Verfahren zur Herstellung von Ortho-Kresol und 2,6 Xylenol
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ortho-Kresol und 2,6 Dimethylphenol mittels kontinuierlicher Alkylierung von Phenol durch Methanol unter Benützung von y-Aluminiumoxid als Katalysator, wobei eine Reaktivierungsperiode des Katalysators von mindestens 1000 Std. erreicht wird.
Bei den bekannten Verfahren für die Alkylierung von Phenolen, die in der Gasphase bei Temperaturen von 250-4500C, grösstenteils jedoch bei 350-4300C, einem Druck von 10-20 kg/cm- und einem Methanolüberschuss durchgeführt wurden, kann es zu einer schnellen Entaktivierung des Katalysators. Eines der bekannten Verfahren empfiehlt Reaktivierungsperioden von 10-12 Std.
Ein anderes Verfahren, das unter Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel bei einem Druck von 4-8 kp/ cm2 und einer Temperatur von 475-5300C arbeitet, führt eine Reaktivierungsperiode von 2-6 Std. an.
Eine häufige Reaktivierung vermindert den Arbeitsstundenfonds der Einrichtung und ist unbequem in bezug auf die ständige Unterbrechung des regelmässigen Betriebes.
Es wurde nun festgestellt, dass bei der kontinuierlichen Alkylierung von Phenol durch Methanol bei Benützung eines Alkylierungsgemisches, in welchem die Methanolkonzentration 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 14 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Gemisches, beträgt, eine sehr langsame Katalysatorentaktivierung erreicht wird, die Reaktivierungsperioden länger als 1000 Std. ermöglichen. Lange Reaktivierungsperioden 1000 Std. bei kontinuierlicher Alkylierung auf aktivem Aluminiumoxid werden durch Anwendung eines Rohstoffes erreicht, der 16 Gew.-% Methanol enthält, bei einer Temperatur von 250-3500C und bei atmosphärischem Druck. Bei einem Methanolgehalt im Rohstoff, 25-50 Gew.-%, verläuft die Entaktivierung schneller.
Die Alkylierung wurde in einem Stahldurchflussreaktor mit Katalysatorfüllung durchgeführt. Das Katalysatorbett hatte die Form eines zylinderförmigen Kreisringes, gebildet durch den Reaktormantel mit einem Durchmesser von 40 mm und einer zentral angebrachten Thermoröhre mit einem Halbmesser von 20 mm. Die Gesamtlänge des Reaktors betrug 1 m. Die obere Hälfte des Reaktors, die mit Stahlstäben gefüllt war, diente als Vorwärmer. Der Reaktor wurde durch elektrische Widerstandselemente beheizt. Die Temperatur wurde an 3 Stellen des Reaktors mittels Thermoelemente, die in der bereits angeführten Thermoröhre angebracht waren, gemessen. Der benützte Katalysator bestand aus kugelförmigem y-Aluminiumoxid. Die spez. Oberfläche, be stimmt durch die BET-Methode, betrug 240 m2/g, das Schüttgewicht 0,7 kg/l. Durchmesser der Kügelchen 2-3 mm.
Alkyliert wurde Phenol aus Teer mittels Methans nol in der Gasphase unter atmosphärischem Druck. Auch eine andere Reaktoranordnung wäre möglich, wichtig ist jedoch, dass die Temperatur in der Reaktionszone 3500C nicht überschreitet.
Beispiel 1
Ein Gemisch von Phenol mit Methanol (10 Masse-% Methanol) wird mit einer Vol.-Geschwindigkeit von 0,50 1/1 Std. unter atmosphärischem Druck in den Reaktor. in dessen Oberteil das Reaktionsgemisch vorgewärmt wird, eingespritzt, und dann gelangt dieses Gemisch in die Katalysatorschicht. Die Durchschnittstemperatur des Katalysators wird auf 3300C gehalten. Nach einem Durchgang über den Katalysator enthält das Produkt am Anfang des Versuches ausser nichtreagiertem Phenol und Reaktionswasser 22% Ortho-Kresol, 5% 2,6 Xylenol und Spuren von Anisol. Die Methanolkonversion ist unter diesen Bedingungen über 90% und die Volumverminderung an Ortho-Kresol und 2,6 Xylenol im Produkt während eines weiteren Zeitraumes von 1000 Std., verursacht durch Entaktivierung des Katalysators, beträgt bis 10% des urprünglichen Wertes am Versuchsanfang.
Beispiel 2
Ein Gemisch von Phenol und Methanol (16 Masse-% Methanol) wird mit einer Vol.-Geschwindigkeit von 0,25 1/1 Std. unter atmosphärischem Druck in den mit Aluminiumoxid gefüllten Reaktor wie in Beispiel 1 eingespritzt. Die Durchschnittstemperatur der Katalysatorschicht wird auf 3130C gehalten. Nach einem Durchgang über den Katalysator enthält das Produkt am Anfang des Versuches 27,5 Masse-% Ortho-Kresol, 8% 2,6 Xylol und Spuren von Anisol. Während eines Zeitraumes von 1000 Std. vermindert sich der Gehalt an Ortho-Kresol auf 26 Masse-%, von 2,6 Xylenol auf 7 Masse-%, der Anisolgehalt steigt bis auf 1-2 Masse-% an. Nach Verlauf von 4500 Std. vom Versuchsbeginn gerechnet enthält das Produkt 22 % Ortho-Kresol.
Beispiel 3
Ein Gemisch von Phenol mit Methanol, das 20 Masse-% Methanol enthält, wird in einen mit Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der wie in Beispiel 1 angeordnet ist, mit einer Vol.-Geschwindigkeit von 0,5 1/1 Std. eingespritzt. Die Durchschnittstemperatur im Reaktor betrug 3200C und atmosphärischer Druck. Das Produkt enthielt nach einem Durchgang am Versuchsanfang 28 Masse-% Ortho-Kresol und 11% 2,6 Xylenol. Nach Verlauf von 500 Std. vom Versuchsanfang gerechnet, betrug der Gehalt an Ortho-Kresol 26 Masse-% und an 2,6 Xylenol 10 Masse-%.
Beispiel 4
Ein Gemisch von Phenol mit Methanol, das 35 Masse-% Methanol enthält, wird in einen mit Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der wie in Beispiel 1 angeordnet ist, mit einer Vol.-Geschwindigkeit von 0,25 1/1 Std. eingespritzt. Die Durchschnittstemperatur im Reaktor wird auf 3300C und unter atmosphärischem Druck gehalten.
Nach einem Durchgang enthält das Produkt am Versuchsanfang 32 Masse-% Ortho-Kresol, 25 Masse-% 2,6 Xylenol, 10-15 Masse-% höhersiedende Polymethylphenole. Nach Verlauf von 250 Std. vom Versuchsanfang gerechnet vermindert sich der Gehalt von 2,6 Xylenol auf 15 Masse-%, von Ortho-Kresol auf 31 Masse-% und von höhersiedenden Polymethylenolen auf 6-10 Mas se-%.
Beispiel 5
Ein Gemisch von Phenol mit Methanol, das 16 Masse-% Methanol enthält, wird in einen mit Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der wie in Beispiel 1 angeordnet ist, mit einer Vol.-Geschwindikeit von 0,25 1/1 Std. eingespritzt. Die Durchschnittstemperatur im Reaktor berug 3850C und amosphärischer Druck. Nach einem Durchgang durch den Reaktor enthält das Produkt am Versuchsbeginn 25 Masse-% Ortho-Kresol. Nach Verlauf von 250 Std. vom Versuchsanfang gerechnet, verminderte sich der Gehalt an Ortho-Kresol auf 11 Masse-%.
Process for the production of ortho-cresol and 2,6 xylenol
The invention relates to the production of ortho-cresol and 2,6-dimethylphenol by means of continuous alkylation of phenol by methanol using γ-aluminum oxide as a catalyst, a reactivation period of the catalyst of at least 1000 hours being achieved.
The known processes for the alkylation of phenols, which were carried out in the gas phase at temperatures of 250-4500C, but mostly at 350-4300C, a pressure of 10-20 kg / cm and an excess of methanol, can lead to rapid deactivation of the catalyst. One of the known methods recommends reactivation periods of 10-12 hours.
Another method using water as a diluent at a pressure of 4-8 kp / cm2 and a temperature of 475-5300C gives a reactivation period of 2-6 hours.
Frequent reactivation reduces the facility's hourly fund and is inconvenient in relation to the constant interruption of regular operations.
It has now been found that in the continuous alkylation of phenol by methanol when using an alkylation mixture in which the methanol concentration is 10 to 20% by weight, preferably 10 to 14% by weight. based on the weight of the mixture, a very slow catalyst deactivation is achieved, which allow reactivation periods longer than 1000 hours. Long reactivation periods of 1000 hours with continuous alkylation on active alumina are achieved by using a raw material containing 16% by weight of methanol at a temperature of 250-3500C and at atmospheric pressure. Deactivation is faster if the methanol content in the raw material is 25-50% by weight.
The alkylation was carried out in a steel flow-through reactor with a catalyst filling. The catalyst bed had the shape of a cylindrical circular ring, formed by the reactor jacket with a diameter of 40 mm and a centrally mounted thermotube with a radius of 20 mm. The total length of the reactor was 1 m. The upper half of the reactor, which was filled with steel rods, served as a preheater. The reactor was heated by electrical resistance elements. The temperature was measured at 3 points in the reactor by means of thermocouples, which were installed in the thermotube already mentioned. The catalyst used consisted of spherical γ-alumina. The spec. The surface area, determined by the BET method, was 240 m2 / g, the bulk density 0.7 kg / l. The diameter of the beads 2-3 mm.
Phenol from tar was alkylated using methane nol in the gas phase under atmospheric pressure. Another reactor arrangement would also be possible, but it is important that the temperature in the reaction zone does not exceed 3500C.
example 1
A mixture of phenol with methanol (10% by mass of methanol) is introduced into the reactor at a volume rate of 0.50 1/1 hour under atmospheric pressure. in the upper part of which the reaction mixture is preheated, injected, and then this mixture reaches the catalyst layer. The average temperature of the catalyst is kept at 3300C. After passing through the catalyst, the product at the beginning of the experiment contains, in addition to unreacted phenol and water of reaction, 22% ortho-cresol, 5% 2.6 xylenol and traces of anisole. The methanol conversion is over 90% under these conditions and the reduction in volume of ortho-cresol and 2.6 xylenol in the product over a further period of 1000 hours, caused by deactivation of the catalyst, is up to 10% of the original value at the beginning of the experiment.
Example 2
A mixture of phenol and methanol (16% by mass of methanol) is injected into the reactor filled with alumina as in Example 1 at a vol. Rate of 0.25 1/1 hour under atmospheric pressure. The average temperature of the catalyst layer is kept at 3130C. After one pass over the catalyst, the product at the beginning of the experiment contains 27.5% by mass of ortho-cresol, 8% of 2.6 xylene and traces of anisole. During a period of 1000 hours, the ortho-cresol content decreases to 26% by mass, from 2.6 xylenol to 7% by mass, the anisole content increases to 1-2% by mass. After 4500 hours from the start of the experiment, the product contains 22% Ortho-Cresol.
Example 3
A mixture of phenol with methanol containing 20% by mass of methanol is injected into a reactor filled with alumina, which is arranged as in Example 1, at a volume rate of 0.5 1/1 hour. The average temperature in the reactor was 3200C and atmospheric pressure. After one pass at the beginning of the experiment, the product contained 28% by mass of ortho-cresol and 11% of 2.6 xylenol. After 500 hours from the start of the experiment, the ortho-cresol content was 26% by mass and 2.6 xylenol was 10% by mass.
Example 4
A mixture of phenol with methanol containing 35% by mass of methanol is injected into a reactor filled with alumina and arranged as in Example 1 at a vol. Rate of 0.25 1/1 hour. The average temperature in the reactor is kept at 3300C and below atmospheric pressure.
After one pass, the product at the start of the experiment contains 32% by mass of ortho-cresol, 25% by mass of 2.6 xylenol, and 10-15% by mass of higher-boiling polymethylphenols. After 250 hours from the start of the experiment, the content of 2.6 xylenol decreases to 15% by mass, of ortho-cresol to 31% by mass and of higher-boiling polymethylenols to 6-10% by mass.
Example 5
A mixture of phenol with methanol containing 16% by mass of methanol is injected into a reactor filled with alumina, which is arranged as in Example 1, at a volume rate of 0.25 1/1 hour. The average temperature in the reactor was 3850C and atmospheric pressure. After one pass through the reactor, the product contains 25% by mass of ortho-cresol at the start of the experiment. After 250 hours from the start of the experiment, the ortho-cresol content decreased to 11% by mass.