Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogenids
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogenids unter Verwendung eines Katalysators. Bisher wurden die Alkylhalogenide durch Reaktion eines einwertigen Alkohols mit einer Halogenwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Die neuesten dieser Verfahren liessen jedoch zu wünschen übrig, weil sie nicht befriedigend verliefen. In einigen Fällen z. B. entstanden grosse Verluste durch Zersetzung des Alkylhalogenids bei der hohen Temperatur, welche für die Reaktion erforderlich war, oder in anderen Fällen wurde die Ausbeute durch die Zerstörung des Katalysators infolge der nötigen hohen Reaktionstemperaturen erheblich vermindert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogenids ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen einwertigen Alkanol oder einen Äther oder Diäther desselben mit einer Halogenwasserstoffsäure in Gegenwart eines Katalysators, welcher Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in Mischung und/oder gebunden in einem Molverhältnis von Alu03 zu SiO2 von 0,01:1 bis 50:1 enthält, mit einer Oberfläche von 50 bis 800 mag und einer durchschnittlichen Porenweite von weniger als 30 m/t, zur Reaktion bringt.
Als einwertige Alkohole für das erfindungsgemässe Verfahren können eine grosse Anzahl in Frage kommen, aber im allgemeinen verwendet man vorzugsweise solche einwertige Alkohole, welche nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere verwendbar sind z. B. Methanol, Äthanol und Propanol.
Während irgendeine Halogenwasserstoffsäure für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden kann, bietet die Chlorwasserstoffsäure die grössten Vorteile.
Für den Aufbau des Katalysators kann eine grosse Verschiedenheit von Mischungen und/oder Verbindungen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd in Frage kommen. Während der Katalysator eine Oberfläche zwischen 50 und 800 m"/g schwanken kann und die mittlere Porenweite weniger als 30 m,u sein soll, bevorzugt man in vielen Fällen eine Oberfläche zwischen 100 bis 500 m2/g und eine mittlere Porenweite von 2 bis 20 m,.
Eine Oberfläche von 200 bis 400 m2/g und eine Porenweite von 5 bis 10 m,u können sich besonders günstig auswirken. Die Mischung und/oder Verbindung von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, welche im Katalysator enthalten ist, kann z. B. durch gleichzeitige Fällung der Hydroxyde von Silicium und Aluminium aus einer Salzlösung erhalten werden, worauf der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, getrocknet und in eine geeignete Form in der Kälte oder unter Erhitzung gebracht werden kann. Dafür besonders geeignet ist die Form von Pillen, welche einen Durchmesser von etwa 4 mm, ein Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxyd zu Siliciumdioxyd von 0,15:1, eine Oberfläche in der Grössenordnung von 375400 m2/g und eine durchschnittliche Porenweite von 8 m aufweisen.
Im allgemeinen zeigt ein solches Material eine saure Reaktion.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, sowohl in gasförmiger als auch in flüssiger Phase. Es wird jedoch vorzugsweise kontinuierlich und in gasförmiger Phase durchgeführt. Dementsprechend kann man den Katalysator, welcher z. B. aus Pillen oder Kügelchen besteht, die einen Durchmesser von 3 bis 5 mm aufweisen können, in eine Kolonne einfüllen und durch diese die reagierenden Gase in gleicher oder entgegengesetzter Richtung durchleiten. Bei chargenweiser Umsetzung kann die Reaktion mit Vorteil unter Druck erfolgen. Hierauf können die Reaktionsprodukte nach bekannten Methoden von nicht umgesetzten Anteilen abgetrennt werden.
Die Umsetzung kann innerhalb eines grossen Temperaturbereiches durchgeführt werden, beispielsweise zwischen 150 und 500 C. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 200 bis 3000 C.
Gewünschtenfalls kann man dem Katalysator eine kleine Menge an Alkalimetalloxyd, z. B. Natriumoxyd, beimischen, weil dies hilft, die Bildung eines Kohlenstoffniederschlages aus dem Katalysator zu verhindern, der durch eine Zersetzung des Alkylhalogenids entstehen kann, und so die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Dabei verwendet man vorzugsweise einen Zusatz von 0,01 bis 1,0 Gew.% Alkalimetalloxyd.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Alkylhalogenide bei tieferen Temperaturen herstellen als nach bekannten Verfahren, weil die Aktivität des verwendeten Katalysators grösser ist. als diejenige von reinen Siliciumdioxyd-Katalysatoren, so dass eine geringere Zersetzung von Alkylhalogeniden erfolgt, wobei die mechanische Festigkeit des neuen Katalysators diejenige eines solchen aus Aluminiumoxyd allein übertrifft und auch ein Verfall des Katalysators durch Verwendung tieferer Temperaturen, weniger oft stattfindet. Ferner ergibt sich durch die Verwendung von Katalysator z. B.
in Form von Pillen ein geringerer Druckabfall entlang des Reaktionsbettes, falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Dadurch ergibt sich auch ein geringerer Energieverbrauch.
In den Beispielen sind Teile und Prozente gewichtsmässig zu verstehen.
Beispiel 1
32 Teile Methanol werden innerhalb 60 Minuten 42 Teilen Chlorwasserstoff zugesetzt. Die Mischung wird hierauf auf 25asc C erhitzt und durch eine Kolonne, welche 140 Teile einer synthetischen Aluminiumoxyd/ Siliciumdioxyd-Mischung (Al2O8 zu SiO2-Verhältnis 12,4: 87,3; Oberfläche = 400 m2/g; scheinbare Dichte = 0,54 kg/l; durchschnittliche Porenweite = 8 m,u) in Form von Pillen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dichte von 0,86 kg/l enthält, geleitet. Während des Durchganges der Mischung wurde die Kolonne auf einer Temperatur von 2500 C gehalten. Die Durchlassgeschwindigkeit des Gases wurde so geregelt, dass die Kontaktzeit 3 bis 4 Sekunden betrug.
Die Reaktionsprodukte wurden in zwei Behältern kondensiert, von welchen der eine auf 200 C und der andere auf -780 C gekühlt wurde. Im ersten Behälter kondensierten sich 23,5 Teile Flüssigkeit, welche 2,5 Teile Methanol enthielt, und im zweiten Behälter befanden sich 46,8 Teile Flüssigkeit, welche 42 Teile Methylchlorid aufwiesen.
Beispiel 2
32 Teile Methanol wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 42 Teilen Chlorwasserstoff zur Reaktion gebracht, wobei jedoch die Temperatur des Katalysators 2000 C betrug. In diesem Falle wurden 3 Teile nicht reagiertes Methanol zurückgewonnen und 41,5 Teile Methylchlorid erhalten.
Beispiel 3
32 Teile Methanol wurden mit 42 Teilen Chlorwasserstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht, jedoch unter Anwendung einer Katalysatortemperatur von 1500 C. In diesem Falle wurden 24 Teile nicht reagiertes Methanol zurückgewonnen und nur
10,5 Teile Methylchlorid erhalten.
Beispiel 4
46 Teile Äthanol wurden mit 36,5 Teilen Chlorwasserstoff auf 2500 C erhitzt. Hierauf wurde diese Mischung durch eine Kolonne geleitet, welche 140 Teile des Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Katalys ators, wie im Beispiel 1 beschrieben, enthielt, wobei die Kolonne auf einer Temperatur von 2500 C gehalten wurde. Die Durchflussgeschwindigkeit der Gasmischung wurde so geregelt, dass die Kontaktzeit 3 bis 4 Sekunden betrug.
Hierauf wurden die Reaktionsprodukte gekühlt, durch einen Abscheider bei 20 C geleitet, durch kaltes Wasser, dann durch einen Rieselturm mit Natriumhydroxydlösung und schliesslich in einem auf -780 C abgekühlten Abscheider aufgefangen, in welchem sich 27,5 Teile Kondensat ansammelten. Dieses Kondensat bestand aus 90 S Äthylchlorid, 0,4 % Chlorwasserstoffsäure und 9,6 % Diäthyläther.
Beispiel 5
32 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzentrierter (32S) Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von 14 Teilen eines synthetischen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Umsetzung gebracht. Die Mischung wurde während 24 Stunden zum Rückfluss erhitzt und die flüchtigen Reaktionsprodukte durch einen Chlorcalcium Turm geleitet und in einem auf -780 C gekühlten Gefäss gesammelt. Es wurden 32 Teile flüssiges Produkt erhalten, welches aus 27 Teilen Methylchlorid und 5 Teilen Dimethyläther bestand.
Beispiel 6
32 Teile Methanol wurden innerhalb 60 Minuten mit 57 Teilen Chlorwasserstoff umgesetzt. Die Reaktion erfolgte bei einer durchschnittlichen Temperatur von
2490 C in einer Kolonne, welche 140 Teile einer synthetischen Aluminiumoxyd/Siliciumdioxyd-Katalys ator- mischung (Alz03 zu SiO2-Verhältnis = 12,4: 87,3; Oberfläche = 290-315 m /g; scheinbare Dichte = 0,62 kg/l; durchschnittliche Porenweite = 8,2 m,lz) in Form von Pillen von 4 mm Durchmesser und einer Dichte von 0,99 kg/l enthielt. Beim Durchgang des
Gasgemisches wurde die Säule auf etwa 2500 C gehalten. Die Durchflussgeschwindigkeit des Gases war so geregelt, dass die Kontaktzeit 3 bis 4 Sekunden betrug.
Die Reaktionsprodukte wurden in 2 Behältern gesammelt, von welchen der eine auf Raumtemperatur und der andere auf -78 C gekühlt wurde. Im ersten Behälter sammelten sich 24,5 Teile einer Flüssigkeit an, die aus Wasser, Chlorwasserstoffsäure und nicht reagiertem Methanol bestand, während sich im zweiten Behälter
50,0 Teile Flüssigkeit kondensierten, welche 36,6 Teile
Methylchlorid enthielten.
Beispiel 7
32 Teile Methanol wurden mit 49 Teilen Chlorwasserstoff, wie im Beispiel 6 beschrieben, zur Umsetzung gebracht, wobei der gleiche Katalysator bei einer durchschnittlichen Temperatur von 2530 C verwendet wurde. Man erhielt 42,0 Teile Flüssigkeit im zweiten Behälter, von welchen 37,3 Teile aus Methylchlorid bestanden.
Beispiel 8
32 Teile Methanol wurden mit 41 Teilen Chlorwasserstoff, wie im Beispiel 6 beschrieben, zur Reaktion gebracht, wobei der gleiche Katalysator bei einer Temperatur von 2560 C verwendet wurde. Im zweiten Be hälter sammelten sich 37,5 Teile Flüssigkeit, die 35,8 Teile Methylchlorid enthielten.
Beispiel 9
32 Teile Methanol wurden mit 49 Teilen Chlorwasserstoff innerhalb 60 Minuten zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug durchschnittlich 1480 C und wurde in einer Kolonne durchgeführt, welche 140 Teile einer synthetischen Aluminiumoxyd/ Siliciumdioxyd-Katalys atormischung (Al203 zu SiO2- Verhältnis = 12,4: 87,3; Oberfläche = 425-450 m2/g; scheinbare Dichte = 0,53 kg/l; durchschnittliche Porenweite = 7,0 m,u) in Form von Pillen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dichte von 0,84 kg/l enthielt. Während des Durchganges der Gasmischung wurde die Temperatur ungefähr auf 2500 C gehalten. Der Durchgang des Gases wurde so geregelt, dass die Kontaktzeit 3 bis 4 Sekunden betrug.
Die Reaktionsprodukte wurden in zwei Behältern kondensiert, wobei der eine auf Raumtemperatur und der andere auf 750 C abgekühlt wurde. Man erhielt 47,5 Teile Flüssigkeit im zweiten Behälter, wovon 40,5 Teile aus Methylchlorid bestanden.
Beispiel 10
32 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzentrierter (32,0) Chlorwasserstoffsäure gemischt und mit 14 Teilen eines synthetischen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators (SiO2 zu Al20s-Verhältnis 76:12; Oberfläche etwa 370 m2/g; durchschnittliche Porenweite = 1,5 m,u) in Form von Zylindern von 4 mm Durchmesser und 4 mm Länge zur Umsetzung gebracht. Diese Mischung wurde während 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt und die Reaktionsprodukte fortlaufend in einem Gefäss kondensiert, welches auf -780 C abgekühlt wurde. Es sammelten sich 36,5 Teile Flüssigkeit an, welche sich aus Methylchlorid sowie sehr kleinen Mengen aus Chlorwasserstoffsäure und Spuren von Dimethyläther zusammensetzte.
Beispiel 11
32,0 Teile Methanol wurden mit 114 Teilen konzentrierter (32%) Chlorwasserstoffsäure gemischt und mit 14 Teilen eines synthetischen Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysators (SiO2 zu AhOs-Verhältnis 85 : 9; Oberfläche etwa 300 m2/g; durchschnittliche Porenweite = 2,7 m,u) in Form von Kügelchen verschiedener Grösse zur Reaktion gebracht. Diese Mischung wurde während 12 Stunden zum Rückfluss erhitzt und die Reaktionsprodukte in einem auf -780 C gekühlten Gefäss aufgefangen. Es wurden 29,3 Teile Flüssigkeit erhalten, welche aus Methylchlorid und sehr kleinen Mengen Chlorwasserstoffsäure und Spuren von Dimethyläther bestanden.
Process for producing an alkyl halide
The present invention relates to a process for producing an alkyl halide using a catalyst. Heretofore, the alkyl halides have been prepared by reacting a monohydric alcohol with a hydrohalic acid in the presence of a catalyst. However, the latest of these processes left much to be desired because they did not go satisfactorily. In some cases e.g. For example, there were large losses due to the decomposition of the alkyl halide at the high temperature required for the reaction, or in other cases the yield was considerably reduced by the destruction of the catalyst due to the high reaction temperatures required.
The process according to the invention for the preparation of an alkyl halide is characterized in that a monohydric alkanol or an ether or diether thereof is mixed with a hydrohalic acid in the presence of a catalyst which contains aluminum oxide and silicon dioxide in a mixture and / or bound in a molar ratio of aluminum to SiO2 of 0 .01: 1 to 50: 1, with a surface area of 50 to 800 mag and an average pore size of less than 30 m / t.
A large number of monohydric alcohols can be used as monohydric alcohols for the process according to the invention, but in general it is preferred to use monohydric alcohols which have no more than 6 carbon atoms. Particularly usable are, for. B. methanol, ethanol and propanol.
While any hydrohalic acid can be used in the process of the present invention, hydrochloric acid offers the greatest advantages.
A great variety of mixtures and / or compounds of aluminum oxide and silicon dioxide can be used for the construction of the catalyst. While the surface of the catalyst can vary between 50 and 800 m "/ g and the mean pore size should be less than 30 m, in many cases a surface between 100 to 500 m 2 / g and a mean pore size of 2 to 20 are preferred m ,.
A surface area of 200 to 400 m2 / g and a pore size of 5 to 10 m can be particularly beneficial. The mixture and / or compound of aluminum oxide and silicon dioxide which is contained in the catalyst can, for. B. obtained by simultaneous precipitation of the hydroxides of silicon and aluminum from a salt solution, whereupon the precipitate can be filtered off, washed, dried and brought into a suitable form in the cold or with heating. Particularly suitable for this is the shape of pills, which have a diameter of about 4 mm, a weight ratio of aluminum oxide to silicon dioxide of 0.15: 1, a surface area of the order of 375,400 m2 / g and an average pore size of 8 m.
In general, such a material exhibits an acidic reaction.
The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously, both in the gaseous and in the liquid phase. However, it is preferably carried out continuously and in the gaseous phase. Accordingly, you can use the catalyst, which z. B. consists of pills or beads, which can have a diameter of 3 to 5 mm, pour into a column and pass through this the reacting gases in the same or opposite direction. In the case of batchwise conversion, the reaction can advantageously take place under pressure. The reaction products can then be separated from unconverted fractions by known methods.
The reaction can be carried out within a wide temperature range, for example between 150 and 500 C. The reaction is preferably carried out in a temperature range from 200 to 3000 C.
If desired, a small amount of alkali metal oxide, e.g. B. sodium oxide, because this helps to prevent the formation of a carbon deposit from the catalyst, which can result from decomposition of the alkyl halide, and so the life of the catalyst is extended. An addition of 0.01 to 1.0% by weight of alkali metal oxide is preferably used.
According to the process according to the invention, alkyl halides can be prepared at lower temperatures than by known processes, because the activity of the catalyst used is greater. than that of pure silicon dioxide catalysts, so that there is less decomposition of alkyl halides, the mechanical strength of the new catalyst exceeding that of one made of aluminum oxide alone and also less frequent deterioration of the catalyst due to the use of lower temperatures. Furthermore, the use of a catalyst z. B.
in the form of pills, a lower pressure drop across the reaction bed if the process is carried out continuously. This also results in lower energy consumption.
In the examples, parts and percentages are to be understood as being by weight.
example 1
32 parts of methanol are added to 42 parts of hydrogen chloride over the course of 60 minutes. The mixture is then heated to 25asc C and passed through a column which contains 140 parts of a synthetic aluminum oxide / silicon dioxide mixture (Al2O8 to SiO2 ratio 12.4: 87.3; surface area = 400 m2 / g; apparent density = 0.54 kg / l; average pore size = 8 m, u) in the form of pills with a diameter of 4 mm and a density of 0.86 kg / l. The column was kept at a temperature of 2500 ° C. during the passage of the mixture. The gas flow rate was controlled so that the contact time was 3 to 4 seconds.
The reaction products were condensed in two containers, one of which was cooled to 200 C and the other to -780 C. In the first container, 23.5 parts of liquid containing 2.5 parts of methanol condensed, and in the second container there were 46.8 parts of liquid containing 42 parts of methyl chloride.
Example 2
As described in Example 1, 32 parts of methanol were reacted with 42 parts of hydrogen chloride, but the temperature of the catalyst was 2000.degree. In this case, 3 parts of unreacted methanol were recovered and 41.5 parts of methyl chloride were obtained.
Example 3
32 parts of methanol were reacted with 42 parts of hydrogen chloride as described in Example 1, but using a catalyst temperature of 1500 C. In this case, 24 parts of unreacted methanol were recovered and only
10.5 parts of methyl chloride are obtained.
Example 4
46 parts of ethanol were heated to 2500 ° C. with 36.5 parts of hydrogen chloride. This mixture was then passed through a column which contained 140 parts of the aluminum oxide / silicon dioxide catalyst, as described in Example 1, the column being kept at a temperature of 2500.degree. The flow rate of the gas mixture was controlled so that the contact time was 3 to 4 seconds.
The reaction products were then cooled, passed through a separator at 20 C, through cold water, then through a trickle tower with sodium hydroxide solution and finally collected in a separator cooled to -780 C, in which 27.5 parts of condensate collected. This condensate consisted of 90% ethyl chloride, 0.4% hydrochloric acid and 9.6% diethyl ether.
Example 5
32 parts of methanol were reacted with 114 parts of concentrated (32S) hydrochloric acid using 14 parts of a synthetic silica / alumina catalyst as described in Example 1. The mixture was heated to reflux for 24 hours and the volatile reaction products passed through a calcium chloride tower and collected in a vessel cooled to -780.degree. 32 parts of liquid product were obtained, which consisted of 27 parts of methyl chloride and 5 parts of dimethyl ether.
Example 6
32 parts of methanol were reacted with 57 parts of hydrogen chloride within 60 minutes. The reaction took place at an average temperature of
2490 C in a column containing 140 parts of a synthetic aluminum oxide / silicon dioxide catalyst mixture (Alz03 to SiO2 ratio = 12.4: 87.3; surface area = 290-315 m / g; apparent density = 0.62 kg / l; average pore size = 8.2 m, lz) in the form of pills with a diameter of 4 mm and a density of 0.99 kg / l. When passing the
The column was kept at about 2500C gas mixture. The flow rate of the gas was regulated so that the contact time was 3 to 4 seconds.
The reaction products were collected in 2 containers, one of which was cooled to room temperature and the other to -78 ° C. In the first container 24.5 parts of a liquid consisting of water, hydrochloric acid and unreacted methanol accumulated, while in the second container
50.0 parts of liquid condensed, which is 36.6 parts
Contained methyl chloride.
Example 7
32 parts of methanol were reacted with 49 parts of hydrogen chloride as described in Example 6, the same catalyst being used at an average temperature of 2530.degree. 42.0 parts of liquid were obtained in the second container, 37.3 parts of which consisted of methyl chloride.
Example 8
32 parts of methanol were reacted with 41 parts of hydrogen chloride as described in Example 6, the same catalyst being used at a temperature of 2560.degree. In the second container Be collected 37.5 parts of liquid containing 35.8 parts of methyl chloride.
Example 9
32 parts of methanol were reacted with 49 parts of hydrogen chloride within 60 minutes. The average reaction temperature was 1480 C and was carried out in a column containing 140 parts of a synthetic aluminum oxide / silicon dioxide catalyst mixture (Al 2 O 3 to SiO 2 ratio = 12.4: 87.3; surface area = 425-450 m2 / g; apparent density = 0.53 kg / l; average pore size = 7.0 m, u) in the form of pills with a diameter of 4 mm and a density of 0.84 kg / l. During the passage of the gas mixture, the temperature was maintained at approximately 2500 ° C. The passage of the gas was controlled so that the contact time was 3 to 4 seconds.
The reaction products were condensed in two containers, one cooled to room temperature and the other to 750 ° C. 47.5 parts of liquid were obtained in the second container, 40.5 parts of which consisted of methyl chloride.
Example 10
32 parts of methanol were mixed with 114 parts of concentrated (32.0) hydrochloric acid and with 14 parts of a synthetic silicon dioxide / aluminum oxide catalyst (SiO2 to Al20s ratio 76:12; surface area about 370 m2 / g; average pore size = 1.5 m , u) in the form of cylinders 4 mm in diameter and 4 mm in length. This mixture was heated to reflux for 12 hours and the reaction products were continuously condensed in a vessel which was cooled to -780.degree. 36.5 parts of liquid collected, which was composed of methyl chloride and very small amounts of hydrochloric acid and traces of dimethyl ether.
Example 11
32.0 parts of methanol were mixed with 114 parts of concentrated (32%) hydrochloric acid and with 14 parts of a synthetic silicon dioxide / aluminum oxide catalyst (SiO2 to AhOs ratio 85: 9; surface area about 300 m2 / g; average pore size = 2.7 m, u) reacted in the form of spheres of various sizes. This mixture was refluxed for 12 hours and the reaction products were collected in a vessel cooled to -780.degree. 29.3 parts of liquid were obtained, which consisted of methyl chloride and very small amounts of hydrochloric acid and traces of dimethyl ether.