Verfahren zum stromlosen Metallisieren von Gegenständen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Metallisieren von Gegenständen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Isolierstoff und andere geeignete Oberflächen dadurch für die stromlose Metallabscheidung zu sensibilisieren, dass man sie nach einander zunächst einer sauren Lösung, die beispielswei se Stanno-Ionen enthält, und nach dem Spülen einer sauren Lösung eines Edelmetalles, beispielsweise Palladiums, in Wasser aussetzt. Ebenso wurde in der Vergangenheit vorgeschlagen, anstelle zweier getrennter Lösungen eine einzige, wässrige Lösung zu verwenden, die sowohl das Zinn als auch das Palladiumchlorid enthält.
Derartige wässrige Sensibilisierungsflüssigkeiten weisen eine Anzahl von Nachteilen auf. Üblicherweise ist die Haftfestigkeit, die auf derart vorbereiteten Oberflächen zwischen diesen und dem Metallniederschlag besteht, nur gering. Hydrophobe Kunststoffoberflächen lassen sich nicht in einfacher Weise mit solchen wässrigen Sensibilisierungsflüssigkeiten benetzen. In der Regel ist daher eine aufwendige Vorbehandlung, wie mechani sches Aufrauhen, Anätzen der Oberfläche oder Aufbrin gen von Zwischenschichten erforderlich, um zu brauchbaren Ergebnissen zu gelangen. Diese Vorbehandlungs verfahren sind nicht nur kostspielig, sondern erfordern auch genaue Überwachung, wenn einigermassen gleich mässige Ergebnisse erzielt werden sollen.
Es wurde auch bereits vorgeschlagen. als katalytische Substanz geeignete, feste Partikel zu verwenden.
Nach den bekannt gewordenen Vorschlägen können diese in einem geeigneten Trägermaterial, beispielsweise einem Kunststoff, gleichmässig verteilt sein. Solche Sensibilisatoren können auch als druckfähige Pasten hergestellt und beispielsweise im Siebdruck auf die zu metallisierenden Flächen aufgebracht werden. Derartige Abmischungen können auch als wässrige und nicht wässrige Tauchbadlösungen hergestellt werden, die zum katalytischen Sensibilisieren von Oberflächen durch Tauchen dienen. Als Hauptnachteile dieser Gruppe von Sensibilisatoren muss ihre komplizierte Herstellung gelten. Um eine gleichmässige Verteilung der Partikel zu erreichen, müssen diese zunächst zu kleinsten Partikelgrössen zerteilt und beispielsweise durch Verarbeitung auf Walzenstühlen versucht werden diese in den zumeist relativ viskosen Kunststoffmischungen zu verteilen.
Derartige Sensibilisatoren zeigen daher eine gewisse Tendenz zu ungleichmässigen Resultaten. Ein anderer, wesentlicher Nachteil kommt dadurch zustande, dass in der Regel die Mehrzahl aller an der Oberfläche liegenden, katalytisch wirksamen Partikel mit einer Kunststoffschicht überzogen sind, die ihr Wirksamwerden behindert und zunächst abgebaut werden muss, ehe die katalysierte Metallabscheidung in Gang kommen kann.
Es ist daher entweder notwendig, die aufgebrachten Sensibilisatorschichten aufzurauhen oder im Band für die stromlose Abscheidung bzw. in Vorbädern anzugreifen; auch dann noch setzt die Metallabscheidung zumeist nur mit grosser Verzögerung - oftmals nach Stunden - ein.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, all diese Nachteile zu vermeiden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als die stromlose Metallabscheidung katalytisch sensibilisierende Substanz ein Gemisch dient, das als katalytisch wirksamen Bestandteil ein oder mehrere Elemente der Gruppen VIII und IB des Periodensystems bzw. Verbindungen dieser Elemente als unechte bzw. echte Lösungen in wenigstens einem organischen Lösungsmittel enthält, und zur Metallabscheidung ein ohne äussere Stromzufuhr arbeitendes Bad benutzt wird.
Das katalytische Gemisch kann beispielsweise ein oder mehrere organische Lösungsmittel enthalten; es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die Elemente bzw.
deren Verbindungen in Kunststoffen zur Lösung zu bringen bzw. die Harze in andern organischen Lösungs mitteln zur Lösung zu bringen. Wie entsprechende Untersuchungen ergeben haben, eignen sich alle Elemente der angegebenen Gruppen des periodischen Systems ebenso wie deren Oxyde und Salze. Für stromlose Kupferabscheidung beispielsweise können mit Vorteil Salze bzw.
Oxyde von Eisen, Kobalt, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Kupfer selbst benutzt werden. Als organische Komponente kann grundsätzlich jede organische Verbindung dienen, die in der Lage ist, das betreffende Element bzw. dessen Verbindung aufzulösen. Polare Verbindungen, wie Aldehyde, Ketone, Säuren, Alkohole, Sulfoxyde und Amine stellen bevorzugte Verbindungen dar. Als geeignete Ketone seien erwähnt: Azeton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Mesityloxyd, Diisobutylketon, Aethylbutylketon und Isophoron. Brauchbare Alkohole sind beispielsweise Methylalkohol, Aethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Butylalkohol, sekundärer Butylalkohol, n Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methylisobutylalkohol, Methylisobutylcarbinol, aber auch höhere Alkohole wie Iso-octylalkohol.
Ebenso sind Alkohole brauchbar, die mehr als eine Hydroxylgruppe besitzen, wie beispielsweise Aethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Heptamethylenglycol, Glycerin und dergleichen Verbindungen.
Als geeignete Säuren können beispielsweise dienen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure und andere mehr; ebenso brauchbar sind Verbindungen nach Art der Dichloressigsäure.
Als geeignete Aldehyde können dienen: Azetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valearaldehyd, n-Capronaldehyd, n-Heptaldehyd und dergleichen.
Als ebenfalls geeignete organische Verbindungen zum Auflösen einer oder mehrerer Elemente der Gruppen 8 und 1B bzw. deren Verbindungen wurden Amine festgestellt. Dies gilt für primäre, sekundäre und tertiäre Amine ebenso wie für Polyamine mit zwei oder mehr Stickstoffen, wie beispielsweise Aethyldiamin usw.; ebenso können Amide mit Vorteil zum Lösen benutzt werden, einschliesslich der Polyamide und Polyamidoamine. Gleichfalls geeignet sind heterocyclische, Stickstoff enthaltende Verbindungen wie Pyrrole, Pyrrolidone, Piperidin, Pyridin, und dergleichen.
Weiterhin organische Schwefelverbindungen wie Dimethylsulfoxyd, Halogenkohlenwasserstoffverbindungen wie beispielsweise Methylenchlorid, Propylenchlorid, Aether wie Aethyläther, Methyläther usw., Ester wie Aethylamei sensäureester, Methylazetate, n-Butylazetat und dergleichen und schliesslich substituierte und nicht substituierte Alkane, Alkene und Alkine sowie aromatische Kohlenwasserstoffe.
Die Wahl der als Lösungsmittel benutzten organischen Verbindungen hängt sowohl von der Art der darin zu lösenden Substanz als auch der etwaiger Stoffüberflächen, die damit sensibilisiert werden sollen, ab. Um Kunstharze zu sensibilieren, werden zweckmässig solche gewählt, die die betreffenden Kunststoffe zum quellen bringen oder anzulösen vermögen, um auf diese Weise deren Oberfläche zu öffnen und das Eindringen des Gemisches zu erleichtern. Je nach Wunsch können die benutzten Harze aus der Gruppe der Thermoplaste oder aus jener der wärmeaushärtbaren Stoffe gewählt werden oder es können Mischungen derselben verwendet werden. Hierzu wird auf die Beispiele verwiesen.
Soll beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren bei der Herstellung von gedruckten Leiterplatten benutzt werden, so wird die Sensibilisierungsflüssigkeit vorteilhafterweise ein Gemisch aus einem wärmeaushärtbaren Kunstharz und einem flexiblen, Klebkraft vermittelnden Kunstharz bestehen. Typische geeignete wärmeaushärtbare Stoffe hierfür sind beispielsweise Phenolharztypen, Polyesterharze und dergleichen. Die Polyester werden in der Regel in monomerem Styrol aufgelöst, um mit diesem Verkettungsverbindungen zu bilden.
Als typische, wärmeaushärtbare Kunststoffe seien auch die Epoxyde genannt. Geeignete flexible, klebvermittelnde Kunststoffe können der Gruppe ider Expoxyde angehören, ebenso geeignet sind Polyvinylacetale, Polyvinylalkohol, Polyvinylazetat und dergleichen. Ebenso sind in diesem Zusammenhang Chlorkautschuke, Butadien-Acrylonitril-Copolymere, Acrylharze und dergleichen aufzuführen.
Die Klebstoffkomponenten aus der Kunstharzgruppe besitzen polare Gruppen, wie Nitril, Expoxyd, Acetal und Hydroxylgruppen. Sie copolymerisieren und plastifizieren das wärmeaushärtbare Kunstharz und vermitteln gute Bindeeigenschaften.
Besonders geeignete Salze der Elemente der Gruppen 8 und IB sind die Halogenverbindungen, Fluoraborate, Nitrate, Sulfate, Azetate und dergleichen. Ebenso geeignet sind die Oxyde jener Elemente. Als besonders geeignet haben sich erwiesen: Palladiumchlorid, Goldchlorid, Platinchlorid und Kupferoxyd.
Die katalytische Verbindung, die sich aus der Auflösung der Elemente bzw. Verbindungen der Gruppen 8 und iB in organischen Substanzen ergibt, können in relativ geringer Konzentration anderen Substanzen beigemischt werden. In der Regel wird die Konzentration zwischen 0,001 und 25 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise weniger als 10 O/o betragen.
Wird die Erfindung dergestalt ausgeführt, dass als Sensibilisierungsflüssigkeit lediglich die Lösung des aktiven Elementes oder seiner Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls mit entsprechender Verdünnung, benutzt wird, so genügt es beispielsweise, die katalytisch zu sensibilisierende Oberfläche in diese Flüssigkeit einzutauchen, sodann trocknen zu lassen und hierauf einer stromlos metallabscheidenden Badflüssig- keit auszusetzen. Als typische Beispiele mögen dienen:
Beispiel 1
50 g w,cj'Dihydroxydiaceton
2 g Palladiumchlorid
20 Tropfen Salzsäure (37 /oig)
Die Zugabe von Salzsäure hat sich als zweckmässig erwiesen, um die Auflösung Ides Palladiumchlorides in Diacetonalkohol zu beschleunigen.
In diese Sensibilisierungslösung wurde ein Gegenstand aus Vinylit Harz getaucht, dieser sodann in einem Ofen getrocknet und anschliessend einem stromlos Metall abscheidenden Bade ausgesetzt. Als solches mag beispielsweise ein alkalisches Kupferbad dienen, das in üblicher Weise Formaldehyd als Reduktionsmittel sowie einen Komplexbildner für Cu-(II)-Ionen enthält; besonders geeignet sind derartige Bäder, die auch noch einen Komplexbildner für Cu-(I)-Ionen enthalten. Nach entsprechender Einwirkungsdauer ergab sich ein fest haftender Metallniederschlag der gewünschten Dichte.
Das katalytische Gemisch kann auch mit Vorteil in Photolacken benutzt werden. Hierfür mag
Beispiel 2 dienen. Es wird zunächst eine Sensibilisierungsflüssigkeit hergestellt, die aus
60 g Butyrolaceton
0,1 g Palladiumchlorid
5 Tropfen HC1(37 obig) besteht. Dieses katalytische Gemisch wurde einem handelsüblichen Photolack zugesetzt und dieser in gewohnter Weise verarbeitet. Nach dem Entwickeln verblieb auf der bedruckten Oberfläche eine Photolackschicht, die dem gewünschten, zu metallisierenden Muster entsprach und sobald diese einem stromlos Metall abscheidenden Bad ausgesetzt wurde, bildete sich auf der katalytischen Photolackschicht ein fest haftender Metallbelag.
Eine für praktisch alle handelsüblichen Kunststoffe gut geeignete katalytische Sensibilisierungsflüssigkeit besteht aus
Beispiel 3
N-Methyl-2-pyrollidon 50 g
Palladiumchlorid 0,005 bis 1 g
Um vollständige Lösung zu bewerkstelligen, muss etwa 12 Stunden lang, beispielsweise mit einem Magnetrührwerk, gerührt werden.
Eine andere zweckmässige Sensibilisierungsflüssigkeit besteht entsprechend
Beispiel 4 aus
N-Methyl-2-pyrollidon 50 g
Palladiumchlorid 0,5 g ov,os'-Dihydroxydilaceton 450 ml
Zu vollständigem Auflösen des Palladiumsalzes ist wiederum Rühren über längere Zeit erforderlich. Diese Sensibilisierungsflüssigkeit eignet sich besonders gut für Thermoplasten, aber auch für wärmehärtbare Kunststoffe und zum Imprägnieren von Glasfasergeweben. Eine Einwirkungszeit von etwa 5 Minuten war stets ausreichend, um die katalytische Sensibilisierung zu bewirken.
Andere bevorzugte Kominationen von organischen Lösungsmitteln und Metallsalzen sind im nachfolgenden Beispiel zusammengestellt.
Tabelle 1 Palladiumchlorid in Tetrahydrofuran Palladiumchlorid in Dimethylsulfoxid Palladiumchlorid in Dimethylsulfoxid und Methylenchlorid Palladiumchlorid in Dimethylformamid Palladiumchlorid in Cellosolveazetat Palladiumchlorid in Methyläthylketon Palladiumchlorid in Xylol Palladiumchlorid in Essigsäure Palladiumchlorid in Tetrahydrofurfurylalkohol Palladiumchlorid in Methylenchlorid Goldchlorid in Aethylalkohol Chloroplatinat in Aethylalkohol
Derartige katalytische Sensibilisierungsflüssigkeiten können nicht nur zum direkten Sensibilisieren bzw. zum Herstellen von katalytisch wirksamen Photolacken benutzt werden. Sie eignen sich auch ausgezeichnet zum Imprägnieren von Füllstoffen bzw. zum Herstellen von Beschichtungsmaterialen.
Des weiteren können sie benutzt werden, um katalytische Systeme, die feste, katalytisch wirksame Partikel enthalten, mehr aktiv zu machen, also die Zeit bis zum Einsetzen der stromlosen Metallabscheidung zu verkürzen.
Organische Sensibilisierungssysteme, die eine bestimmte Menge eines Kunststoff-Binders enthalten, können gleichfalls mit Vorteil angewendet werden. Solche Sensibilisatoren werden beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen aufgebraucht, sodann das Lösungsmittel vertrieben, so dass eine fest haftende, katalytisch wirksame Kunststoffschicht verbleibt und auf dieser wird dann in üblicher Weise stromlos Metall abgeschieden. Solche katalytischen Binder sind in Beispiel 6 näher dargelegt.
Beispiel 6
Zunächst wird ein Bindergemisch hergestellt, das der folgenden Zusammensetzung entspricht:
Cellosolveazetat (Aethylenglycol
Monoäthylätheracetat) 600 g/l
Epoxydharz 109 gll
Acrylnitrilbutadien 20 g/l
Phenolharze 60 g/l niedrigviscoses Alkylnitrilbutadien 144 g/l
SiO2 50 g/l
Benetzer 18 g/l
Getrennt wird je eine Lösung der Chloride von Palladium, Kupfer, Silber und Gold in N-Methyl-2pyrrolidon hergestellt. Diese wurden sodann entsprechend zu katalytisch wirksamen Sensibilisierungsflüssigkeiten zusammengemischt.
Eine andere, brauchbare Binderkomposition besteht aus:
1200 g Methyläthylketon
72 g Acrylnitrilbutadien
14 g Phenolharz daraus wurden die folgenden Rezepturen hergestellt:
Beispiel 7
N-Methyl-2-pyrrolidon 50 g
Goldchlorid 1,7 g
Bindergemisch 300 g
Beispiel 8
N-Methyl-2-pyrrolidon 50 g
Palladiumchlorid Stannochlorid (SnCl.. 1 2H.2O) 1,2 g
Binder 300 g
Beispiel 9
N-Methyl-2-pyrrolidon 40 g
Goldchlorid 1,7 g
Stannochlorid 1,2 g
Binder 300 g
Die Gemische nach den Beispielen 7 bis 9 eignen sich besonders für das Aktivieren von Thermoplasten durch Tauchen. Der Zusatz von Stannochlorid bewirkt nach den Beobachtungen der Erfinderin eine beträchtliche Steigerung der Aktivität insbesondere, wenn zum stromlosen Metallisieren Kupferbäder benutzt werden.
Es hat sich gezeigt, dass einzelne der Sensibilisierungslösungen eine Tendenz zu Instabilität besitzen.
Versuche haben ergeben, dass die Stabilität derartiger Lösungen in überraschender Weise verbessert werden kann, wenn ihnen oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden. Als solche eignen sich die Glyceride der ungesättigten Fettsäuren. Geeignete Zusätze bestehen daher beispielsweise aus Erdnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Sojaöl, Leinsamenöl, Rinzinusöl und chinesischem Holzöl.
Beispiel 12
Palladiumchlorid 0,5 g
Salzsäure, 37 0/oil 0,5 ml
Leinsamenöl, roh 2,0 mI
Aethylenglycolmono äthylaetheracetat 1000 ml
Beispiel 13
Lösung nach Beispiel 12 1000 ml modifiziertes Acrylharz 16,5 g (Röhm und Haas AT-70)
Phenolmodifiziertes Epoxyd 11,0 g (Shell, Epon 1001)
Die Lösungen nach Beispiel 12 und 13 sind ohne dem Leinsamenöl nur etwa 24 Stunden lang stabil; nach Zusatz desselben zeigen sie eine ausgezeichnete Stabilität.
Die vorgeschlagenen Sensibilisierungsflüssigkeiten mit Bindergehalt eignen sich besonders gut zum Imprägnieren von Papier, Holz, Glasfasergeweben, Kunststoffasergeweben und von porösem Material aller Art.
Derartige imprägnierte Stoffe können entweder als solche oder als Füllstoffe in Kunststofformkörpern benutzt werden. Werden solche Formkörper oder Gegenstände aus imprägniertem Material einem stromlos Metall abscheidendem Bade ausgesetzt, so werden alle von diesem Bade erreichten Stellen metallisiert. Dementsprechend werden auch alle angebrachten Löcher und dergleichen auf ihren Wandlungen mit dem Metallbelag überzogen.
Wie bereits erwähnt, kann das katalytische Gemisch auch druckfähigen Mischungen, beispielsweise solchen für den Siebdruck, beigefügt werden.
Schliesslich kann auch das Element der Gruppe 8 bzw. 1B oder deren Verbindung direkt in einem Harz gelöst werden, das vermittels üblicher Verfahren wie Giessen und dergleichen mehr in die gewünschte Form gebracht wird.
Schliesslich kann auch eine dünne Schicht aus nicht auspolymerisiertem, katalytischen Kunstharzgemisch auf geeignete Trägerflächen aufkaschiert oder zur Verbindung von geeigneten Materialien benutzt werden.
Process for electroless plating of objects
The present invention relates to a method for electroless plating of objects.
It has already been proposed to sensitize insulating material and other suitable surfaces for electroless metal deposition by first adding them to an acidic solution containing, for example, stannous ions, and after rinsing an acidic solution of a noble metal, for example palladium, in Exposing water. It has also been proposed in the past to use a single, aqueous solution which contains both the tin and the palladium chloride instead of two separate solutions.
Such aqueous sensitizing fluids have a number of disadvantages. Usually, the adhesive strength that exists on surfaces prepared in this way between them and the metal deposit is only low. Hydrophobic plastic surfaces cannot be easily wetted with such aqueous sensitizing liquids. As a rule, a complex pretreatment, such as mechanical roughening, etching the surface or applying intermediate layers, is therefore necessary in order to achieve useful results. These pretreatment processes are not only costly, but also require close monitoring if reasonably consistent results are to be achieved.
It has also been suggested. to use suitable solid particles as the catalytic substance.
According to the proposals that have become known, these can be evenly distributed in a suitable carrier material, for example a plastic. Such sensitizers can also be produced as printable pastes and applied to the surfaces to be metallized, for example by screen printing. Mixtures of this type can also be produced as aqueous and non-aqueous immersion bath solutions which are used for the catalytic sensitization of surfaces by immersion. The main drawbacks of this group of sensitizers must be their complicated production. In order to achieve a uniform distribution of the particles, they must first be broken down into very small particle sizes and an attempt must be made to distribute them in the mostly relatively viscous plastic mixtures, for example by processing them on roller mills.
Sensitizers of this type therefore show a certain tendency to produce uneven results. Another major disadvantage arises from the fact that the majority of all catalytically active particles lying on the surface are covered with a plastic layer, which hinders their effectiveness and must first be broken down before the catalyzed metal deposition can start.
It is therefore either necessary to roughen the applied sensitizer layers or to attack in the strip for electroless deposition or in prebaths; Even then, the metal deposition usually only starts with a long delay - often after hours.
The aim of the present invention is to avoid all these disadvantages. The method according to the invention is characterized in that a mixture serves as the electroless metal deposition catalytically sensitizing substance which, as a catalytically active component, contains one or more elements of groups VIII and IB of the periodic table or compounds of these elements as spurious or genuine solutions in at least one organic Contains solvent, and a bath without an external power supply is used for metal deposition.
The catalytic mixture can contain, for example, one or more organic solvents; it has also proven advantageous to use the elements or
to dissolve their compounds in plastics or to dissolve the resins in other organic solvents. As corresponding studies have shown, all elements of the specified groups of the periodic table are suitable as well as their oxides and salts. For electroless copper deposition, for example, salts or
Oxides of iron, cobalt, gold, silver, platinum, palladium, rhodium, iridium and copper themselves can be used. In principle, any organic compound which is able to dissolve the element in question or its compound can serve as the organic component. Polar compounds such as aldehydes, ketones, acids, alcohols, sulfoxides and amines are preferred compounds. Suitable ketones are: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, mesityl oxide, diisobutyl ketone, ethyl butyl ketone and isophorone. Usable alcohols are, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, secondary butyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, methyl isobutyl alcohol, methyl isobutyl carbinol, but also higher alcohols such as iso-octyl alcohol.
Alcohols which have more than one hydroxyl group, such as, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, glycerol and similar compounds, can also be used.
Examples of suitable acids that can be used are: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid and others; Compounds of the dichloroacetic acid type can also be used.
Suitable aldehydes can be: acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valearaldehyde, n-caproaldehyde, n-heptaldehyde and the like.
Amines were found to be also suitable organic compounds for dissolving one or more elements of groups 8 and 1B or their compounds. This applies to primary, secondary and tertiary amines as well as to polyamines with two or more nitrogens, such as ethyl diamine etc .; amides can also be used to advantage for dissolution, including the polyamides and polyamidoamines. Heterocyclic, nitrogen-containing compounds such as pyrroles, pyrrolidones, piperidine, pyridine and the like are also suitable.
Furthermore, organic sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride, propylene chloride, ethers such as ethyl ether, methyl ether, etc., esters such as ethylamei sensate, methyl acetates, n-butyl acetate and the like and finally substituted and unsubstituted alkanes, alkenes and alkynes and aromatic hydrocarbons.
The choice of organic compounds used as solvents depends both on the type of substance to be dissolved in it and on any material surfaces that are to be sensitized with it. In order to sensitize synthetic resins, it is expedient to choose those that cause the plastics in question to swell or dissolve, in order to open up their surface in this way and to facilitate the penetration of the mixture. As desired, the resins used can be selected from the group of thermoplastics or from that of thermosetting materials, or mixtures thereof can be used. Please refer to the examples.
If, for example, the method according to the invention is to be used in the production of printed circuit boards, the sensitizing liquid will advantageously consist of a mixture of a thermosetting synthetic resin and a flexible synthetic resin which provides adhesive force. Typical suitable thermosetting materials for this purpose are, for example, phenolic resin types, polyester resins and the like. The polyesters are usually dissolved in monomeric styrene in order to form chain compounds with this.
Typical, thermosetting plastics also include epoxies. Suitable flexible, adhesive-promoting plastics can belong to the group of epoxies; polyvinyl acetals, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and the like are also suitable. Chlorinated rubbers, butadiene-acrylonitrile copolymers, acrylic resins and the like should also be listed in this context.
The adhesive components from the synthetic resin group have polar groups such as nitrile, epoxy, acetal and hydroxyl groups. They copolymerize and plasticize the thermosetting synthetic resin and impart good binding properties.
Particularly suitable salts of the elements of Groups 8 and IB are the halogen compounds, fluoraborates, nitrates, sulfates, acetates and the like. The oxides of those elements are also suitable. Palladium chloride, gold chloride, platinum chloride and copper oxide have proven to be particularly suitable.
The catalytic compound, which results from the dissolution of the elements or compounds of groups 8 and iB in organic substances, can be added to other substances in relatively low concentrations. As a rule, the concentration will be between 0.001 and 25 percent by weight, preferably less than 10%.
If the invention is carried out in such a way that only the solution of the active element or its compound in an organic solvent, optionally with appropriate dilution, is used as the sensitizing liquid, it is sufficient, for example, to immerse the surface to be catalytically sensitized in this liquid and then to allow it to dry and then expose it to an electroless, metal-separating bath liquid. Typical examples are:
example 1
50 g w, cj'dihydroxydiacetone
2 g palladium chloride
20 drops of hydrochloric acid (37 / oig)
The addition of hydrochloric acid has been found to be useful in order to accelerate the dissolution of Ides Palladium Chlorides in diacetone alcohol.
An object made of vinylite resin was immersed in this sensitizing solution, this was then dried in an oven and then exposed to an electroless metal plating bath. An alkaline copper bath may serve as such, for example, which contains formaldehyde as a reducing agent and a complexing agent for Cu (II) ions in the usual manner; Baths of this type which also contain a complexing agent for Cu (I) ions are particularly suitable. After an appropriate period of exposure, a firmly adhering metal deposit of the desired density resulted.
The catalytic mixture can also be used to advantage in photoresists. For this I like
Example 2 serve. First, a sensitizing liquid is prepared that consists of
60 g of butyrene acetone
0.1 g palladium chloride
5 drops of HC1 (37 above). This catalytic mixture was added to a commercially available photoresist and this was processed in the usual way. After development, a photoresist layer remained on the printed surface, which corresponded to the desired pattern to be metallized and as soon as this was exposed to an electroless metal plating bath, a firmly adhering metal coating formed on the catalytic photoresist layer.
A catalytic sensitizing liquid that is well suited for practically all commercially available plastics consists of
Example 3
N-methyl-2-pyrollidone 50 g
Palladium chloride 0.005 to 1 g
In order to achieve complete dissolution, it must be stirred for about 12 hours, for example with a magnetic stirrer.
Another suitable sensitizing fluid is available accordingly
Example 4 from
N-methyl-2-pyrollidone 50 g
Palladium chloride 0.5 g ov, os'-dihydroxydilacetone 450 ml
In order to completely dissolve the palladium salt, stirring for a long time is again necessary. This sensitizing liquid is particularly suitable for thermoplastics, but also for thermosetting plastics and for impregnating fiberglass fabrics. An exposure time of about 5 minutes was always sufficient to bring about the catalytic sensitization.
Other preferred combinations of organic solvents and metal salts are listed in the following example.
Table 1 Palladium chloride in tetrahydrofuran Palladium chloride in dimethyl sulfoxide Palladium chloride in dimethyl sulfoxide and methylene chloride Palladium chloride in dimethylformamide Palladium chloride in Cellosolve acetate Palladium chloride in methyl ethyl ketone Palladium chloride in xylene Palladium chloride in acetic acid Palladium chloride in tetrahydrofurfuryl alcohol Palladium chloride in tetrahydrofurfuryl alcohol in tetrahydrofurfuryl alcohol chloride in methylene chloride in ethyl alcohol
Such catalytic sensitizing liquids can be used not only for direct sensitization or for the production of catalytically active photoresists. They are also excellent for impregnating fillers or for producing coating materials.
They can also be used to make catalytic systems containing solid, catalytically active particles more active, i.e. to shorten the time until the onset of electroless metal deposition.
Organic sensitization systems that contain a certain amount of a plastic binder can also be used to advantage. Such sensitizers are used up, for example, by dipping or spraying, then the solvent is driven off, so that a firmly adhering, catalytically active plastic layer remains, and metal is then deposited on this in the usual way without electricity. Such catalytic binders are set out in more detail in Example 6.
Example 6
First, a binder mixture is prepared that has the following composition:
Cellosolve acetate (ethylene glycol
Monoethyl ether acetate) 600 g / l
Epoxy resin 109 gll
Acrylonitrile butadiene 20 g / l
Phenolic resins 60 g / l low viscosity alkyl nitrile butadiene 144 g / l
SiO2 50 g / l
Wetting agent 18 g / l
Separately, a solution of the chlorides of palladium, copper, silver and gold in N-methyl-2-pyrrolidone is prepared. These were then mixed together to form catalytically active sensitizing liquids.
Another useful binder composition consists of:
1200 g of methyl ethyl ketone
72 grams of acrylonitrile butadiene
14 g of phenolic resin were used to produce the following recipes:
Example 7
N-methyl-2-pyrrolidone 50 g
Gold chloride 1.7 g
Binder mixture 300 g
Example 8
N-methyl-2-pyrrolidone 50 g
Palladium chloride stannous chloride (SnCl .. 1 2H.2O) 1.2 g
Binder 300 g
Example 9
N-methyl-2-pyrrolidone 40 g
Gold chloride 1.7 g
Stannous chloride 1.2 g
Binder 300 g
The mixtures according to Examples 7 to 9 are particularly suitable for activating thermoplastics by dipping. According to the observations of the inventor, the addition of stannous chloride causes a considerable increase in the activity, in particular when copper baths are used for electroless plating.
It has been shown that some of the sensitization solutions have a tendency to instability.
Tests have shown that the stability of such solutions can be improved in a surprising manner if surface-active substances are added to them. The glycerides of unsaturated fatty acids are suitable as such. Suitable additives therefore consist, for example, of peanut oil, corn oil, cottonseed oil, soybean oil, linseed oil, rinzinus oil and Chinese wood oil.
Example 12
Palladium chloride 0.5 g
Hydrochloric acid, 37 0 / oil 0.5 ml
Flaxseed oil, raw 2.0 ml
Ethylene glycol mono ether acetate 1000 ml
Example 13
Solution according to Example 12 1000 ml modified acrylic resin 16.5 g (Röhm and Haas AT-70)
Phenol-modified epoxy 11.0 g (Shell, Epon 1001)
The solutions according to Examples 12 and 13 are only stable for about 24 hours without the linseed oil; after adding it, they show excellent stability.
The proposed sensitizing liquids with a binder content are particularly suitable for impregnating paper, wood, fiberglass fabrics, synthetic fiber fabrics and all types of porous material.
Such impregnated substances can be used either as such or as fillers in plastic moldings. If such shaped bodies or objects made of impregnated material are exposed to a bath that deposits electroless metal, all of the areas reached by this bath are metallized. Accordingly, all holes and the like made are covered with the metal covering on their walls.
As already mentioned, the catalytic mixture can also be added to printable mixtures, for example those for screen printing.
Finally, the element of group 8 or 1B or their compound can also be dissolved directly in a resin which is brought into the desired shape by means of conventional processes such as casting and the like.
Finally, a thin layer of non-polymerized, catalytic synthetic resin mixture can also be laminated onto suitable carrier surfaces or used to connect suitable materials.