is inevitably formed as a by-product of the separation stage in the manufacture of crystalline glutamate, contains a large amount of sodium chloride (table salt) and various types of sodium salts of amino acids.
For the advantageous utilization of this mother liquor, the conversion into a spray-dried powder is suitable, which has a salty taste and a good amino acid taste. For this purpose it is necessary to convert the mother liquor into a state corresponding to the filling compound, i.e. H. into a suspension of crystalline sodium chloride in a liquid phase, which consists of a highly concentrated solution of common salt and sodium salts of amino acids, and then this suspension is converted into a delicious-tasting crystalline common salt by spray crystallization.
However, the procedure is not always exactly the same as in the above cases because the properties of the mother liquor are variable depending on the types of proteins contained in the raw material for the production of the amino acid and the hydrolysis process, and the degree of contamination with constituents other than protein compounds is also different is.
In this regard, as already mentioned in detail, it is desirable to produce the above-mentioned suspension corresponding to the filling compound in such a way that the crystal size of the sodium chloride is as small as possible.
On the other hand, it is necessary that the suspension corresponding to the filling compound has such a crystal content that no supernatant liquid can be detected when the suspension is kept at rest. The mother liquor is preferably sufficiently viscous to prevent the two phases, namely the crystals and the liquid phase, from being separated by the air when the suspension is sprayed. If low viscosity liquids are used, the viscosity of the same should be increased by admixing dextrin or other viscous ingredients to enable the sprayed droplets to have the same composition as the original suspension.
If, on the other hand, the consistency of the suspension to be processed is too stiff, the salt content should be increased and more water should be added to dilute the suspension, and then it should be reheated and cooled again or redissolved and concentrated again to make the properties of the suspension suitable for spray drying.
By simply heating the thick suspension mentioned to a high temperature, it is possible to reduce the viscosity.
In any case, the quantitative ratio of table salt to other organic components should be regulated so that an agglomerate of fine crystalline sodium chloride is formed, which is bound by sticky organic substances such as amino acids.
The table salt produced by this process tastes delicious and has a high flowability, because the spray-dried grains have a structure suitable for handling, dissolving and storage. The spray-dried powder should be dried completely by additional drying by passing air over it at more than 500 ° C.
Example D Urea- is a substance which is comparatively readily soluble in water and gradually crystallizes even from concentrated solution. An 80 to 85% urea solution is quickly cooled and after 2 to 5 hours it turns into a suspension that corresponds to a filling compound. Urea tends to slowly crystallize with the formation of large crystals.
Therefore, a cylindrical crystallizer with a cooling jacket should be used, which is preferably provided with a stirrer, which the latter is able to scrape the crystal layer from the cooling wall, or it is desirable to set the suspension in circulation with a pump that, in addition to pumping, also has one has a crushing effect, such as a gear or screw conveyor. The properties of the suspension should be controlled so that it represents a plastic liquid which can be satisfactorily atomized without separating the phases during spraying. The setting of the properties depends on the temperature of the suspension, the concentration of the original solution and the crystal size.
With regard to the economy of the production process, in particular the consumption of thermal energy for spray drying, it should be advantageous to keep the moisture content of the solution in the range from 20 to 15%, which is the optimum value for spray crystallization. It is necessary to additionally age the spray-dried grains for about 5 hours in order to bring the crystal growth to completion, and finally to dry the grains by means of a dryer in order to remove the remaining moisture, the drying temperature preferably being below 50 to 600 ° C should to avoid melting the product at higher temperatures.
Example E
About 650 kg of sodium cyclamate, dissolved in about 350 kg of water, are cooled to 500 ° C. with agitation in order to form comparatively fine crystals.
The concentrated solution turns into a slurry consisting of about 47X crystalline sodium cyclamate and about 53% saturated sodium cyclamate solution. The proportion of the crystalline phase is strongly influenced by temperature differences; consequently, the slurry should be pumped to the atomizing device through a pipe with a jacket, the temperature of which can be adjusted to 500 C by circulating hot water. Then, the slurry is spray-dried in a manner similar to Example A to form spherical crystal grains.
The product is a powder with excellent flowability that dissolves quickly in water because the spherical agglomerates consist of fine crystals.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of essentially crystalline substances, characterized in that 1. an aqueous suspension of the microcrystalline substance is produced and 2. the suspension is spray-dried to form essentially spherical grains under such conditions that a small amount of water remains in the dried grains to allow the subsequent crystallization of the solute in the concentrated liquid phase of the grains.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the suspension or a solution from which the suspension is prepared is mixed with soluble and / or insoluble constituents.
2. The method according to claim I for the production of essentially crystalline glucose, characterized in that 1. a filling material is produced from glucose which contains crystalline dextrose and / or a solution of dextrose and other sugars, 2. the bulk of the free water atomized droplets of the filling compound evaporate to form a granular solid substance, 3. the grains age in order to convert the remaining dissolved substances contained between the crystalline dextrose in the grains into microcrystals, 4. at the same time free water in the grains into crystal water transferred from dextrose hydrate and 5. free water still remaining in the grains eliminated by additional drying.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that an organic acid is added to the glucose filling mass before the spray drying, the aging and the additional drying, whereby a glucose powder is contained which consists of spherical grains, in which the organic acid is homogeneous between the dextrose monohydrate crystals is distributed in the grains.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that an insoluble powder, for. B. cocoa powder, mixed in, whereby a glucose powder is obtained, which consists of spherical grains in which the water-insoluble powder is homogeneously distributed between the dextrose monohydrate crystals in the grains.
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