Verfahren zur Herstellung von Kunst,stoff Formkörpern oder von Kunststofftberzügen auf nicht-textilen Substraten
Es ist bekannt, niedermolekulare Polyäthylenharnstoffe, die beispielsweise durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Alkyleniminen erhältlich sind, durch Erwärmen oder durch Einwirkung von sauren Katalysatoren in vernetzte unlösliche stickstoffhaltige Kunststoffe zu überführen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass die Vernetzungsreaktion infolge der hohen Reaktivität der Polyäthylenharnsitoffe nur schwer zu kontrollieren ist. Ferner können die Endprodukte hinsichtlich ihrer Eigenschaften infolge der beschränkten Anzahl der zur Verfügung stehenden Ausgangskomponenten nicht allen Anforderungen der Pra xis angepasst werden.
Es ist weiterhin bekannt, isocyanat-modifizierte Polyurethanmassen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen mit Alkyleniminen umzusetzen und die erhaltenen N,N-Alkylenharnstoffgruppen aufweisenden Produkte einer Vernetzungsreaktion in an sich bekannter Weise zu unterwerfen.
Die Verwendbarkeit dieser N,N-Alkylenharnstoffe wird - sofern Äthylenimin eingesetzt wird - durch mangelnde Beständigkeit der Lösungen beeinträchtigt.
Sie zeigen bei Raumtemperatur einen fortlaufenden Viskositätsanstieg, so dass nach einiger Zeit Übergang in einen gelartigen Zustand und schliesslich vollkommenes Erhärten eintritt. Basische Hilfsstoffe zeigen keine stabilisierende Wirkung.
Des weiteren können N,N-Alkylenharnstoffe, die aus isocyanatmodifizierten Polyurethanmassen mit einem NCOGehalt von kleiner als 3,00/o und Alkyleniminen aufgebaut sind, infolge der geringeren Anzahl von Vernetzungsbrücken thermisch nur unvollkommen gehärtet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff - Formkörpern oder von Kunststoff-Überzügen auf nicht textilen Substraten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Kunststoffe erzeugt, indem man mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit einer, auf die Isocyanatgruppen bezogen, annähernd äquivalenten Menge eines N-substituierten Athylenimins, dessen N-Substituent mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist, umsetzt und das Umsetzungsprodukt einer Vernetzungsreaktion unterwirft.
Die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden organischen Verbindungen werden in bekannter Weise erhalten. Verbindungen mit Hydroxylgruppen, welche mit Isocyanatgruppen reagieren können, sind insbesondere solche mit mindestens zwei OH-Gruppen im Molekül.
Von den sehr zahlreichen Verbindungen, die dieser Gruppe zuzuordnen sind, seien beispielsweise folgende genannt: Di- oder Polyole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Octadecen-9,10-diol-(1,12), Thiodiglykol, 2.2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Octadecandiol, 2-Athylhexandiol-(1 ,3), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiolXl ,3), Buten- oder Butindiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), Triäthanolamin, Pentaerythrit, Chinit, Hexahydrobenzcatechin, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyldimethylmethan oder N-Methyldiäthanolamin.
Mehrwertige Phenole wie o-, m- oder p-Dioxybenzol, Trioxybenzole, 4,4'-Dioxydiphenyl, 6,6'-Dioxy-3,3'-diäthyldiphenyl, 2,2'- oder 4,4'-Dioxydibenzyl, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Dioxydiphenylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyl-1,1-isobutan, Polymethylen-bis-phenole vom Typus HCH4-(CH11-C0H4-OH wobei n eine ganze Zahl bis zu 18 sein kann, dreikernige Bisphenole, deren Kerne durch -CH3-CH2-Grup pen miteinander verbunden sind, Hydrochinonäthylendiäther,
Dioxybenzophenone der allgemeinen Formel H(SCsH44046H4XH Bisphenolsulfide der allgemeinen Formel HOwCoH4 Si-CoH4-OtH wobei n eine ganze Zahl bis zu 3 sein kann und die Benzolkerne substituiert sein können.
4, 4'-Dioxydiphenylsnlfon, Di-(oxy-p-tert.butylbenzyl)-cyclohexylamin, Tetra-(oxybenzyl)-alkylendiamine wie Tetra-(oxydimethylbenzyl) äthylendiamin.
Mit besonderem Vorteil werden solche polyfunktionellen Hydroxylverbindungen verwendet, welche durch Anlagerung von Alkylenoxyden an die vorstehenden Polyole oder durch Polymerisation von Alkylenoxyden, Tetrahydrofuran eingeschlossen, erhalten werden.
Es können ein oder auch mehrere Mol eines Alkylenoxyds addiert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische von Alkylenoxyden für die Umsetzungen zu verwenden. Nach dieser Arbeitsweise werden z.B. lineare oder verzweigte Polyäthylen-, Polypropylen- oder Polybutylenglykoläther erhalten, wobei Verbindungen mit Molekulargewichten von 150 bis 2000 bevorzugt werden.
Die Anlagerung von Alkylenoxyden an andere als nur Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen führt gleichfalls zu brauchbaren Polyolen. Als Ausgangskomponenten seien beispielsweise genannt: aliphatische, hydroaromatische oder aromatische mono- oder polyfunktionelle Amine oder Aminoalkohole wie Ätha- nolamin, Diäthanolamin, Äthylendiamin, Cyclohexyl- amin, Anilin oder mehrbasische Carbonsäuren, oxycarbonsäuren, Amide oder Sulfonamide mehrbasischer Carbonsäuren.
An weiteren Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen seien aufgeführt: Hydroxylgruppen enthaltende Polyacetale, wie sie in den deutschen Patentschriften 1 039 744 und 1 045 095 beschrieben sind oder in bekannter Weise durch Kondensation von Thiodiglykol und dessen Derivaten mit sich selbst oder anderen schwefelfreien, merhwertigen Alkoholen herstellbare Polythioäther. Lineare oder verzweigte, vorwiegend Hydroxylgruppen enthaltende Polyester bzw.
Polyesteramide, die nach bekannten Verfahren aus polyfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen, Oxxyoarbonsäuren, Aminocarbonsäuren bzw. Lactamen oder Polycarbonsäuren bzw. Lactonen zugänglich sind. Genannt seien einige Verbindungen, die zur Herstellung solcher Polyester oder Polsesteramide geeignet sind, wobei nach bekannten Regeln durch die Abstimmung der Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten Polyester unterschiedlichen Molekulargewichts und auch mit verschieden grosser Anzahl Endgruppen erhalten werden;
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH2-CH2-O)11F-CH2-oH oder
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wobei n eine ganze Zahl grösser als 1 bedeutet, Butylenglykole, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Ricinolsäure, Oxystearinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren gewonnene dimere oder höherfunktionelle mehrbasische Carbonsäuren sowie einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Selbstverständlich können aus vorgenannten oder anderen Bausteinen gewonnene Polyester oder Polyesteramide auch mit monofunktionellen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie z. B. ÖIs;aure, Eleaostearinsäure, Ricinensäure oder Licansäure, modifiziert sein.
Zur Umsetzung mit trivoder höherfunktionellen Isocyanaten bzw. Modifizierung der mit den oben angeführten Hydroxylverbindungen zugänglichen Ausgangsmaterialien können auch einwertige Alkohole der allgemeinen Formel R-OH verwendet werden, in der R steht für eine lineare, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen, die auch Heteroatome oder Substituenten enthalten kann, wie z. B. Äthylalkohol, Octadecen-9-ol-(1), Fettalkohole mit 12 bis 20 C-Atomen, Propargylalkohol, Hexandiolmonomethyläther, Glykolmonoacetat, 1 ,2-Epoxy-3-oxypropan, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol, Phenol, Kresole, Xylenole oder p-Allylphenol.
Des weiteren monofunktionelle Alkohole, die durch Anlagerung von einem oder mehreren Mol eines Alkylenoxyds wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin oder Styroloxyd an die vorgenannten Alkohole oder an Mercaptane, Monocarbonsäuren, Carbonsäureamide, sek. aliphatische, araliphatische, aromatische Amine oder Sulfonamide gewonnen werden.
Zur Herstellung der Ausgangsmaterialien können monofunktionelle und/oder polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Da für das erfindungsgemässe Verfahren aber als Ausgangsmaterialien mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Reaktionsprodukte benötigt werden, können monofunktionelle Isocyanate nur zum Modifizieren herangezogen werden. Beispiel weise wird aus 1 Mol einer trifunktionellen Hydroxylkomponente und 1 Mol eines monofunktionellen Isocyanates eine bifunktionelle Hydroxylkomponente mit einer Urethangruppe erhalten, die nach weiterer Umsetzung mit Polyisocyanaten als Ausgangsmaterial zur Umsetzung den Äthyleniminen dienen kann. Es liegt auf der Hand, dass bei dieser Arbeitsweise wertvolle Modifizierungen durch die Art des Restes R des monofunktionellen Isocyanates R-NCO erzielt werden können.
Im Sinne der Erfindung geeignet sind z B.
Methyl-, Athyl-, Allyl-, n-Butyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Oleyl-, Cyclohexyl-, 1-Chlor-hexyl-, 1-Cyan-3-propylisocyanat. Ferner Isocyanat-essigsäureäthylester, Isocyanatcapronsäureester, Äthylätherpropylisocyanat, n-Butyl-glykolätherpropylisocyanat, Phenyl-, o-, n- und p-Toluylisocyanat, B enzyl-, Phenyl-äthyl, Diphenyl-methan-4-, 3,4, 6-Trichlorphenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, oder m-Cyan-phenylisocyanat.
Ferner Isocyanate des Naphthalins oder mehrkerniger Ringsysteme wie 1- oder 2-Naphthyl- oder Phenanthryl-3-isocyanat.
An geeigneten Polyisocyanaten, die entweder für sich oder in beliebiger Mischung eingesetzt werden können, seien die folgenden beispielsweise genannt: Aliphatische Diisocyanate der allgemeinen Formel OCN-R-NCO, worin R einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest bedeutet, der auch durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispiele hierfür sind Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Butendiisocyanat, Thiodiäthyl- oder Thiodipropyldiisocyanat, 2,2-Dimethylpentandiisocyanat, '-Dipropyl-ätherdiisocyanat, 1 ,4-Butylenglykoldipropylätherdiisocyanat.
Aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ringsy sterben, wie z. B.
w,rn'-Diisocyanato-1 3-dimethylbenzol, w ,w'-Diisocyanato-l ,4-dimethyl-cyclohexan, '-Diisocyanato-1,4-diäthylbenzol, hydroaromatische Diisocyanate wie Cyclohexan-1,3- oder Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-cyclohexan-2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyl-dimethyl-methan4,4'-diisocyanat oder 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethan4,4'-diisocyanat, aromatisch-aliphatische oder aromatisch-hydroaromatische Diisocyanate wie 4-Phenyl-isocyanato-ss-äthylisocyanat, Hexahydrodiphenyl-4-4'- oder Hexahydrodiphenylmethan-4,4'-dilsocyanat, 3 -Phenylisocyanat-a-äthylisocyanat, Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen wie 1,3- oder 1,.4-Phenylendiisocyanat, 1-Alkyl-benzol-2,4-, -2,6-, -2,5-, -3,5-diisocyanate,
insbesondere Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, Gemische der beiden Isomeren, z. B. im Verhältnis 65:35 oder 80:20, 1-Methyl-3,5-diäthyl- benzol-2,4-diisocyanat, Diisopropylbenzol-diisocyanat, Diisocyanate von Substitutionsprodukten des Benzols wie 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Dichlorbenzol-diisocyanate, 1 -Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1 -Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat; Diisocyanate des Naphthalins wie Naphthalin-1,4-, -1,5-, -2,6-diisocyanat, Diisocyanate des Diphenyls oder von Diphenylmethan sich ableitend, wie z. B.
Diphenyldiisocyanat, 3 ,3'-Dimethyldiphenyl- 4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Dpihenyldimethylmethandiisocyanate oder Benzophenon-3 ,3'-diisiocyanat, ferner Diisocyanate mehrkerniger Ringsysteme, schwefelhaltige aromatische Diisocyanate, Tri- und Tetraisocyanate, wie 1 -Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"+triisocyanat.
Weiterhin sind die noch bekannten Polymerisa tionsverfabren durch Trimerisierung von Toluylen2,4-diisocyanat hergestellten Polyisocyanate mit einem oder mehreren Isocyanurat-Ringen zu nennen.
Auch höhermolekulare, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, beispielsweise ein durch Umsetzung von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat gewonnenes Triisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 19,2 ovo sind zu nennen.
Zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Ausgangsmaterialien werden die Isocyanate immer im Überschuss, bezogen auf die reaktionsfähigen Wasserstoffatome, eingesetzt. Das Verhältnis von NCO zu reaktionsfähigen Wasserstoff ist immer mindestens zwei oder mehr, so dass nach erfolgter Umsetzung aller reaktionsfähigen Wasserstoff-Atome Addukte mit mindestens zwei freien NCO-Gruppen entstehen.
Häufig empfiehlt sich die Mitverwendung eines Lösungsmittels, wenn z. B. feste Substanzen umgesetzt werden sollen. Die Lösungsmittel sollen wasserfrei sein und keine mit Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoff Atome enthalten. Geeignet sind z. B. Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, halogenierte aliphatische oder aromatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe.
Bisweilen empfiehlt sich auch der Einsatz von Beschleunigern bei der Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Zwischenprodukte. Geeignet sind die hierfür bekannten Verbindungen aus den Stoffklassen der tert.
Amine, Substanzen, die Hydroxylionen oder substituierte Hydroxylionen zu bilden in der Lage sind, in den Reaktionspartnern lösliche Metallverbindungen organischer oder anorganischer Natur.
Die N-substituierten Äthylenimine, deren N-Substituent mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen Wasserstoff aufweist, haben im allgemeinen die Formel
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Es ist auch möglich, dass der N-Substituent verzweigt oder ungesättigt ist. Er kann auch Hetero Atome wie 0, S, N enthalten und insbesondere seinerseits auch mit einem zweiten Äthylenimin-Rest verbunden sein.
Im einzelnen zu nennen sind beispielsweise die folgenden Äthylenamine: ss-Sithylenimino-äthylamin, Di-ss-s2ithylenimino-äthylamin, y-Sithylenimino-propylamin, Di-g-äthylenimino-propylamin, r-2-Methyläthylenimino-propylamin, y-2,3-Dimethyläthylenimino-propylamin, ss-Athylenimino-äthanol, ss-Athyleniminoäthyl- y-aminopropyl-äther, ,-;rthylenimino-propyl- ss-hydroxyäthyl-urethan.
Besonders zu erwähnen sind die Verbindungen der Formel
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Die N-substituierten Äthylenimine sind nach be kannten Verfahren aus den unsubstituierten Äthylen- iminen zugänglich.
Die Umsetzung der isocyanatmodilizierten Polyurethanmassen mit den N-substituierten Alkyleniminen wird entweder in Substanz oder in Lösung vorgenommen. Die meist exotherme Addition beginnt in vielen Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur; zur Vervollständigung ist abschliessendes Erwärmen angebracht. Vor der Umsetzung müssen gegebenenfalls vorhandene saure Anteile durch Neutralisation, am besten mit einer tertiären organischen Base unschädlich gemacht werden.
Man benutzt zur Umsetzung annähernd äquivalente Mengen. Es empfiehlt sich häufig, zur Vollständigkeit der Umsetzung einen kleinen Überschuss an ithylen- imin einzusetzen, der natürlich unumgesetzt im Reaktionsgut verbleibt, die folgende Vernetzungsreaktion indessen nicht stört. Als Lösungsmittel können die gleichen Lösungsmittel Verwendung finden, wie sie bei der Herstellung des Isoeyanat-Gruppen enthaltenden Reaktionsproduktes verwendet worden sind, insbesondere dann, wenn bereits die Herstellung dieses Reaktionsproduktes in Lösung vorgenommen worden ist.
Die sich bildenden Additionsprodukte lassen sich als Imino-Polymere bezeichnen und besitzen im Gegensatz zu den tertiären N,N-Alkylenharnstoffen aus den unsubstituierten Äthyleniminen einen von den Urethan- bzw. Harnstoff-Gruppen isolierten Aziridin-Ring, was sich auf die Lagerstabilität günstig auswirkt. Im Gegensatz zu den N,N-Alkylenharnstoffen sind die erhaltenen Iminopolymere stark basisch, was sich bei der folgenden Vernetzung mit Säuren oder Alkylierungsmitteln im Erzeugnis günstig bemerkbar macht.
Die erhaltenen Iminopolymere stellen flüssige bis harzähnliche Massen dar. Zur Erhöhung der Lagerstabilität ist es zweckmässig, den Iminopolymeren, seien sie in Festsubstanz oder in Lösung, 0,5 bis 2 o/o einer gegebenenfalls ebenfalls gelösten, stark basischen Verbindung, z B. Diaza-bicyclo-octan, Dimethylamino äthyl-methyl-piperazin oder N-Dimethyl-benzylamin, zuzusetzen.
Die folgende Vernetzungsreaktion kann auf verschiedene Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe von Alkylierungsmitteln, Säuren oder von ss-Chloräthylurethan oder gegebenenfalls auch einfach durch Temperaturerhöhung.
Als vernetzende Säuren sind anorganische oder organische Säuren, insbesondere auch Schwefelanhydride und säureanalog reagierende Komplexbildner zu nennen wie beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Bortrifluorid. Zu den vernetzenden Alkylierungsmitteln zählen Dialkylsulfate, Dialkylsulfite, Alkylsulfonsäureester und Arylsulfonsäureester, Benzylchlorid, Benzylbromid und insbesondere aliphatische und aromatische Sultone wie beispielsweise Propansulton, Butansulton und Naphthsulton.
Weitere hervorragende Vernetzer sind die ss-Chlor äthylurethane, die aus aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten und b-Chloräthanol leicht zugänglich sind.
Diese reagieren praktisch erst in der Hitze (beispielsweise zwischen 100 und 1500 C).
Vernetzungsmittel, die im Iminopolymeren löslich sind, verdienen den Vorzug.
Die Menge des zugesetzten Vernetzungsmittels kann in sehr weiten Grenzen schwanken, je nach Reaktionsneigung des Im,inopolymeren, der Aktivität des Zusatzes und der gewünschten Realctionsgeschwin- digkeit. Im allgemeinen werden 0,1-10 0/o des Vernetzers verwendet. Die Vernetzung kann bei Raumtemperatur, in der Wärme oder auch unter Kühlung durchgeführt werden. Je nach Bedingungen ist sie in Minuten, Stunden oder Tagen beendet. In manchen Fällen steigert nachträgliches Erwärmen die Festigkeit der Kunststoffe. Da die Vernetzung exotherm verläuft, muss bei der Umsetzung grösserer Mengen in schneller Reaktionszeit für Kühlung gesorgt werden, um eine Überhit- zung zu vermeiden.
Iminopolymere, die als Polyol-Komponente z. B.
stark verzweigte Polyester oder als Polyisocyanat-Komponente höherfunktionelle Isocyanate, wie z. B. das am 2,4-Diisocyanato-toluol durch Trimerisierung entstan dene Polyisocyanurat, enthalten, können ohne Vernetzer nur durch Wärmebehandlung z. B. bei 120-180 C in unlösliche Kunststoffe überführt werden.
Falls erwünscht können die Iminopolymere in beliebigem Verhältnis mit Alkyleniminen, N-substituierten Alkyleniminen oder Äthyleniminogruppen enthaltenden nieder- oder hochmolekularen Verbindungen verdünnt bzw. gemischt werden. Auch andere Zusätze können vor der Vernetzung in die Iminopolymere eingearbeitet werden, z. B. Füllstoffe, Glas oder Fasern, lösliche Farbstoffe oder Pigmente.
Die erzeugten Kunststoffe können bei Abwesenheit von flüchtigen Komponenten z. B. als kalt- oder wärmehärtende Giessharze Verwendung finden. Je nach Wahl der Ausgangsstoffe können dabei Produkte erhalten werden mit einer gewissen Hydrophilie oder solche, die sich stark wasserabweisend verhalten.
Unter der Herstellung von Überzügen auf Substraten soll die Herstellung von Lackierungen, Imprägnierungen, Präparierungen von Gegenständen oder Materialien, wie Papier, verstanden sein.
Die Überzüge können auch Klebschichten sein, vor allem an solchen Stoffen, bei denen spezifische Affinitäten zwischen Klebemittel und Unterlage zur Wirkung kommen können, z. B. Holz, Cellulose oder Leder.
Beispiel 1
500 Gewichtsteile eines Polyätherisocyanates, das aus einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 2,4-Diisocyanato-toluol hergestellt wurde (NCO/OH = 2) und einen NCO-Wert von 3,5 O/o besittz, wird mit 43 g 1-Amino-3-äthyleniminopropan bei Raumtemperatur umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch eine halbe Stunde nachgerührt und zu der nunmehr viskosen Reaktionslösung 4,0 g Diaza-bicyclooctan als Stabilisator zugesetzt. Werden 100 g dieses Produktes mit 2 g Propansulton verrührt und zu einem Formkörper verformt, so erfolgt nach einigen Stunden bei Raumtemperatur Erhärtung zu einem flexiblen kautschukartigen in allen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Kunststoff Formkörper.
Beispiel 2 a) Ein aus einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 56) und 1,6-Diisocyanato-hexan hergestelltes Polyätherisocyanat, bei dem das noch überschüssige 1,6-Diisocyanato-hexan destillativ entfernt wurde, besitzt einen NCO-Wert von 1,5 /o. Die Umsetzung mit der berechneten Menge 1-Amino-3 -äthylenimino-pro- pan erfolgt bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von 0,1 0/0 Diaza-bicyclo-octan als Stabilisator erhält man eine viskose, giessbare Flüssigkeit, die mit 2-3 O/o Zusatz an Butansulton bei einer Temperatur von 130-140 , auf ein nicht-tertiäres Substrat aufgetragen, innerhalb weniger Minuten zu einem weichen unlöslichen Überzug aushärtet.
b) Werden 100 g des Polyätherisocyanats mit 3,2 g 1nHydroxy-2-äthylenimino-äthan bei Raumtemperatur verrührt, so erfolgt nach einigen Stunden quantitative Umsetzung. Das Reaktionsprodukt kann durch Zugabe von 2 g Benzylchlorid innerhalb weniger Stunden bei Raumtemperatur vernetzt werden.
Beispiel 3
Ein durch Veresterung eines. Polypropylenglykol äthers (OH-Zahl 92) mit Adipinsäure erhaltener Polypropylenglykolätherester (OH-Zahl 15; Säurezahl 1,0) wird in bekannter Weise mit 2,4-Diisocyanato-toluol (NCO/OH = 2) umgesetzt. Das entstandene Polyätherester-isocyanat enthält 0,9 0/o NCO-Gruppen. Der Umsatz mit 1-Amino-3-äthylenimino-propan führt zu einem gut giessbaren Reaktionsprodukt, das in verformtem Zustand beschriebener Weise bei Raumtemperatur oder in der Hitze zu einer weichen, flexiblen Masse vernetzt werden kann.
Beispiel 4 a) Ein aus einem linearen Polypropylenglykoläther (OH-Zahl 112) und 2,4-Diisocyanato-toluol hergestelltes Polyätherisocyanat (NCO = 6,0 0/o) wird - mit etwas mehr als der berechneten Menge 1-Amino3-äthylenimino-propan unter Kühlung verrührt. Das enstandene Reaktionsprodukt stellt eine bei Raumtemperatur stark viskose, in allen organischen Lösungsmitteln lösliche Masse dar, die in der Wärme zu einem Formkörper gegossen wird.
Wird die Vernetzung durch Zugabe von 3 0/o ss-Chloräthyl-propylurethan bei 130-140 vorgenommen, so erhält man einen sehr zähen elastischen Kunststoff. Durch Zusatz von 15-20 O/o Bis-ss-äthylenimino-buttersäureäthylester (hergestellt aus 2 Mol Crotonsäure und 1 Mol Athylenglykol und folgendem Zusatz von 2 Mol Äthylenimin) wird das oben beschriebene Reaktionsprodukt auch bei Raumtemperatur giessbar und kann mit Butansulton in der Hitze zu einem starken Kunststoff vernetzt werden unter gleichzeitiger Formung zu einem Formkörper.
b) Wird das beschriebene Voraddukt mit der berechneten Menge 1-Amino-3-methyl-(2)-äthylenimino- propan umgesetzt, so erhält man nach der Vernetzung wie in Beispiel 4 a angeführte analoge geformte Kunststoffe.
Beispiel 5
Ein aus Polyäthylenglykoläther (OH-Zahl 73) und 2,4-Diisocyanato-toluol in acetonischer Lösung hergestelltes Polyätherisocyanat (NCO pro Festkörper = 4,4 0/o) wird mit der berechneten Menge 1-Amino3-äthylenimino-propan umgesetzt. Wird diese Lösung mit 2 O/o Propansulton auf eine Glasplatte aufgetragen, so erhält man nach der Vernetzung einen flexiblen Film, dessen hydrophile Eigenschaften sich in der Quellbarkeit in Wasser bemerkbar macht.
Beispiel 6
520 Gewichtsteile eines aus einem Polyester aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 45) und 2,4-Diisocyanato-toluol erhaltenen Polyesterisocyanates (NCO = 2,75) werden in einem Gemisch aus 170 Gewichtsteilen Äthylglykolätheracetat, 170 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran und 80 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst. Unter kräftigem Rühren werden 35 Gewichtsteile 1 -Amino-3-äthylenimino-propan und danach 5 Gewichtsteile Diaza-bicyclo-octan als Stabilisator zugesetzt. Man erhält eine klare, viskose, haltbare Lösung. 100 Gewichtsteile der Lösung werden mit 2 Gewichtsteilen Propansulton vermischt und in dünner Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen. In fünf Stunden ist ein in organischen Lösungsmitteln unlöslicher, klarer Film enstanden, der sich leicht von der Glasplatte abheben lässt.
Beispiel 7
300 Gewichtsteile eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (OH-Zahl 27) werden mit 150 Gewichtsteilen Äthylglykolätheracetat sowie mit 153 Gewichtsteilen einer 50 zeigen Lösung eines; Isocyanurat-Polyisocyanats in Äthylglykolätheracetat vermischt und fünf Stunden auf 70" erhitzt. Es entsteht eine Lösung eines Additionsproduktes mit einem NCO Wert der Lösung von 1,7 O/o.
Das Isocyanurat-Polyisocyanat wurde durch Polymerisation von 2,4-Diisocyanato-toluol erhalten (NCO Wert 22,5 O/o). Zu 600 Gewichtsteilen dieses Polyesterisocyanates werden nach dem Auflösen in 60 Gewichtsteilen Äthylglykolätheracetat und 120 Gewichtsteilen Dimethylformamid 25 Gewichtsteile 1-Amino-3-propan und danach 6 Gewichtsteile Diaza-bicyclo-octan zugesetzt. Man erhält eine klare Lösung, die mit Propionsulton in der Kälte oder mit Butansulton in der Wärme nach Verdampfen der Lösungsmittel flexible glasklare Kunststofffilme hinterlässt. Nach 66 Stunden Belichtung im Fadevmeter ist nur eine geringfügige Vergilbung der Filme festzustellen.
Beispiel 8
300 Gewichtsteile eines Polyesteramids aus Hexandiol-(1,6), Caprolactam und Adipinsäure (OH-Zahl 58) werden in der Wärme in 300 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst und mit 54 Gewichtsteilen 2,4-Diisocyanato-toluol zwei Stunden gerührt. Man erhält ein NCO-Addukt mit einem NCO-Wert der Lösung von 2,0 lo. Nach Abkühlen der Lösung werden 100 Gewichtsteile Dimethylformamid und danach 32 Ge wichtsteile 1-Amino-3-äthylen-imino-propan zugesetzt.
1Q0 Gewichtsteile der viskosen Lösung werden mit 3 g ss-Chloräthylphenyl-urethan versetzt und auf eine Glasplatte aufgetragen. Man erhält bei 100" innerhalb von fünf bis zehn Minuten einen glasklaren Kunststoffilm mit hoher Bruchdehnung.
Beispiel 9
350 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters (OH-Zahl 217), 350 Gewichtsteile Aceton und 236 Gewichtsteile 2,4-Diisocyanato-toluol werden allmählich auf 50 erwärmt. Nach einigen Stunden erhält man ein Polyesterisocyanat mit einem NCO-Wert der Lösung von 5,2 o/o.
300 Gewichtsteile dieser Lösung werden unter Kühlung und kräftigem Rühren zu einer Lösung von 39 Gewichtsteilen 1-Amino3-äthylenimino-propan, 80 Gewichtsteilen Äthanol und 3 Gewichtsteilen Diazabicyclo-octan eingetropft. Man erhält eine klare Lösung, die auf Metallplatten aufgetragen bei Raumtemperaturen von 150-160 C harte, kratzfeste Lacke hinteriässt.
Beispiel 10
210 Gewichtsteile eines Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56), 22 Gewichtsteile Octandiol werden mit 600 Gewichtsteilen einer 50 zeigen Lösung eines Polyisocyanats nach Beispiel 7 vermischt und zwölf Stunden auf 50 erwärmt. Es entsteht eine Lösung eines Additionsproduktes mit einem NCO-Wert von 5,0 0/o. 700 Gewichtsteile dieser Lösung werden unter Kühlung und kräftigem Rühren zu einer Lösung von 85 Gewichtsteilen 1-Amino-3-äthylenimino-propan, 350 Gewichtstei len Äthanol und 8 Gewichtsteilen Diaza-bicyclo-octan eingetropft. Man erhält eine klare Lösung.
Nach Aufstreichen auf Metallbleche erhält man bei 150-1600 innerhalb weniger Minuten unlösliche, glänzende, Lratzfeste und auf dem Metall gut haftende Lacke.