Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden sowie Verwendung der erhaltenen Polyamide zur Herstellung von Garn
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Lösungen ihrer Monomere, welche als in Reaktion tretende Gruppen Amino- und Carboxylgruppen aufweisen und auf eine Einrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens sowie auf die Verwendung der erhaltenen Polyamide zur Herstellung von Garnen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Einrichtung zur Herstellung von linearen Polycarbonamiden mit hohem Molekulargewicht, welche zur Herstellung von Fasern und Filamenten geeignet sind.
Bei der Herstellung von solchen linearen Polyamiden werden flüssige Reaktionsgemische verwendet, welche polyamidbildende Reaktanten enthalten. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Nylon eine Reaktionsgemisch-Lösung in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel verwendet. Dieses flüssige Reaktionsgemisch wird überatmosphärischem Druck und höheren Temperaturen unterworfen um die Polykondensation zu Polyamid einzuleiten. Mit dem Fortschreiten der Polykondensation nimmt die Viskosität der Reaktionsmasse in bekannter Weise zu, bis ein gewünschter Polymerisationsgrad erreicht ist.
Polyamidbildende Reaktionsmischungen bestehen aus wässerigen Lösungen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure und die kommerzielle Herstellung dieser Lösungen erfordert einen grossen Zeit- und Arbeitsaufwand. Zur Erzeugung eines Polymers aus dem Filamente hoher Qualität gesponnen werden können, kann es erforderlich sein, das kommerziell hergestellte Hexamethylendiamin sowie die kommerziell hergestellte Adipinsäure zu verschneiden, um ausgewogene Ausgangsreaktanten zu erhalten. Die so verbesserten Reaktanten werden üblicherweise zu gleichen Teilen gemischt und mit Wasser auf 40 bis 60 Gewichtsprozent verdünnt, so dass sie ohne Ausfällung oder andere Verluste gelagert werden können.
Diese Lösungen können zusätzlichen Behandlungen unterzogen werden, beispielsweise einer pH Regulierung oder einer Behandlung mit Aktivkohle, um gute Klarheit, gleichmässige Farbaufnahme und gleichmässige Verteilung des Molekulargewichtes des Polymers zu erzielen.
Bei bekannten Verfahren zur kommerziellen Herstellung von Polyamiden, beispielsweise von Nylon 6,6, wird die wässrige Salzlösung in den ersten Verfahrensschritten bei 1,4 - 3,5 atü auf 105 - 1150C erhitzt, um den grössten Teil des Lösungswassers zu entfernen, bevor die Amidation der Adipinsäure und des Hexamethylendiamins durch weitere Erhöhung der Temperatur der Reaktanten angeregt wird. In bekannten Verfahren und Einrichtungen wird durch den Eindampfvorgang eine maximale Konzentration der wässrigen Nylonsalzlösung von etwa 65 Gew.- lO erzielt. Versuche zur Konzentration der Salzlösungen über diesen Wert hinaus, resultierten in einer merklichen Zunahme der Verluste von Hexamethylendiamin in den Verdampfungsabgasen.
Diese Verluste sind nicht nur kostspielig, sondem sie verursachen auch eine Störung der gewünschten gleichen Anteile von Hexamethylendiamin und Adipinsäure in der Salzlösung. Lässt man dagegen einen grossen proportionalen Anteil von Lösungswasser in der Salzlösung zu, ergeben sich für die nachfolgenden Verfahrensschritte unnötig grosse Anforderungen an Heizleistung und Einrichtungen, da höhere Temperaturen zur richtigen Polymerisation der Reaktionsmasse benötigt werden sowie zur Entfernung von zusätzlichem Wasser, welches beim Poly merisationsprozess entsteht.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches gestattet, eine höhere Konzentration von wässrigen Lösungen von Hexamethylendiamin und Adipinsäure ohne wesentliche Verluste von Hexamethylendiamin zu erzielen und dadurch eine wesentliche Verbesserung der Polymerisation von Polyamiden mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und gleichmässigerer Farbaufnahme ermöglicht.
Erfindungsgemäss wird dies durch die folgenden Verfahrensschritte erreicht:
1. Kontinuierliche Zuführung der Monomerlösung zu einem Eindampfer und gleichmässige Verteilung davon über einer Flüssigkeits 1 Dampf-Kontakteinrichtung und Führung durch diese hindurch zu einem Flüssigkeitssumpf,
2. Aufheizen des Flüssigkeitssumpfes auf eine Temperatur über dem Siedepunkt des Lösungsmittels zur Anreicherung der Monomerlösung,
3. Zuführung eines Teiles der angereicherten Monomerlösung aus dem Flüssiglteitssumpf zu einem geheizten Reaktionsgefäss mit einer Flüssigkeits- und einer Dampfphase,
4. Rückführung der praktisch gesamten Dampfphase vom Reaktionsgefäss zflm Eindampfer in einen Dampfraum zwischen dem Flüssigkeitssumpf und der Flüssig kits 1 Dampf-Kontakteinrichtung,
5.
Abzug des praktisch von Monomer freien Dampfes der Monomerlösung aus dem Eindampfer an einer Stelle oberhalb deren Zuführung, und
6. kontinuierliches Abziehen der flüssigen Phase der Monomerlösung aus dem geheizten Reaktionsgefäss, zur Durchführung von weiteren Verfahrensschritten der Polykondensation.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemässen Verfahrens und eine Ausführungsform einer zur Durchführung dieses Verfahrens geeigneten Einrichtung an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur kontinuierlichen Polykondensation.
Fig. 2 zeigt eine schematische Vorderansicht eines Teiles einer Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Fig. 1.
Obgleich im allgemeinen jegliche polymerbildende Verbindung nach dem neuen erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden kann, beschränken sich die im folgenden beschriebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele auf Verbindungen, die einem Polykondensationsprozess unterworfen werden können und hochmolekulare lineare Polyamide mit faserbildenden Eigenschaften ergeben. Solche Polyamide umfassen auch die kommerziellen Nylonarten.
Die in Figur 2 dargestellte Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss Fig. 1 besteht aus einem Eindampfer 10, einem Reaktionsgefäss 18, einem Druckentspanner 26, einer Vorendstufe 31 und einer Endstufe 36. Die in einem flüssigen Lösungsmittel gelösten Monomere, welche organische primäre oder sekundäre Diamine und organische zweibasische Carboxylsäuren, Salze von diesen oder eine polymerisierbare organische Monoaminosäure umfassen können, werden über die Leitung 11 dem Eindampfer 10 kontinuierlich zugeführt und in diesem bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Abführen von Lösungsmittel durch Eindampfen konzentriert. Der Eindampfer 10 weist eine Heizschlange 12 auf, welcher über die Leitung 13 ein geeigneter Wärmeträger, beispielsweise Dampf oder Dowtherm zugeführt und über die Leitung 14 abgeführt wird.
Die sich beim Eindampfen der Monomerlösung bildenden Lösungsmitteldämpfe werden über die in der Decke des Eindampfers vorgesehene Leitung 15 abgeführt.
Im oberen Teil des Eindampfers 10 ist eine Sprüheinrichtung 16 zum Versprühen der durch die Leitung 11 in den Eindampfer eintretenden Monomerlösung vorhanden.
Im mittleren Teil des Eindampfers 10 ist eine Flüs sig,keit/Dampf-Kontakteinrichtung 17 vorhanden, in welcher die durch den Eindampfer fliessende Monomerlösung in innigen Kontakt mit den vom erhitzten unteren Teil des Eindampfers aufsteigenden und den dem Eindampfer über die Leitung 19 aus dem Reaktionsgefäss zugeführten Dämpfen gelangt und dadurch aus diesen Dämpfen dampfförmige Reaktionskomponenten kondensiert und dem Prozess wieder zuführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird dem Eindampfer 10 eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 45 bis 50 Gewichtsprozenten von Hexamethylendiammoniumadipat zugeführt, welche durch Mischen von gleichen Anteilen von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure unter Zugabe von Wasser bis zur Erreichung der gewünschten Konzentration erhalten wurde. Diese wässerige Lösung wird im Eindampfer mittels der Sprüheinrichtung 16 oberhalb der Kontakteinrichtung 17 versprüht und fällt unter der Wirkung der Schwerkraft durch die Einrichtung 17 in den die Heizschlange 12 umgebenden Raum des Eindampfers, wo die wässerige Lösung einer Temperatur von 1 100C zwischen Atmosphärendruck und 8,09 kg/cm2 auf 2000C aufgeheizt und auf 60 bis 85 Gewichtsprozent konzentriert wird.
Je nach den gewählten Temperaturen und Drücken kann die Polymerisation des Hexamethylen diammoniumadipates bereits im Eindampfer 10 beginnen.
Die konzentrierte Reaktionslösung wird vom Eindampfer 10 über die Leitung 20 kontinuierlich dem Reaktionsgefäss 18 zugeführt, in welchem eine Polykondensation stattfindet. Das Reaktionsgefäss ist im we sentlichen ein Wärmeaustauscher üblicher Bauart, durch welchen Reaktionsmasse kontinuierlich bewegt wird, während das Reaktionsgefäss mit Wärme und Druck versorgt wird. Zur Aufheizung des Reaktionsgefässes kann dieses durch eine äussere Hülle 22 umgeben sein, welche einen Einlass 23 und einen Auslass 24 aufweist zur Zuund Abfuhr eines Wärmeträgers. Als Wärmeträger kann dabei überhitzter Dampf, Dowthen oder ein anderes geeignetes Medium verwendet werden, welches dem Reaktionsgefäss im Gegenstrom oder auf andere Art zugeführt werden kann.
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die aus dem Eindampfer kommende auf 60 bis 85 Gewichtsprozent konzentrierte Lösung von Adipinsäure und Hexamethylendiamin im Reaktionsgefäss 18 einer Polykondensation unterworfen und dabei während 30 Minuten bis 3 Stunden auf 200 bis 2750C erhitzt und einem Druck von 10.546 bis 21.09 kg/cm2 unterworfen. Die der Polykondensation unterworfene Reaktionsmasse wird zweckmässigerweise kräftig bewegt, um die Wärmeübertragung zu verbessern.
Bei der Polykondensation entstehende flüchtige Produkte, wie zurückgebliebenes Lösungswasser, Reaktionswasser und dampfförmiges Hexamethylendiamin, werden kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss über die Leitung 19 zum Eindampfer 10 zurückgeführt, und zwar in den Dampfraum über der geheizten flüssigen Reaktionslösung und unterhalb der Kontakteinrichtung 17 zur Zurückgewinnung des beim Polykondensationsvorgang verdampften Hexamethylendiamids, welches sonst für den Prozess verloren wäre. Die aus dem Verdampfungsund Polykondensationsvorgang stammenden, nicht kondensierten Lösungsmitteldämpfe, werden nach dem Passieren der Kontakteinrichtung 17 über den Auslass 15 abgeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Polykondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure wird eine wässerige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat verwendet und diese im Eindampfer 10 bei 1300C bis 1650C und Drücken von 1,05 bis 3,515 atü auf 75 bis 85 Gewichtsprozent konzentriert, wobei der Anteil an Hexamethylendiamin in den abgeführten Lösungsmitteldämpfen 0,15 Gewichtsprozent nicht übersteigt. so dass das für den Prozess notwendige Verhältnis von im wesentlichen 50/50 von Hexamethylendiamin zur Adipinsäure im Eindampfer 10 und im Reaktionsgefäss 18 nicht gestört wird.
Die auf 75 bis 75 Gewichtsprozent konzentrierte wässerige Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat wird im Reaktionsgefäss kontinuierlich bewegt und bei einem Druck von 15,47 bis 19,33 atü auf eine Polymertemperatur von 220 bis 2250C erwärmt, wodurch die Reaktionsmasse in ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt wird. Die beim Polykondensationsvorgang entstehenden Dämpfe werden wie bereits beschrieben, zum Eindampfer 10 zur Rückgewinnung von Reaktionssubstanzen zurückgeführt.
Die Verweilzeit der Reaktionsmasse hängt vom speziellen Polymerisationsprozess ab, der durchgeführt werden soll. Bei der bevorzugten Ausführungsform beträgt diese 30 Minuten bis 2 Stunden. Nach genügend langem Verweilen der Reaktionsmasse im Reaktionsgefäss 18 wird das teilweise polymerisierte Material über eine Leitung 25 kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abgeführt und gelangt zum Druckentspanner 26. In diesem wird die teilweise polymerisierte Reaktionsmasse rasch und kontinuierlich auf etwa Atmosphärendruck entspannt, wodurch in der Masse in der flüssigen Phase eingeschlossenes Wasser oder ähnliche Nebenprodukte der Polymerisation verdampft werden und der Polymerisationsgrad der Reaktionsmasse weiter zunimmt.
Zweckmässigerweise wird dabei der Wärmeverlust der Reaktionsmasse ersetzt. Diese Wärme kann mittels eines geeigneten Wärmeträgers zugeführt werden. Zu diesem Zweck weist der Druckentspanner einen Einlass 28 und einen Auslass 29 auf. Durch den schnellen Entspannungsprozess im Druckentspanner 26 entsteht eine schaumige, ausserordentlich zähflüssige Mischung aus teilweise polymerisierter Reaktionsmasse, zurückgebliebenem Lösungsmittel und Nebenprodukten des Kondensationsvorganges in ihren flüssigen und dampfförmigen Phasen, die schwierig zu behandeln ist. Die Neigung zur Schaumbildung wird durch die verschiedenen Zusätze verstärkt, die der Reaktionsmasse zugesetzt werden, um verschiedene Eigenschaften des polymeren Endprodukts, wie Licht- und Hitzebeständigkeit, zu verbessern.
Die aus dem Druckentspanner austretende Reaktionsmasse ist noch nicht genügend polymerisiert um ein befriedigendes Endprodukt zu erzielen. Zur Erhöhung des Polymerisationsgrades der Reaktionsmasse wird diese kontinuierlich der Vorendstufe 31 und darauffolgend der Endstufe 36 zugeführt. In der Vorendstufe 31 werden aus der schaumigen Mischung dünne Filme gebildet um dem zurückgebliebenen Lösungsbittel und den Nebenprodukten des Kondensationsprozesses das Entweichen in der Dampfphase zu ermöglichen, ohne dass Verluste an der Reaktionsmasse eintreten. Die entweichenden Dämpfe werden über die Leitung 32 aus der Vorendstufe entfernt.
Zur Beschleunigung des Polykondensationsprozesses in der Vorendstufe wird den dünnen Filmen Wärme zugeführt. Zu diesem Zweck weist die Vorendstufe einen Einlass 33 und einen Auslass 34 für einen geeigneten Wärmeträger auf.
Die Bildung der dünnen Filme in der Vorendstufe 31 erfolgt durch kontinuierliches Zuführen der schaumigen Reaktionsmasse in etwa horizontaler und tangentialer Richtung zu einem im wesentlichen vertikalen und zylindrischen Kopfteil der Vorendstufe. Die wirbelnde Reaktionsmasse wird dabei geheizt und fällt, oder wird getrieben, zu einem tiefer gelegenen gestutzten konischen Teil der Voreinheit und gelangt aus diesem über die Leitung 35 in die Endstufe 36.
Im zentralen Teil der Vorendstufe 31 ist ein Dampfraum vorhanden, aus welchem zurückgebliebenes Lösungsmittel und Nebenprodukte des Kondensationsprozesses schnell und gründlich zu einem zentralen Teil im Kopf der Einheit 31 abgeführt werden. Im Falle einer Polyamidreaktionsmasse wird in der Vorendstufe eine Temperatur der Masse von 260 bis 3000C aufrecht erhalten. Der aufrecht zu erhaltende Druck richtet sich nach dem Polymerisationsgrad, der erzielt werden soll,
Der letzte Schritt der kontinuierlichen Polymerisation der Reaktionsmasse wird in der Endstufe 36 durchgeführt. Diese kann einen beliebigen in der Polymerisationstechnik bekannten Aufbau besitzen, beispielsweise in der Art einer horizontalen Schnecke.
Zweckmässigerweise sollten dabei Mittel vorhanden sein zur sauberen Entfernung der polymerisierten Reaktionsmasse aus der Endstufe ohne Bildung von Taschen von stagnierendem Polymer. Die Endstufe 36 kann bei Drücken betrieben werden, die kleiner, gleich oder grösser als Atmosphärendruck sind. Die Temperatur der Reaktionsmasse sollte dabei 2600C bis 300"C oder mehr betragen, je nachdem welche polymeren Eigenschaften gewünscht sind.
Zur Zuführung eines passenden Wärmeträgers ist in der Endstufe ein Einlass 39 und ein Auslass 40 vorhanden.
Bei einer Verweilzeit der Reaktionsmassen in der Endstufe von 10 Minuten bis 3 Stunden entsteht ein Polymer von ausserordentlich hoher Qualität, welches aus der Leitung 37 austritt.
Zur besseren Entfernung der in der Endstufe und in der Vorendstufe entstehenden Dämpfe, ist in der Endstufe ein Einlass 38 vorhanden, durch welchen Gas, das inert ist gegenüber der Reaktionsmasse und ihren Lösungsmitteln, im Gegen strom zum Fluss des Reaktionsmittels eingeblasen werden kann und welches die Apperatur über den Auslass 32 der Vorendstufe wieder verlässt.
Fig. 2 zeigt die schematische Vorderansicht einer Ausführungsform der beschriebenen Einrichtung. Gleiche Teile der Figuren 1 und 2 sind mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet. Die Sprüheinrichtung 16 muss nicht die in Fig. 2 dargestellte Form aufweisen, sondern kann durch ein anderes passendes Mittel ersetzt sein, welches eine gleichmässige Verteilung des flüssigen Reaktionsgemisches über der Kontakteinrichtung 17 gestattet. Die Kontakteinrichtung 17 kann beliebige in der Destillationstechnik bekannte Mittel aufweisen, beispielsweise keramische Sattelkörper, Raschig-Ringe oder andere, dicht eingepasste säulenförmige Kontaktmaterialien. Die Kontakteinrichtung kann vorzugsweise aus dicht eingepassten Destillierkolonnen-Bläschenplatten bestehen und sollte zweckmässigerweise eine solche Gesamthöhe aufweisen, dass sie ein bis zwei oder mehr theoretische Destillationsböden bildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die zu dessen Ausführung geeignete Einrichtung werden anhand der folgenden Beispiele eingehend erläutert.
Beispiel I
In einer Polymerisationseinrichtung der vorstehend beschriebenen Art wurde aus einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 45 Gewichtsprozent Hexamethylendiammoniumadipat ein Nylonpolymer hergestellt. In der Einrichtung wurde der bereits beschriebene Verdampfer mit der Sprüheinrichtung zur gleichförmigen Verteilung der Reaktionslösung über der Flüssigkeits/ Dampf-Kontakteinrichtung verwendet. Die Kontakteinrichtung bestand dabei aus 12,7 mm dicken keramischen Sattelkörpern in einer Höhe von annähernd dem 1 bis 1/2flachen des Durchmessers des Eindampfers. Ferner waren bei der Einrichtung die bereits genannten Mittel zur Rückführung der Abgase des Reaktionsgefässes in den Dampfraum des Eindampfers unterhalb der Kontakteinrichtung vorhanden.
Der Eindampfer wurde bei einem Druck von 0,914 atü und bei einer Temperatur von 1 150C betrieben. Die Verweilzeit der wässerigen Lösung innerhalb des Eindampfers war derart gewählt, dass die Konzentration der aus dem Eindampfer ausund in das Reaktionsgefäss eintretenden Lösung 75 Gewichtsprozent an Hexamethylendiammoniumadipat betrug. Der Druck im Reaktionsgefäss wurde auf 17,57 atü gehalten und die Temperatur des Materials innerhalb des Reaktionsgefässes war so gewählt, dass die teilweise polymerisierte Reaktionsmasse beim Austritt aus dem Reaktionsgefäss eine Temperatur von 2450C aufwies. Die Verfahrenschritte des Entspannens, der Vorend- und der Endstufe wurden in bekannten Standardeinrichtungen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Wärmezufuhr bei diesen Verfahrensschritten war so bemessen, dass die Temperatur des Polymers von 2450C am Ausgang des Reaktionsgefässes bis auf 2850C am Ausgang der Endstufe zunahm. Inertes Gas wurde im Gegenstrom zum Fluss des Polymers durch die Endstufe und die Vorendstufe geführt in einer Menge von 0,095 m3 inerten Gases pro kg erzeugten Polymers. Nach dem Austritt aus der Endstufe wurde das Polymer zu einem Gam aus 140 Einzelfilamenten mit einem Gesamttiter von 840 den schmelzgesponnen. Zusätzlich wurden mit der gleichen Einrichtung, ausser dass die Sprüheinrichtung und die Kontakteinrichtung aus dem Eindampfer entfemt und keine Mittel zur Rückführung der Abgase aus dem Reaktionsgefäss in den Eindampfer vorgesehen waren, und unter den gleichen Bedingungen aus der gleichen Reaktionslösung Vergleichsmuster von gleichartigem Garn hergestellt.
Die relative Viskosität von Polymeren, die nach beiden Verfahren hergestellt wurden und die Reissfestigkeit und Bruchdehnung von aus beiden Polymerarten erzeugten Garnmustem sind in der Tabelle 1 (oben rechts) angeführt. Die unter dem Titel neues Verfahren angeführten Werte gelten für das Polymer, welches mit der Polykondensationseinrichtung unter Verwendung der Sprüheinrichtung und der Flüssigkeits/Dampf-Kontaktein richtung im Eindampfer, sowie der Rückführung der Abgase vom Reaktionsgefäss in den Eindampfer hergestellt wurde. Die Werte unter dem Titel altes Verfahren gelten für das Polymer, welches mit der gleichen Polykondensationseinrichtung, jedoch ohne Verwendung der vorstehend genannten Mittel hergestellt wurden.
TABELLE 1 altes neues
Verfahren Verfahren relative Viskosität des Polymers 70 70 Reissfestigkeit g/den * 8,8 9,5 Bruchdehnung %* 16,0 17,0 * Diese Werte wurden unter gleichen Prüfbedingungen auf einer Scott IP-4 Prüfeinrichtung bestimmt.
Ein nach dem alten und ein nach dem neuen Verfahren hergestelltes Garnmuster wurde beispielsweise zur Herstellung von Reifenkord verwendet. Dabei wurden von jedem Garnmuster je zwei 140/840 den Garne mit 4,75 Drehungen pro cm in S Richtung gedreht und mit 4,75 Drehungen pro cm in Z Richtung gezwirnt und so ausgewogene, 2-Fach-Zwirne als Reifenkordgarne erhalten. Die Reifenkordgarne wurden dann mit dem gleichen Nylon/Gummi-Klebstoff überzogen und unter den gleichen Bedingungen heiss gestreckt. Die Reissfestigkeit der so verarbeiteten Reifenkordgarne ist in der Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2 altes neues
Verfahren Verfahren Reissfestigkeit des verarbeiteten Reifenkords in kg * 14,29 15,83 Diese Werte wurden unter gleichen Prüfbedingungen auf einer Scott X-3 Prüfeinrichtung bestimmt.
Zur Durchführung von Reifendauerhaftigkeitsprüfungen wurden Muster der so hergestellten Reifenkorde zu Reifen von im wesentlichen gleicher Konstruktion und einer Grösse von 8x14 verarbeitet. Die Prüfung selbst wurde auf einem Prüfrad durchgeführt, das auf einer glatten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 96,56 km pro Stunde lief, wobei die Reifen einer Belastung von 770,86 kg unterworfen waren. Der Reifendruck betrug bei allen Reifen 2,1 atü. Die Umgebungstemperatur während der Prüfung war etwa 380C. Die Resultate der Reifendauerhaftigkeitsprüfung sind aus der nachstehenden Tabelle 3 ersichtilich.
TABELLE 3 altes neues
Verfahren Verfahren Reifendauerhaftigkeit in km 4023,4 8046,7 bis zum Versagen Wie aus den Werten der Tabellen 1, 2 und 3 ersichtlich, zeigt Gam und aus diesem gefertigter Reifenkord aus Polymer, das nach der beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens hergestellt wurde, eine wesentliche Zunahme der Reissfestigkeit, der Bruchdehnung und der Reifendauerhaftigkeit.
Beispiel 2
Aus der gleichen Reaktionslösung und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, ausser dass der inerte Gasfluss durch die Endstufe und die Vorendstufe 0,062 m3 pro 1 kg erzeugten Polymers betrug, wurden nach dem alten und neuen Verfahren Polymere hergestellt und in ein 140 Filamentgarn mit einem Gesamttiter von 840 den schmelzgesponnen. Die untenstehende Tabelle 4 zeigt einen Vergleich bezüglich des Gehaltes in Prozenten an Carboxyl- und Aminendgruppen in den beiden Polymerarten und einen Vergleich der Garneigenschaften für aus diesen Polymeren schmelzgesponnene Garne.
TABELLE 4 altes neues
Verfahren Verfahren Relative Viskosität des Polymers 58 58 Gehalt an Carboxyl-Endgruppen in % 74 48 Gehalt an Amin-Endgruppen in % 41 50 Reissfestigkeit g/den 8,7 9,2 Bruchdehnung SO * 17,3 18,0 8 Diese Werte wurden unter gleichen Prüfbedingungen auf einer Scott IP-4 Prüfeinrichtung bestimmt.
Aus beiden Polymerarten hergestellte Garne wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Reifenkord verarbeitet. Die nachstehende Tabelle 5 zeigt einen Vergleich der Reissfestigkeiten und der Schlagfestigkeiten der verarbeiteten Kordgarne.
TABELLE 5 altes neues
Verfahren Verfahren Reissfestigkeit des verarbeiteten Kords in kg* 14,1 15,15 Schlagfestigkeit des verarbeitenden Kords in Grammzentimeter pro Dynzentimeter 0,43 0,49 * Diese Werte wurden unter gleichen Prüfbedingungen auf einer Scott X-3 Prüfeinrichtung bestimmt.
Die verarbeiteten Kordgarne wurden auf die gleiche Weise wie bereits im Beispiel 1 beschrieben in Reifen verarbeitet und diese unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geprüft. Die Resultate dieser Reifen dauerhaftigkeitsprüfungen zeigt die nachstehende Tabelle 6.
TABELLE 6 altes neues
Verfahren Verfahren Reifendauerhaftigkeit in km bis zum Versagen 4016 4973
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind für den Fachmann klar ersichtlich. Zu seiner Durchführung können bekannte und vorhandene Einrichtungen nach einfachen Änderungen verwendet werden. Weiter hat die höhere Konzentration der Reaktionskomponenten, die durch den Eindampfvorgang des neuen Verfahrens erzielt wird, ohne wesentlichen Verlust an Reaktionskomponenten zur Folge, dass bei den späteren Verfahrensschritten weniger Wärme benötigt wird als bei bekannten Prozessen. Dadurch ergibt sich ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, da die Wärmeanforderungen bei Polymerisationsprozessen ein bekanntes Hindernis für die Erhöhung der Kapazität der Polymerisationseinrichtungen darstellen.
Zudem wird dadurch ein verbessertes Polymer mit richtig ausgewogenen Anteilen an Carboxyl- und Aminendgruppen ermöglicht.
Die wirkungsvolle Entfernung des Lösungsmittels in den ersten Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens gestattet einen höheren Polymerisationsgrad in den späteren Stufen und eine weitere Verbesserung des Polymers.
Process and device for the continuous production of polyamides and the use of the polyamides obtained for the production of yarn
The present invention relates to a process for the continuous production of polyamides by polycondensation of solutions of their monomers, which have amino and carboxyl groups as reacting groups, and to a device for carrying out this process and to the use of the polyamides obtained for the production of yarns . More particularly, the invention relates to a method and apparatus for making linear high molecular weight polycarbonamides suitable for making fibers and filaments.
In the production of such linear polyamides, liquid reaction mixtures are used which contain polyamide-forming reactants. For example, a reaction mixture solution in water or another solvent is used in the manufacture of nylon. This liquid reaction mixture is subjected to superatmospheric pressure and higher temperatures in order to initiate the polycondensation to polyamide. As the polycondensation progresses, the viscosity of the reaction mass increases in a known manner until a desired degree of polymerization is reached.
Polyamide-forming reaction mixtures consist of aqueous solutions of hexamethylenediamine and adipic acid and the commercial production of these solutions requires a great deal of time and effort. To produce a polymer from which high quality filaments can be spun, it may be necessary to blend the commercially made hexamethylenediamine and the commercially made adipic acid to obtain balanced starting reactants. The reactants improved in this way are usually mixed in equal parts and diluted with water to 40 to 60 percent by weight so that they can be stored without precipitation or other losses.
These solutions can be subjected to additional treatments, for example pH regulation or treatment with activated charcoal, in order to achieve good clarity, uniform color absorption and uniform distribution of the molecular weight of the polymer.
In known processes for the commercial production of polyamides, for example nylon 6,6, the aqueous salt solution is heated in the first process steps at 1.4-3.5 atmospheres to 105-1150C in order to remove most of the water of solution before the Amidation of adipic acid and hexamethylenediamine is stimulated by further increasing the temperature of the reactants. In known methods and devices, a maximum concentration of the aqueous nylon salt solution of about 65% by weight is achieved by the evaporation process. Attempts to concentrate the salt solutions above this value resulted in a marked increase in the losses of hexamethylenediamine in the evaporation gases.
Not only are these losses costly, they also cause interference in the desired equal proportions of hexamethylenediamine and adipic acid in the salt solution. If, on the other hand, a large proportion of water of solution is allowed in the salt solution, unnecessarily high demands are placed on heating power and equipment for the subsequent process steps, since higher temperatures are required for correct polymerization of the reaction mass and for the removal of additional water that is created during the polymerization process .
The object of the present invention is to create a process which allows a higher concentration of aqueous solutions of hexamethylenediamine and adipic acid to be achieved without significant losses of hexamethylenediamine and thereby enables a significant improvement in the polymerization of polyamides with improved physical properties and more uniform color absorption.
According to the invention, this is achieved by the following process steps:
1. Continuous supply of the monomer solution to an evaporator and uniform distribution of it over a liquid 1 vapor contact device and guidance through this to a liquid sump,
2. Heating the liquid sump to a temperature above the boiling point of the solvent to enrich the monomer solution,
3. Feeding part of the enriched monomer solution from the liquid sump to a heated reaction vessel with a liquid and a vapor phase,
4. Return of practically the entire vapor phase from the reaction vessel to the evaporator into a vapor space between the liquid sump and the liquid kits 1 vapor contact device,
5.
Discharge of the virtually monomer-free vapor of the monomer solution from the evaporator at a point above the inlet, and
6. Continuous withdrawal of the liquid phase of the monomer solution from the heated reaction vessel in order to carry out further process steps of the polycondensation.
In the following, embodiments of the method according to the invention and an embodiment of a device suitable for carrying out this method are explained in more detail with reference to the drawing.
1 shows a process scheme for continuous polycondensation.
FIG. 2 shows a schematic front view of part of a device for carrying out the method according to FIG. 1.
Although in general any polymer-forming compound can be treated by the novel process according to the invention, the preferred exemplary embodiments described below are restricted to compounds which can be subjected to a polycondensation process and which give high molecular weight linear polyamides with fiber-forming properties. Such polyamides also include the commercial nylons.
The device shown in Figure 2 for performing the method according to FIG. 1 consists of an evaporator 10, a reaction vessel 18, a pressure release 26, a preliminary stage 31 and a final stage 36. The monomers dissolved in a liquid solvent, which are organic primary or secondary diamines and organic dibasic carboxylic acids, salts thereof or a polymerizable organic monoamino acid are continuously fed via line 11 to the evaporator 10 and concentrated in this at elevated temperature and pressure with removal of solvent by evaporation. The evaporator 10 has a heating coil 12 to which a suitable heat transfer medium, for example steam or Dowtherm, is fed via the line 13 and discharged via the line 14.
The solvent vapors that form during evaporation of the monomer solution are discharged via the line 15 provided in the ceiling of the evaporator.
In the upper part of the evaporator 10 there is a spray device 16 for spraying the monomer solution entering the evaporator through the line 11.
In the middle part of the evaporator 10 there is a liquid, speed / steam contact device 17 in which the monomer solution flowing through the evaporator is in intimate contact with those rising from the heated lower part of the evaporator and the evaporator via line 19 from the reaction vessel supplied vapors arrives and thereby vaporous reaction components condense from these vapors and fed back into the process.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, the evaporator 10 is supplied with an aqueous solution containing 45 to 50 percent by weight of hexamethylenediamonium adipate, which was obtained by mixing equal proportions of hexamethylenediamine with adipic acid with the addition of water until the desired concentration was reached. This aqueous solution is sprayed in the evaporator by means of the spray device 16 above the contact device 17 and falls under the effect of gravity through the device 17 into the space of the evaporator surrounding the heating coil 12, where the aqueous solution has a temperature of 1,100C between atmospheric pressure and 8, 09 kg / cm2 is heated to 2000C and concentrated to 60 to 85 percent by weight.
Depending on the temperatures and pressures chosen, the polymerization of the hexamethylene diammonium adipate can already begin in the evaporator 10.
The concentrated reaction solution is continuously fed from the evaporator 10 via the line 20 to the reaction vessel 18, in which a polycondensation takes place. The reaction vessel is essentially a conventional type of heat exchanger through which the reaction mass is continuously moved while the reaction vessel is supplied with heat and pressure. To heat the reaction vessel, it can be surrounded by an outer shell 22 which has an inlet 23 and an outlet 24 for supplying and removing a heat transfer medium. The heat transfer medium used can be superheated steam, dowthene or another suitable medium, which can be fed to the reaction vessel in countercurrent or in some other way.
In the preferred embodiment of the process according to the invention, the 60 to 85 percent by weight concentrated solution of adipic acid and hexamethylenediamine coming from the evaporator is subjected to a polycondensation in reaction vessel 18 and heated to 200 to 2750C for 30 minutes to 3 hours and a pressure of 10,546 to 21.09 kg / cm2. The reaction mass subjected to the polycondensation is expediently moved vigorously in order to improve the heat transfer.
Volatile products formed during the polycondensation, such as residual water of solution, water of reaction and vaporous hexamethylenediamine, are continuously returned from the reaction vessel via line 19 to the evaporator 10, namely into the vapor space above the heated liquid reaction solution and below the contact device 17 to recover the during the polycondensation process evaporated hexamethylene diamide, which would otherwise be lost for the process. The uncondensed solvent vapors originating from the evaporation and polycondensation process are discharged via the outlet 15 after passing through the contact device 17.
In a preferred embodiment of the process according to the invention for the polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, an aqueous solution of hexamethylenediamonium adipate is used and this is concentrated to 75 to 85 percent by weight in the evaporator 10 at 130.degree. C. to 1650.degree does not exceed 0.15 percent by weight in the removed solvent vapors. so that the ratio of essentially 50/50 of hexamethylenediamine to adipic acid required for the process in the evaporator 10 and in the reaction vessel 18 is not disturbed.
The aqueous solution of hexamethylenediammonium adipate, concentrated to 75 to 75 percent by weight, is continuously agitated in the reaction vessel and heated to a polymer temperature of 220 to 2250C at a pressure of 15.47 to 19.33 atmospheres, whereby the reaction mass is converted into a polyamide with a low molecular weight. The vapors produced during the polycondensation process are, as already described, returned to the evaporator 10 for the recovery of reaction substances.
The residence time of the reaction mass depends on the specific polymerization process that is to be carried out. In the preferred embodiment, this is 30 minutes to 2 hours. After the reaction mass has remained in the reaction vessel 18 for a sufficiently long time, the partially polymerized material is continuously discharged from the reaction vessel via a line 25 and reaches the pressure release device 26. In this, the partially polymerized reaction mass is rapidly and continuously released to about atmospheric pressure, which in the mass in the liquid phase trapped water or similar by-products of the polymerization are evaporated and the degree of polymerization of the reaction mass increases further.
The heat loss of the reaction mass is expediently replaced. This heat can be supplied by means of a suitable heat transfer medium. For this purpose, the pressure release has an inlet 28 and an outlet 29. The rapid expansion process in the pressure expansion device 26 creates a foamy, extremely viscous mixture of partially polymerized reaction mass, residual solvent and by-products of the condensation process in their liquid and vapor phases, which is difficult to treat. The tendency to foam is increased by the various additives which are added to the reaction mass in order to improve various properties of the polymeric end product, such as light and heat resistance.
The reaction mass emerging from the pressure release has not yet polymerized sufficiently to achieve a satisfactory end product. In order to increase the degree of polymerization of the reaction mass, it is fed continuously to the preliminary end stage 31 and then to the end stage 36. In the preliminary end stage 31, thin films are formed from the foamy mixture in order to allow the remaining solvent and the by-products of the condensation process to escape in the vapor phase without loss of the reaction mass. The escaping vapors are removed from the pre-output stage via line 32.
To accelerate the polycondensation process in the pre-final stage, heat is added to the thin films. For this purpose, the pre-output stage has an inlet 33 and an outlet 34 for a suitable heat transfer medium.
The formation of the thin films in the pre-final stage 31 takes place by continuously feeding the foamy reaction mass in an approximately horizontal and tangential direction to an essentially vertical and cylindrical head part of the pre-final stage. The whirling reaction mass is heated and falls, or is driven, to a lower-lying, truncated conical part of the pre-unit and passes from this via the line 35 into the final stage 36.
In the central part of the preliminary end stage 31 there is a vapor space from which remaining solvent and by-products of the condensation process are quickly and thoroughly removed to a central part in the head of the unit 31. In the case of a polyamide reaction mass, a temperature of the mass of 260 to 3000C is maintained in the preliminary end stage. The pressure to be maintained depends on the degree of polymerization that is to be achieved,
The last step of the continuous polymerization of the reaction mass is carried out in the final stage 36. This can have any structure known in polymerization technology, for example in the manner of a horizontal screw.
Appropriately, means should be present for the clean removal of the polymerized reaction mass from the final stage without the formation of pockets of stagnant polymer. The output stage 36 can be operated at pressures that are less than, equal to or greater than atmospheric pressure. The temperature of the reaction mass should be 2600 ° C. to 300 ° C. or more, depending on which polymer properties are desired.
An inlet 39 and an outlet 40 are provided in the output stage for supplying a suitable heat transfer medium.
With a residence time of the reaction masses in the final stage of 10 minutes to 3 hours, a polymer of extraordinarily high quality is formed which emerges from the line 37.
For better removal of the vapors produced in the final stage and in the pre-final stage, an inlet 38 is provided in the final stage through which gas that is inert to the reaction mass and its solvents can be blown in countercurrent to the flow of the reactant and which the Apperatur leaves again via the outlet 32 of the pre-output stage.
Fig. 2 shows the schematic front view of an embodiment of the device described. The same parts in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numbers. The spray device 16 does not have to have the shape shown in FIG. 2, but can be replaced by another suitable means which allows a uniform distribution of the liquid reaction mixture over the contact device 17. The contact device 17 can have any means known in distillation technology, for example ceramic saddle bodies, Raschig rings or other tightly fitted columnar contact materials. The contact device can preferably consist of tightly fitted distillation column bubble plates and should expediently have a total height such that it forms one to two or more theoretical distillation trays.
The method according to the invention and the device suitable for carrying it out are explained in detail using the following examples.
Example I.
In a polymerizer of the type described above, a nylon polymer was prepared from an aqueous solution containing 45 percent by weight of hexamethylene diammonium adipate. In the device, the evaporator already described was used with the spray device for uniform distribution of the reaction solution over the liquid / vapor contact device. The contact device consisted of 12.7 mm thick ceramic saddle bodies at a height of approximately 1 to 1/2 the diameter of the evaporator. The device also had the means already mentioned for recirculating the exhaust gases from the reaction vessel into the vapor space of the evaporator below the contact device.
The evaporator was operated at a pressure of 0.914 atmospheres and a temperature of 1150.degree. The residence time of the aqueous solution within the evaporator was chosen such that the concentration of the solution entering from the evaporator and into the reaction vessel was 75 percent by weight of hexamethylene diammonium adipate. The pressure in the reaction vessel was kept at 17.57 atmospheres and the temperature of the material inside the reaction vessel was chosen so that the partially polymerized reaction mass had a temperature of 2450C when it emerged from the reaction vessel. The process steps of the expansion, the pre-final stage and the final stage were carried out in known standard facilities at atmospheric pressure.
The heat input during these process steps was such that the temperature of the polymer increased from 2450C at the exit of the reaction vessel to 2850C at the exit of the final stage. Inert gas was passed in countercurrent to the flow of the polymer through the final stage and the pre-final stage in an amount of 0.095 m3 inert gas per kg polymer produced. After exiting the final stage, the polymer was melt-spun into a yarn of 140 individual filaments with a total denier of 840 den. In addition, with the same device, except that the spray device and the contact device were removed from the evaporator and no means for recycling the exhaust gases from the reaction vessel into the evaporator were provided, and under the same conditions from the same reaction solution, comparative samples of the same type of yarn were produced.
The relative viscosity of polymers produced by both processes and the tensile strength and elongation at break of yarn samples produced from both types of polymer are given in Table 1 (top right). The values given under the title new process apply to the polymer which was produced with the polycondensation device using the spray device and the liquid / vapor contact device in the evaporator, as well as the recirculation of the exhaust gases from the reaction vessel into the evaporator. The values under the title old process apply to the polymer which was produced with the same polycondensation device, but without using the means mentioned above.
TABLE 1 old new
Method Method Relative viscosity of the polymer 70 70 Tensile strength g / den * 8.8 9.5 Elongation at break% * 16.0 17.0 * These values were determined under the same test conditions on a Scott IP-4 test device.
A yarn pattern made according to the old and a new method was used, for example, to make tire cord. Two 140/840 yarns of each yarn sample were twisted with 4.75 turns per cm in the S direction and twisted with 4.75 turns per cm in the Z direction, thus obtaining balanced, 2-ply twisted yarns as tire cord yarns. The tire cord yarns were then coated with the same nylon / rubber adhesive and hot drawn under the same conditions. The tensile strength of the tire cord yarns processed in this way is given in Table 2.
TABLE 2 old new
Method Method Tear strength of the processed tire cord in kg * 14.29 15.83 These values were determined under the same test conditions on a Scott X-3 test device.
To carry out tire durability tests, samples of the tire cords produced in this way were processed into tires of essentially the same construction and a size of 8 × 14. The test itself was carried out on a test wheel running on a smooth surface at a speed of 96.56 km per hour with the tires subjected to a load of 770.86 kg. The tire pressure was 2.1 atmospheres for all tires. The ambient temperature during the test was about 380C. The results of the tire durability test are shown in Table 3 below.
TABLE 3 old new
Method Method Tire durability in km 4023.4 8046.7 to failure As can be seen from the values in Tables 1, 2 and 3, yarn and tire cord made from this polymer made according to the described embodiment of the method according to the invention show an essential one Increase in tensile strength, elongation at break and tire durability.
Example 2
From the same reaction solution and under the same conditions as in Example 1, except that the inert gas flow through the final stage and the pre-final stage was 0.062 m3 per 1 kg of polymer produced, polymers were produced according to the old and new processes and converted into a 140 filament yarn with a Total denier of 840 melt spun. Table 4 below shows a comparison of the percentage of carboxyl and amine end groups in the two types of polymer and a comparison of the yarn properties for yarns melt-spun from these polymers.
TABLE 4 old new
Process Process Relative viscosity of the polymer 58 58 Content of carboxyl end groups in% 74 48 Content of amine end groups in% 41 50 Tensile strength g / den 8.7 9.2 Elongation at break SO * 17.3 18.0 8 These values were below same test conditions on a Scott IP-4 test facility.
Yarns made from both types of polymers were made into tire cord in the same manner as in Example 1. Table 5 below shows a comparison of the tear strengths and the impact strengths of the processed cord yarns.
TABLE 5 old new
Method Method Tear strength of the processed cord in kg * 14.1 15.15 Impact strength of the processed cord in gram centimeters per dyno centimeter 0.43 0.49 * These values were determined under the same test conditions on a Scott X-3 testing device.
The processed cord yarns were processed into tires in the same way as already described in Example 1 and these were tested under the same conditions as in Example 1. The results of these tire durability tests are shown in Table 6 below.
TABLE 6 old new
Procedure Procedure Tire durability in km until failure 4016 4973
The advantages of the method according to the invention are clearly evident to the person skilled in the art. Known and existing facilities can be used for its implementation after simple changes. Furthermore, the higher concentration of the reaction components, which is achieved by the evaporation process of the new process, without any significant loss of reaction components, means that less heat is required in the later process steps than in known processes. This results in a further advantage of the method according to the invention, since the heat requirements in polymerization processes represent a known obstacle to increasing the capacity of the polymerization devices.
It also enables an improved polymer with properly balanced proportions of carboxyl and amine end groups.
The effective removal of the solvent in the first stages of the process according to the invention allows a higher degree of polymerization in the later stages and a further improvement of the polymer.