Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die nichttextile organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen und zerstören
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die nichttextile organische Materialien und Gebrauchsgegenstände schädigen oder zerstören und zum Schützen von solchen Materialien und Gebrauchsgegenständen vor Zerstörung und Schädigung durch Mikroorganismen, ferner ein Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens sowie die durch das erfindungsgemässe Verfahren geschützten Materialien und Gebrauchsgegenstände. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, die Zellulose und zellulosehaltige Materialien sowie Anstriche alle Art schädigen und zerstören.
Zum Schützen organischer Materialien sind eine Anzahl mikrobizider Wirkstoffe bekannt geworden, von denen eine ganze Reihe den Anforderungen nicht vollständig genügt. So sind beispielsweise die zur Bekämpfung von Zellulose und zellulosehaltiges Material schädigenden oder zerstörenden Pilzen meist verwendeten Phenole, insbesondere das Pentachlorphenol, oder Trialkylzinnoxide, insbesondere das Tributylzinnoxid, auf Grund ihrer Eigenschaften, wie z. B. des hohen Dampfdruckes, ihres unangenehmen Eigengeruches, der mangelnden Lichtechtheit usw., nur begrenzt anwendbar.
Diese Wirkstoffe besitzen wohl ein breites Wirkungs spektrum, dieWirkungsdauer ist jedoch nicht befriedigend.
Im Benzolkern durch ein oder mehrere Chloratome substituierte Benzimidazole sind bisher als herbizide Wirkstoffe, als pestizide Wirkstoffe und als Wirkstoffe zur Bekämpfung keratinfressender Insekten (vgl. schweizer.
Patent Nr. 443 777) beschrieben worden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mittel, die als Wirkstoffe ein im Benzolkern mindestens 2fach chloriertes 2- Ghlor-benzimidazol oder Gemische solcher Polychlorbenzimidazole untereinander enthalten, sich zur Bekämpfung von organische Materialien und Gebrauchsgegenstände zerstörenden oder schädigenden Mikroorganismen ausgezeichnet eignen. Die in den neuen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe und/oder Wirkstoffgemische hemmen und verhindern das Wachstum von Bakterien, Pilzen und Hefen, insbesondere aber das Wachstum von Zellulose, zellulosehaltigen Materialien und Anstriche aller Art zerstörenden und schädigenden Pilzen und Bakterien. Diese Polychlorbenzimidazole besitzen ein breites Wirkungsspektrum, sind gegen Luftfeuchtigkeit und Lichteinflüsse weitgehend stabil, haben eine sehr gute Affinität zu den genannten Materialien und eine lang andauernde Wirkung.
Auf Grund dieser Eigenschaften, sowie ihres niederen Dampfdruckes, verbunden mit der guten Lichtstabilität und ihrer Geruchlosigkeit sind die neuen Mittel zur mikrobiziden Ausrüstung von Anstrichfarben aller Art, wie Farben auf den verschiedensten Grundlagen, Lacken, Firnissen, von Tapeten, von Holz und Holzwerkstoffen besonders geeignet.
Bei den, in diesen Mitteln enthaltenen mikrobiziden Wirkstoffen handelt es sich vorzugsweise um folgende Polychlorbenzimidazole:
2,5 ,6-Trichlor-benzimidazol,
2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol,
2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol sowie um Gemische dieser Polychlorbenzimidazole, die vorzugsweise folgende prozentuale Zusammensetzung aufweisen:
A. 42,6 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol
29,7 % 2,4,5 ,6-Tetrachlor-benzimidazol
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
B. 61,8 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol
33,8 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol
4,4 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol
Die Herstellung dieser Verbindungen ist aus dem schweizer. Patent Nr. 443 777 bekannt. Ebenso ist dort die Herstellung der Einzelkomponenten sowie des Gemisches A durch Chlorierung von 2-Mercapto-benzimidazol in Wasser beschrieben.
Gemäss einem verbesserten Verfahren werden die Gemische A und B erhalten, indem man 2,5-Dichlor-benzimidazol in Gegenwart von Eisen-III-chlorid in Eisessig unter Zusatz einer Base chloriert. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Chlorzugabe mehrmals unterbrochen und die Azidität des Reaktionsgemisches durch Zugabe einer Base, wie Natriumacetat herabgesetzt. Die Chlorierung bleibt praktisch auf der Stufe der Gemische A und B stehen. Durch fraktionierte Kristallisation lassen sich die beiden Mischungen voneinander trennen. Die Mischungen besitzen einheitlich gute Schmelzpunkte, ihre Zusammensetzung ist mit Hilfe eines Gaschromatogrammes ermittelt worden.
Bei der Anwendung der neuen Mittel erhalten die behandelten Materialien eine ausgezeichnete mikrobizide Ausrüstung. Da die Wirkstoffe geruchlos sind, eignen sie sich besonders zur Behandlung von Materialien, die sich in geschlossenen Räumen befinden, wie Holz, Papier, Anstrichen aller Art usw. Behandelte Materialien, wie Papier, zeigten keinerlei Verfärbung bei lang andauernder Belichtung. Gegenüber Tributylzinnoxid sind die Polychlorbenzimidazole praktisch nicht flüchtig; bei 900 C und 1 6tägiger Lagerung betrug der Gewichtsverlust von Tributylzinnoxid etwa 34 %; der Gewichtsverlust der Polychlorbenzimidazol-Mischung A betrug dagegen nur 0,4%.
Die Mittel stellen zweckmässigerweise Wirkstoffkonzentrate dar, die entweder flüssig (Lösungen, emulgierbare Konzentrate) oder pastenartig sind. Die Konzentrate können kurz vor der Anwendung auf die notwendige Konzentration verdünnt werden. Da die Wirkstoffe in organischen Lösungsmitteln löslich sind, eignen sie sich für nichtwässrige Applikationen. Die Polychlorbenzimidazole bilden mit Alkalimetallionen Salze und können deshalb auch aus wässrigen Dispersionen oder Lösungen appliziert werden. Die Behandlung von Holzund Holzwerkstoffen mit den neuen Mitteln wird dadurch wesentlich vereinfacht.
Zur Feststellung der bakteriziden und fungiziden Wirkung der erfindungsgemäss verwendeten Polychlorbenzimidazole wurden folgende Versuche durchgeführt: 1. Wirkungsbreite
Die Wirkstofflösung wird mit dem noch heissen Nähragar vermischt. Der Agar wird dann in Platten ausgegossen und nach dem Erstarren werden die Testkeime ausgestrichen.
Es wurden die folgenden Mikroorganismen verwendet: A. Bakterien:
Escherichia coli, Bacillus pumilus, Sarcina ureae,
Bacillus subtilis, Sarcina lutea, Streptococcus faecalis,
Staph. saproph., Staph. aureus, Corynebact. diphthe roides 17, Brevibakt. ammoniagenes, Salmonella pullorum, Proteus vulgaris HXL, Proteus vulgaris ox 19, Proteus mirabilis.
B. Fungi: la Aspergillus niger, Penicillium italicum, Fusarium oxysporum, Candida albicans, Stemphylium botryosum, lb Celluloseabbauer: Chaetomium globosum,
Trichoderma viride, Metarrhizium,
Stachybotrys atra,
2. Hefen: Saccharomyces cerevisiae, Torula utilis,
Monilia nigra,
3. Dermatophyten: Trichopyton gypseum,
Ctenomyces Spec., Keratinomyces Ajelloi,
Epidermophyton flossosum,
4. Ubiquitäre Saprophyten: Rhizopus nigricans,
Paecilomyces varioti, Penicillium citrinum,
Aspergillus oryzae, Aspergillus clavatus,
Aspergillus flavus,
5. Fungi imperfecti: Scopulariopsis brevicaulis,
Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnabarinus,
6. Hausfäule: Coniophora vaporaria,
Poria incarnata,
7. Lagerfäule: Polystitus versicolor,
Daedalea quericina, Lenzites abietina,
Lentinus lepideus,
8. Parasiten: Fomes annosus,
9.
Holzverfärber: Scopularia phycomyces,
Pullularia pullulans.
In der folgenden Zusammenstellung finden sich die für die verschiedenen Organismen verwendeten Nährböden, die Inkubations-Temperatur und -Zeit sowie die angewendeten Wirkstoffkonzentrationen: Inkubations- Nährboden Inkubations- Wirkstoffkonz.
Organismen Nährboden Zeit in ppm 4 A Bakterien Nutrient Agar 370 48 Std. 30-10-3-1 B Fungi la NutrientAgar 370 48 Std. 100-30-10-3 lb Maltose-Agar +
Haferflocken 280 5 Tage 100-30-10
2 Wort-Agar 280 5 Tage 100-30-10
3 Sabouraud
Dextrose-Agar 280 10 Tage 100-30-10
4 Sabouraud 280 5 Tage 100-30-10
5 Maltose-Agar
6-9 Sabouraud
Maltose-Agar 280 7 Tage 100-30-10 * ppm: Teile Wirkstoff pro 106 Teile Verdünnungsmittel
Beurteilung: Es wird die das Wachstum der verschiedenen Mikroorganismen hemmende Grenzkonzentration bestimmt.
In der folgenden Tabelle 1 ist die bakteriostatische Wirksamkeit und in Tabelle 2 die fungistatische Wirksamkeit der Polychlorbenzimidazole an einigen der im Vorangehenden aufgeführten Mikroorganismen aufgeführt. (Die Zahlenwerte bedeuten die Grenzkonzentration in ppm.)
Als Wirkstoffe wurden verwendet: 1. 2,5, 6-Trichlor-benzimidazol 2. 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol 3. Mischung A:
42,6 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol.
4. 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol 5. Mischung B:
61,8 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol,
33,8 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
4,4 % 2,5 ,6-Trichlor-benzimidazol.
Tabelle I
Bakterien Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Staphylococcus aureus SG 511 10 3 1 1 1 Escherichia coli NCTC 8196 30 300 10 10 30 Bacillus pumilus Fey 3 1 1 1 1 Sarcina ureae 10 1 1 1 1 Bacillus subtilis NCTC 6460 10 1 1 3 1 Sarcina lutea NCTC 196 30 > 30 > 30 > 30 > 30 Streptococcus faecalis NCTC 8619 10 3 10 10 3 Staphylococcus saproph. NCTC 7292 10 3 3 10 3 Staphylococcus aureus ATCC 6538 30 3 3 3 1 Salmonella pullorum VBIZ 30 - 30 30 Diphtheroides 17 30 > 30 > 30 10 10 Proteus vulgaris HXL NCTC 4636 30 - 30 30 30 Proteus vulgaris ox 19 NCTC 8313 30 - 30 30 30 Proteus mirabilis oxk NCTC 8309 30 - 30 30 30 Brevibacterium ammon.
ATCC 6871 30 3 10 3 10
Tabelle 2
Fungi Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Aspergillus niger 10 10 10 10 10 Penicillium italicum 10 10 10 10 3 Fusarium oxysporum 10 10 10 10 3 Candida albicans 10 - 10 10 10 Stemphylium botryosum 10 10 10 10 3 Chaetomium globosum 30 100 30 30 30 Trichoderma viride 30 100 30 30 100 Metarrhizium glutinosum 30 100 30 30 100 Stachybotrys atra 30 100 30 10 30 Saccharomyces cerevisiae 30 > 100 30 30 10 Torula utilis 30 > 100 30 30 30 Monilia nigra 30 > 100 30 30 30 Trichophyton gypseum 10 10 10 10 10 Ctenomyces spec.
10 10 10 10 10 Keratinomyces ajelloi 10 10 10 10 10 Epidermophyton floccosum 10 10 10 10 10 Rhizopus nigricans 10 10 10 10 10 Paecilomyces varioti 10 > 100 30 30 30 Penicillium citrinum 10 10 10 10 10
Fungi Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Memnoniella echinata 10 10 10 10 10 Aspergillus oryzae 30 > 100 30 30 30 Aspergillus clavatus 30 > 100 30 10 30 Aspergillus flavus 10 > 100 30 30 30 Scopulariopsis brevicaulis 10 10 10 10 10 Alternaria tenuis 10 10 10 10 10 Acrostalagmus cinnabarinus 10 10 10 10 10 Holzpilze Wirkstoffe
1 2 3 4 5 Coniophora cerebella 10 10 30 10 100 Poria vaporaria 10 10 10 10 10 Poria incarnata 10 10 10 10 10 Polystictus versicolor 30 - 10 30 Daedalea quercina 30 100 100 30 10 Lenzites abitina 10 30 10 10 10 Lentinus lepideus 10 10 10 10 10 Fomes annosus 10 10 10 10 30 Pullularia pullulans 10 10
10 10 10 2. Hemmzonentest
Im Auszieh- oder Foulard-Verfahren werden die Wirkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Als Lösungsmittel wurde hier Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Als Nähragar verwendet man sogenannte Zweischicht-Agar-Platten. Diese bestehen aus einer Schicht Bacto-Agar und einer Schicht des für die entsprechenden Testorganismen geeigneten Agars. Diese zweite Platte wird vorher mit den Testkeimen beimpft. Die mit Wirkstoff versehenen Rondelle werden dann auf diese Platten gelegt und 24 Stunden bei 370 bebrütet.
Anschliessend wird das Wachstum der Testorganismen auf und unter den Rondellen beurteilt.
Als Testorganismen wurden verwendet:
Bakterien:
Staphylococcus aureus SG 511 (Nutrient-Agar + Kaliumtellurit)
Eschericha coli (Nutrient-Agar)
Fungi:
Aspergillus niger (Wort-Agar)
Candida albicans (Wort-Agar) Bakterien Fungi
Wirkstoff Staph. aur. Esch. coli Asp. nig. Cand. alb.
0,05% 0,1% 0,1% 0,05% 0,1% 0,05% 0,1% Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 1) +++ +++ +++ +++ +++ ++ +++ Mischung B (Zusammensetzung siehe unter 1) +++ +++ - +++ +++ +++ +++ 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol + + + + + + + + + - - 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol +++ +++ +++ +++ +++ +++ 2,5,6-Trichlor-benzimidazol +++ + + + + + ++ + +++ ++
Wirkungsbreite-Versuch
In der Tabelle bedeutet: - unwirksam = Bewuchs entspricht Kontrolle + + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses der Kontrolle +++ voll wirksam = kein Bewuchs.
3. Desinfektionstest
Im Ausziehverfahren (Foulard) werden die Werkstoffe aus Lösungen mit verschiedenem Wirkstoffgehalt auf Papier-Rondelle appliziert. Diese Prüflinge werden dann mit Suspensionen (physiologische Kochsalzlösung mit 10% Bouillon-Gehalt) der verschiedenen Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle in einer feuchten Kammer 24 Stunden bei 370 bebrütet und anschliessend in 20 cm3 physiologischer Kochsalzlösung (enthält zur Blockierung des Wirkstoffes Polyoxy äthylensorbitmono-oleat) ausgewaschen. Von dieser Lösung werden aliquote Teile entnommen und auf geeigneten Nährböden ausgeplattet. Die Nährböden werden dann 24 Stunden bei 370 bebrütet. Als Testorganismen wurden die unter 2. genannten verwendet. Anschliessend wird die Anzahl lebender Keime im Vergleich zur Kontrolle bestimmt.
In der folgenden Tabelle bedeuten: - unwirksam = Bewuchs entspricht Kontrolle + + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses der Kontrolle +++ voll wirksam = kein Bewuchs.
Bakterien Fungi
Wirkstoff Staph. aur. Esch. coli Asp. nig. Cand. alb.
0,05% 0,1% 0,05% 0,1% 0,05 /0 0,1% 0,05% 0,1% 2,5,6-Trichlor-benzimidazol ++ + + - - + +++ + + 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol ++ ++ - - +++ +++ + + Mischung A (Zusammensetzung sieheunterl*) +++ +++ +++ +++ +++ +++ ++ +++ * Wirkungsbreite-Versuch 4. Wirkung auf Harnstoff abbauende Mikro organismen
In eine von zwei miteinander verbundenen Pulverflaschen wird eine Papier-Rondelle eingelegt und mit einer Keimsuspension, bestehend aus flüssigem Harnstoffnährmedium und Harnstoff abbauenden Bakterien, beimpft. In die andere Flasche gibt man 0,1n-Salz- säure. Dann werden die Flaschen auf einem Rollblock 3 Tage bei 280 C bebrütet. Anschliessend wird die durch Abbau des Harnstoffes entstandene Menge Ammoniak anhand der pH-Verschiebung bestimmt.
Folgende Testorganismen wurden verwendet:
Brevibakterium-ammoniagenes
Proteus OX 19.
Die erfindungsgemässen Polychlor-benzimidazole verhindern in Konzentrationen von 0,05 und 0,1 % das Wachstum solcher Bakterien. Es konnte keine Ver änderung des pH-Wertes der 0,1n-Salzsäure durch aufgenommenen Ammoniak festgestellt werden.
5. Stockflecken-Test
Auf eine sterile Wort-Agar-Platte werden Papier Rondelle, auf die im Foulard-Verfahren die Wirkstofflösungen appliziert wurden, aufgelegt und mit einer Keimsuspension der Testorganismen beimpft. Dann werden die Rondelle 3 Tage bei 280 C und 75-85 % rel.
Luftfeuchtigkeit bebrütet. Dann wird das Wachstum auf und unter den Prüflingen beurteilt.
Als Testorganismen werden verwendet:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis.
In der folgenden Tabelle wird die fungizide Wirkung bei verschiedenen Wirkstoffkonzentrationen gezeigt: - unwirksam = Bewuchs entspricht Kontrolle + + schwach wirksam = 25-50% des Bewuchses der Kontrolle +++ voll wirksam = kein Bewuchs.
Fungi-Wachstum bei
Verbindung % Wirkstoffkonzentration
0,05 0,1 2,5,6-Trichlor-benzimidazol + + + + + + 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol + + + + + + Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 1*) + +++ * Wirkungsbreite-Versuch 6. Mikrobizide Wirksamkeit in Anstrich farben
X Teile Wirkstoff werden zuerst in 5 Teilen eines 1:1-Gemisches Dimethylformamid und Athylenglykolmonomethyläther gelöst und (90-x) Teilen einer käuflichen Dispersionsfarbe auf der Basis von Poly vinylacetat-aithylacrylat-Copolymer und 5 Teilen Wasser zu einer streichfertigen Farbe homogen verrührt. Filterpapier, z. B. Whatmann 3 MM, wird mit einem Anstrich versehen, der bei Zimmertemperatur 3 Tage getrocknet wird.
Anschliessend werden die Prüflinge 8 Tage im Windkanal bei 650 C und 80-90 S relativer Luftfeuchtigkeit belüftet. Die Prüflinge werden dann zerschnitten und auf beimpfte Agar-Platten gelegt (Fungi-Anstrich nach oben, Bakterien-Anstrich nach unten).
Als Wirkstoff wurde die Mischung A: 42,6 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol.
verwendet.
Als Testorganismen wurden folgende verwendet:
EMI6.1
<tb> Fungi: <SEP> Pullularia <SEP> pullulans
<tb> <SEP> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> <SEP> Pencillium <SEP> cyclopium <SEP> Sabouraud
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> or3zae <SEP> MaltosenAgar <SEP>
<tb> <SEP> Chaetomium <SEP> globosum <SEP> <SEP> MaltoseAgar <SEP>
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> niger
<tb> <SEP> Candida <SEP> albicans
<tb> Bakterien: <SEP> Staphylococcus <SEP> aureus <SEP> Nutrient-Agar <SEP>
<tb> <SEP> Escherichia <SEP> coli <SEP> <SEP> - <SEP> ient-Agar <SEP>
<tb>
Dann werden die Platten bebrütet: Fungi: 7 Tage bei 280 und 70-80 S relativer
Luftfeuchtigkeit; Bakterien: 24 Stunden bei 370 und 60 % relativer
Luftfeuchtigkeit.
In der folgenden Tabelle ist die das Wachstum der Mikroorganismen hemmende Wirkstoffkonzentration vor der Belüftung und nach der Belüftung aufgeführt: Mikroorganismus Wirkstoffkonzentration in % vor vor Belüftung nach Belüftung Pull. pullulans 0,3 0,3 Paec. varioti 1,0 1,0 Pen. cyclopium 1,0 1,0 Asp. oryzae 3,0 3,0 Chaet. globosum 1,0 1,0 Asp. niger 1,0 1,0 Candida albicans 1,0 1,0 Staph. aureus 0,3 0,3 Esch. coli 96 3,0 3,0
Demgegenüber zeigt das Tributylzinnoxid selbst in einer Konzentration von 6 % nur eine Teilwirkung.
7. Schutzwirkung gegen Moderfäule-Erreger
Buchenholzklötzchen und Kiefernsplintholz (200 X 10 X 5 mm Grösse) wurden zur Bestimmung ihres Trockengewichtes 14 Stunden lang bei 1050 C getrocknet und anschliessend gewogen. Dann wurden die Holzproben 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur und Normaldruck mit einer 2,5- und 1 % eigen acetonischen Wirkstofflösung getränkt und anschliessend eine Woche lang bei Zimmertemperatur unter Normaldruck gelagert.
Die Holzproben wurden hernach zu etwa 2/3 ihrer Länge in die Erde eingegraben; das verbleibende Drittel ragte aus der Erde heraus. In der Folge wurden die vergrabenen Buchenholzproben 3 Monate lang, die Kiefernholzproben 6 Monate lang in der Erde, die einen Wassergehalt von 23-35 % besass, bei 280 C und 70 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen. Dann wurden die Holzproben unter fliessendem Wasser mit einer weichen Bürste gewaschen und anschliessend 14 Stunden lang bei 1050 C getrocknet, worauf die Holzproben gewogen wurden. Gegenüber der vor dem Versuch stattgefundenen Wägung hatten die Holzproben an Gewicht verloren. Die Höhe des Gewichtsverlustes zeigt an, in welchem Masse das Holz durch Wirkstoffe gegen Moderfäule-Erreger (cellulose- und ligninabbauende Mikroorganismen) geschützt ist.
Aus der folgenden Tabelle sind die prozentualen Gewichtsverluste von mit Wirkstoffen behandelten Holzproben ersichtlich:
Gewichstverlust
Wirkstoff Konzentration Kiefer Buche
6 Mon. 3 Mon.
Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 6) 1% 1,8 0,8
Aus den in der Tabelle aufgeführten Werten ist zu ersehen, dass die Mischung der chlorierten Benzimidazole Buchen- und Kiefernholz gegenüber Moderfäule-Erregern (cellulose- und ligninabbauende Pilze) besser schützt als Pentachlorphenol, das in einer Konzentration von 2,5 % bei Kiefer nach 6 Monaten unwirksam, bei Buche nach 3 Monaten nur noch teilweise wirksam war.
8. Hausfäule
Proben verschiedener Holzarten werden zur Bestimmung des Trockengewichtes 16 bis 20 Stunden bei 1050 C getrocknet. Dann werden die Proben unter Anwendung von Vakuum mit acetonischen Wirkstofflösungen verschiedener Konzentration getränkt. Durch Rückwaage wird die Menge des aufgenommenen Wirkstoffes bestimmt.
Weiterhin werden Pulverflaschen zur Hälfte mit Quarzsand und 15 cm5 einer Nährlösung, Glucose, Pepton gelöst in Phosphatpuffer, Malzextrakt, gefüllt.
In den Quarzsand wird ein Holzstückchen einer für das Wachstum des Pilzes geeigneten Art eingesteckt, mit der Pilzkultur beimpft und 3 Wochen lang vorbebrütet.
Auf den erhaltenen gleichmässigen Pilzrasen legt man die mit Wirkstoff getränkten Holzstückchen. Die Anordnung wird dann während 2 Monaten bei 240 C gehalten. Dann wird das Pilz-Wachstum und die Qualität des Holzes beurteilt. Anschliessend werden die Proben während 4 Wochen im Windkanal bei 650 mit Frischluft belüftet und nochmals einer Beurteilung des Pilz-Wachstums unterzogen.
Als Testorganismen und Holzarten wurden verwendet:
Coniophora cerebella auf Kiefer (Pinus silvestris)
Coriolus versicolor auf Buche (Fagus silvatica)
Poria incarnata auf Linde (Tilia spec.).
In der folgenden Tabelle ist die das Wachstum der Pilze hemmende Wirkstoffkonzentration angegeben:
Coniophora cereb. Coriulus vers. Poria incar.
Wirkstoff Kiefer Buche Linde
Original Belüftet Original Belüftet Original Belüftet Mischung A (Zusammensetzung siehe unter 6) 0,4% 2,5 % 0,4 % 1% 0,4 % 0,4 % Pentachlorphenol - - bei 1 % - bei 1 % keine Wirkung ungenügende Wirkung
Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von Polychlorbenzimidazol-Nlischungen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
708 g 2,5-Dichlorbenzimidazol und 2,45 g Eisen III-chlorid werden in 5800 ml Eisessig aufgeschlämmt.
Das Reaktionsgemisch wird auf 400 erwärmt, abgekühlt und dann werden in das Gemisch bei 200 380 g Chlorgas eingeleitet, anschliessend auf 40 bis 500 erhitzt und mit 390 g Natriumacetat versetzt. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion leitet man weitere 380 g Chlorgas ein, erwärmt anschliessend wiederum auf 45 bis 500, gibt nach dem Erkalten 589 g Natriumacetat zu und leitet nochmals 500 g Chlorgas in das Reaktionsgemisch ein. Nach einstündigem Stehen gibt man das Gemisch auf 30 kg Eis und versetzt mit 1500 ml 30 % iger wässriger Natriumhydroxid-Lösung, so dass die Mischung einen pH-Wert von 4 hat. Der ausgefallene Brei wird abgetrennt, in siedendem Methanol aufgekocht und filtriert.
Aus dem Filtrat kristallisiert die Mischung A, bestehend aus
42,6 S 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol mit dem Schmelzpunkt 212 bis 2140 und einem Chlorgehalt von 54% aus. Der Filterrückstand wird nochmals in 1000 ml Methanol aufgekocht und sofort filtriert. Die Mischung B, bestehend aus
4,4 % 2,5,6-Trichlor-benzimidazol,
33,8 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
61,8 % 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol hat den Schmelzpunkt 280C u. Z. Diese Mischung hat einen Chlorgehalt von 59,12%.
Für den Material- und insbesondere für den Holzschutz werden die neuen Mittel in Form von Lösungen oder Emulsionen angewendet. Holz und Holzwerkstoffe werden mit solchen flüssigen Mitteln entweder imprägniert, überstrichen, getränkt oder gespritzt. Die Behandlung kann äusserlich erfolgen oder durch die für die Holzimprägnierung bekannten technischen Verfahren.
Zur Herstellung der Lösungen werden insbesondere organische Lösungsmittel, die praktisch geruchlos und nicht flüchtig sind, wie z. B. Mineralölfraktionen, Teer öle, hochsiedende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie deren chlorierte Derivate - allein oder als Mischung untereinander - verwendet. Um das Eindringungsvermögen zu verbessern, können diese Lösungsmittel Zusätze an niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihren Derivaten enthalten. Es ist vorzuziehen, solche Lösungsmittel zu verwenden, die ihrerseits eine insektizide Wirkung besitzen.
Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten werden organische Lösungsmittel, Dispersionsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmitel kommen beispielsweise Alkohole, aromatiche Kohlenwasserstoffe sowie die im vorangehenden Text aufgeführten Lösungsmittel in Betracht. Als Dispersionsmittel können folgende Stoffe dienen: Polyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Athylenoxydresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest [z. B. die unter dem Handelsnamen Triton (Fa. Rohm und Haas, Philadelphia), Tergitol (Union Carbide Chemicals Co., New York) und Igepal;i (General Anilin + Film Corp., Antara Chemicals Div., New York) im Handel befindlichen Produkte], Fettalkoholpolyäthylenglykoläther mit 5-20 Athylenoxydresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil [z.
B. die unter dem Handelsnamen Genapola (Hoechst, Frankfurt a. M.) im Handel befindlichen Produkte], Kondensationsprodukte von Athylenoxyd/Propylenoxyd [z. B. die unter dem Handelsnamen Pluronics (Hersteller Wyandotte Chemical Corp., Industrial Chemical Div., Wyandotte, Mich.) im Handel befindlichen Produkte], Polyvinylpyrrolidone, Kondensationsprodukte von Harnstoff Formaldehyd, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd [z. B. das unter dem Handelsnamen Sellasol (Hersteller J. R. Geigy AG, Basel) im Handel befindliche Produkt], Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd [z. B. die unter dem Handelsnamen Irgatan > (Hersteller J. R.
Geigy AG, Basel) im Handel befindlichen Produkte], weiter Alkylarylsulfonate, Alkaliund Erdalkalisalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole, Octadecenole und Salze von sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthern [z. B. die unter dem Handelsnamen Eriopon (Hersteller J. R.
Geigy AG, Basel) im Handel befindlichen Produkte], Amino-fettalkoholsulfate [z. B. die unter dem Handelsnamen Duponol (Hersteller Du Pont, Wilmington, Dal.) im Handel befindlichen Produkte], das Natriumsalz von Oleyläthionat, das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid [die unter dem Handelsnahmen Arkopon > (Hersteller Hoechst, Frankfort a. M.) im Handel befindlichen Produkte], ditertiäre Acetylenglykole [z. B. die unter dem Handelsnamen Surfynol > (Hersteller Air Reduction Chemical Company, New York) im Handel befindlichen Produkte], Dialkyldilaurylammoniumchlorid [das unter dem Handelsnamen Aliquat (Hersteller General Mills Inc., Kankasee, Illinois) im Handel befindliche Produkt].
Die Lösungen und Emulsionskonzentrate enthalten den Wirkstoff gewöhnlich in einer Konzentration zwischen 1 und 80 %; der Wirkstoffgehalt der verwendeten Lösungen liegt vorzugsweise zwischen 4 und 10%.
Solche Lösungen können direkt zum Imprägnieren, Spritzen oder Streichen von Holz und Holzwerkstoffen angewendet werden. Die Emulsionskonzentrate werden für die Anwendung mit Wasser zu Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 4-15 % verdünnt. Dem beschriebenen Mittel lassen sich noch andere biozide Wirkstoffe beimischen. So können die neuen Mittel ausser den Polychlorbenzimidazolen z. B. Insektizide, wie DDT-Wirkstoffe, andere Fungizide, Bakterizide, Fungistatica und Bakteriostatica zwecks Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Gegebenenfalls können diese Mittel auch wasserabstossende Stoffe enthalten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung einiger typischer Ausführungsformen anwendbarer Mittel. Teile bedeuten darin Gewichtsteile.
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 8 % igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Substanzen verwendet:
8 Teile Mischung A, bestehend aus:
42,6 % 2,5 ,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und
27,7 m 2,4,5,6 ,7-Pentachlorbenzimidazol,
7 Teile DDT-Wirksubstanz (Dichlordiphenyl-trichloräthan), 80 Teile Xylol, und
5 Teile eines Kombinationsemulgators aus Nonyl phenol-polyäthylenglykoläther und Dodecyl benzolsulfons äure-Calcium-Salz.
Der Wirkstoff wird mit DDT-Wirksubstanz innig vermischt und unter Zusatz des Kombinationsemulgators in Xylol gelöst. Man erhält ein Emulsionskonzentrat, das mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Werden Holz oder Holzwerkstoffe, insbesondere Bauholz, mit solchen wässrigen Emulsionen gestrichen, imprägniert oder besprüht, so ist das behandelte Material vor dem Befall durch zerstörende Mikroorganismen und Insekten geschützt.
Lösung
Zur Herstellung eines 4 % igen Emulsionskonzentrates werden die folgenden Substanzen verwendet:
4 Teile Mischung A, bestehend aus:
42,6 S 2,5,6-Trichlor-benzimidazol, 29,7 % 2,4,5,6-Tetrachlor-benzimidazol und 27,7,% 2,4,5,6,7-Pentachlor-benzimidazol,
3 Teile DDT-Wirksubstanz, 93 Teile Lösungsmittel mit 93 % Aromatengehalt,
Siedegrenzen 212-273 , spez. Gew. 0,930.
Der Wirkstoff wird zusammen mit der DDT-Wirksubstanz gelöst. Die erhaltene Lösung wird direkt zum Imprägnieren, Streichen oder Besprühen von Holz usw.
und Holzwerkstoffen verwendet, wodurch das Material eine mikrobizide und insektizide Ausrüstung erhält.
Method for combating microorganisms that damage and destroy non-textile organic materials and everyday objects
The present invention relates to a method for combating microorganisms which damage or destroy non-textile organic materials and articles of daily use and to protect such materials and articles of daily use from destruction and damage by microorganisms, and also to a means for carrying out this method and the materials protected by the method according to the invention and everyday objects. In particular, the invention relates to a method for combating microorganisms that damage and destroy cellulose and cellulose-containing materials and paints of all kinds.
A number of microbicidal active ingredients have become known for protecting organic materials, a number of which do not completely meet the requirements. For example, the phenols, especially pentachlorophenol, or trialkyltin oxides, especially tributyltin oxide, due to their properties, such as, for example, the most damaging or destructive fungi for combating cellulose and cellulose-containing material. B. the high vapor pressure, their unpleasant odor, the lack of lightfastness, etc., only limited use.
These active ingredients have a broad spectrum of activity, but the duration of action is not satisfactory.
Benzimidazoles substituted in the benzene nucleus by one or more chlorine atoms have been used as herbicidal active ingredients, as pesticidal active ingredients and as active ingredients for combating keratinous insects (cf.
Patent No. 443 777).
Surprisingly, it has now been found that agents which contain as active ingredients a 2-chlorobenzimidazole chlorinated at least twice in the benzene nucleus or mixtures of such polychlorobenzimidazoles are excellent for combating microorganisms which destroy or damage organic materials and utensils. The active ingredients and / or active ingredient mixtures contained in the new agents inhibit and prevent the growth of bacteria, fungi and yeasts, but especially the growth of cellulose, cellulose-containing materials and coatings of all kinds of destructive and damaging fungi and bacteria. These polychlorobenzimidazoles have a broad spectrum of activity, are largely stable to atmospheric humidity and the effects of light, have a very good affinity for the materials mentioned and a long-lasting effect.
Due to these properties, as well as their low vapor pressure, combined with the good light stability and their odorlessness, the new agents are particularly suitable for the microbicidal treatment of paints of all kinds, such as paints on a wide variety of bases, paints, varnishes, wallpapers, wood and wood-based materials .
The microbicidal active ingredients contained in these agents are preferably the following polychlorobenzimidazoles:
2,5,6-trichlorobenzimidazole,
2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole,
2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole and mixtures of these polychlorobenzimidazoles, which preferably have the following percentage composition:
A. 42.6% 2,5,6-trichlorobenzimidazole
29.7% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole
27.7% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole
B. 61.8% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole
33.8% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole
4.4% 2,5,6-trichlorobenzimidazole
The manufacture of these compounds is from the Swiss. U.S. Patent No. 443,777. The preparation of the individual components and of mixture A by chlorination of 2-mercapto-benzimidazole in water is also described there.
According to an improved process, mixtures A and B are obtained by chlorinating 2,5-dichlorobenzimidazole in the presence of iron (III) chloride in glacial acetic acid with the addition of a base. When carrying out the process, the addition of chlorine is interrupted several times and the acidity of the reaction mixture is reduced by adding a base such as sodium acetate. The chlorination remains practically at the stage of mixtures A and B. The two mixtures can be separated from one another by fractional crystallization. The mixtures have uniformly good melting points; their composition has been determined with the aid of a gas chromatogram.
When the new agents are used, the treated materials receive an excellent microbicidal finish. Since the active ingredients are odorless, they are particularly suitable for treating materials that are in closed spaces, such as wood, paper, paints of all kinds, etc. Treated materials, such as paper, did not show any discoloration when exposed to long exposure. Compared to tributyltin oxide, the polychlorobenzimidazoles are practically non-volatile; at 900 ° C. and storage for 16 days, the weight loss of tributyltin oxide was about 34%; the weight loss of the polychlorobenzimidazole mixture A, however, was only 0.4%.
The means expediently represent active ingredient concentrates which are either liquid (solutions, emulsifiable concentrates) or paste-like. The concentrates can be diluted to the required concentration shortly before use. Since the active ingredients are soluble in organic solvents, they are suitable for non-aqueous applications. The polychlorobenzimidazoles form salts with alkali metal ions and can therefore also be applied from aqueous dispersions or solutions. The treatment of wood and wood-based materials with the new agents is thereby considerably simplified.
To determine the bactericidal and fungicidal action of the polychlorobenzimidazoles used according to the invention, the following tests were carried out: 1. Range of action
The active ingredient solution is mixed with the still hot nutrient agar. The agar is then poured into plates and, after it has solidified, the test germs are spread out.
The following microorganisms were used: A. Bacteria:
Escherichia coli, Bacillus pumilus, Sarcina ureae,
Bacillus subtilis, Sarcina lutea, Streptococcus faecalis,
Staph. saproph., staph. aureus, Corynebact. diphthe roides 17, Brevibakt. ammoniagenes, Salmonella pullorum, Proteus vulgaris HXL, Proteus vulgaris ox 19, Proteus mirabilis.
B. Fungi: la Aspergillus niger, Penicillium italicum, Fusarium oxysporum, Candida albicans, Stemphylium botryosum, lb cellulose degraders: Chaetomium globosum,
Trichoderma viride, metarrhician,
Stachybotrys atra,
2. Yeasts: Saccharomyces cerevisiae, Torula utilis,
Monilia nigra,
3. Dermatophytes: Trichopyton gypseum,
Ctenomyces Spec., Keratinomyces Ajelloi,
Epidermophyton flossosum,
4. Ubiquitous saprophytes: Rhizopus nigricans,
Paecilomyces varioti, Penicillium citrinum,
Aspergillus oryzae, Aspergillus clavatus,
Aspergillus flavus,
5. Fungi imperfecti: Scopulariopsis brevicaulis,
Alternaria tenuis, Acrostalagmus cinnabarinus,
6. House rot: Coniophora vaporaria,
Poria incarnata,
7. Storage rot: Polystitus versicolor,
Daedalea quericina, Lenzites abietina,
Lentinus lepideus,
8. Parasites: Fomes annosus,
9.
Wood discolourers: Scopularia phycomyces,
Pullularia pullulans.
The following list contains the nutrient media used for the various organisms, the incubation temperature and time and the active ingredient concentrations used: Incubation culture medium Incubation active ingredient conc.
Organisms Culture medium Time in ppm 4 A Bacteria Nutrient Agar 370 48 hrs. 30-10-3-1 B Fungi la NutrientAgar 370 48 hrs. 100-30-10-3 lb Maltose agar +
Oatmeal 280 5 days 100-30-10
2 word agar 280 5 days 100-30-10
3 Sabouraud
Dextrose Agar 280 10 days 100-30-10
4 Sabouraud 280 5 days 100-30-10
5 maltose agar
6-9 Sabouraud
Maltose Agar 280 7 days 100-30-10 * ppm: parts of active ingredient per 106 parts of diluent
Assessment: The limit concentration that inhibits the growth of the various microorganisms is determined.
Table 1 below shows the bacteriostatic activity and Table 2 shows the fungistatic activity of the polychlorobenzimidazoles on some of the microorganisms listed above. (The numerical values mean the limit concentration in ppm.)
The active ingredients used were: 1. 2,5,6-trichlorobenzimidazole 2. 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole 3. Mixture A:
42.6% 2,5,6-trichlorobenzimidazole, 29.7% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and
27.7% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole.
4. 2,4,5,6-Tetrachlorobenzimidazole 5. Mixture B:
61.8 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole,
33.8% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and
4.4% 2,5,6-trichlorobenzimidazole.
Table I.
Bacteria active ingredients
1 2 3 4 5 Staphylococcus aureus SG 511 10 3 1 1 1 Escherichia coli NCTC 8196 30 300 10 10 30 Bacillus pumilus Fey 3 1 1 1 1 Sarcina ureae 10 1 1 1 1 Bacillus subtilis NCTC 6460 10 1 1 3 1 Sarcina lutea NCTC 196 30> 30> 30> 30> 30 Streptococcus faecalis NCTC 8619 10 3 10 10 3 Staphylococcus saproph. NCTC 7292 10 3 3 10 3 Staphylococcus aureus ATCC 6538 30 3 3 3 1 Salmonella pullorum VBIZ 30 - 30 30 Diphtheroides 17 30> 30> 30 10 10 Proteus vulgaris HXL NCTC 4636 30 - 30 30 30 Proteus vulgaris ox 19 NCTC 8313 30 - 30 30 30 Proteus mirabilis oxk NCTC 8309 30 - 30 30 30 Brevibacterium ammon.
ATCC 6871 30 3 10 3 10
Table 2
Fungi active ingredients
1 2 3 4 5 Aspergillus niger 10 10 10 10 10 Penicillium italicum 10 10 10 10 3 Fusarium oxysporum 10 10 10 10 3 Candida albicans 10 - 10 10 10 Stemphylium botryosum 10 10 10 10 3 Chaetomium globosum 30 100 30 30 30 Trichoderma viride 30 100 30 30 100 Metarrhizium glutinosum 30 100 30 30 100 Stachybotrys atra 30 100 30 10 30 Saccharomyces cerevisiae 30> 100 30 30 10 Torula utilis 30> 100 30 30 30 Monilia nigra 30> 100 30 30 30 Trichophyton gypseum 10 10 10 10 10 Ctenomyces spec.
10 10 10 10 10 Keratinomyces ajelloi 10 10 10 10 10 Epidermophyton floccosum 10 10 10 10 10 Rhizopus nigricans 10 10 10 10 10 Paecilomyces varioti 10> 100 30 30 30 Penicillium citrinum 10 10 10 10 10
Fungi active ingredients
1 2 3 4 5 Memnoniella echinata 10 10 10 10 10 Aspergillus oryzae 30> 100 30 30 30 Aspergillus clavatus 30> 100 30 10 30 Aspergillus flavus 10> 100 30 30 30 Scopulariopsis brevicaulis 10 10 10 10 10 Alternaria tenuis 10 10 10 10 10 Acrostalagmus cinnabarinus 10 10 10 10 10 Wood mushrooms active ingredients
1 2 3 4 5 Coniophora cerebella 10 10 30 10 100 Poria vaporaria 10 10 10 10 10 Poria incarnata 10 10 10 10 10 Polystictus versicolor 30 - 10 30 Daedalea quercina 30 100 100 30 10 Lenzites abitina 10 30 10 10 10 Lentinus lepideus 10 10 10 10 10 Fomes annosus 10 10 10 10 30 Pullularia pullulans 10 10
10 10 10 2nd inhibition zone test
In the exhaust or padding process, the active ingredients are applied from solutions with different active ingredient content to paper discs. Ethylene glycol monomethyl ether was used as the solvent. So-called two-layer agar plates are used as nutrient agar. These consist of a layer of Bacto agar and a layer of the agar suitable for the corresponding test organisms. This second plate is previously inoculated with the test germs. The rondels provided with active ingredient are then placed on these plates and incubated at 370 for 24 hours.
The growth of the test organisms on and under the discs is then assessed.
The test organisms used were:
Bacteria:
Staphylococcus aureus SG 511 (nutrient agar + potassium tellurite)
Eschericha coli (nutrient agar)
Fungi:
Aspergillus niger (word agar)
Candida albicans (word agar) bacteria fungi
Active ingredient staph. aur. Esch. coli Asp. nig. Cand. silly
0.05% 0.1% 0.1% 0.05% 0.1% 0.05% 0.1% Mixture A (for composition see under 1) +++ +++ +++ +++ ++ + ++ +++ Mixture B (for composition see under 1) +++ +++ - +++ +++ +++ +++ 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole + + + + + + + + + - - 2,4,5,6-tetrachloro-benzimidazole +++ +++ +++ +++ +++ +++ 2,5,6-trichloro-benzimidazole +++ + + + + + ++ + +++ ++
Effective range test
In the table: - ineffective = fouling corresponds to control + + weakly effective = 25-50% of fouling of control +++ fully effective = no fouling.
3. Disinfection test
In the exhaust process (foulard), the materials are applied from solutions with different active ingredient contents to paper discs. These test specimens are then inoculated with suspensions (physiological saline solution with 10% broth content) of the various test organisms. Then the rondelles are incubated in a moist chamber for 24 hours at 370 and then washed out in 20 cm3 of physiological saline solution (contains polyoxyethylene sorbitol mono-oleate to block the active ingredient). Aliquots are taken from this solution and plated out on suitable culture media. The nutrient media are then incubated at 370 for 24 hours. The test organisms mentioned under 2 were used. The number of living germs is then determined in comparison to the control.
In the following table: - ineffective = fouling corresponds to control + + weakly effective = 25-50% of fouling of control +++ fully effective = no fouling.
Bacteria fungi
Active ingredient staph. aur. Esch. coli Asp. nig. Cand. silly
0.05% 0.1% 0.05% 0.1% 0.05 / 0 0.1% 0.05% 0.1% 2,5,6-trichlorobenzimidazole ++ + + - - + + ++ + + 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole ++ ++ - - +++ +++ + + Mixture A (for composition see below *) +++ +++ +++ +++ ++ + +++ ++ +++ * Effective range test 4. Effect on urea-degrading microorganisms
A paper rondelle is placed in one of two powder bottles connected to one another and inoculated with a germ suspension consisting of liquid urea nutrient medium and urea-degrading bacteria. Put 0.1N hydrochloric acid into the other bottle. The bottles are then incubated at 280 ° C. for 3 days on a roller block. The amount of ammonia produced by the breakdown of the urea is then determined using the pH shift.
The following test organisms were used:
Brevibacterium ammoniagenes
Proteus OX 19.
The polychlorobenzimidazoles according to the invention prevent the growth of such bacteria in concentrations of 0.05 and 0.1%. No change in the pH value of the 0.1N hydrochloric acid due to the absorbed ammonia could be determined.
5. Mold stain test
Paper discs, to which the active ingredient solutions were applied using the padding method, are placed on a sterile Wort agar plate and inoculated with a germ suspension of the test organisms. Then the rondelles are 3 days at 280 C and 75-85% rel.
Humidity incubates. The growth on and under the specimens is then assessed.
The test organisms used are:
Penicillium expansum
Aspergillus niger
Alternaria tenuis.
The following table shows the fungicidal effect at different concentrations of active substance: - ineffective = fouling corresponds to control + + weakly effective = 25-50% of fouling of control +++ fully effective = no fouling.
Fungi growth
Compound% active ingredient concentration
0.05 0.1 2,5,6-trichlorobenzimidazole + + + + + + 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole + + + + + + mixture A (for composition see under 1 *) + ++ + * Effective range test 6. Microbicidal effectiveness in paints
X parts of active ingredient are first dissolved in 5 parts of a 1: 1 mixture of dimethylformamide and ethylene glycol monomethyl ether and (90-x) parts of a commercially available emulsion paint based on polyvinyl acetate-ethyl acrylate copolymer and 5 parts of water are mixed homogeneously to form a paint ready for use. Filter paper, e.g. B. Whatmann 3 MM, is provided with a paint, which is dried at room temperature for 3 days.
The test specimens are then ventilated for 8 days in a wind tunnel at 650 C and 80-90 S relative humidity. The test specimens are then cut up and placed on inoculated agar plates (fungi paint on top, bacteria paint on the bottom).
The active ingredient was mixture A: 42.6 2,5,6-trichlorobenzimidazole, 29.7% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and
27.7% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole.
used.
The following were used as test organisms:
EMI6.1
<tb> Fungi: <SEP> Pullularia <SEP> pullulans
<tb> <SEP> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> <SEP> Pencillium <SEP> cyclopium <SEP> Sabouraud
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> or3zae <SEP> Maltose Agar <SEP>
<tb> <SEP> Chaetomium <SEP> globosum <SEP> <SEP> MaltoseAgar <SEP>
<tb> <SEP> Aspergillus <SEP> niger
<tb> <SEP> Candida <SEP> albicans
<tb> bacteria: <SEP> Staphylococcus <SEP> aureus <SEP> nutrient agar <SEP>
<tb> <SEP> Escherichia <SEP> coli <SEP> <SEP> - <SEP> ient agar <SEP>
<tb>
Then the plates are incubated: Fungi: 7 days at 280 and 70-80 S relative
Humidity; Bacteria: 24 hours at 370 and 60% relative
Humidity.
The following table shows the active ingredient concentration inhibiting the growth of the microorganisms before the ventilation and after the aeration: Microorganism active ingredient concentration in% before before aeration after aeration Pull. pullulans 0.3 0.3 Paec. varioti 1.0 1.0 Pen. cyclopium 1.0 1.0 Asp. oryzae 3.0 3.0 Chaet. globosum 1.0 1.0 Asp. niger 1.0 1.0 Candida albicans 1.0 1.0 Staph. aureus 0.3 0.3 Esch. coli 96 3.0 3.0
In contrast, the tributyltin oxide shows only a partial effect even in a concentration of 6%.
7. Protective effect against soft rot pathogens
Beechwood blocks and pine sapwood (size 200 X 10 X 5 mm) were dried for 14 hours at 1050 ° C. to determine their dry weight and then weighed. The wood samples were then soaked for 24 hours at room temperature and normal pressure with a 2.5% and 1% own acetone solution and then stored for one week at room temperature under normal pressure.
The wood samples were then dug into the earth for about 2/3 of their length; the remaining third protruded from the earth. Subsequently, the buried beech wood samples were left to stand for 3 months and the pine wood samples for 6 months in the earth, which had a water content of 23-35%, at 280 ° C. and 70 to 80% relative humidity. The wood samples were then washed under running water with a soft brush and then dried for 14 hours at 1050 ° C., after which the wood samples were weighed. Compared to the weighing before the experiment, the wood samples had lost weight. The amount of weight loss shows the extent to which the wood is protected against mildew rot pathogens (cellulose and lignin-degrading microorganisms) by active ingredients.
The following table shows the percentage weight loss of wood samples treated with active ingredients:
Weight loss
Active ingredient concentration pine beech
6 months 3 months
Mixture A (composition see under 6) 1% 1.8 0.8
From the values listed in the table, it can be seen that the mixture of chlorinated benzimidazoles beech and pine provides better protection against soft rot pathogens (cellulose and lignin-degrading fungi) than pentachlorophenol, which was found in a concentration of 2.5% in pine after 6th Months ineffective, with beech after 3 months was only partially effective.
8. House rot
Samples of different types of wood are dried for 16 to 20 hours at 1050 C to determine the dry weight. The samples are then impregnated with acetone solutions of various concentrations using a vacuum. The amount of active ingredient absorbed is determined by backweighing.
In addition, half of the powder bottles are filled with quartz sand and 15 cm5 of a nutrient solution, glucose, peptone dissolved in phosphate buffer, malt extract.
A piece of wood of a kind suitable for the growth of the fungus is inserted into the quartz sand, inoculated with the fungus culture and pre-incubated for 3 weeks.
The pieces of wood soaked with the active substance are placed on the uniform mushroom lawn obtained. The arrangement is then held at 240 ° C. for 2 months. Then the fungus growth and the quality of the wood are assessed. The samples are then ventilated with fresh air in the wind tunnel at 650 for 4 weeks and again subjected to an assessment of the fungal growth.
The test organisms and types of wood used were:
Coniophora cerebella on pine (Pinus silvestris)
Coriolus versicolor on beech (Fagus silvatica)
Poria incarnata on linden (Tilia spec.).
The following table shows the concentration of the active substance inhibiting the growth of the fungi:
Coniophora cereb. Coriulus vers. Poria incar.
Active ingredient pine beech linden
Original ventilated Original ventilated Original ventilated Mixture A (composition see under 6) 0.4% 2.5% 0.4% 1% 0.4% 0.4% Pentachlorophenol - - at 1% - at 1% no effect insufficient effect
The following example describes the preparation of polychlorobenzimidazole mixtures. The temperatures are given in degrees Celsius.
example
708 g of 2,5-dichlorobenzimidazole and 2.45 g of iron III chloride are suspended in 5800 ml of glacial acetic acid.
The reaction mixture is heated to 400, cooled and then 380 g of chlorine gas are passed into the mixture at 200, then heated to 40 to 500 and mixed with 390 g of sodium acetate. After the exothermic reaction has subsided, a further 380 g of chlorine gas are introduced, then heated again to 45 to 500, after cooling 589 g of sodium acetate are added and another 500 g of chlorine gas are introduced into the reaction mixture. After standing for one hour, the mixture is poured onto 30 kg of ice, and 1500 ml of 30% strength aqueous sodium hydroxide solution are added so that the mixture has a pH of 4. The precipitated slurry is separated off, boiled in boiling methanol and filtered.
Mixture A, consisting of, crystallizes from the filtrate
42.6 S 2,5,6-trichlorobenzimidazole, 29.7% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and
27.7% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole with a melting point of 212 to 2140 and a chlorine content of 54%. The filter residue is boiled again in 1000 ml of methanol and immediately filtered. The mixture B, consisting of
4.4% 2,5,6-trichlorobenzimidazole,
33.8% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and
61.8% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole has a melting point of 280C u. Z. This mixture has a chlorine content of 59.12%.
The new agents are used in the form of solutions or emulsions for protecting materials and especially wood. Wood and wood-based materials are either impregnated, painted over, soaked or sprayed with such liquids. The treatment can take place externally or by the technical processes known for wood impregnation.
Organic solvents, which are practically odorless and non-volatile, such as. B. mineral oil fractions, tar oils, high-boiling aliphatic and aromatic hydrocarbons and their chlorinated derivatives - used alone or as a mixture with one another. In order to improve the penetration capacity, these solvents can contain additives of low-boiling aliphatic hydrocarbons and their derivatives. It is preferable to use solvents which in turn have an insecticidal effect.
Organic solvents, dispersants and water are used to produce emulsion concentrates. Examples of suitable solvents are alcohols, aromatic hydrocarbons and the solvents listed in the preceding text. The following substances can serve as dispersants: Polyethylene glycol ethers of mono- and dialkylphenols with 5-15 ethylene oxide radicals per molecule and 8-9 carbon atoms in the alkyl radical [e.g. B. those under the trade names Triton (Fa. Rohm and Haas, Philadelphia), Tergitol (Union Carbide Chemicals Co., New York) and Igepal; i (General Aniline + Film Corp., Antara Chemicals Div., New York) products located], fatty alcohol polyethylene glycol ether with 5-20 ethylene oxide radicals per molecule and 8 to 18 carbon atoms in the fatty alcohol part [z.
B. the products under the trade name Genapola (Hoechst, Frankfurt a. M.) in the trade], condensation products of ethylene oxide / propylene oxide [z. B. under the trade name Pluronics (manufacturer Wyandotte Chemical Corp., Industrial Chemical Div., Wyandotte, Mich.) In the trade], polyvinylpyrrolidones, condensation products of urea formaldehyde, condensation products of sulfonated naphthalene and sulfonated naphthalene derivatives with formaldehyde [e.g. B. under the trade name Sellasol (manufacturer J. R. Geigy AG, Basel) in the trade], condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acids with phenol and formaldehyde [z. B. under the trade name Irgatan> (manufacturer J. R.
Geigy AG, Basel)], further alkylarylsulfonates, alkali and alkaline earth salts of dibutylnaphthalene sulfonic acid, fatty alcohol sulfates, such as salts of sulfated hexadecanols, heptadecanols, octadecanols, octadecenols and salts of sulfated fatty alcohol polyglycol ethers [z. B. under the trade name Eriopon (manufacturer J.R.
Geigy AG, Basel) commercially available products], amino fatty alcohol sulfates [e.g. B. under the trade name Duponol (manufacturer Du Pont, Wilmington, Dal.) In the trade], the sodium salt of oleyl ethionate, the sodium salt of oleyl methyl tauride [sold under the trade name Arkopon> (manufacturer Hoechst, Frankfort a. M.) im Commercial products], ditertiary acetylene glycols [e.g. B. the products under the trade name Surfynol> (manufacturer Air Reduction Chemical Company, New York)], dialkyldilaurylammonium chloride [the product under the trade name Aliquat (manufacturer General Mills Inc., Kankasee, Illinois)].
The solutions and emulsion concentrates usually contain the active ingredient in a concentration between 1 and 80%; the active ingredient content of the solutions used is preferably between 4 and 10%.
Such solutions can be used directly for impregnating, spraying or painting wood and wood-based materials. For use, the emulsion concentrates are diluted with water to form emulsions with an active ingredient content of 4-15%. Other biocidal active ingredients can also be added to the agent described. So the new agents can except the polychlorobenzimidazoles z. B. Insecticides, such as DDT active ingredients, other fungicides, bactericides, Fungistatica and Bakteriostatica contain in order to broaden the spectrum of activity. If necessary, these agents can also contain water-repellent substances.
The following examples illustrate the preparation of some typical embodiments of useful agents. Parts therein mean parts by weight.
Emulsion concentrate
The following substances are used to produce an 8% emulsion concentrate:
8 parts mixture A, consisting of:
42.6% 2,5,6-trichlorobenzimidazole, 29.7% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and
27.7 m 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole,
7 parts of DDT active substance (dichlorodiphenyl trichloroethane), 80 parts of xylene, and
5 parts of a combination emulsifier of nonyl phenol-polyethylene glycol ether and dodecyl benzenesulfonic acid-calcium salt.
The active ingredient is intimately mixed with the DDT active ingredient and dissolved in xylene with the addition of the combination emulsifier. An emulsion concentrate is obtained which can be diluted with water to any desired concentration. If wood or wood-based materials, in particular timber, are painted, impregnated or sprayed with such aqueous emulsions, the treated material is protected from attack by destructive microorganisms and insects.
solution
The following substances are used to produce a 4% emulsion concentrate:
4 parts mixture A, consisting of:
42.6 S 2,5,6-trichlorobenzimidazole, 29.7% 2,4,5,6-tetrachlorobenzimidazole and 27.7% 2,4,5,6,7-pentachlorobenzimidazole,
3 parts of DDT active substance, 93 parts of solvent with 93% aromatic content,
Boiling limits 212-273, spec. Weight 0.930.
The active ingredient is dissolved together with the DDT active ingredient. The solution obtained is used directly for impregnating, painting or spraying wood, etc.
and wood materials are used, which gives the material a microbicidal and insecticidal finish.