Verfahren zum Flammfestmachen von Cellulosetextilien
An die Flammfestausrüstung von Cellulosetextilien werden durch das steigende Sicherheitsbedürfnis immer höhere Anforderungen gestellt; so hinsichtlich verminderter Entflammbarkeit, besserer Haltbarkeit nach der Chemischreinigung und der Nasswäsche. Ausserdem soll die Ausrüstung so gesteuert werden, dass sie die Reissfestigkeit und Scheuerfestigkeit möglichst wenig vermindert.
Gegenstand des Patentanspruches des schweizeri- schen Patentes Nr. 432 456 ist ein Verfahren zum Flammfestmachen von Textilien aus Cellulosefasern, wobei das Fasergut mit wässrigen Lösungen der öligen und neutralen Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Epihalogenhydrin und etwa 2 Mol Trishydroxymethylphosphin imprägniert und anschliessend mit Ammoniak behandelt wird.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Flammfestausrüstungen entsprechen den Prüfbedingungen laut DIN-Vorschrift Nr. 53 906 und vielen Erfordernissen der Praxis.
In weiterer Ausgestaltung und Verbesserung dieser Arbeitsweise wurde nun gefunden, dass man Textilien aus Cellulosefasern flammfest ausrüsten kann, wenn man das Fasergut mit wässrigen Lösungen imprägniert, welche ausser den öligen und neutralen Umsetzungsprodukten von 1 Mol Epihalogenhydrin mit 1,5-3 Mol Tris-hydroxymethylphosphin zusätzlich Tris-aziridinylphosphinoxid enthalten, und das imprägnierte Fasergut anschliessend mit Ammoniak behandelt.
Als Epihalogunhydrine, wie sie zur Herstellung der Umsetzungsprodukte Tris-hydroxymethylphosphin zur Anwendung kommen, seien beispielsweise Epibromhydrine, insbesondere aber Epichlorhydrin genannt.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte werden an 1 Mol dieser Verbindungen in bekannter Weise 1,5-3 Mol, vorzugsweise 2 Mol, Tris-hydroxymethylphosphin angelagert, wobei sich je nach der eingesetzten Menge des letzteren vermutlich vornehmlich Diphosphonium-Verbindungen oder ihre Gemische mit Monophosphonium-Verbindungen bzw. Tris-phosphoniumverbindungen bilden. Die Umsetzungsprodukte sind monomere, ausnahmslos ölige Substanzen, die in wässriger Lösung einen pH-Wert von etwa 6,5-7 zeigen.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird in der Weise ausgeführt, dass das Fasergut oder das Gewebe in üblicher Weise, z. B. auf dem Foulard, mit einer wässrigen Lösung imprägniert wird, die etwa 5-80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20-40 Gewichtsprozent, des Umsetzungsproduktes von Epihalogenhydrin mit Tris-hydroxymethylphosphin und etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5-12 Gewichtsprozent Tris-aziridinylphosphinoxid enthält. Man wählt hierbei Abquetscheffekte von etwa 50 bis etwa 100 Gewichtsprozent Flüssigkeitsaufnahme.
Anschliessend kann das Fasergut in üblicher Weise bei etwa 40-1300 C, vorzugsweise bei 90-120 C, getrocknet werden, wobei man Restfeuchtigkeiten von etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise 7-20 Gewichtsprozent, erreicht.
Die nachfolgende Einwirkung von Ammoniak kann entweder mit Ammoniakgas oder vorteilhaft durch Eintauchen in etwa eine normale bis hochkonzentrierte wässrige Lösung von Ammoniak oder mit Ammoniumsalzen schwacher Säuren, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder -acetat bei normaler oder erhöhter Temperatur beispielsweise bei etwa 15 bis 100 C, vorzugsweise 20-50 C, erfolgen. Bei Verwendung wässriger Ammoniaklösungen ist es sehr zweckmässig, noch 50-200 g/l anorganische Neutralsalze, wie z. B. Natriumsulfat, Kaliumchlorid oder dergleichen zuzusetzen.
Günstige Effekte ergeben sich auch bei einer Kombination der beiden Behandlungsmassnahmen, wenn z. B.
in der Weise verfahren wird, dass man das imprägnierte Material zunächst mit Ammoniak begast und dann in die beschriebene Ammoniaklösung eintaucht.
Nach der Einwirkung des Ammoniaks wird das Fasergut gegebenenfalls nach nochmaligem Abquetschen an der Luft oder zweckmässig bei erhöhter Temperatur beispielsweise bei etwa 100 bis etwa 1800 C getrocknet.
Die Trocknungstemperaturen können in Abhängigkeit von Trocknungsdauer in weiten Grenzen variiert werden.
Den erfindungsgemäss venvendeten Imprägnierlösungen können gewünschtenfalls weitere Textilhilfsmittel zugesetzt werden, z. B. Knitterfest oder Hydrophobiermittel, wie beispielsweise Silicone, Oleophobiermittel, wie beispielsweise organische Perfluorverbindungen, Farbstoffe und Pigmente, Textil-Weichmacher, wie beispielsweise kationaktive aliphatische Verbindungen und andere.
Als Cellulosefasern kommen natürliche Fasern, wie Leinen, Baumwolle und regenerierte Fasern, wie z. B.
Viskose in Betracht. Die Fasermaterialien können sowohl in ungewebtem Zustand, z. B. in Form von Fasern, Fäden, Zwirnen, Vliesen, oder auch insbesondere als Gewebe oder Gewirke in ungefärbtem und gefärbtem Zustand eingesetzt werden.
Bei dem neuen Verfahren wird durch das zusätzlich als flammfestmachende Komponente verwendete Trisaziridinylphosphinoxyd ein synergistischer Effekt bewirkt, der zu einer deutlichen Verbesserung des Flammschutzes gegenüber den bekannten Ausrüstungen führt.
Bessere Flammfesteffekte werden z. B. auch gegenüber den nach den Verfahren des schweizerischen Patentes Nr. 432 456 erhältlichen Werten, insbesondere auch bei längerer Einwirkung von grösseren Flammen, erreicht. Bei der erfindungsgemässen Ausrüstung werden die Fasermaterialien nur unwesentlich in ihren technologischen Eigenschaften geschädigt. Ausserdem bleibt der textile Griff und die Möglichkeit der Nachbehandlungen, z. B. Flydrophobierungen oder ölabweisende Ausrüstungen, erhalten. Bei dem neuen Verfahren, dessen technische Durchführung sich besonders einfach gestaltet und für das lediglich übliche Textilausrüstungsmaschinen, z.
B. ein 2- oder 3-Walzenfoulard, einfache Trocknungsspannrahmen und für die Ammoniak-Nassvernetzung Jigger oder Waschmaschinen erforderlich sind, wird ausserdem eine überraschend gute Wasch- und Chemischreinigungsbeständigkeit der Flammschutzausrüstung erreicht.
Es ist zwar aus der französischen Patentschrift Nummer 1 177158 bekannt, aus Tris-aziridinylphosphinoxid Imprägnierflotten für den Textilflammschutz zu bereiten unter wahlweisem Zusatz von Ammoniak und bzw. oder Methylol-phosphorverbindungen- vom -Typ Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlond. Eine stu ftnwPise Kombination, also nachträgliche Einwirkung von Ammoniak, ist dort jedoch nicht angegeben. Bei der aus der französischen Patentschrift zu entnehmenden Möglichkeit der Kombination der drei Komponenten bilden sich, wie festgestellt wurde, sogleich unlösliche Niederschläge, die das Verfahren für Imprägnierverfahren ungeeignet machen.
Beispiel I
Ein Berufskörpergewebe aus 100 iO Baumwolle (380 gjm-), mercerisiert und gefärbt mit Indanthrenfarbstoffen, wird mit einer Lösung von
60 g/l Tris-aziridinylphosphinoxid 315 gil Propan-2-hydroxy- 1 -(tris-hydroxymethyl- phosphoniumhydroxyd)-3 -(tris-hydroxy- methyl-phosphoniumchlorid) (aus 1 Mol
Epichlorhydrin und 2 Mol Tris-hydroxy methylphosphin) auf einem 2-Walzenfoulard bei Raumtemperatur imprägniert und dann abgequetscht. Der Abquetscheffekt beträgt 75 % Gewichtsaufnahme. Anschliessend wird auf einem in der Textilausrüstung üblichen 5-Felderspannrahmen bei 1200 C getrocknet. Dabei wird eine Restfeuchte von etwa 12 % innegehalten.
Dann wird das Gewebe in einer geeigneten Kammer bei etwa 200 C mit Ammoniakgas 10 Minuten lang behandelt. Schliesslich erfolgt eine Nachwäsche mit 2 g/l Seife unter Zugabe von 5 g/l handelsüblicher Wasserstoffsuperoxid lösung; das getrocknete Gewebe zeigt einen ausgezeichneten Flammschutzeffekt. Bei dem Flammtest nach DIN 53 906 entzündet sich das Gewebe auch bei doppelt so langer Flammeinwirkung nicht.
Anstelle von 315 g des
Propan-2-hydroxy- 1 -(tris-hydroxymethyl phosphoniumhydroxyd) -3 -(tris-hydroxy methylphosphoniumchlorid) kann bei praktisch gleichem Effekt und sonst gleicher Arbeitsweise auch 315 g des Einwirkungsproduktes von 3 Mol Tris-hydroxymethylphosphin auf 1 Mol Epichlorhydrin eingesetzt werden.
Beispiel 2
Ein in der in Beispiel 1 angegebenen Weise imprägniertes Gewebe wird bei 1200 C getrocknet. Anschlie ssend erfolgt bei 500 C eine Nassbehandlung von 15 Minuten Dauer am Jigger mit einer 10 % igen wässrigen Ammoniaklösung, die 150 g/l Natriumchlorid enthält.
Das Gewebe wird, wie in Beispiel 1 angegeben, nachgewaschen und auf dem Spannrahmen bei 1000 C getrocknet und zeigt ebenfalls einen ganz ausgezeichneten Flammschutz, der mehrere Kochwäschen überdauert.
Zu gleichwertigen Effekten kommt man auch, wenn man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 315 g der in Beispiel 1 genannten Phosphorverbindungen 400 g pro Liter des Einwirkungsproduktes von 1,5 Mol Tris-hydroxymethylphosphins 1 Mol Epichlorhydrin einsetzt.
Process for making cellulose textiles flame resistant
The flame retardant finish of cellulose textiles is subject to ever higher demands due to the increasing need for security; so with regard to reduced flammability, better durability after dry cleaning and wet washing. In addition, the equipment should be controlled in such a way that it reduces the tear resistance and abrasion resistance as little as possible.
The subject of the patent claim of Swiss patent no. 432 456 is a process for making textiles made of cellulose fibers flame-resistant, the fiber material being impregnated with aqueous solutions of the oily and neutral reaction products of 1 mol of epihalohydrin and about 2 mol of trishydroxymethylphosphine and then treated with ammonia.
The flame-retardant finishes obtained by this method meet the test conditions according to DIN regulation No. 53 906 and many practical requirements.
In a further development and improvement of this procedure, it has now been found that textiles made of cellulose fibers can be made flame-resistant if the fiber material is impregnated with aqueous solutions which, in addition to the oily and neutral reaction products, of 1 mole of epihalohydrin with 1.5-3 moles of tris-hydroxymethylphosphine additionally contain tris-aziridinylphosphine oxide, and the impregnated fiber material is then treated with ammonia.
Epihalohydrins, such as those used to prepare the reaction products tris-hydroxymethylphosphine, may be mentioned, for example, epibromohydrins, but in particular epichlorohydrin.
To prepare the reaction products, 1.5-3 mol, preferably 2 mol, of tris-hydroxymethylphosphine are added to 1 mol of these compounds in a known manner, depending on the amount of the latter used, presumably mainly diphosphonium compounds or their mixtures with monophosphonium compounds or Tris-phosphonium form. The reaction products are monomeric, without exception oily substances that have a pH of about 6.5-7 in aqueous solution.
The method according to the present invention is carried out in such a way that the fiber material or the fabric in the usual way, for. B. on the padder, is impregnated with an aqueous solution which contains about 5-80 percent by weight, preferably 20-40 percent by weight, of the reaction product of epihalohydrin with tris-hydroxymethylphosphine and about 2 to 20 percent by weight, preferably 5-12 percent by weight of tris-aziridinylphosphine oxide . Here, squeezing effects of about 50 to about 100 percent by weight of liquid absorption are selected.
The fiber material can then be dried in the usual way at about 40-1300 ° C., preferably at 90-120 ° C., with residual moisture levels of about 3 to about 30, preferably 7-20 percent by weight.
The subsequent exposure to ammonia can be carried out either with ammonia gas or, advantageously, by immersion in a normal to highly concentrated aqueous solution of ammonia or with ammonium salts of weak acids, such as ammonium carbonate or acetate, at normal or elevated temperature, for example at about 15 to 100 C, preferably 20 -50 C. When using aqueous ammonia solutions, it is very useful to add 50-200 g / l of inorganic neutral salts, such as. B. to add sodium sulfate, potassium chloride or the like.
Favorable effects also result from a combination of the two treatment measures, if z. B.
The procedure is that the impregnated material is first gassed with ammonia and then immersed in the ammonia solution described.
After the ammonia has acted, the fiber material is dried in air, if necessary after being squeezed again, or expediently at an elevated temperature, for example at about 100 to about 1800.degree.
The drying temperatures can be varied within wide limits depending on the drying time.
If desired, further textile auxiliaries can be added to the impregnating solutions used according to the invention, e.g. B. crease resistant or water repellants, such as silicones, oleophobic agents such as organic perfluorocompounds, dyes and pigments, textile softeners, such as cationic aliphatic compounds and others.
As cellulose fibers, natural fibers such as linen, cotton and regenerated fibers such as. B.
Consider viscose. The fiber materials can be used both in the unwoven state, e.g. B. in the form of fibers, threads, twisted yarns, fleeces, or especially as woven or knitted fabrics in undyed and dyed state.
In the new process, the trisaziridinylphosphine oxide, which is also used as a flame-retardant component, brings about a synergistic effect which leads to a significant improvement in the flame retardancy compared to the known finishes.
Better flame retardant effects are z. B. also compared to the values obtainable by the method of Swiss patent no. 432 456, in particular also with prolonged exposure to larger flames. With the finishing according to the invention, the fiber materials are only insignificantly damaged in terms of their technological properties. In addition, the textile handle and the possibility of subsequent treatments, e.g. B. Flydrophobierungen or oil-repellent finishes obtained. In the new method, the technical implementation of which is particularly simple and for the only usual textile finishing machines, z.
B. a 2- or 3-roll foulard, simple drying frames and jiggers or washing machines are required for the ammonia wet crosslinking, a surprisingly good resistance to washing and dry cleaning of the flame retardant equipment is also achieved.
It is known from French patent specification number 1,177,158 to prepare impregnation liquors for textile flame retardation from tris-aziridinylphosphine oxide with the optional addition of ammonia and / or methylol-phosphorus compounds of the type tetrakishydroxymethylphosphonium chloride. A step-by-step combination, i.e. subsequent exposure to ammonia, is not specified there. In the case of the possibility of combining the three components, which can be derived from the French patent, insoluble precipitates are formed immediately, which make the process unsuitable for impregnation processes.
Example I.
A professional body fabric made of 100 OK cotton (380 gjm-), mercerized and dyed with indanthrene dyes, is treated with a solution of
60 g / l tris-aziridinylphosphine oxide 315 gil propane-2-hydroxy- 1 - (tris-hydroxymethyl-phosphonium hydroxide) -3 - (tris-hydroxymethyl-phosphonium chloride) (from 1 mol
Epichlorohydrin and 2 moles of tris-hydroxy methylphosphine) impregnated on a 2-roll pad at room temperature and then squeezed off. The squeezing effect is 75% weight absorption. This is followed by drying at 1200 ° C. on a 5-field clamping frame customary in textile finishing. A residual moisture of around 12% is retained.
Then the tissue is treated with ammonia gas for 10 minutes in a suitable chamber at about 200 ° C. Finally, it is rewashed with 2 g / l soap with the addition of 5 g / l commercial hydrogen peroxide solution; the dried fabric shows an excellent flame retardant effect. In the flame test according to DIN 53 906, the fabric does not ignite even if it is exposed to the flame for twice as long.
Instead of 315 g of the
Propane-2-hydroxy- 1 - (tris-hydroxymethyl phosphonium hydroxide) -3 - (tris-hydroxymethylphosphonium chloride) can also be used with practically the same effect and otherwise the same working method, 315 g of the product of 3 mol of tris-hydroxymethylphosphine to 1 mol of epichlorohydrin.
Example 2
A fabric impregnated in the manner indicated in Example 1 is dried at 1200.degree. This is followed by a 15-minute wet treatment on the jig at 500 ° C. with a 10% aqueous ammonia solution containing 150 g / l sodium chloride.
As indicated in Example 1, the fabric is rewashed and dried on the tenter frame at 1000 ° C. and also exhibits very excellent flame retardancy which lasts for several washes.
Equivalent effects are also obtained if, with otherwise the same procedure, instead of 315 g of the phosphorus compounds mentioned in Example 1, 400 g per liter of the product of action of 1.5 mol of tris-hydroxymethylphosphine are used with 1 mol of epichlorohydrin.