Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser schwerlöslichen, als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Farbstoffen der Anthrachmonreihe.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser schwerlösliche Farbstoffe der Anthrachinonreihe der Formel I,
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in der R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga nischen Hydroxylverbindung,die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder eines gegebenenfalls cyclischen sekundären organischen Amins, Z einen carbocyclisch,
aromatischen oder einen hetero- cychsch-aromatischen Rest bedeuten und der Benzolring A noch weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Subst'ituenten aufweisen kann, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,
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in der für X, Z und A das unter Formel I Angegebene gilt und Y, Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Amin der Formel.<B>111</B> H2N-Rl (III)
in der R1 das unter Formel I Angegebene bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt und gegebenen falls Anthrachinon-2-carbonsäureester der Formel I, das heisst Verbindungen der Formel I, in der X den Rest einer über Sauerstoff gebundenen organischen Hydroxyl- verbindung bedeutet, durch Umsetzen mit Ammoniak oder einem primären oder einen gegebenenfalls cycli- schen sekundären organischen Amin in die entsprechen den Anthrachinon-2-carbonsäureamide überführt.
R1 in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe weist mit Vorteil bis zu 3 Kohlenstoffatome auf und bedeutet beispielsweise Isopropyl, Äthyl und vor allem M'ethyl; vorzugsweise jedoch stellt RI Wasserstoff dar.
;Als Rest einer über Sauerstoff gebundenen orga nischen Hydroxylverbindung entspricht X vor allem der Gruppe -0R2, in der R2 einen vorzugsweise- 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Rest, der aromatisch oder heterocyclisch substituiert sein kann; ,einen cycloaliphatischen oder einen carbocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Rest darstellt.
Bedeutet X die Aminogruppe oder den Rest eines primären oder eines gegebenenfalls cyclischen sekun dären organischen Amins, so handelt es sich besonders um eine Gruppe der Formel.
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in der R3 Wasserstoff oder dasselbe wie R2, R.4 Wasser stoff oder einen vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Rest,
oder R8 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines nichtaromatischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen.
Stellen R2, R3 und 114 aliphatisohe Reste dar, so handelt es sich beispielsweise um gerad- oder verzweigt kettige Alkyl- oder Alkenylgruppen (im letzteren Falle besonders um d -'-Alkylengruppen) mit vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten bei spielsweise die Hydroxylgruppe,
eine niedere Alkoxy- gruppe oder eine Alkoxyalkoxygruppe mit 1 bis 3 Koh- lenstoffatomen je Alkoxyeinheit, aber auch aromatische Reste, z. B. den Phenylrest, oder heterocyclische Reste, wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl- (2)-rest, enthalten können.
Als R., R3 und R4 verkörpernde cycloaliphatische Reste kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Frage.
Als R2 und R; verkörpernde carbocyclisch-aroma- tische Reste kommen namentlich Reste einkerniger Aromaten in Betracht.
Wenn Rund R3 heterocyclisch-aromatische Reste bedeuten, dann sind dies vorzugsweise 5- bis 6gliedrige_ Reste, besonders stickstoffhaltige Ringe aromatischen Charakters, z. B. Reste des Pyridins, insbesondere der Pyridyl-(3)-rest.
Wenn R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes darstellen, so handelt es sich hierbei .besonders um die Pyrrolidino-, die Piperidino- oder die Morpho- linogruppe.
Vorzugsweise bedeuten R2 bzw. R3 und R4 je eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, da Farbstoffe dieser Gruppe ein besonders gutes Zieh vermögen für organisches hydrophobes Fasermaterial besitzen.
Wenn Z einen carbocyclisch-aromatisehen Rest be deutet, so ist es vor allem der Rest eines einkernigen Aromaten, Wenn Z einen heterocyclisch-aromatischen Rest be deutet, so ist es namentlich ein Azolylrest, welcher kon densiert sein kann, besonders mit einem Benzorest. Beispiele sind die 2-nieder-Alkyl-indolyl-(3)-reste, die Diazolyl-reste, darunter die Pyrazolylreste, z. B.
2-nieder-Alkyl-pyrazolyl-(3)- oder 1-Phenyl-3-nieder- alkyl-5-hydroxy-pyrazolyl-(4)-reste, ferner die 1-nieder- Alkyl-indazolyl-(3)-reste oder die Imidazolylreste, z. B. Benzimidazolyl-(2)-resite, ferner die Thiazolylreste, wie Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazoiyl-(2)-.reste. Auch Azinyl-, z.
B. Pyridylgruppen, namentlich die Pyridyl- (3)-gruppe, können die Stellung von Z einnehmen.
Die carbocyclisch-aromatischen Ringe des Anthra- chinonfarbstoffes der Formel I, besonders die carbo- cyclisch-aromatischen Ringe in X und Z sowie der Benzolring A können weitere in Wasser nicht sauer dissoziierende Substituenten enthalten, besonders Halo gene, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder niedere Alkyl-,
Hydroxyalkyl- oder Alkoxygruppen mit bis zu 4 Kohlen stoffatomen oder die Nitrogruppe.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel 1I mit dem Amin der Formel III erfolgt z. B. in Wasser, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und organischem Lö sungsmittel bei einer Temperatur zwischen 35 und 120 C in Gegenwart eines Überschusses an Amin. Die Reaktionszeit beträgt normalerweise zwischen 2 und 20 Stunden. Als inerbe organische Lösungsmittel verwen- det man vorzugsweise mit Wasser mischbare, z. B.
Alko hole, namentlich mindestens zwei Kohlenstoffatome auf weisende Alkanole, beispielsweise Äthanol oder Iso- propanol, Ketone wie Methyläthylketon, oder Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Umsetzung kann auch in einem geschlossenen Gefäss unter Druck durch geführt werden.
Ausgangsstoffe der Formel 1I erhält man beispiels weise durch Umsetzen äquivalenter Mengen einer An- thrachinonverbindung der Formel IV,
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in der X und Y1 die unter Formel I bzw. II ange gebene Bedeutung haben und Y NO2, OH, Cl oder Br bedeutet, mit einer Aminoazoverbindung der Formel V,
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in der für A und Z das oben Angegebene gilt.
Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind: 1-Chlor- oder 1-Brom-2-alkoxycar@bonyl-, -2-hydroxyalkoxycarbonyl-, -2-alkoxyalkoxycarbonyl-, -2-phenylalkoxycarbonyl-, -2-furfuryloxycarbonyl- oder -2-tetrahydroxyfurfuryloxycarbonyl-4-chlor- oder -4-bromanthrachinone, 1-Chlor- oder 1-Brom-2-cycloalkylcarbonyl-4-chlor- od er -4-brom-anthrachinone,
-1-Chlor- oder 1-Brom-2-phenoxycarbonyl-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, 1-Chlor- oder 1-Brom-2-pyridyloxycarbonyl- 4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon, 1-Chlor- oder 1-Brom-4-chlor- oder -4brom-anthrachinon-2-carbonsäureamid, -2-carbonsäure-N-alkylamide, -2-carbonsäure-N-cycloalkylamide, -2-carbonsäure-N,N-dialkylamide,
-2-carbonsäure-N-hydroxyalkylamide, -2-carbonsäure-N,N-bis-hydroxyalkylamide, -2-carbonsäure-N-alkyl-N-arylamide, -2-carbonsäure-N-pyridyhamid, -2-carbonsäure-N-alkyl-N-phenylalkyl-!amide oder -2-carbonsäure-piperidid oder -morpholid.
Aminoazoverbindungen der Formel V sind grössten teils bekannt, oder sie können nach üblichen Methoden durch Azokupplung diazotierter Nitraniline oder Acyl- aminoaniline und anschliessende Reduktion der Nitro- bzw. Hydrolyse der Acylaminogruppe zur Aminogruppe hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel IV mit den Aminen der Formel V erfolgt z. B. mit einem Uberschuss an Amin in der Schmelze bei ungefähr 70 bis 250 C, vorzugsweise aber in einem inerten orga nischen Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen von 100 bis 160 C in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Katalysators.
Als inerte organische Lösungsmittel sind z. B. aro matische Kahlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylole, aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzole, oder aromatische Nitrokohlen wasserstoffe, wie Nitrobenzol, verwendbar;
geeignet sind insbesondere Alkohole, namentlich mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweisende Alkanole, beispielsweise Äthanol, n- oder iso-Propanol, Butanole oder Amyl- alkohole, oder Alkylenglykole und deren Monoalkyl- äther, z. B. Äthylenglykol und dessen Monomethyl- oder -äthyläther.
Als säurebindende Mittel seien Alkali-, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxyde oder -carbonate und Alkalisalze niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetate, ge nannt.
Als Katalysatoren kommen namentlich Kupfer oder Kupfer-(I)-salze, wie Kupfer-(1)-nacetat oder -chlorid in Betracht.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Anthrachinon- farbsboffe der Formel I fallen bei der Herstellung mei stens aus dem Reaktionsgemisch aus, oder sie können durch Zusatz von Wasser oder von mit Wasser misch baren inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkanolen, aus der Reaktionsmischung ausgefällt wer den. Sie stellen in reinem Zustand bronzierende kristal line tiefgefärbte Substanzen dar.
Zweckmässig werden erfindungsgemäss hergestellte Farbstoffe durch Vermalen mit Dispergiermitteln in eine fein zerteilte Form gebracht.
Dafür sind anionische Dispergatoren, beispielsweise Alkylarylsulfonate, Kon densationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalin sulfonsäuren, Ligninsulfonate, oder nicht-ionogene Disper- gatoren, wie Fettalkohol- oder höher-Alkylphenol-poly- glykoläther, geeignet. Das Vermahlen erfindungsgemäss erhaltener Farbstoffe mit solchen Dispergatoren erfolgt vorzugsweise unter Zusatz von Wasser.
Die dabei resul tierenden wässrigen Farbstoffpasten, welche die Farb stoffe in fein zerteilter Form enthalten, können entweder direkt zum Färben verwendet oder nach bekannten Methoden durch schonende Trocknung zu nichtstäuben- den Pulvern aufbereitet werden.
In solchen Zubereitungen eignen sich erfindungs gemäss hergestellte Farbstoffe zum Färben von orga nischem Material, namentlich von hydrophobem orga nischem Fasermaterial aus wässriger Dispersion, bei spielsweise zum Färben von Celluloseesterfasern, wie Cellulose-di-, -214- oder -tri-acetat, vorzugsweise aber zum Färben von Textilfasern aus Polyestern aroma tischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyglykolterephthalat-, Polyglykolisophthalat- oder Poly-(1,
4-cyclohexandimethylol-terephthalat)-fasern.
Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie Polyamid 6, @66 oder 11, verwendet werden.
Gegebenenfalls lassen sich mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle Färbungen erzeugen.
Die Färbung von Polyglykolterephthalatfasern mit wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss hergestellter Farbstoffe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farb übertragern ( Carrier ), z. B. Alkaliphenylphenolaten, wie Natrium-o-phenylphenolat, Polychlorbenzolverbin- dungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt wer den.
Ebenfalls sehr gute Färbungen werden erhalten, wenn man diese Fasern mit konzentrierten wässrigen Dispersionen erfindungsgemäss erhaltener Farbstoffe imprägniert, dann abquetscht, trocknet und. schliesslich bei Temperaturen von 100 bis 250 C fixiert. In vielen Fällen lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe auf diesen Fasern sowie die Haltbarkeit wässriger Disper sionen in der Färbeflotte durch Mischen zweier oder mehrerer Farbstoffe ähnlicher Zusammensetzung, von welchen mindestens einer unter die Formel I fällt, noch verbessern.
Die mit erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffen auf hydrop'hobem Polyesterfasermaterial, besonders Polyglykolterephthalatfasern, erzeugten grünen Färbun gen weisen im Vergleich mit entsprechenden Färbungen, die mit bekannten grünen Farbstoffen ähnlicher Konsti tution unter gleichen Bedingungen erzeugt worden sind, eine wesentlich grössere Farbstärke auf. Ferner reser vieren die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern, insbesondere Baum wolle, gut.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe besteht darin, dass sie sich für das sogenannte Thermosolfärbeverfahren eignen, was eine hohe S:ublimierechtheit zur Voraussetzung hat. Sie er geben auch in dieser Anwendung gleichmässige, grüne, reibechte Färbungen.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I>
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54,4 g Kondensationsprodukt von 1-Chlor-2- methoxycarbonyl-4-brom-anthrachinon mit 4-Amino-2'- methyl-4'-chlor-azobenzol werden bei 60-70 während 5 Stunden in 2:00 g einer 35%igen wässrigen Lösung von Methyl'amin verrührt. Das Reaktionsprodukt wird auf 10-15 abgekühlt, das entstandene Umsetzungspro dukt vorstehender Formel abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und getrocknet.
Der er haltene Farbstoff färbt aus wässriger Dispersion nach dem Thermosolverfahren Polyglykolterephthalatgewebe in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Nass-, Sublimier- und. Lichtechtheit.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Chlor-2- methoxycarbonyl-4-brom-anthrachinon erhält man, in dem man 32,1 g 1-Chlor-4-bromanthrachinon-2-carbon- säure in 300 g Thionylchlorid 4 Stunden zum Sieden ,erhitzt, das so, entstandene 1-Chlor-4-brom-anthrachinon" 2-carbonsäurechlorid, nach Entfernung des überschüssi gen Thionylchlorids im Vakuum, in 250 g o-Dichlor- benzol aufnimmt und nach Zusatz von 64g wasserfreiem Methanol 10 Stunden bei 80-90 rührt;
beim Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 10-20 kristallisiert der 1-Chlor-4-brom-anthrachinon-2-carbonsäuremethylester in reiner Form aus und kann leicht durch Abfiltrieren isoliert werden. Der erhaltene Ester wird dann durch etwa 36stün diges Verrühren mit 75 g des bereits erwähnten 4-Amino-2'-methyl-4'-chlor-azobenzols in 170 g n- Amylalkohol in Gegenwart von 22g wasserfreiem Kaliumacetat und 0,5g Kupferpulver bei 120-125 umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird mit 300 g Äthyl alkohol versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sich das Kondensationsprodukt beinahe quanti tativ ausscheidet; es wird nach der Isolierung und Trock- nung in dieser Form für die eingangs beschriebene Umsetzung mit Methylamin eingesetzt.
Auf analoge Weise wie im Beispiel 1 beschrieben erhält man aus den in Kolonne II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Anthrachinonverbindungen durch Umsetzung mit den in Kolonne III angeführten Amino- verbindungen Farbstoffe, welche Fasermaterial aus Polyglykolterephthalat in den in Kolonne IV der Ta belle angegebenen, ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.
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Beispiel <I>51</I>
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55,4 g 1-Brom-2-äthoxycarbonyl-4-(4'-phenylazo- phenylamino)-anthrachinon werden in 500 ml Äthanol angeschlämmt. In diese Dispersion wird während einer halben Stunde ein stetiger Ammoniakstrom eingeleitet, bis Sättigung eingetreten ist; hierauf wird die Dispersion in einem Stahlautoklaven unter Rühren oder Schütteln auf 110-120 aufgeheizt.
In Abständen von jeweils einer Viertelstunde wird das durch die Reaktion ver brauchte Ammoniak durch Aufpresssen von Ammoniak aus einem Stahzylinder derart ergänzt, dass der Druck im Reaktionsgefäss konstant bleibt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere :Stunde bei dieser Temperatur gehalten; hierauf wird auf Zimmertempe ratur abgekühlt, abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und anschliessend getrocknet.
Der Farbstoff stellst ein dunkelblaues. kristallines Pulver dar und färbt aus wässriger Dispersion Poly- glykolterephthalatfasern in klaren grünen Farbtönen von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 1-Brom-2- äthoxycarbonyl-4 -,(4'-phenylazo -phenylamino) - anthra- chinon stellt man her, indem man 41 g 1,4-Dibrom- anthrachinon-2-carbonsäure nach Zugabe von 27,5 g Phosphortribromid in 200 g trockenem Benzol bei Zimmertemperatur verrührt und nach dem Abklingen der Wärmetönung noch kurze Zeit auf 70-80 erwärmt,
sodann das Lösungsmittel und das entstandene Phos- phoroxybromid im Vakuum bei 80-100 abdestilliert, das zurückbleibende 1,4-Dibromanthrachinon 2-carbon- säurebromid in 150 g Chlorbenzol aufnimmt und bei 60-70 unter gutem Rühren tropfenweise 23,5 g abso- hites Äthanol während einer Stunde zusetzt, noch wei tere 3 Stunden bei dieser Temperatur hält und das ent- standene 1,
4-Dibrom - 2 - äthoxycarbonyl-anthrachinon aus -der auf Zimmertemperatur abgekühlten Lösung durch Abfiltrieren isoliert. 43,8 g dieses Produktes wer den zusammen mit 50 g 4-Aminoazobenzol unter Zu gabe von 22 g wasserfreiem Kaliumacetat und 0,5 g Kupferpulver in 190g Äthylenglykolmonomethyläther während 110-115 gerührt und das gebildete 1-Brom-2 äthoxycarbonyl-4-(4'-phenylazo-phenyl.amino)
-antbra- chinon durch Ausgiessen des Reaktionsgemisches auf 1 Liter 6 % ige wässrige Salzsäurelösung bei Zimmer- temperatur ausgefällt, durch Abfiltrieren isoliert und getrocknet.
<I>Färbevorschrift</I> a) 2 g des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoff gemisches werden in 4000 m1 Wasser, enthaltend 12 g Natrium-o phenylphenolat und 12 g Diammonium- phosphat dispergiert und das Färbebad wird mit 100 g eines Gewebes aus Polyglykoltemphthalat versetzt. Man färbt 11/. Stunden bei 95-98 . Dann wird das Gewebe gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfons:äuren mit Formaldehyd gründlich gewaschen.
Man erhält eine sublimier-, licht- und nassechte grüne Färbung.
b) 2 g des gemäss Beispiel 15 erhaltenen feinge mahlenen Farbstoffes werden in 4000 ml Wasser, wel ches 2 g .eines Kondensationsproduktes von Naphthalin- sulfonsäuren mit Formaldehyd enthält, dispergiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt.
Man geht nun mit 100 g Polyglykolterephthalat gewebe bei 40 in das Färbebad ein, erwärmt das Bad innerhalb 15 Minuten auf 120 in geschlossenem Gefäss und hält es 3/4 Stunden bei dieser Temperatur. Dann wird das Gewebe mit Wasser gespült und anschliessend geseift. Man erhält so eine klare, grüne, ausgezeichnet sublimier-, nass- und lichtechte Färbung.
c) Polyglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foul,ard bei 40 C mit einer Flotte folgender Zusam mensetzung imprägniert: 30 g Farbstoff gemäss Beispiel 50, fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat 10 g Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren und 950 g Wasser. Das auf einen Gehalt von ungefähr 100% Imprägnier- flotte (bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes) abgequetschte Gewebe wird bei 100 getrocknet und anschliessend während 60 Sekunden bei einer Tempe ratur von 210 fixiert.
Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, licht- und sublimier- echte grüne Färbung.
Process for the production of dyes of the anthraquinone series which are sparingly soluble in water The present invention relates to a process for the production of new dyes of the anthraquinone series which are sparingly soluble in water and which can be used as disperse dyes.
It has been found that valuable, sparingly water-soluble dyes of the anthraquinone series of the formula I,
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in which R, hydrogen or a lower alkyl group, X the remainder of an organic hydroxyl compound bonded via oxygen, the amino group or the remainder of a primary or an optionally cyclic secondary organic amine, Z a carbocyclic,
aromatic or a heterocychsch-aromatic radical and the benzene ring A can have other non-acidic dissociating substituents in water, is obtained if an anthraquinone compound of the formula II,
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in which for X, Z and A that stated under formula I applies and Y is chlorine or bromine, with an amine of the formula. <B> 111 </B> H2N-Rl (III)
in which R1 denotes what is stated under formula I, converts it to a compound of formula I and optionally anthraquinone-2-carboxylic acid ester of formula I, that is, compounds of formula I in which X denotes the remainder of an organic hydroxyl compound bonded via oxygen , converted into the corresponding anthraquinone-2-carboxamides by reaction with ammonia or a primary or an optionally cyclic secondary organic amine.
R1 in the meaning of a lower alkyl group advantageously has up to 3 carbon atoms and is, for example, isopropyl, ethyl and especially methyl; however, RI is preferably hydrogen.
As a radical of an organic hydroxyl compound bonded via oxygen, X corresponds in particular to the group -0R2, in which R2 is an aliphatic radical preferably having 1 to 5 carbon atoms, which can be aromatic or heterocyclically substituted; , represents a cycloaliphatic or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.
If X is the amino group or the remainder of a primary or an optionally cyclic secondary organic amine, it is especially a group of the formula.
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in which R3 is hydrogen or the same as R2, R.4 is hydrogen or an aliphatic or a cycloaliphatic radical preferably having 1 to 5 carbon atoms,
or R8 and R4 together with the nitrogen atom represent the remainder of a non-aromatic 5- or 6-membered heterocyclic ring.
If R2, R3 and 114 are aliphatic radicals, they are, for example, straight or branched chain alkyl or alkenyl groups (in the latter case especially d -'-alkylene groups) with preferably up to 5 carbon atoms, which are used as substituents for example Hydroxyl group,
a lower alkoxy group or an alkoxyalkoxy group with 1 to 3 carbon atoms per alkoxy unit, but also aromatic radicals, e.g. B. the phenyl radical, or heterocyclic radicals such as the thienyl (2), furyl (2) or tetrahydrofuryl (2) radical, may contain.
Cycloaliphatic radicals embodying R., R3 and R4 are, for example, cycloalkyl groups with preferably 5- or 6-membered rings and especially the cyclohexyl group.
As R2 and R; Embodiment carbocyclic aromatic radicals are particularly radicals of mononuclear aromatics.
If R3 is heterocyclic-aromatic radicals, then these are preferably 5- to 6-membered radicals, especially nitrogen-containing rings of aromatic character, e.g. B. residues of pyridine, especially the pyridyl (3) residue.
If R3 and R4 together with the nitrogen atom represent the remainder of a 5- or 6-membered heterocyclic ring, this is, in particular, the pyrrolidino, the piperidino or the morpholine group.
Preferably R2 or R3 and R4 each represent a lower alkyl group with up to 3 carbon atoms, since dyes of this group have a particularly good draw for organic hydrophobic fiber material.
If Z denotes a carbocyclic-aromatic radical, it is above all the radical of a mononuclear aromatic. If Z denotes a heterocyclic-aromatic radical, it is specifically an azolyl radical, which can be condensed, especially with a benzo radical. Examples are the 2-lower-alkyl-indolyl (3) radicals, the diazolyl radicals, including the pyrazolyl radicals, e.g. B.
2-lower-alkyl-pyrazolyl- (3) - or 1-phenyl-3-lower-alkyl-5-hydroxy-pyrazolyl- (4) radicals, and also the 1-lower-alkyl-indazolyl- (3) radicals or the imidazolyl radicals, e.g. B. benzimidazolyl (2) residues, also the thiazolyl residues, such as thiazolyl (2) or benzthiazoiyl (2) residues. Azinyl, e.g.
B. Pyridyl groups, namely the pyridyl (3) group, can take the position of Z.
The carbocyclic-aromatic rings of the anthracinone dye of the formula I, especially the carbocyclic-aromatic rings in X and Z and the benzene ring A, can contain other substituents which do not dissociate acidic in water, especially halogens such as fluorine, chlorine or bromine, or lower alkyl,
Hydroxyalkyl or alkoxy groups with up to 4 carbon atoms or the nitro group.
The reaction of the anthraquinone compound of the formula 1I with the amine of the formula III takes place, for. B. in water, in an inert organic solvent or a mixture of water and organic Lö solvent at a temperature between 35 and 120 C in the presence of an excess of amine. The reaction time is usually between 2 and 20 hours. The inerbe organic solvents used are preferably water-miscible, e.g. B.
Alcohols, namely alkanols with at least two carbon atoms, for example ethanol or isopropanol, ketones such as methyl ethyl ketone, or ethers such as tetrahydrofuran or dioxane. The reaction can also be carried out under pressure in a closed vessel.
Starting materials of the formula 1I are obtained, for example, by reacting equivalent amounts of an anthraquinone compound of the formula IV,
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in which X and Y1 have the meaning given under formula I or II and Y is NO2, OH, Cl or Br, with an aminoazo compound of the formula V,
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in which the above applies to A and Z.
Examples of compounds of the formula IV are: 1-chloro- or 1-bromo-2-alkoxycarbonyl-, -2-hydroxyalkoxycarbonyl-, -2-alkoxyalkoxycarbonyl-, -2-phenylalkoxycarbonyl-, -2-furfuryloxycarbonyl- or -2 -tetrahydroxyfurfuryloxycarbonyl-4-chloro- or -4-bromanthraquinones, 1-chloro- or 1-bromo-2-cycloalkylcarbonyl-4-chloro- or -4-bromo-anthraquinones,
-1-chloro- or 1-bromo-2-phenoxycarbonyl-4-chloro- or -4-bromo-anthraquinone, 1-chloro- or 1-bromo-2-pyridyloxycarbonyl-4-chloro- or -4-bromo-anthraquinone , 1-chloro- or 1-bromo-4-chloro- or -4-bromo-anthraquinone-2-carboxamide, -2-carboxylic acid-N-alkylamides, -2-carboxylic acid-N-cycloalkylamides, -2-carboxylic acid-N, N -dialkylamides,
-2-carboxylic acid-N-hydroxyalkylamides, -2-carboxylic acid-N, N-bis-hydroxyalkylamides, -2-carboxylic acid-N-alkyl-N-arylamides, -2-carboxylic acid-N-pyridyhamide, -2-carboxylic acid-N -alkyl-N-phenylalkyl-! amide or -2-carboxylic acid piperidide or morpholide.
Aminoazo compounds of the formula V are mostly known, or they can be prepared by customary methods by azo coupling of diazotized nitroanilines or acylaminoanilines and subsequent reduction of the nitro or hydrolysis of the acylamino group to the amino group.
The reaction of the compounds of the formula IV with the amines of the formula V is carried out, for. B. with an excess of amine in the melt at about 70 to 250 C, but preferably in an inert organic solvent at reaction temperatures of 100 to 160 C in the presence of an acid-binding agent and a catalyst.
As inert organic solvents, for. B. aromatic hydrocarbons such as toluene or xylenes, aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene or dichlorobenzenes, or aromatic nitrocarbons such as nitrobenzene, can be used;
Particularly suitable are alcohols, namely alkanols containing at least two carbon atoms, for example ethanol, n- or iso-propanol, butanols or amyl alcohols, or alkylene glycols and their monoalkyl ethers, eg. B. ethylene glycol and its monomethyl or ethyl ether.
Acid-binding agents which may be mentioned are alkali, in particular sodium or potassium, hydroxides or carbonates and alkali salts of lower fatty acids, such as alkali acetates.
Particularly suitable catalysts are copper or copper (I) salts, such as copper (1) acetate or chloride.
The anthraquinone dyes of the formula I which can be prepared according to the invention fall out of the reaction mixture in most cases during preparation, or they can be removed by adding water or water-miscible inert organic solvents, eg. B. lower alkanols, who precipitated from the reaction mixture. In their pure state they represent bronzing crystalline deeply colored substances.
It is expedient to bring dyes prepared according to the invention into a finely divided form by mixing with dispersants.
Anionic dispersants, for example alkylarylsulfonates, condensation products of formaldehyde with naphthalene sulfonic acids, ligninsulfonates, or non-ionic dispersants such as fatty alcohol or higher alkylphenol polyglycol ethers are suitable for this. The dyes obtained according to the invention are ground with such dispersants preferably with the addition of water.
The resulting aqueous dye pastes, which contain the dyes in finely divided form, can either be used directly for dyeing or prepared into non-dusting powders using known methods by gentle drying.
In such preparations, dyes produced according to the invention are suitable for dyeing organic material, namely hydrophobic organic fiber material from aqueous dispersion, for example for dyeing cellulose ester fibers, such as cellulose di-, 214- or tri-acetate, but preferably for dyeing textile fibers made from polyesters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols, such as polyglycol terephthalate, polyglycol isophthalate or poly (1,
4-cyclohexanedimethylol terephthalate) fibers.
The dyes can also be used to dye synthetic polyamide fibers, such as polyamide 6, @ 66 or 11.
If appropriate, valuable dyeings can also be produced on polyacrylonitrile fibers with dyes prepared according to the invention.
The dyeing of polyglycol terephthalate fibers with aqueous dispersions of dyes prepared according to the invention takes place, for example, at temperatures above 100 ° C. under pressure. The dyeing can also transfer at the boiling point of the dye liquor in the presence of color (carrier), eg. B. Alkaliphenylphenolaten such as sodium o-phenylphenolat, Polychlorbenzolverbin- compounds or similar auxiliaries carried out the who.
Very good dyeings are also obtained if these fibers are impregnated with concentrated aqueous dispersions of dyes obtained according to the invention, then squeezed off, dried and. finally fixed at temperatures of 100 to 250 C. In many cases, the drawability of the dyes on these fibers and the durability of aqueous dispersions in the dye liquor can be further improved by mixing two or more dyes of similar composition, at least one of which falls under formula I.
The green dyeings produced with the dyes produced according to the invention on hydroponically coated polyester fiber material, especially polyglycol terephthalate fibers, have a much greater color strength than corresponding dyeings that have been produced with known green dyes of a similar constitution under the same conditions. Furthermore, the dyes prepared according to the invention reserve vegetable and animal fibers, especially cotton, well.
A further advantage of the dyes obtained according to the invention is that they are suitable for the so-called thermosol dyeing process, which is a prerequisite for a high resistance to sublimation. In this application too, they give even, green, rubbing-fast colorations.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I>
EMI0003.0101
54.4 g of condensation product of 1-chloro-2-methoxycarbonyl-4-bromo-anthraquinone with 4-amino-2'-methyl-4'-chloroazobenzene are in 2:00 g of a 35 at 60-70 for 5 hours % strength aqueous solution of methyl'amine stirred. The reaction product is cooled to 10-15, the resulting conversion product of the above formula is filtered off, washed with water until the reaction is neutral and dried.
He obtained dye dyes from aqueous dispersion by the thermosol process polyglycol terephthalate fabric in clear green shades of excellent wet, sublimated and. Lightfastness.
The 1-chloro-2-methoxycarbonyl-4-bromo-anthraquinone used as the starting material is obtained by heating 32.1 g of 1-chloro-4-bromoanthraquinone-2-carboxylic acid in 300 g of thionyl chloride to the boil for 4 hours , the resulting 1-chloro-4-bromo-anthraquinone "2-carboxylic acid chloride, after removing the excess thionyl chloride in vacuo, in 250 g of o-dichlorobenzene and after adding 64 g of anhydrous methanol for 10 hours at 80-90 stirs;
When the reaction mixture is cooled to 10-20, the methyl 1-chloro-4-bromo-anthraquinone-2-carboxylate crystallizes out in pure form and can easily be isolated by filtering off. The ester obtained is then stirred for about 36 hours with 75 g of the aforementioned 4-amino-2'-methyl-4'-chloroazobenzene in 170 g of n-amyl alcohol in the presence of 22 g of anhydrous potassium acetate and 0.5 g of copper powder at 120 -125 implemented.
The reaction mixture is mixed with 300 g of ethyl alcohol and cooled to room temperature, whereupon the condensation product is almost quantitatively precipitated; after isolation and drying, it is used in this form for the reaction with methylamine described above.
In a manner analogous to that described in Example 1, dyes are obtained from the anthraquinone compounds listed in column II of the table below by reaction with the amino compounds listed in column III, which fiber material made of polyglycol terephthalate in the column IV of the table, also light- and sublime-proof shades.
EMI0004.0023
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
Example <I> 51 </I>
EMI0008.0003
55.4 g of 1-bromo-2-ethoxycarbonyl-4- (4'-phenylazo-phenylamino) -anthraquinone are suspended in 500 ml of ethanol. A steady stream of ammonia is passed into this dispersion for half an hour until saturation has occurred; the dispersion is then heated to 110-120 in a steel autoclave with stirring or shaking.
Every quarter of an hour, the ammonia consumed by the reaction is replenished by forcing ammonia from a steel cylinder so that the pressure in the reaction vessel remains constant. The reaction mixture is then kept at this temperature for a further: hour; it is then cooled to room temperature, filtered off, washed with water until a neutral reaction and then dried.
The dye is a dark blue one. crystalline powder and dyes polyglycol terephthalate fibers in clear green shades of excellent lightfastness and sublimation fastness from an aqueous dispersion.
The 1-bromo-2-ethoxycarbonyl-4 -, (4'-phenylazo-phenylamino) - anthraquinone used as the starting product is prepared by adding 41 g of 1,4-dibromo-anthraquinone-2-carboxylic acid after adding 27 , Stir 5 g of phosphorus tribromide in 200 g of dry benzene at room temperature and after the heat dissipation has subsided, warmed to 70-80 for a short time,
then the solvent and the resulting phosphorus oxybromide are distilled off in vacuo at 80-100, the remaining 1,4-dibromoanthraquinone-2-carboxylic acid bromide is taken up in 150 g of chlorobenzene and, at 60-70, with thorough stirring, 23.5 g of absolute dropwise Add ethanol over the course of an hour, keep it at this temperature for a further 3 hours, and the resulting 1,
4-Dibromo-2-ethoxycarbonyl-anthraquinone isolated from the solution cooled to room temperature by filtering off. 43.8 g of this product are stirred together with 50 g of 4-aminoazobenzene with the addition of 22 g of anhydrous potassium acetate and 0.5 g of copper powder in 190 g of ethylene glycol monomethyl ether for 110-115 and the 1-bromo-2-ethoxycarbonyl-4- ( 4'-phenylazo-phenyl.amino)
Antbraquinone is precipitated by pouring the reaction mixture into 1 liter of 6% strength aqueous hydrochloric acid solution at room temperature, isolated by filtration and dried.
<I> Dyeing instructions </I> a) 2 g of the dye mixture obtained in Example 4 are dispersed in 4000 ml of water containing 12 g of sodium phenylphenolate and 12 g of diammonium phosphate and the dye bath is mixed with 100 g of a fabric made of polyglycol temphthalate offset. Color 11 /. Hours at 95-98. The fabric is then rinsed and washed thoroughly with dilute sodium hydroxide solution and a condensation product of naphthalene sulfonic acids with formaldehyde.
A sublimation, lightfast and wetfast green coloration is obtained.
b) 2 g of the finely ground dye obtained according to Example 15 are dispersed in 4000 ml of water which contains 2 g of a condensation product of naphthalenesulfonic acids with formaldehyde. The pH of the dyebath is adjusted to 6.5 using acetic acid.
You now go with 100 g of polyglycol terephthalate fabric at 40 in the dye bath, heated the bath within 15 minutes to 120 in a closed vessel and kept it 3/4 hours at this temperature. Then the fabric is rinsed with water and then soaped. This gives a clear, green, excellent sublimation, wet and lightfast dyeing.
c) Polyglycol terephthalate fabric is impregnated on a foul ard at 40 C with a liquor of the following composition: 30 g of dye according to Example 50, finely dispersed in 7.5 g of sodium alginate, 10 g of condensation product of formaldehyde with naphthalenesulfonic acids and 950 g of water. The fabric, which has been squeezed to a content of approximately 100% impregnation liquor (based on the dry weight of the fabric), is dried at 100 and then fixed at a temperature of 210 for 60 seconds.
The dyed goods are rinsed with water, soaped and dried. A washfast, lightfast and sublimation-fast green coloration is obtained under these conditions.