Procédé de fabrication d'objets renforcés en carbone et/ou graphite
et objet renforcé obtenu par ce procédé
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'objets en carbone et/ou graphite renforcés.
De tels objets en carbone et graphite renforcés trouvent actuellement de nombreuses applications industrielles et militaires en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques et de leur résistance aux hautes températures. Par exemple, le carbone ou le graphite renforcé a servi à la réalisation de cônes antérieurs de fuselages, de moules, d'éléments chauffants, de tubes, de barres et autres objets.
Ces !obJets en carbone ou graphite renforcés peuvent être fabriqués en mettant tout d'abord en forme des fibres de carbone ou de graphite, par exemple en empilant des feuilles de toile au carbone ou au graphite ou en enroulant des couches de fil ou de ruban au carbone ou au graphite autour d'un mandrin, puis en imprégnant la forme ainsi obtenue avec un liant approprié. La forme imprégnée est ensuite comprimée et traitée par cuisson pour carboniser le liant L'imprégnation peut être répétée aussi souvent que cela est nécessaire pour obtenir le produit de densité désiré.
il y a lieu de remarquer que les objets fabriqués de la manière décrite ci-dessus consistent en des couches de fibres au carbone ou au graphite liées par une matrice de carbone eu de graphite. Ces objets, bien que possédant d'excellentes propriétés physiques générales, ont une tendance naturelle à se détériorer par suite d'une déstratifi- cation lorsqu'ils sont soumis à une forte contrainte interlaminaire. Ceci est dû au fait que des fibres de renforcement s'étendent seulement dans la direction x et dans la direction y, situées dans le même plan, mais qu'aucune fibre ne s'étend entre les couches de fibres de renforcement pour offrir un renforcement dans la direction z située dans un plan faisant un angle avec le plan des directions x et y.
Par conséquent, l'inventìon à pour buts:
d'offrir des objets en carbone ou graphite qui sont renforcés non seulement dans la direction x et la direction y directions situées dans le même plan, mais aussi dans la direction z, située dans un plan faisant un angle avec le plan des directions x et y;
- de fournir un matériau en carbone ou graphite qui a une plus longue durée de vie en service et une plus grande utilité;
d'offrir un procédé de fabrication de carbone ou graphite renforcé possédant une résistance interlaminaire améliorée.
D'autres avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, donnant à titre explicatif des formes de réalisation conformes à l'invention.
Le terme carbone utilisé dans la description englobe toutes ses formes appropriées, y compris le graphite.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en ce qu'il consiste à former une masse composée de couches superposées de fibres de carbone et/ou de graphite et comportant un grand nombre de ces fibres disposées de manière à accrocher les couches ensemble, à imprégner cette masse avec un liant carbonisable, à traiter thermiquement la masse imprégnée et à chauffer cette masse imprégnée traitée thermiquement à une température suffisamment élevée pour carboniser et/ou graphitiser le liant.
Les fibres de carbone titilisées dérivent de la carbonisation d'une matière carbonisable, telle que des fibres cellulosiques. Des fibres de graphite peuvent être obtenues par graphitisation des fibres de carbone par des moyens connus. Les fibres peuvent être utilisées sous la forme d'une toile tissée, de feuilles, d'une bande, de filés ou sous la forme de fibres individuelles.
La masse de fibres consiste en plusieurs couches superposées de fibres de carbone ou graphite. La masse est formée par exemple en enroulant des fibres ou un tissu autour d'un mandrin, ou en empilant des feuilles de fibres de renforcement jusqu'à ce qu'on ait obtenu une masse d'épaisseur désirée.
Le renforcement interlaminaire s'obtient en disposant une partie des fibres de chaque couche superposée en dehors de leur plan horizontal, dans au moins la couche superposée adjacente. Ce résultat peut s'obtenir de différentes manières, de préférence par un procédé de piqûre à l'aiguille, consistant à soumettre plusieurs couches de matière fibreuse à la pénétration par une ou plusieurs aiguilles barbelées. Les aiguilles individuelles présentent des saillies (barbes) occupant diverses positions sur l'aiguille et s'inclinant vers l'extérieur dans la direction de la pointe de l'aiguille. Lorsque l'aiguille entre dans la matière fibreuse les barbes saisissent certaines des fibres et les entraînent sur le passage de l'aiguille.
Selon la profondeur de la pénétration de l'aiguille et selon le nombre de couches de matière devant être traversées, les barbes peuvent saisir des fibres de plusieurs couches à travers lesquelles elles passent. Lorsqu'on retire l'aiguille, les barbes se dégagent des fibres et l'aiguille ressort de la matière fibreuse. Les fibres qui ont été saisies et transportées par les barbes de l'aiguille restent disposées dans la couche dans laquelle elles ont été transportées par les barbes de l'aiguille. De cette façon, la piqûre à l'aiguille dispose les fibres des couches dans la direction interlaminaire ou direction z et les fibres interlaminaires accrochent les couches de matière les unes aux autres et produisent un renforcement interlaminaire.
En fonction du type d'appareil utilisé pour la piqûre à l'aiguille des couches et de l'épaisseur de la masse de fibres, toutes les couches peuvent être piquées ensemble simultanément ou dans une série d'opérations de piqûre.
En fait, si la masse de fibres doit avoir une épaisseur telle que les aiguilles ne s'enfoncent pas jusqu'à la couche la plus profonde de la masse, plusieurs couches de fibres peuvent être tout d'abord piquées, puis d'autres couches de fibres leur sont ajoutées par piqûre jusqu'à ce que la masse ait atteint son épaisseur désirée.
I1 est évident que, pour que des fibres soient disposées dans la direction z, les fibres saisies par les aiguilles doivent être ou bien cisaillées en un point quelconque ou bien tirées hors de l'armure. Dans certains cas, il peut être désirable d'éviter la rupture des fibres qui se produit dans le procédé normal de piqûre à l'aiguille. Ce résultat est obtenu en plaçant sur la surface d'une masse de fibres, une couche de fibres fendues, orientées au hasard. L'opération de piqûre à l'aiguille est conduite comme décrit ci-dessus; toutefois, les barbes des aiguilles se chargent de fibres fendues et les transportent dans la masse de fibres. Les fibres fendues sont déposées à l'intérieur de la masse de fibres pour produire le renforcement interlaminaire.
Les barbes des aiguilles, étant chargées de fibres fendues, ne peuvent pas saisir les fibres de la masse et, par conséquent, la rupture du système de fibres est évitée.
L'exemple suivant illustre plus clairement la manière dont un objet en carbone renforcé ayant un renforcement interlaminaire a été fabriqué conformément à la présente invention. Toutefois, cet exemple est donné à titre explicatif.
Exemple
Un anneau de carbone renforcé ayant une épaisseur de 1,27 cm, un diamètre extérieur de 21,57 cm et un diamètre intérieur de 6,35 cm, a été fabriqué de la manière suivante:
Un tampon de fibres composé de 55 feuilles de tissu de carbone ayant un compte de fils de 24 X 24 en deux couches de filés de 1440 filaments, est empilé et piqué de la manière suivante. Une pile de quatre feuilles de tissu de carbone est placée sous un plateau de piqûre à l'aiguille, comportant un grand nombre d'aiguilles bar belées s'étendant vers le bas. Des moyens sont prévus pour faire monter et descendre le plateau à aiguilles sur une distance prédéterminée.
Le plateau à aiguilles est mis en mouvement vers le bas, ce qui fait pénétrer les aiguilles barbelées dans la pile de tissu de carbone, et les barbes des aiguilles saisissent alors des parties des fibres de carbone et les entraînent avec elles hors de leur plan horizontal. Après la pénétration de la pile, le plateau à aiguilles est élevé et les aiguilles barbelées sont retirées de la pile de fibres. Cette opération est répétée jusqu'à ce que toute la surface de la pile de fibres ait été soumise à l'opération de piqûre à l'aiguille. Quatre autres feuilles sont empilées sur la pile de fibres piquée à l'aiguille est répétée comme décrit ci-dessus.
Les opérations de piqûre à l'aiguille sont répétées jusqu'à ce que les 55 feuilles de tissu de carbone aient été assemblées par piqûre pour former un tampon dans lequel les fibres de renforcement s'étendent non seulement dans la direction x et y, situées dans un même plan, mais aussi dans la direction z, située dans un plan faisant un angle avec. le plan des directions x et y.
Après la piqûre à l'aiguille, le tampon de fibres est placé dans un autoclave dans lequel on crée un vide partiel d'au moins 737 mm de mercure en dessous de la pression atmosphérique. Le tampon est ensuite soumis à une imprégnation sous pression avec un polymère liquide d'alcool furfurylique, catalysée avec 5 50/0 d'anhydride maléique, sous une pression de 8,4 bars pendant 1,5 heure. Le tampon imprcgné de résine est comprimé à une épaisseur d'environ 12,7mu pour chasser l'excès de résine. Après la compression, le tampon imprégné est soumis à un traitement thermique sous une pression de 6,3 à 8,4 bars pendant 8 heures à 1250 C.
Après le traitement thermique, le tampon est placé dans une atmosphère protectrice d'azote, et on fait croître la température progressivement jusqu'à 8000 C pour carboniser la résine d'imprégnation. Les opérations d'imprégnation et de carbonisation peuvent être répétées jusqu'à ce qu'on ait atteint la densité désirée de l'objet.
Après la carbonisation, l'anneau est usiné afin de présenter les dimensions finales.
Des objets fabriqués conformément à la présente invention représentent un perfectionnement important sur les objets en carbone et graphite renforcés classiques du fait que, non seulement ces objets possèdent les excellentes propriétés physiques normalement associées avec les objets en carbone ou graphite renforcé, mais qu'ils possèdent également une résistance interlaminaire améliorée, en raison du renforcement interlaminaire. Par conséquent, les avantages du renforcement des fibres peuvent être acquis non seulement dans ladite direction x et ladite direction y, mais aussi dans ladite direction z.
On peut fabriquer conformément à la présente invention des objets ayant une grande variété de configurations, et le procédé décrit ici est applicable à des masses formées par un enroulement de fibres et de rubans, tout autant qu'à des masses établies à plat.
I1 est évident qu'on peut faire varier l'angle sous lequel les aiguilles pénètrent dans les couches de fibres.
Ainsi, dans certaines applications, il peut être désirable de disposer des fibres interlaminaires sous un certain angle différent de la normale au plan de la couche.
Toutefois, pour la plupart des applications, la direction courante de la structure interlaminaire est pratiquement perpendiculaire aux couches.
Manufacturing process for articles reinforced with carbon and / or graphite
and reinforced object obtained by this process
The present invention relates to a method of manufacturing reinforced carbon and / or graphite objects.
Such reinforced carbon and graphite objects currently find numerous industrial and military applications due to their excellent mechanical properties and their resistance to high temperatures. For example, carbon or reinforced graphite was used to make earlier cones for fuselages, molds, heating elements, tubes, bars and other objects.
These reinforced carbon or graphite objects can be made by first shaping carbon or graphite fibers, for example by stacking sheets of carbon or graphite canvas or by winding layers of wire or tape. carbon or graphite around a mandrel, then impregnating the shape thus obtained with a suitable binder. The impregnated form is then compressed and baked to carbonize the binder. Impregnation can be repeated as often as necessary to obtain the product of the desired density.
It should be noted that articles made in the manner described above consist of layers of carbon or graphite fibers bonded by a matrix of carbon to graphite. These objects, although having excellent general physical properties, have a natural tendency to deteriorate as a result of delamination when subjected to high interlaminar stress. This is because reinforcing fibers extend only in the x direction and in the y direction, located in the same plane, but no fibers extend between the layers of reinforcing fibers to provide reinforcement. in the z direction located in a plane at an angle with the plane of the x and y directions.
Therefore, the invention has for aims:
to offer carbon or graphite objects that are reinforced not only in the x direction and the y direction directions located in the same plane, but also in the z direction, located in a plane making an angle with the plane of the x directions and y;
- to provide a carbon or graphite material which has a longer service life and greater utility;
to provide a process for the manufacture of reinforced carbon or graphite having improved interlaminar resistance.
Other advantages of the present invention will emerge from the detailed description which follows, giving, by way of explanation, embodiments in accordance with the invention.
The term carbon used in the description encompasses all its suitable forms, including graphite.
The method according to the present invention is characterized in that it consists in forming a mass composed of superimposed layers of carbon and / or graphite fibers and comprising a large number of these fibers arranged so as to hang the layers together, to be impregnated. this mass with a carbonizable binder, to heat treat the impregnated mass and to heat this thermally treated impregnated mass to a sufficiently high temperature to carbonize and / or graphitize the binder.
The titilized carbon fibers derive from the carbonization of a carbonizable material, such as cellulosic fibers. Graphite fibers can be obtained by graphitizing carbon fibers by known means. The fibers can be used in the form of woven fabric, sheets, web, yarns or as individual fibers.
The mass of fibers consists of several superimposed layers of carbon or graphite fibers. The mass is formed, for example, by wrapping fibers or fabric around a mandrel, or by stacking sheets of reinforcing fibers until a mass of desired thickness has been obtained.
Interlaminar reinforcement is obtained by placing part of the fibers of each superimposed layer outside their horizontal plane, in at least the adjacent superimposed layer. This can be achieved in various ways, preferably by a needle-stick process, consisting in subjecting several layers of fibrous material to penetration by one or more barbed needles. The individual needles have protrusions (barbs) occupying various positions on the needle and tilting outward in the direction of the needle tip. When the needle enters the fibrous material the barbs seize some of the fibers and entrain them in the passage of the needle.
Depending on the depth of the needle penetration and the number of layers of material to be traversed, the barbs may grab fibers of multiple layers through which they pass. When the needle is withdrawn, the barbs disengage from the fibers and the needle emerges from the fibrous material. The fibers which have been grasped and transported by the barbs of the needle remain disposed in the layer in which they were carried by the barbs of the needle. In this way, the needle puncture arranges the fibers of the layers in the interlaminar or z direction and the interlaminar fibers hook the layers of material to each other and produce interlaminar reinforcement.
Depending on the type of apparatus used for the needle stitching of the diapers and the thickness of the fiber mass, all the diapers may be stitched together simultaneously or in a series of stitching operations.
In fact, if the mass of fibers is to be so thick that the needles do not dig into the deepest layer of the mass, several layers of fibers can be stitched first, then other layers. fibers are added to them by stitching until the mass has reached its desired thickness.
Obviously, for fibers to be arranged in the z direction, the fibers gripped by the needles must either be sheared at any point or pulled out of the weave. In some cases, it may be desirable to avoid the breaking of fibers which occurs in the normal needle stick process. This result is obtained by placing on the surface of a mass of fibers, a layer of split fibers, oriented at random. The needle prick operation is carried out as described above; however, the barbs of the needles become loaded with split fibers and carry them into the mass of fibers. The split fibers are deposited within the mass of fibers to produce the interlaminar reinforcement.
The barbs of the needles, being loaded with split fibers, cannot grip the fibers of the mass and therefore the breakage of the fiber system is avoided.
The following example illustrates more clearly how a reinforced carbon object having interlaminar reinforcement was manufactured in accordance with the present invention. However, this example is given for explanatory purposes.
Example
A reinforced carbon ring having a thickness of 1.27 cm, an outer diameter of 21.57 cm and an inner diameter of 6.35 cm, was manufactured as follows:
A fiber pad composed of 55 sheets of carbon fabric having a 24 X 24 yarn count in two layers of 1440 filament yarns, is stacked and stitched as follows. A stack of four sheets of carbon fabric is placed under a needle-stick tray, with a large number of downwardly extending bar beaded needles. Means are provided for raising and lowering the needle plate over a predetermined distance.
The needle plate is set in motion downward, causing the barbed needles to penetrate the stack of carbon fabric, and the barbs of the needles then grab parts of the carbon fibers and drag them with them out of their horizontal plane. . After the stack is penetrated, the needle plate is raised and the barbed needles are removed from the fiber stack. This operation is repeated until the entire surface of the stack of fibers has been subjected to the needle-stick operation. Four more sheets are stacked on the needle-stitched fiber stack is repeated as described above.
The needle-stitch operations are repeated until the 55 sheets of carbon fabric have been stitched together to form a pad in which the reinforcing fibers extend not only in the x and y direction, located in the same plane, but also in the z direction, located in a plane making an angle with. the plane of the x and y directions.
After the needle stick, the fiber pad is placed in an autoclave in which a partial vacuum of at least 737 mm Hg below atmospheric pressure is created. The tampon is then subjected to pressure impregnation with a liquid polymer of furfuryl alcohol, catalyzed with 50% maleic anhydride, at a pressure of 8.4 bar for 1.5 hours. The resin impregnated pad is compressed to a thickness of about 12.7mu to drive off excess resin. After compression, the impregnated tampon is subjected to heat treatment under a pressure of 6.3-8.4 bar for 8 hours at 1250 C.
After the heat treatment, the pad is placed in a protective nitrogen atmosphere, and the temperature is gradually increased up to 8000 C to carbonize the impregnating resin. The impregnation and carbonization operations can be repeated until the desired density of the object has been reached.
After carbonization, the ring is machined to present the final dimensions.
Articles made in accordance with the present invention represent a significant improvement over conventional reinforced carbon and graphite articles because not only do these articles possess the excellent physical properties normally associated with reinforced carbon or graphite articles, but they also possess the excellent physical properties. also improved interlaminar resistance, due to interlaminar reinforcement. Therefore, the advantages of fiber reinforcement can be acquired not only in said x direction and said y direction, but also in said z direction.
Objects having a wide variety of configurations can be made in accordance with the present invention, and the method described herein is applicable to masses formed by a winding of fibers and ribbons, as well as masses laid flat.
Obviously, the angle at which the needles penetrate the fiber layers can be varied.
Thus, in some applications it may be desirable to arrange the interlaminar fibers at an angle other than the normal to the plane of the layer.
However, for most applications, the current direction of the interlaminar structure is nearly perpendicular to the layers.