Verfahren zur Herstellung von mit Fettsäuremethylolamiden verätherten Methylolmelaminen
Es ist bekannt, Methylolderivate von Melamin mit S6 Methylolgruppen oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen unter Erhitzung u. a. mit N Methylolamiden höherer Fettsäuren umzusetzen, wobei mehr oder weniger farblose, feste Massen erhalten werden. Diese werden in Form von Lösungen oder wässrigen Dispersionen, z. B. für Hilfsstoffe in der Textilindustrie, empfohlen.
Ein grosser Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist die Uneinheitlichkeit der entstandenen Produkte, da bei der Reaktion keine vollständige Umsetzung erfolgt, sondern in mehr oder weniger grossen Mengen nicht umgesetzte Ausgangsstoffe verbleiben. Organische Lösungen solcher Reaktionsprodukte neigen sehr zu Abscheidungen. Auch in Form wässriger Dispersionen, die unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden gewonnen werden können, ist ihre Stabilität nur mässig und es bilden sich nach einiger Zeit Abscheidungen. Durch die mangelhafte Beständigkeit der Lösungen bzw. wässrigen Dispersionen ist ihre technische Verwendung stark eingeschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass man eine praktisch vollständige Umsetzung erreichen und zu einheitlichen Produkten gelangen kann, deren organische Lösungen oder wässrige Emulsionen wesentlich beständiger sind.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von mit Fettsäuremethylolamiden verätherten Methylolmelami nen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Fettsäu remethylolamid, das von einer gesättigten oder unge gesättigten, gegebenenfalls substituierten Fettsäure mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und das durch einen einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen veräthert ist, mit einem MethyloImelamin mit mehr als 3 Methylolgrup pen, das mit einem einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1-6 Kohlenstoffatomen veräthert ist, unter Erhitzen umsetzt.
Es war nicht zu erwarten, dass die Reaktion durch die Verwendung des verätherten Fettsäuremethylolamides zu einer wesentlich besseren Umsetzung führen würde als bei Verwendung eines unverätherten Fettsäuremethylolamides.
Man geht bei der Herstellung der Produkte zweckmässig so vor, dass man vorgebildete Äther eines Polymethylolmelamins gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Reaktion bringt.
Die Fettsäuremethylolamidäther können in üblicher Weise durch Kondensation von Fettsäureamid und Formaldehyd in Gegenwart eines einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1-6 Kohlenstoffatomen unter Zusatz von Mineralsäuren, vorzugsweise von Salzsäure hergestellt werden. Als Regel für den verwendeten Alkohol kann gelten, dass dessen Siedepunkt mindestens gleich hoch wie der Schmelzpunkt des Fettsäuremethylolamids liegen muss. Denn andernfalls wenn nicht im geschlossenen Gefäss gearbeitet wird verdampft der Alkohol, bevor das Methylolamid in reaktionsfähigem, d. h. mischbarem, flüssigen Zustand vorliegt.
Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches am Rückflusskühler während 30 Minuten bis wenigen Stunden durchgeführt, nach beendeter Verätherung wird das Produkt neutralisiert, vom gebildeten Salz abfiltriert und vom überschüssigen Formaldehyd, Alkohol und Reaktionswasser zweckmässig unter vermindertem Druck befreit.
Die Fettsäuremethylolamidäther leiten sich von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ab, also insbesondere von der Laurinsäure, der Palmitinsäure, der Stearinsäure und höheren Fettsäuren. Geeignet sind auch ungesättigte oder durch Hydroxylgruppen substituierte Fettsäuren, wie Undecylen-, Ö1- oder Ricinolsäure. Selbstverständlich können auch Gemische von verätherten Fettsäuremethylolamiden benutzt werden, wobei sich das Gemisch sowohl auf die Fettsäuren als auch auf die Athergruppen der Methylolamide beziehen kann.
Als andere Reaktionskomponente kommen Methylolverbindungen von Melamin mit durchschnittlich mehr als 3, insbesondere etwa 6 Methylolgruppen in Betracht, die mit gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen möglichst hoch veräthert sind. Hierbei ist es nicht unbedingt erforderlich, dass einheitliche Verbindungen vorliegen, sondern es können auch Gemische derartiger verätherter Formaldehydkondensationsprodukte eingesetzt werden. Wichtig ist nur, dass das Melamin durchschnittlich mehr als 3 Methylolgruppen enthält und dass diese möglichst vollständig veräthert sind. Die Fettsäuremethylolamidäther können mit den verätherten Methylolverbindungen des Melamins in beliebigen Molverhältnissen umgesetzt werden, jedoch ist ein solches von 0,3 bis 1 Mol Fettsäuremethylolamidäther auf 1 Mol Melamin vorzuziehen.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind zähe bis spröde, wachsartige, hellbraun gefärbte Massen, die sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri- oder Perchloräthylen, oder in Benzin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, zu 50- und mehrprozentigen beständigen Lösungen verarbeiten lassen. Sie sind zur Behandlung von Textilien aller Art, als Weichmachungsmittel und besonders zum wasserabweisenden Imprägnieren geeignet.
Beispiel 1
In einem mit Rührwerk und einer Vakuumpumpe versehenen Gefäss werden 3 Gewichtsteile eines durch Methanol weitgehend verätherten Hexamethylolmelamins mit 1 Gewichtsteil Stearinsäuremethylolamidn-propyläther, dessen Herstellung unten beschrieben ist, vermischt, auf eine Temperatur von ca. 1000 C erwärmt und langsam etwa innerhalb einer Stunde unter vermindertem Druck von 1000 auf 1500 erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch anschliessend bei etwa 20 Torr noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen wird.
Nach dem Abkühlen erhält man eine wachsartige, hellbraun gefärbte Masse, die sich in der Wärme zu einer etwa 50prozentigen Lösung in Toluol lösen lässt.
Beim Abkühlen der Lösung entsteht eine leichte Trübung, die jedoch auch nach mehreren Wochen zu keinen Abscheidungen führt.
Nachweisbar enthält das Reaktionsprodukt nur unbedeutende Mengen der Ausgangsstoffe, während dies bei analoger Umsetzung mit der äquivalenten Menge unveräthertem Stearinsäuremethyolamid nicht der Fall ist.
Der Stearinsäuremethylolamid-n-propyläther wird wie folgt hergestellt:
1600 g n-Propylalkohol, 570 g Stearinsäureamid und 180 g Paraformaldehyd werden unter Erwärmen gelöst, dann 200 ccm konzentrierte Salzsäure (ca.
350/oig) zugefügt und die Mischung 30Min. auf 90" erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und dann das überschüssige Lösungsmittel und das Wasser im Vacuum bis zu einer Temperatur bis zu 1500 abdestilliert. Man erhält das Produkt als hellbraun gefärbte Masse, die sich ohne weitere Reinigung zur Umsetzung verwenden lässt.
Beispiel 2
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen Laurinsäuremethylolamid-n-propyläther und 400 Gewichtsteilen eines durch n-Propylalkohol weitgehend verätherten Hexamethylolmelamins wird unter Rühren langsam auf über 130"C erhitzt. Sobald ein deutliches Zunehmen der Viskosität zu beobachten ist, wird abgebrochen.
Das Produkt verhält sich ganz ähnlich wie das nach dem vorigen Beispiel hergestellte.
Beispiel 3
125 Gewichtsteile Undecylensäuremethylolamidiso butyläther wird mit 200 Gewichtsteilen Hexamethylolmelaminhexamethyläther unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt. Man erhält beim Abkühlen ebenfalls eine wachsartige Masse, die in den erwähnten organischen Lösungsmitteln gut löslich ist.
Solche Lösungen wie auch wässerige Emulsionen des Produktes bilden auch nach langem Stehen keine störenden Abscheidungen.
Der Undecylensäuremethylolamidisobutyläther kann analog dem Stearinsäuremethylelamid-n-propyläther wie in Beispiel 1) angegeben, hergestellt werden.
Beispiel 4
1 Gewichtsteil Stearinsäuremethylolamidhexyläther und 4,5 Gewichtsteile Hexamethyloimelarninhexabutyl äther werden in 3 Stunden im H20-Strahlvakuum auf 160-170 C erhitzt und anschliessend wird das Reaktionsgemisch weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt verhält sich ganz ähnlich wie das nach Beispiel 1 hergestellte.
Process for the preparation of methylolmelamines etherified with fatty acid methylolamides
It is known that methylol derivatives of melamine with S6 methylol groups or their ethers with low molecular weight alcohols under heating u. a. to react with N methylolamides of higher fatty acids, more or less colorless, solid masses being obtained. These are in the form of solutions or aqueous dispersions, e.g. B. for auxiliaries in the textile industry recommended.
A major disadvantage of this manufacturing process is the non-uniformity of the resulting products, since the reaction does not take place completely, but rather unreacted starting materials remain in more or less large amounts. Organic solutions of such reaction products are very prone to deposits. Even in the form of aqueous dispersions, which can be obtained with the addition of emulsifiers and / or protective colloids, their stability is only moderate and deposits form after some time. Due to the inadequate stability of the solutions or aqueous dispersions, their technical use is severely restricted.
It has now been found that practically complete conversion can be achieved and uniform products can be obtained whose organic solutions or aqueous emulsions are much more stable.
The process of the invention for the preparation of methylolmelamides etherified with fatty acid methylolamides is characterized in that a Fettsäu remethylolamid, which is derived from a saturated or unsaturated, optionally substituted fatty acid with more than 10 carbon atoms, and that by a monovalent, saturated, aliphatic Alcohol with 1-6 carbon atoms is etherified with a methyloimelamine with more than 3 methylol groups, which is etherified with a monohydric, saturated, aliphatic alcohol with 1-6 carbon atoms, with heating.
It was not to be expected that the reaction with the use of the etherified fatty acid methylolamide would lead to a significantly better conversion than with the use of an unetherified fatty acid methylolamide.
In the preparation of the products, it is expedient to proceed in such a way that preformed ethers of a polymethylolmelamine are reacted, if appropriate under reduced pressure.
The fatty acid methylolamide ethers can be prepared in the usual way by condensation of fatty acid amide and formaldehyde in the presence of a monohydric saturated aliphatic alcohol having 1-6 carbon atoms with the addition of mineral acids, preferably hydrochloric acid. The rule for the alcohol used can be that its boiling point must be at least as high as the melting point of the fatty acid methylolamide. Otherwise, if the work is not carried out in a closed vessel, the alcohol evaporates before the methylolamide is converted into reactive, i.e. H. miscible, liquid state.
The reaction is carried out by heating the mixture on the reflux condenser for 30 minutes to a few hours; after the etherification has ended, the product is neutralized, the salt formed is filtered off and the excess formaldehyde, alcohol and water of reaction are expediently freed under reduced pressure.
The fatty acid methylolamide ethers are derived from fatty acids with more than 10 carbon atoms, in particular from lauric acid, palmitic acid, stearic acid and higher fatty acids. Unsaturated fatty acids or fatty acids substituted by hydroxyl groups, such as undecylenic, oleic or ricinoleic acid, are also suitable. Of course, mixtures of etherified fatty acid methylolamides can also be used, the mixture being able to relate both to the fatty acids and to the ether groups of the methylolamides.
As another reaction component, methylol compounds of melamine with an average of more than 3, in particular about 6, methylol groups come into consideration, which are highly etherified with saturated, monohydric, aliphatic alcohols with 1 to 6 carbon atoms. It is not absolutely necessary here for uniform compounds to be present, but mixtures of such etherified formaldehyde condensation products can also be used. It is only important that the melamine contains more than 3 methylol groups on average and that these are as completely etherified as possible. The fatty acid methylolamide ethers can be reacted with the etherified methylol compounds of melamine in any molar ratio, but preference is given to a ratio of 0.3 to 1 mol of fatty acid methylolamide ether to 1 mol of melamine.
The products obtained according to the invention are tough to brittle, waxy, light brown colored masses which can be processed in chlorinated hydrocarbons, such as tri- or perchlorethylene, or in gasoline or aromatic hydrocarbons, such as benzene or toluene, to give 50- or more percent stable solutions. They are suitable for treating all types of textiles, as softeners and especially for water-repellent impregnation.
example 1
In a vessel equipped with a stirrer and a vacuum pump, 3 parts by weight of a hexamethylolmelamine, largely etherified by methanol, are mixed with 1 part by weight of stearic acid methylolamide propyl ether, the preparation of which is described below, heated to a temperature of about 1000 C and slowly for about an hour under reduced Heated pressure from 1000 to 1500, whereupon the reaction mixture is then left at about 20 torr for a further hour at this temperature.
After cooling, a waxy, light brown colored mass is obtained, which can be dissolved in toluene to form an approximately 50 percent solution when heated.
When the solution cools down, it becomes slightly cloudy, but this does not lead to any deposits even after several weeks.
The reaction product demonstrably contains only insignificant amounts of the starting materials, while this is not the case with an analogous reaction with the equivalent amount of unetherified stearic acid methylamide.
The stearic acid methylolamide n-propyl ether is produced as follows:
1600 g of n-propyl alcohol, 570 g of stearic acid amide and 180 g of paraformaldehyde are dissolved while warming, then 200 ccm of concentrated hydrochloric acid (approx.
350 / oig) was added and the mixture was 30 min. After cooling, it is neutralized with sodium carbonate to a pH of 8, the precipitated sodium chloride is filtered off and then the excess solvent and the water are distilled off in vacuo up to a temperature of 1500. The product is obtained as a light brown colored mass that can be used for conversion without further purification.
Example 2
A mixture of 100 parts by weight of methyl lauric acid n-propyl ether and 400 parts by weight of a hexamethylol melamine which has been largely etherified by n-propyl alcohol is slowly heated to over 130 ° C. with stirring. The process is stopped as soon as a clear increase in viscosity is observed.
The product behaves very similarly to the one made according to the previous example.
Example 3
125 parts by weight of Undecylenic acid methylolamidiso butyl ether is reacted with 200 parts by weight of hexamethylolmelamine hexamethyl ether under the conditions given in Example 1. On cooling, a waxy mass is likewise obtained which is readily soluble in the organic solvents mentioned.
Such solutions and aqueous emulsions of the product do not form any troublesome deposits even after long standing.
The undecylenic acid methylolamide isobutyl ether can be prepared analogously to the stearic acid methylolamide n-propyl ether as indicated in Example 1).
Example 4
1 part by weight of stearic acid methylolamide hexyl ether and 4.5 parts by weight of hexamethyloimelamine hexabutyl ether are heated to 160-170 ° C. in 3 hours in a H 2 O jet vacuum and the reaction mixture is then left at this temperature for a further 3 hours. The product obtained behaves very similarly to that prepared according to Example 1.