Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Nitriden der Elemente
Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal
In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem Plasma ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas.
Besitzt das Plasma als ganzes eine gerichtete Geschwindigkeit, so spricht man von einer Plasmaströmung oder vom Plasmastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann man z. B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 200000 C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.
Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt worden; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt, vgl. unter anderem The Plasma Jet Scientific American 197, 1957, Nr. 2, page 80 ff, und Industrial and Engineering Chemistry , Vol. 55, 1963, page 16 ff.
Es ist ferner bekannt, dass der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann.
Verwendet man beispielsweise Argon, so erhält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Kohleoder Graphitanode kann man itn Plasmastrahl Reaktionen mit Kohlenstoff durchführen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Nitriden der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob oder Tantal und ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid eines der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob oder Tantal und Stickstoff oder eine Stickstoffwasserstoffverbindung der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei beide Ausgangsstoffe im gasförmigen Zustande zugeführt werden.
Als Metallhalogenide werden zweckmässig solche eingesetzt, die sich am leichtesten und ohne sich zu zersetzen verflüchtigen lassen. In der Regel handelt es sich dabei um die höchst halogenierten Metallhalogenide. Bevorzugt verwendet man die Chloride und unter diesen das ZrCL, HfCl4, NbCl4, NbCl5 und Tal,.
Bei der bevorzugten Verwendung des elementaren Stickstoffs bestehen folgende Reaktionsgleichungen: 2 MeCl:3 + N2+3 H2 < 2 MeN + 6 HC1 bzw.
2MeC4+N2f4H22MeN+ sHC1 bzw.
4 MeClj + Ne+ 10 Hz -t 20 HC1
Wie aus der letzten Reaktionsgleichung hervorgeht, bilden die Metalle der V. Gruppe unter den Reaktionsbedingungen das Subnitrid.
Anstelle von Stickstoff können mit gleichem Erfolg Ammoniak, Hydrazin oder allgemein gesprochen Stickstoffwasserstoffverbindungen, die keinen Kohlenstoff und keinen Sauerstoff enthalten, eingesetzt werden.
Eine besondere Bedeutung des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darin, dass Metallnitride mit sehr feiner Korngrösse erhalten werden. In der Regel beträgt die mittlere Teilchengrösse 0,01 bis 0,1 ,u, während nach den bisherigen Verfahren, die auf Nitridierung von Metalloxyd-Kohlenstoff-Gemischen oder den Metallen selbst mit Ne oder NH3 beruhen, eine mittlere Teilchengrösse von mehr als Fall erhalten wird. Die Verwendung von Metallnitriden mit einer mittleren Korngrösse von weniger als l,u ist namentlich für metallurgische Prozesse von Bedeutung, insbesondere für Dispersionsverfestigung.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet. Diese betragen in der Regel mehr als 90 %.
Eine ganz besondere Bedeutung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man nicht pyrophore Metallnitride gewinnt. Dies ist als überraschend zu bezeichnen, da Metall oder Metall enthaltende Stoffe von besonders kleiner Korngrösse pyrophor sind. In An lehnung an die in Staub 22, (1962) auf Seite 495 angegebene Definition wird hier unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Fremdzündquelle sofort eintretende Selbstentzündung bei Berührung mit Luft bei Raumtemperatur einer kleinen Menge eines sich im festen Aggregatzustand befindlichen Pulvers verstanden.
Versuche haben ergeben, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Metallnitride nicht pyrophor sind, was für ihre Handhabung und Weiterverarbeitung von grossem Vorteil ist.
Ein weiterer Verfahrensschritt besteht darin, dass das anfallende, sehr feinpulverige und sehr voluminöse Metallnitrid nachträglich zwecks Reduktion des Volumens und zwecks Entfernung von Verunreinigungen einer Nachbehandlung unterworfen wird. Diese besteht zunächst in mehrstündigem Rotieren des Pulvers, wobei sich das Schüttvolumen etwa um das Fünffache reduziert.
Anschliessend wird das Pulver im Vakuum (10-1-10-4 Torr) bei einer Temperatur, bei der noch kein Kornwachstum stattfindet, ausgeglüht, vorzugsweise zwischen 700 bis 8500 C; gegebenenfalls kann ohne Vakuum, dafür in Gegenwart von Stickstoff, nachbehandelt werden.
Nach einer solchen Behandlung sind die Pulver trotz ihrer grossen Oberfläche unerwarteterweise ebenfalls nicht pyrophor. Die Oxydation an der Luft geht nur langsam vor sich, was auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr erleichtert.
Anstelle von Einzelnitriden können nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit besonderem Erfolg auch feinteilige, nicht pyrophore Mischnitride hergestellt werden, beispielsweise indem ein Gemisch von gasförmigen ZrCl4 und HfC4 dem Plasmastrahl zugeführt wird.
Zur Durchführung des Verfahrens verwendet man zweckmässig auf 0,5 bis 3, vorzugsweise auf 1 bis 2 Volumteile bzw. Mole Stickstoffe bzw. Stickstoffwasserstoffverbindung 1 Volumteil bzw. 1 Mol des Metallhalogenides. Die Zugabe der beiden Komponenten in den Plasmastrahl erfolgt im dampfförmigen Zustande und kann getrennt oder zusammen erfolgen. Gewünschtenfalls können Trägergase wie Argon oder Wasserstoff verwendet werden. In der Regel wird so vorgegangen, dass das Metallhalogenid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Dampfdruck des Halogenides ¸ bis 1 Atmosphäre beträgt, worauf der Stickstoff oder die Stickstoffwasserstoffverbindung oder das Trägergas im gasförmigen Zustand über die Oberfläche des Halogenides geleitet wird. Das entstehende Gasgemisch wird dann dem Plasmastrahl zugeführt.
Führt man die Gase getrennt zu, so ist es vorteilhaft, den Stickstoff bzw. die stickstoffhaltige Verbindung in Nähe des Anodenaustrittes zuzuführen und das Halogenid etwas weiter davon entfernt.
Die Reaktionszeit und die Temperatur im Plasmastrahl betragen je nach Wahl der Bedingungen 10-2 bis 10-5 Sekunden und 2000 bis 50000 C.
Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweckmässig nach dem an sich bekannten Prinzip gebaut ist und eine mit Wasser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und eine gekühlte Wolframkathode aufweist.
Fig. 1 zeigt eine schematische Anordnung eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriss; 1 ist die Zuführung des Wasserstoffes, diese erfolgt in der Regel senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zuführgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren; 2 ist die mit Wasser gekühlte Kathode, die zweckmässig in ihrer Stellung reguliert werden kann; 3 ist die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Plasmastrahl dar; bei 5 beträgt die Temperatur 2000 bis 50000 C; 6 ist der Reaktionskessel und 7 die Abgasleitung; 8 ist die Zuführung für das Gasgemisch.
Das Gasgemisch oder die getrennten Gase werden zweckmässig mit Hilfe eines Zuleitungsrohres aus Quarz in den Plasmastrahl eingeführt. In der Regel erfolgt die Nitridbildung im Plasmastrahl bei Atmosphärendruck, gewünschtenfalls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden. Die Stellen, wo das Gasgemisch oder die ge trennten Gase in den Plasmastrahl eingeführt werden, sind von Fall zu Fall anhand geeigneter Vorversuche abzuklären. Die dem Plasmastrahl pro Zeiteinheit zuzuführenden Mengen von Metallhalogenid und Stickstoff bzw. Stickstoffwasserstoffverbindung hängen von der Grösse, Temperatur und Geschwindigkeit des Plasmastrahls und von der Art und Beschaffenheit der zugeführten Stoffe ab. Der Fachmann hat es in der Hand, durch geeignete Versuche die günstigsten Bedingungen zu ermitteln.
In der Regel beträgt die Durchflussmenge an Wasserstoff 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 40 Liter Wasserstoff (bezogen auf Normalliter NL) pro Minute, das heisst 0,45 Mol bis 4,5 Mol H2, und es wird in der gleichen Zeit zweckmä ssig auf 100 Mol Wasserstoff 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol Metallhalogenid verwendet.
Beispiel 1
Herstellung von Hafniumnitrid
Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedingungen betrieben:
Strom 115 Ampere
Bogenspannung 100 Volt
Gesamtleistung 11,5 KW He-Durchflussmenge 25 NL/Min.
Der Plasmastrahl hat am Anodenausgang eine mittlere Geschwindigkeit von etwa 200 m/sek. und eine mittlere Temperatur von etwa 33000 C. Vor dem Anodenausgang wird dem Plasma pro Minute 0,6 g No und in 1,5 cm Abstand von der Anode pro Minute 5 g HfCLx mit Argon als Trägergas zugesetzt. Das Reaktionsgemisch bildet einen leuchtenden Strahl von 10 bis 15 cm Länge.
Man erhält pro Minute 2,8 g HfN, was einer Ausbeute von 93 % entspricht.
500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden Hafniumnitrids werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 10 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 7500 C geglüht und anschlie ssend gekühlt.
Das Produkt ist nach der Nachbehandlung durch die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet.
Beispiel 2
Herstellung von Tantalnitrid
Zur Herstellung von Tantalnitrid aus Tantalpentachlorid wird der Plasmagenerator unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel 1 für HfN angegeben. Pro Minute werden 10 g TaCl5 mit Argon als Trägergas zugeführt und mit 0 > 8 g Stickstoff in der Flamme zur Reaktion gebracht. Man erhält pro Minute 5,0 g Ta2N, was einer Ausbeute von 95 % entspricht.
500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden Tantalsubnitrides werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. (Umdrehungszahl 9000/h). Darauf wird das Subnitrid 10 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 8000 C geglüht. Dabei wird das Subnitrid gleichzeitig zum Nitrid TaN aufnitridiert. Nach dieser Nachbehandlung ist das Produkt durch die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet.
Tabelle 1
HfN nach der Nach- TaN nach der Nach Eigenschaft Bestimmungsmethode behandlung behandlung Pyrophorität 5 g bei 250 C auf einer Glasplatte an der Luft nicht pyrophor * nicht pyrophor* ausgelegt Spezifische Methode nach Brunnauer, Emmet und Teller 20-30 m2/g 12-18 mo/g Oberfläche (BET) Teilchengrösse berechnet aus der spezifischen Oberfläche unter 0,02 ,u 0,03 ,u
Annahme gleich grosser, kugelförmiger Teilchen
Elektronenmikroskopie (elektronenoptische 0,01-0,05 u 0,01-0,07 zur
Vergrösserung 20,000:
1, Gesamtvergrösserung 80000:1) Schüttgewicht gemessen entsprechend DIN 53468 0,2-0,6 g/cm3 0,3-0,8 g/cm3 Röntgen- Guinier-Kamera, CuKd Strahlung nur HfN nur TaN diagramm Die prozentuale Gewichtszunahme während 24 Stunden ergibt: 1/4 1/2 1 2 6 24 Stunden
HfN 0,5 0,8 1,0 1,2 1,4 2,2 Gewichtsprozent
TaN 0,4 0,6 0,7 0,9 1,1 1,4 Gewichtsprozent
Die Versuche beweisen, dass nur eine langsame Oxydation stattfindet.
Beispiel 3
Herstellung von Niobnitrid
Zur Herstellung von Niobnitrid aus Niobpentachlorid wird der Plasmagenerator unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel 1 für HfN angegeben. Pro Minute werden 10 g NbCl5 mit Argon als Trägergas zugeführt und mit 1,0 g Stickstoff in der Flamme zur Reaktion gebracht. Man erhält pro Minute 3,3 g eines Subnitrides mit einem Stickstoffgehalt von etwa 6 %, also ein unterstöchiometrisches Neben. Die Ausbeute beträgt 90 S.
500 g des im Kessel des Plasmabrenners anfallenden Niobsubnitrides werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet (Umdrehungszahl 9000/h). Darauf wird das Subnitrid in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 7500 C geglüht. Dabei wird das Subnitrid gleichzeitig zu einem Gemisch der Nitride NbN (c-Phase) und NbNx (y-Phase, X = 0,75-0,85) aufnitridiert. Nach dieser Behandlung ist das Produkt durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet.
Beispiel 4 Herstellung von Zirkoniumnitrid
Zur Herstellung von Zirkoniumnitrid aus Zirkoniumtetrachlorid wird der Plasmagenerator unter den gleichen Bedingungen betrieben wie in Beispiel 1 für HfN angegeben. Pro Minute werden 5 g ZrCl4 mit Argon als Trägergas zugeführt und mit 1,0 g Stickstoff in der Flamme zur Reaktion gebracht. Man erhält pro Minute 2,1 g ZrN, was einer Ausbeute von 92 % entspricht.
500 g des im Kessel des Plasmabrenners, anfallenden Zirkoniumnitrids werden in einem Behälter 15 Stunden auf Laufrollen durch Rotieren verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 10 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 1 Stickstoff bei 7500 C geglüht und anschliessend gekühlt. Das Produkt ist nach der Nachbehandlung durch die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften gekennzeichnet.
Tabelle 2
NbN nach der Nach- ZrN nach der Nach Eigenschaft Bestimmungsmethode behandlung behandlung Pyrophorität 5 g bei 250 C auf einer Glasplatte an der nicht pyrophor ' nicht pyrophor R
Luft ausgelegt Spezifische Methode nach Brunnauer, Emmet und Teller 20-30 m2/g 30-40 m2/g Oberfläche (BET) Teilchengrösse berechnet aus der spezifischen Oberfläche unter 0,03 ju 0,02 lt
Annahme gleich grosser, kugelförmiger Teilchen
Elektronenmikroskopie (elektronenoptische 0,01-0,07 lt 0,01-0,06 lt
Vergrösserung 20 000:1, Gesamtvergrösserung 80000:
:1) Schüttgewicht gemessen entsprechend DIN 53468 0,2-0,6 g/cm3 0,2-0,5 g/cm3 Röntgen- Guinier-Kamera, GuKd Strahlung hexagonale e-Phase nur ZrN diagramm + tetragonale y-Phase
Die prozentuale Gewichtszunahme während 24 Stunden ergibt: 1/4 t/2 1 2 6 24 Stunden
NbN 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,8 Gewichtsprozent
ZrN 0,6 0,9 1,3 1,9 2,5 3,0 Gewichtsprozent
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nichtpyrophoren Nitriden der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob und Tantal, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein Halogenid eines der Elemente Zirkon, Hafnium, Niob oder Tantal und Stickstoff oder eine Stickstoffwasserstoffverbindung der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei beide Ausgangsstoffe im gasförmigen Zustande zugeführt werden.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen pulverförmigen Nitride durch Rotieren verdichtet, in Gegenwart von Stickstoff bei Temperaturen von 700 bis 8500 C oder ohne Stickstoff im Hochvakuum ausgeglüht und anschliessend abgekühlt werden.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als. Metallhalogenid Zirkontetrachlorid, Hafniumtetrachlorid, Niobpentachlorid oder Tantalpentachlorid, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Chloride verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteran sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass auf
100 Mol H2 1 bis 20 Mol Metallhalogenid und auf 1 Mol Metallhalogenid so viel einer N-haltigen Verbindung verwendet, dass das Verhältnis Me : N etwa 1:1-6 beträgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Plasmagenerator verwendet, der eine wassergekühlte Anode aus Kupfer und eine wassergekühlte Kathode aus Wolfram aufweist.
5. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit im Plasmastrahl 10-2 bis 10-4 Sekunden und dass die Temperatur des Plasmas 2000 bis 50000 C beträgt.
PATENTANSPRUCH II
Feinteiliges, nicht-pyrophores Nitrid, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I.
UNTERANSPRÜCHE
6. Hafniumnitridpulver nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch einen Teilchengrössenbereich von 0,01 bis 0,05 ,u, durch eine spezifische Oberfläche von 20 bis 30 m2/g und durch ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,6 g/cm3.
7. Tantalnitridpulver nach Patentanspruch II, ge kennzeichnet durch einen Teilchengrössenbereich von 0,01 bis 0,07 ,u, durch eine spezifische Oberfläche von 12 bis 18 m2/g und durch ein Schüttgewicht von 0,3 bis 0,8 g/cm3.
8. Niobnitridpulver nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch einen Teilchengrössenbereich von 0,01 bis 0,07 zur durch eine spezifische Oberfläche von 20 bis 30 m2/g und durch ein Schüttgewicht von 0,2-0,6 g/cm0.
9. Zirkonnitridpulver nach Patentanspruch II, gekennzeichnet durch einen Teilchengrössenbereich von 0,01 bis 0,06 p, durch eine spezifische Oberfläche von 30 bis 40 m2/g und durch ein Schüttgewicht von 0,2 bis 0,5 g/cm3.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of finely divided, non-pyrophoric nitrides of the elements
Zirconium, hafnium, niobium and tantalum
In the physics of gas discharges, a plasma is a partially or fully ionized gas.
If the plasma as a whole has a directed speed, one speaks of a plasma flow or a plasma jet. Such a plasma jet can be used, for. B. generated by blowing a gas through an electric arc. Temperatures of 200,000 C and more can be achieved in this way. The speed can be a few meters per second up to several times the speed of sound.
It is known to carry out chemical reactions in a plasma jet. Thermal decompositions, reductions with carbon or hydrogen and halogenations have been carried out according to this process; a number of nitrogen compounds have also been prepared, cf. inter alia The Plasma Jet Scientific American 197, 1957, No. 2, page 80 ff, and Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 55, 1963, page 16 ff.
It is also known that the gas stream can consist of an inert gas or a reactive gas.
If, for example, argon is used, a plasma jet is obtained that only serves as a heat source; if, on the other hand, nitrogen or oxygen is used, not only is a high-temperature gas obtained, but also a gas capable of chemical reactions under suitable conditions. When using a carbon or graphite anode, reactions with carbon can be carried out with a plasma jet.
The present invention relates to a process for the production of finely divided, non-pyrophoric nitrides of the elements zirconium, hafnium, niobium or tantalum and is characterized in that a halide of one of the elements zirconium, hafnium, niobium or tantalum and nitrogen or a hydrogen nitrogen compound is used subjected to a hydrogen plasma, both starting materials being supplied in the gaseous state.
The metal halides used are expediently those which can most easily be volatilized without decomposing. As a rule, these are the most highly halogenated metal halides. Preference is given to using the chlorides and, among these, ZrCL, HfCl4, NbCl4, NbCl5 and Tal ,.
With the preferred use of elemental nitrogen, the following reaction equations exist: 2 MeCl: 3 + N2 + 3 H2 <2 MeN + 6 HC1 or
2MeC4 + N2f4H22MeN + sHC1 or
4 MeClj + Ne + 10 Hz -t 20 HC1
As can be seen from the last reaction equation, the metals of group V form the subnitride under the reaction conditions.
Instead of nitrogen, ammonia, hydrazine or, generally speaking, hydrogen nitrogen compounds that contain no carbon and no oxygen can be used with equal success.
A particular importance of the process according to the invention is based on the fact that metal nitrides with a very fine grain size are obtained. As a rule, the mean particle size is from 0.01 to 0.1 .mu.m, while the previous processes based on nitriding of metal oxide-carbon mixtures or the metals themselves with Ne or NH3 gave an average particle size of more than Fall becomes. The use of metal nitrides with an average grain size of less than 1, u is particularly important for metallurgical processes, in particular for dispersion strengthening.
The process according to the invention is also characterized by high yields. These are usually more than 90%.
A very special significance of the method according to the invention is that non-pyrophoric metal nitrides are obtained. This can be described as surprising, since metal or metal-containing substances of particularly small grain size are pyrophoric. Based on the definition given in Staub 22, (1962) on page 495, pyrophoricity is understood here to mean spontaneous ignition which occurs immediately without the presence of an external ignition source when a small amount of a powder in the solid state is in contact with air at room temperature.
Tests have shown that the metal nitrides produced by the process according to the invention are not pyrophoric, which is of great advantage for their handling and further processing.
A further process step is that the resulting, very finely powdered and very voluminous metal nitride is subsequently subjected to an after-treatment in order to reduce the volume and to remove impurities. This consists of rotating the powder for several hours, reducing the bulk volume by about five times.
The powder is then annealed in a vacuum (10-1-10-4 Torr) at a temperature at which no grain growth takes place, preferably between 700 and 8500 C; if necessary, post-treatment can be carried out without a vacuum, but in the presence of nitrogen.
After such a treatment, the powders are unexpectedly also not pyrophoric despite their large surface area. Oxidation in air is slow, which also makes the handling of the fine material much easier.
Instead of individual nitrides, finely divided, non-pyrophoric mixed nitrides can also be produced with particular success using the process according to the invention, for example by adding a mixture of gaseous ZrCl4 and HfC4 to the plasma jet.
To carry out the process, it is expedient to use 0.5 to 3, preferably 1 to 2 parts by volume or moles of nitrogen or hydrogen nitrogen compound, 1 part by volume or 1 mole of the metal halide. The two components are added to the plasma jet in the vaporous state and can be carried out separately or together. If desired, carrier gases such as argon or hydrogen can be used. As a rule, the procedure is that the metal halide is heated to a temperature at which the vapor pressure of the halide is ¸ to 1 atmosphere, whereupon the nitrogen or the hydrogen nitrogen compound or the carrier gas is passed in the gaseous state over the surface of the halide. The resulting gas mixture is then fed to the plasma jet.
If the gases are supplied separately, it is advantageous to supply the nitrogen or the nitrogen-containing compound in the vicinity of the anode outlet and the halide a little further away from it.
The reaction time and the temperature in the plasma jet are 10-2 to 10-5 seconds and 2000 to 50,000 C, depending on the choice of conditions.
The plasma jet is produced using a high-current electric arc in a so-called plasma generator, which is expediently built according to the principle known per se and has a water-cooled, pierced copper anode and a cooled tungsten cathode.
1 shows a schematic arrangement of a plasma jet generator in side elevation; 1 is the supply of hydrogen, this is usually perpendicular to the axis of the plasma jet, the supply speed can vary within wide limits; 2 is the water-cooled cathode, which can be conveniently regulated in its position; 3 is the cooled anode; 4 shows the generated plasma jet; at 5 the temperature is 2000 to 50,000 C; 6 is the reaction vessel and 7 is the exhaust pipe; 8 is the feed for the gas mixture.
The gas mixture or the separated gases are expediently introduced into the plasma jet with the aid of a supply pipe made of quartz. As a rule, nitride formation takes place in the plasma jet at atmospheric pressure; if desired, it is also possible to work under reduced pressure. The places where the gas mixture or the separated gases are introduced into the plasma jet must be clarified on a case-by-case basis using suitable preliminary tests. The amounts of metal halide and nitrogen or hydrogen nitrogen compound to be fed to the plasma jet per unit of time depend on the size, temperature and speed of the plasma jet and on the type and nature of the substances fed. It is up to the person skilled in the art to determine the most favorable conditions by means of suitable experiments.
As a rule, the flow rate of hydrogen is 10 to 100, preferably 15 to 40 liters of hydrogen (based on normal liters NL) per minute, that is to say 0.45 mol to 4.5 mol H2, and it is expediently increased in the same time 100 moles of hydrogen 1 to 20, preferably 2 to 10 moles of metal halide are used.
example 1
Manufacture of hafnium nitride
The plasma generator is operated under the following conditions:
Electricity 115 amps
Arc voltage 100 volts
Total output 11.5 KW He flow rate 25 NL / min.
The plasma jet has an average speed of around 200 m / sec at the anode outlet. and an average temperature of about 33,000 C. Before the anode outlet, 0.6 g of NO is added to the plasma per minute and 5 g of HfCLx per minute with argon as the carrier gas at a distance of 1.5 cm from the anode. The reaction mixture forms a glowing beam 10 to 15 cm long.
2.8 g of HfN are obtained per minute, which corresponds to a yield of 93%.
500 g of the hafnium nitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted by rotating on rollers in a container for 15 hours. The speed is 9000 per hour. The material is then ignited for 10 hours in a gentle stream of 10 liters of nitrogen per hour at 7500 ° C. and then cooled.
After the aftertreatment, the product is characterized by the properties given in Table 1.
Example 2
Manufacture of tantalum nitride
To produce tantalum nitride from tantalum pentachloride, the plasma generator is operated under the same conditions as specified in Example 1 for HfN. 10 g TaCl5 are supplied per minute with argon as the carrier gas and reacted with 0> 8 g nitrogen in the flame. 5.0 g Ta2N are obtained per minute, which corresponds to a yield of 95%.
500 g of the tantalum subnitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted by rotating on rollers in a container for 15 hours. (Speed 9000 / h). The subnitride is then annealed in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 8000 C for 10 hours. The subnitride is nitrided to the nitride TaN at the same time. After this aftertreatment, the product is characterized by the properties given in Table 1.
Table 1
HfN after the TaN after the property Determination method treatment treatment pyrophoricity 5 g at 250 C on a glass plate in the air not pyrophoric * not pyrophoric * laid out Specific method according to Brunnauer, Emmet and Teller 20-30 m2 / g 12-18 mo / g surface (BET) Particle size calculated from the specific surface below 0.02, u 0.03, u
Assumption of spherical particles of equal size
Electron microscopy (electron optical 0.01-0.05 u 0.01-0.07 for
Magnification 20,000:
1, total magnification 80,000: 1) bulk weight measured in accordance with DIN 53468 0.2-0.6 g / cm3 0.3-0.8 g / cm3 X-ray Guinier camera, CuKd radiation only HfN only TaN diagram The percentage weight increase during 24 Hours gives: 1/4 1/2 1 2 6 24 hours
HfN 0.5 0.8 1.0 1.2 1.4 2.2 percent by weight
TaN 0.4 0.6 0.7 0.9 1.1 1.4 percent by weight
The experiments prove that only a slow oxidation takes place.
Example 3
Manufacture of niobium nitride
To produce niobium nitride from niobium pentachloride, the plasma generator is operated under the same conditions as specified in Example 1 for HfN. 10 g of NbCl5 with argon as the carrier gas are fed in per minute and reacted with 1.0 g of nitrogen in the flame. 3.3 g of a subnitride with a nitrogen content of about 6%, ie a substoichiometric secondary, are obtained per minute. The yield is 90 S.
500 g of the niobium subnitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted in a container for 15 hours by rotating on rollers (number of revolutions 9000 / h). The subnitride is then annealed in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 7500 C. The subnitride is simultaneously nitrided to form a mixture of the nitrides NbN (c-phase) and NbNx (y-phase, X = 0.75-0.85). After this treatment, the product is characterized by the properties given in Table 2.
Example 4 Production of Zirconium Nitride
To produce zirconium nitride from zirconium tetrachloride, the plasma generator is operated under the same conditions as specified in Example 1 for HfN. 5 g of ZrCl4 with argon as the carrier gas are fed in per minute and reacted with 1.0 g of nitrogen in the flame. 2.1 g of ZrN are obtained per minute, which corresponds to a yield of 92%.
500 g of the zirconium nitride obtained in the tank of the plasma torch are compacted in a container for 15 hours by rotating on rollers. The speed is 9000 per hour. The material is then annealed for 10 hours in a weak stream of 10 liters of nitrogen per hour at 7500 C and then cooled. After the aftertreatment, the product is characterized by the properties given in Table 2.
Table 2
NbN according to the ZrN according to the property method of determination treatment treatment pyrophoricity 5 g at 250 C on a glass plate on the non-pyrophor 'non-pyrophoric R
Air designed Specific method according to Brunnauer, Emmet and Teller 20-30 m2 / g 30-40 m2 / g surface (BET) Particle size calculated from the specific surface below 0.03 ju 0.02 lt
Assumption of spherical particles of equal size
Electron microscopy (electron optical 0.01-0.07 lt 0.01-0.06 lt
Magnification 20,000: 1, total magnification 80,000:
: 1) Bulk weight measured according to DIN 53468 0.2-0.6 g / cm3 0.2-0.5 g / cm3 X-ray Guinier camera, GuKd radiation, hexagonal e-phase only ZrN diagram + tetragonal y-phase
The percentage weight increase during 24 hours is 1/4 t / 2 1 2 6 24 hours
NbN 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.8 percent by weight
ZrN 0.6 0.9 1.3 1.9 2.5 3.0 percent by weight
PATENT CLAIM 1
Process for the production of finely divided, non-pyrophoric nitrides of the elements zirconium, hafnium, niobium and tantalum, characterized in that at least one halide of one of the elements zirconium, hafnium, niobium or tantalum and nitrogen or a hydrogen nitrogen compound is subjected to the action of a hydrogen plasma, both starting materials are supplied in the gaseous state.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the powdery nitrides obtained are compacted by rotation, annealed in the presence of nitrogen at temperatures of 700 to 8500 C or without nitrogen in a high vacuum and then cooled.
2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized in that as. Metal halide zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, niobium pentachloride or tantalum pentachloride, or a mixture of two or more of these chlorides is used.
3. The method according to claim I and sub-claims 1 and 2, characterized in that on
100 mol H2 1 to 20 mol metal halide and for 1 mol metal halide so much of an N-containing compound is used that the ratio Me: N is about 1: 1-6.
4. The method according to claim I, characterized in that a plasma generator is used which has a water-cooled anode made of copper and a water-cooled cathode made of tungsten.
5. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 to 4, characterized in that the reaction time in the plasma jet is 10-2 to 10-4 seconds and that the temperature of the plasma is 2000 to 50,000 C.
PATENT CLAIM II
Finely divided, non-pyrophoric nitride, produced by the process according to claim I.
SUBCLAIMS
6. Hafnium nitride powder according to claim II, characterized by a particle size range of 0.01 to 0.05, u, by a specific surface of 20 to 30 m2 / g and by a bulk density of 0.2 to 0.6 g / cm3.
7. Tantalum nitride powder according to claim II, characterized by a particle size range from 0.01 to 0.07, u, by a specific surface area of 12 to 18 m2 / g and by a bulk density of 0.3 to 0.8 g / cm3.
8. niobium nitride powder according to claim II, characterized by a particle size range of 0.01 to 0.07 for a specific surface area of 20 to 30 m2 / g and a bulk density of 0.2-0.6 g / cm0.
9. Zirconium nitride powder according to claim II, characterized by a particle size range from 0.01 to 0.06 p, by a specific surface area of 30 to 40 m2 / g and by a bulk density of 0.2 to 0.5 g / cm3.
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