Verfahren zum Überziehen, Imprägnieren oder Verkleben <B>nichttextiler Substrate</B> Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen, Imprägnieren oder Verkleben nichttex tiler Substrate mit Bindemittelzubereitungen von härtba- ren Gemischen aus
a) H.,C-CO-CH.,-CO-O- Gruppen aufweisenden Po lymerisaten und
b) mit H3C-CO-CH2-CO-O- Gruppen unter Ver netzung umsetzbaren Stoffen
und Härten der Gemische, gegebenenfalls unter Anwendung von Katalysatoren und/oder Wärme. Ähnliche Verfahren sind bereits beschrieben worden.
Die nach diesen Verfahren hergestellten Produkte, d. h. Bindemittelzubereitungen, sind relativ niedermolekular und haben einen hohen Bedarf an Vernetzungsmitteln; die damit hergestellten Überzüge sind besonders hin sichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit verbesserungs bedürftig.
Es wurde gefunden, dass dieser Nachteil weitgehend beseitigt werden kann, wenn bei dem eingangs beschrie benen Verfahren Bindemittelzubereitungen verwendet werden, in denen die Polymerisate (a) eine neue, spezifische Zusammensetzung haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass Bindemittelzubereitungen verwendet werden, in denen die Polymerisate (a)
1) zu 0,5 bis 90, vorzugsweise zu 0,5 bis 50, Prozent ihres Gewichts aus einpolymerisierten Verbindungen der Formel H3C-CO-CH2-CO-O-X-O-CO-CR=CH2., worin X für einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxakohlenwasserstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Kohlen stoffatomen und R für Wasserstoff oder eine Methyl- gruppe stehen, sowie
2) zu 10 bis 99,5, vorzugsweise zu 50 bis 99,5 Prozent ihres Gewichts aus einpolymerisierten anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen bestehen. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Bindemittelzu- bereitungen verwendet, in denen die Polymerisate (a)
1) zu 0,5 bis 90, vorzugsweise zu 0,5 bis 30, Prozent ihres Gewichts aus einpolymerisierten Verbindungen der Formel HaC-CO-CH2-CO-O-X-O-CO-CR=CH2, worin X für einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Oxakohlenwasserstoffrest mit jeweils 2 bis 10 Kohlen stoffatomen und R für Wasserstoff oder eine Methyl- gruppe stehen, sowie
21) zu 10 bis 99,5, vorzugsweise zu 70 bis 99,5, Prozent ihres Gewichts aus einpolymerisierten Cl-C2o- Alkylestern der (Meth)acrylsäure und/oder einpolymeri siertem Styrol und
22) zu 0 bis 29,5, vorzugsweise zu 5 bis 20, Prozent ihres Gewichts aus einpolymerisierten weiteren äthyle- nisch ungesättigten Verbindungen bestehen.
Zu den Aufbaukomponenten der Polymerisate (a) ist im einzelnen das folgende zu sagen:
1) Als Verbindungen der Formel H3C-CO-CH2-CO-O-X-O-CO-CR=CH2 eignen sich insbesondere solche, in denen X für - (C"H2n - steht (n = ganze Zahl von 2 bis 6), beispielsweise die von der Acetessigsäure sowie -der (Meth) acrylsäure abgeleiteten Ester des Äthandiols- (1,2) des Butandiols-(1,4) und des Hexandiols-(1,6). Auch Gemische verschiedener, durch die allgemeine Formel definierten Verbindungen sind geeignet.
- Das Herstellen dieser Verbindungen kann in einfacher Weise beispielsweise derart erfolgen, dass das zugrundeliegende Diol - oder das entsprechende Epoxyd - mit (Meth) acrylsäure zunächst zum Halbester umgesetzt wird und in diesem dann die freie Hydroxylgruppe mit Diketen in die Acetessigestergruppe übergeführt wird.
2) Als andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen eignen sich beispielsweise die folgenden:
21) Ci-C,o-Alkylester, vorzugsweise Ci-Ca-Alkylester, der (Meth)acrylsäure und/oder Styrol. Als Alkylester zu nennen sind etwa der Methylester der Meth- acrylsäure sowie die Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n- Butyl-, i-Butyl-,
t-Butyl- und 2-Äthylhexylester der Acrylsäure. Auch Gemische verschiedener Ester der (Meth) acrylsäure sind geeignet.
2z) Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure und der Versaticsäuren; N-Hydroxymethylamide der (Meth) acrylsäure sowie deren Äther mit Cl-C8-Alkoholen, wie das N-Hydroxymethylacrylamid und der n-Butyläther des N-Hydroxymethylmethacryalamids; Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure wie die ss-Hydroxyäthylester; (Meth)acrylsäure;
(Meth)acrylnitrit; (Meth)acrylamid; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Butadien. Auch Gemi sche verschiedener Monomeren sind geeignet.
Das Herstellen der Polymerisate (a) kann nach einschlägig üblichen Methoden erfolgen.
Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die unter 1) und 2) definierten Monomeren in Lösung oder in Dispersion mit Radikale liefernden Polymerisa- tionsinitiatoren - gewünschtenfalls unter Mitverwen- dung der üblichen Hilfsstoffe - zu polymerisieren.
Eine geeignete andere Methode besteht beispielsweise darin, bei der Herstellung der Polymerisate nicht von den unter 1) definierten Monomeren an sich auszugehen, sondern von den entsprechenden Halbestern der Diole mit (Meth) acrylsäure. Nach dieser Methode werden zu nächst die Halbester mit den unter 2)
definierten Monomeren polymerisiert und dann in den Polymerisa- ten die den Halbestern entstammenden - und gegebe nenfalls auch andere - Hydroxylgruppen gänzlich oder teilweise mit Diketen in Acetessigestergruppen überge führt (zu solchen polymeranalogen Umsetzungen vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 940 680).
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Bindemittel zubereitungen enthalten ausser den spezifischen Polyme- risaten (a) mit H3C-CO-CH2-CO-O- Gruppen unter Vernetzung umsetzbare Stoffe (b). Diese können die üblichen sein, z.
B. Aldenhyde, wie Formaldehyd; Kom plexbilder, wie merhwertige Metallionen; Polyamine, wie Hexamethylendiamin; Hydrozoverbindungen, wie Hy- drazin und Polycarbonsäurehydrazide (zu solchen Ver- netzern vgl. z. B. die deutschen Patentschriften 835 809, 910 594 und 940 680, die französischen Patentschriften <B>1379</B> 423,<B>1</B>403 437 und<B>1</B>403 460).
Die Bindemittelzubereitungen selbst können in übli cher Weise und in üblicher Konsistenz hergestellt wer den, z. B. als Lösungen in organischen Lösungsmitteln (wie Aromaten, z. B. Toluol und Xylol; Estern, z. B. Äthyl- und Butylacetat; Ätherestern, z. B. Methylglyko- lacetat; Ketonen, z. B. Methyläthylketon; Alkoholen, z. B. n-Butanol und i-Butanol bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel) oder als Dispersionen in Wasser bzw.
wässrigen Medien. Bei der Verwendung organischer Lösungsmittel empfiehlt es sich im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen, bei der Herstellung der Poly- merisate (a) - wenn dort in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln gearbeitet werden soll - die gleichen Lösungsmittel zu verwenden, die in den Bindemittelzu- bereitungen erwünscht sind.
Die Bindemittelzubereitungen können die üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffe enthalten. Zu nennen sind beispielsweise Weichmacher, Pigmente, Mittel zur Ver besserung des Verlaufs und andere Bindemittel, wie Phenoplastharze, Aminoplastharze, Alkydharze, Epo- xydharze, Cellulosederivate sowie Acrylatharze.
Die Anwendung der Bindemittelzubereitungen kann ebenfalls nach üblichen Methoden erfolgen, wobei her vorzuheben sind: das Herstellen von Überzügen, etwa als Lackierungen oder Giessfolien, das Herstellen von Im prägnierungen, etwa zum Zwecke des Versteifens von Papier, sowie das Herstellen von Verklebungen, etwa bei Schichtkörpern.
Nach dem Applizieren werden die hartbaren Be standteile der B,indemittelzubereitungen - gegebenen falls unter Anwendung von Katalysatoren und/oder Wärme - gehärtet. Hierbei können als Katalysatoren die einschlägig üblichen verwendet werden, insbesondere basische Stoffe, wie Pyridin, Trimethylamin, Triäthyl- amin und Natriummethylat. Bei der Anwendung von Wärme sollten die Temperaturen zweckmässigerweise 220 C nicht übersteigen.
Die in den Beispielen geannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. <I>Beispiel 1</I> Es wird gearbeitet in einem Polymerisationsgefäss, das mit Rückflusskühler, Inertgaszuleitung, Thermome ter, Rührer, Zulaufvorrichtung und Temperaturregelung versehen ist.
In das Gefäss werden eingebracht: 500 Teile einer Lösung (L) aus 204 Teilen (1 Mol) des Umsetzungspro dukts aus Diketen und Butandiol-(1,4)-monoacrylat ( Butandiolacrylat-acetylacetat ), 944 Teilen (8 Mol) Tertiärbutylacrylat, 1148 Teilen Äthylglykolacetat, 29 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 11,5 Teilen Azodii- sobuttersäurenitril. Das Reaktionsgut wird auf 85 C erhitzt, worauf bei dieser Temperatur weitere 1836,5 Teile der Lösung (L) im Verlauf von einer Stunde zugegeben werden.
Anschliessend wird noch 8 Stunden bei 85 C nachpolymerisiert und dann auf Raumtempera tur gebracht.
10 Teile der so erhaltenen Polymerisatlösung werden versetzt mit 0,1 Teil Triäthylamin sowie 5 Teilen einer 8 o/oigen Lösung von Formaldehyd in n-Butanol und auf ein nichttextiles saugfähiges Substrat aufgegossen. Die Imprägnierung wird bei 20 C in etwa 8 Stunden praktisch klebfrei; sie ist unlöslich in Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Äthanol, Aceton, 10o/oiger wässriger NaOH-Lösung und l0o/oiger wässriger Essigsäurelösung. Die Imprägnierung zeichnet sich ferner aus durch geringe Wasserdurchlässigkeit.
<I>Beispiel 2</I> Es wird gearbeitet in dem Polymerisationsgefäss aus Beispiel 1.
In das Gefäss werden eingebracht: 12 Teile Butan- diolacrylatacetylacetat, 44 Teile Styrol, 22 Teile 2- Äthylhexylacrylat, 20 Teile N-Butoxymethylmethacrylä- mid, 2 Teile Acrylsäure, 41 Teile Xylol, 41 Teile n- Butanol, 1 Teil tert.-Dodecylmercaptan und 0,4 Teile Azodiisobuttersäurenitril,
worauf unter Rühren auf 90 C erwärmt und das Reaktionsgut zunächst zwei Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Sodann werden in Abständen von je einer Stunde jeweils 0,4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben (insgesamt 6 mal). Nach der letzten Zugabe wird noch 5 Stunden bei 99 C nachpolymerisiert und dann auf Raumteperatur gebracht.
200 Teile der so erhaltenen Polymerisatlösung wer- den versetzt mit 10,6 Teilen einer 30%igen Formalde- hydlösung in n-Butanol und 0,5 Teilen Dimethyläthano- lamin. Dieses Gemisch wird auf eine Spanplatte gegossen und 72 Stunden trocknen lassen.
Es entsteht ein klebfrei er, weicher Überzug; er ist unlöslich in Butanol/Xylol 1:1, Methylglykolacetat und Dimethylformamid. Nach kurzem Erhitzen auf 180 C wird der Überzug hart und resistent gegen Wasser und wässrige Alkalien. <I>Beispiel 3</I> Es wird gearbeitet in dem Polymerisationsgefäss aus Beispiel 1.
In das Gefäss werden eingebracht: 15 Teile Butan- diolacrylatacetylacetat, 40 Teile Vinylpropionat, 45 Tei le Vinylacetat, 50 Teile n-Butanol, 50 Teile Xylol, 1,5 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 0,4 Teile Azodiisobut- tersäurenitril, worauf das Reaktionsgut unter Rühren und Überleiten eines Stickstoffstroms auf 90 C erwärmt und zunächst 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Sodann werden in Abständen von je einer Stunde jeweils 0,4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben (insgesamt 8 mal).
Nach der letzten Zugabe wird noch 5 Stunden bei 90 C nachpolymerisiert und dann auf Raumtemperatur gebracht. Der Polymerisatgehalt be- trägt nach DIN 53 183 50,4%.
Zu<B>100</B> Teilen der Polymerisatlösung werden gege- ben 1 Teil Formaldehyd in Form einer 30%igen Lösung in n-Butanol und 0,5 Teile Dimethyläthanolamin. Mit diesem Gemisch wird ein Bogen Filtrierpapier getränkt und 60 Stunden bei Raumteperatur belassen. Es entsteht ein Bogen, der praktisch wasserundurchlässig ist.
<I>Beispiel 4</I> 100 Teile einer 55%igen Lösung eines Mischpoly- merisats aus 5 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat, 65 Teilen Äthylacrylat, 27 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Acrylamid, 2 Teilen Vinylpropionat und 1 Teil Acrylsäure in einem Gemisch aus gleichen Teilen Xylol und n-Butanol werden versetzt mit 0,
5 Teilen Formalde- hyd in Form einer 30%igen butanolischen Lösung sowie 0,001 Teilen Trimethylamin. Dieses Gemisch wird in Form eines Überzugs auf eine Glasplatte aufgetragen und 2 Tage bei Raumteperatur belassen. Der erhaltene Überzug hat eine Schichtdicke von 55 ,fi; er lässt sich von der Glasplatte ablösen und stellt so eine Giessfolie dar, die vollkommen klar, vollkommen klebfrei sowie sehr dehnbar ist.
Sie besitzt ein hohes Rückstellvermögen (Elastizität) und wird von Dimethylformamid, Xylol und Aceton nur schwach angequollen. <I>Beispiel 5</I> 100 Teile einer 53%igen xylolisch-butanolischen (1:
l) Lösung eines Mischpolymerisats aus 10 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat, 30 Teilen Butylacrylat, 30 Teilen Äthylhexylacrylat, 20 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril werden versetzt mit 1 Teil Formaldehyd (in ?orm einer 30%igen Lösung in Butanol) sowie 0,
2 Teilen Triäthylamin. Aus diesem Gemisch werden wie in Beispiel 4 Giessfolien hergestellt; sie sind unlöslich in Dimethylformamid, Xylol und Aceton. <I>Beispiel 6</I> Es wird gearbeitet mit einem Polymerisationsgefäss, das versehen ist mit Rührer, Rückflusskühler, Inertgas- zuleitung, Temperaturregelung und zwei Zulaufvorrich- tungen.
In dem Gefäss wird ein Gemisch aus 90 Teilen Wasser, 0,52 Teilen des Natriumsalzes eines Netzmittels (hergestellt durch Anlagerung von 25 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Isooctylphenol und anschliessende Veresterung mit Schwefelsäure) und 0,15 Teilen Türkischrotöl auf 85 C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten.
Es folgt die Zugabe (in einem Guss) von 20 Teilen einer 3%igen Lösung von Kaliumpersulfat in Wasser sowie (innerhalb von 2 Stunden) von einer Mischung aus 160 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Kaliumpersulfat, 14,4 Teilen des vorgenannten Netzmittels, 0,9 Teilen Türkischrotöl, 20 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat und 180 Teilen n-Butylacrylat. Nach erfolgter Zugabe der vorgenannten Mischung wird noch 1 Stunde bei 95 C nachpolymeri siert und dann auf Raumtemperatur gebracht.
100 Teile der so erhaltenen Dispersion werden mit Dimethyläthanolamin auf einen pH-Wert von 7 gebracht und. versetzt mit entweder (a) 0,65 Teilen Formaldehyd (in Form einer 30%igen wässrigen Lösung) oder (b) 1,3 Teilen Glyoxal oder (c)
6 Teilen eines N-Methylolgrup- pen aufweisenden Harnstoffharzes. Die drei Bindemittel zubereitungen eignen sich hervorragend zum Herstellen von wasserunlöslichen Beschichtungen. (Härtungsbedin- gungen 120 C über 10 Minuten). <I>Beispiel 7</I> Es wird gearbeitet mit dem Polymerisationsgefäss aus Beispiel 1.
In dem Gefäss wird ein Gemisch aus 324 Teilen Wasser, 0,25 Teilen des Natriumsalzes von C13-C17- Alkylsulfonsäure, 26 Teilen Butandiolacrylatacetylacetat und 100 Teilen Styrol auf 70 C erwärmt.
Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 25 Teilen Wasser, 0,315 Teilen Kaliumpersulfat und 0,315 Teilen Na- triumpyrosulfat zugegeben. 30 Minuten nach Zugabe der vorgenannten Lösung wird während 21/z Stunden eine Mischung aus 2,2 Teilen C13-C17 Alkylsulfonat und 16 Teilen Wasser eingebracht, worauf noch 1/z Stunde bei 75 C nachpolymerisiert und dann auf Raumtempe ratur gebracht wird.
Die so erhaltene stabile Polymerisatdispersion wird versetzt mit 3,4 Teilen Formaldehyd (in Form einer 30%igen wässrigen Lösung). Diese Bindemittelzuberei- tung dient zum Herstellen von Überzügen auf Spanholz- platten; die Überzüge werden beim Auftrocknen hart. <I>Beispiel 8</I> Es wird gearbeitet mit dem Polymerisationsgefäss aus Beispiel 1.
In das Gefäss werden eingebracht 90 Teile Butandiol- (1,4)-monoacrylat, 210 Teile Styrol, 162 Teile Äthylgly- kolacetat, 9 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 1 Teil Azodiisobutters'äurenitril. Unter ständigem Rühren und Überleiten von Stickstoff wird auf 90 C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden beginnt man, stündlich je 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril zuzu geben (insgesamt fünfmal). Nach der letzten Zugabe wird noch 6 Stunden bei 90 C nachpolymerisiert.
In die so erhaltene Mischpolymerisatlösung werden 2,4 Teile Triäthylamin eingerührt, worauf - bei 90 C - unter ständigem Rühren während 2 Stunden 190 Teile Diketen zugegeben werden. Die ablaufende Reak tion ist stark exotherm, so dass zeitweise ein Kühlen erforderlich wird. Wenn die Reaktion abgeklungen ist, wird noch 1 Stunde bei 90 C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur gebracht.
In die so gewonnene Polymerisatlösung werden 190 Teile einer 5o/oigen Formaldehydlösung (in n-Butanol) eingerührt. Die Bindemittelzubereitung dient zum Her stellen von überzügen. Sie sind nach dem Härten (bei Raumteperatur in 24 Stunden) kratzfest, klebfrei und unlöslich in organischen Lösungsmitteln. <I>Beispiel 9</I> Es wird gearbeitet mit dem Polymerisationsgefäss aus Beispiel 1.
In das Gefäss werden eingebracht: 60 Teile Butan- diol-(1,4)-monoacrylat, 90 Teile 2-Äthylhexylacrylat, 150 Teile Styrol, 162 Teile Athylglykolacetat, 9 Teile tert.-Dodecylmercaptan und 1 Teil Azodiisobuttersäure- nitril. Unter ständigem Rühren und überleiten von Stickstoff wird auf 90 C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden beginnt man mit der stündlichen Zugabe von je 1 Teil Azodüsobuttersäu- renitril, welche insgesamt 5 mal erfolgt.
Anschliessend wird 6 Stunden bei 90 C nachpolymerisiert.
Der erhaltenen Mischpolymerisatlösung werden 3 Teile Dimethyläthanolamin zugefügt. Langsam und un ter ständigem Rühren werden sodann 35 Teile frisch destilliertes Diketen innerhalb von 2 Stunden einge rührt.
Die erhaltene Lösung wird in sechs gleiche Portionen aufgeteilt, die jeweils mit verschiedenen, in der Tabelle angegebene Mengen Formaldehyd (gelöst in Butanol) versetzt werden. An den einzelnen so erhaltenen Gemi schen wird bestimmt das Potlife und die Zeit bis zum Durchtrocknen (nach dem Auftragen auf eine Glasplat te), sowie - nach dem Auftragen auf ein Tiefziehblech und jeweils nach einer Härtung von 3 Tagen bei 20 C. bzw. von 30 Minuten bei<B>120'C</B> - die Pendelhärte (DIN 53157) und der Erichsenwert (DIN 53156). Die gemessenen Werte sind in der Tabelle angegeben.
Als Mass für die Vernetzung wird die Beständigkeit der Überzüge gegen Äthylacetat geprüft. Die dabei erhalte nen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufge führt.
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Method for covering, impregnating or gluing non-textile substrates The present invention relates to a method for covering, impregnating or gluing non-textile substrates with binder preparations made from hardenable mixtures
a) H., C-CO-CH., - CO-O groups-containing polymerizates and
b) with H3C-CO-CH2-CO-O groups with crosslinking reactable substances
and curing the mixtures, optionally using catalysts and / or heat. Similar methods have already been described.
The products made by these processes, i. H. Binder preparations are relatively low molecular weight and have a high demand for crosslinking agents; the coatings produced therewith are in need of improvement, particularly with regard to their solvent resistance.
It has been found that this disadvantage can largely be eliminated if, in the process described at the beginning, binder preparations are used in which the polymers (a) have a new, specific composition.
The process according to the invention is characterized in that binder preparations are used in which the polymers (a)
1) from 0.5 to 90, preferably from 0.5 to 50, percent of their weight of polymerized compounds of the formula H3C-CO-CH2-CO-OXO-CO-CR = CH2., Where X is a hydrocarbon radical or an oxa hydrocarbon radical each with 2 to 10 carbon atoms and R for hydrogen or a methyl group, and
2) 10 to 99.5, preferably 50 to 99.5 percent of their weight consist of polymerized other ethylenically unsaturated compounds. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, binder preparations are used in which the polymers (a)
1) to 0.5 to 90, preferably 0.5 to 30, percent of their weight of polymerized compounds of the formula HaC-CO-CH2-CO-OXO-CO-CR = CH2, where X is a hydrocarbon radical or an oxa hydrocarbon radical each have 2 to 10 carbon atoms and R represents hydrogen or a methyl group, and
21) to 10 to 99.5, preferably 70 to 99.5 percent of their weight of polymerized C1-C2o-alkyl esters of (meth) acrylic acid and / or copolymerized styrene and
22) consist of 0 to 29.5, preferably 5 to 20, percent of their weight of polymerized further ethylenically unsaturated compounds.
The following can be said in detail about the components of the polymers (a):
1) Particularly suitable compounds of the formula H3C-CO-CH2-CO-OXO-CO-CR = CH2 are those in which X is - (C "H2n - (n = integer from 2 to 6), for example the Esters of ethanediol (1,2), butanediol (1,4) and hexanediol (1,6) derived from acetoacetic acid and (meth) acrylic acid Mixtures of various compounds defined by the general formula are also suitable .
These compounds can be produced in a simple manner, for example, in such a way that the underlying diol - or the corresponding epoxy - is first reacted with (meth) acrylic acid to form the half-ester and in this the free hydroxyl group is then converted into the acetoacetic ester group with diketene.
2) Other ethylenically unsaturated compounds are, for example, the following:
21) Ci-C, o-alkyl esters, preferably Ci-Ca-alkyl esters, of (meth) acrylic acid and / or styrene. Examples of alkyl esters that should be mentioned are the methyl ester of methacrylic acid and the ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl,
t-butyl and 2-ethylhexyl esters of acrylic acid. Mixtures of different esters of (meth) acrylic acid are also suitable.
2z) vinyl esters of acetic acid, propionic acid and versatic acids; N-hydroxymethylamides of (meth) acrylic acid and their ethers with C1-C8 alcohols, such as N-hydroxymethylacrylamide and the n-butyl ether of N-hydroxymethylmethacryalamide; Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as the β-hydroxyethyl esters; (Meth) acrylic acid;
(Meth) acrylonitrite; (Meth) acrylamide; Vinyl chloride; Vinylidene chloride; Butadiene. Mixtures of different monomers are also suitable.
The production of the polymers (a) can be carried out by relevant customary methods.
A suitable method consists, for example, in polymerizing the monomers defined under 1) and 2) in solution or in dispersion with polymerization initiators which provide free radicals - if desired, using the customary auxiliaries as well.
Another suitable method consists, for example, in starting the production of the polymers not from the monomers defined under 1) per se, but from the corresponding half-esters of the diols with (meth) acrylic acid. According to this method, the half-esters with the under 2)
defined monomers and then in the polymers the half-esters - and possibly also other - hydroxyl groups wholly or partially converted into acetoacetic ester groups with diketene (for such polymer-analogous reactions see e.g. German Patent 940 680).
In addition to the specific polymers (a) with H3C-CO-CH2-CO-O groups, the binder preparations to be used according to the invention contain substances (b) which can be converted with crosslinking. These can be the usual ones, e.g.
B. Aldenhyde, such as formaldehyde; Complex images such as polyvalent metal ions; Polyamines such as hexamethylene diamine; Hydrozo compounds, such as hydrazine and polycarboxylic acid hydrazides (for such crosslinkers cf., for example, German patents 835 809, 910 594 and 940 680, French patents 1379 423, 1) / B> 403 437 and <B> 1 </B> 403 460).
The binder preparations themselves can be prepared in übli cher manner and in the usual consistency, for. B. as solutions in organic solvents (such as aromatics, e.g. toluene and xylene; esters, e.g. ethyl and butyl acetate; ether esters, e.g. methyl glycolacetate; ketones, e.g. methyl ethyl ketone; alcohols, e.g. n-butanol and i-butanol or mixtures of such solvents) or as dispersions in water or
aqueous media. When using organic solvents, it is generally advisable, for economic reasons, to use the same solvents as are desired in the binder preparations in the preparation of the polymers (a) if the work is to be carried out in the presence of organic solvents .
The binder preparations can contain the customary auxiliaries or additives. Mention should be made, for example, of plasticizers, pigments, agents for improving the leveling and other binders, such as phenolic resins, amino resins, alkyd resins, epoxy resins, cellulose derivatives and acrylate resins.
The binder preparations can also be used by customary methods, whereby the following are to be emphasized: the production of coatings, for example as paintwork or cast films, the production of impregnations, for example for the purpose of stiffening paper, and the production of bonds, for example in the case of laminates .
After application, the hardenable constituents of B are prepared in the form of agents - if necessary with the use of catalysts and / or heat - hardened. In this case, the relevant conventional catalysts can be used, in particular basic substances such as pyridine, trimethylamine, triethylamine and sodium methylate. When using heat, the temperatures should expediently not exceed 220 C.
The parts and percentages given in the examples are based on weight. <I> Example 1 </I> The work is carried out in a polymerization vessel which is provided with a reflux condenser, inert gas feed line, thermometer, stirrer, feed device and temperature control.
The following is introduced into the vessel: 500 parts of a solution (L) of 204 parts (1 mol) of the reaction product of diketene and butanediol (1,4) monoacrylate (butanediol acrylate acetylacetate), 944 parts (8 mol) of tertiary butyl acrylate, 1148 Parts of ethyl glycol acetate, 29 parts of tert-dodecyl mercaptan and 11.5 parts of azodiisobutyronitrile. The reaction mixture is heated to 85 ° C., whereupon a further 1836.5 parts of the solution (L) are added over the course of one hour at this temperature.
Polymerization is then carried out for a further 8 hours at 85 ° C. and then brought to room temperature.
10 parts of the polymer solution thus obtained are mixed with 0.1 part of triethylamine and 5 parts of an 8% solution of formaldehyde in n-butanol and poured onto a non-textile, absorbent substrate. The impregnation becomes practically tack-free at 20 C in about 8 hours; it is insoluble in ethyl glycol acetate, dimethylformamide, ethanol, acetone, 10% aqueous NaOH solution and 10% aqueous acetic acid solution. The impregnation is also characterized by low water permeability.
<I> Example 2 </I> The polymerization vessel from example 1 is used.
The following are introduced into the vessel: 12 parts of butane diol acrylate acetylacetate, 44 parts of styrene, 22 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of n-butoxymethyl methacrylamide, 2 parts of acrylic acid, 41 parts of xylene, 41 parts of n-butanol, 1 part of tert-dodecyl mercaptan and 0.4 part of azodiisobutyric acid nitrile,
whereupon heated to 90 ° C. with stirring and the reaction mixture is initially held at this temperature for two hours. Then 0.4 parts of azodiisobutyronitrile are added at one hour intervals (a total of 6 times). After the last addition, polymerization is continued for a further 5 hours at 99 ° C. and then brought to room temperature.
200 parts of the polymer solution thus obtained are mixed with 10.6 parts of a 30% strength formaldehyde solution in n-butanol and 0.5 part of dimethylethanolamine. This mixture is poured onto a chipboard and left to dry for 72 hours.
The result is a non-sticky, soft coating; it is insoluble in butanol / xylene 1: 1, methyl glycol acetate and dimethylformamide. After brief heating to 180 C, the coating becomes hard and resistant to water and aqueous alkalis. <I> Example 3 </I> The polymerization vessel from example 1 is used.
The following are introduced into the vessel: 15 parts of butanediol acrylate acetylacetate, 40 parts of vinyl propionate, 45 parts of vinyl acetate, 50 parts of n-butanol, 50 parts of xylene, 1.5 parts of tert-dodecyl mercaptan and 0.4 parts of azodiisobutonitrile, whereupon the Reaction material is heated to 90 ° C. while stirring and passing a stream of nitrogen over it and initially maintained at this temperature for 2 hours. Then 0.4 parts of azodiisobutyronitrile are added at intervals of one hour (a total of 8 times).
After the last addition, polymerization is continued for a further 5 hours at 90 ° C. and then brought to room temperature. According to DIN 53 183, the polymer content is 50.4%.
1 part of formaldehyde in the form of a 30% solution in n-butanol and 0.5 part of dimethylethanolamine are added to 100 parts of the polymer solution. A sheet of filter paper is impregnated with this mixture and left at room temperature for 60 hours. The result is an arch that is practically impermeable to water.
<I> Example 4 </I> 100 parts of a 55% solution of a copolymer composed of 5 parts of butanediol acrylate acetylacetate, 65 parts of ethyl acrylate, 27 parts of methyl methacrylate, 5 parts of acrylamide, 2 parts of vinyl propionate and 1 part of acrylic acid in a mixture of equal parts Xylene and n-butanol are mixed with 0,
5 parts of formaldehyde in the form of a 30% strength butanolic solution and 0.001 part of trimethylamine. This mixture is applied in the form of a coating to a glass plate and left for 2 days at room temperature. The coating obtained has a layer thickness of 55. it can be removed from the glass plate and thus represents a cast film that is completely clear, completely tack-free and very elastic.
It has a high resilience (elasticity) and is only slightly swollen by dimethylformamide, xylene and acetone. <I> Example 5 </I> 100 parts of a 53% xylene-butanolic (1:
l) Solution of a copolymer of 10 parts of butanediol acrylate acetylacetate, 30 parts of butyl acrylate, 30 parts of ethylhexyl acrylate, 20 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile are mixed with 1 part of formaldehyde (in the form of a 30% solution in butanol) and 0,
2 parts of triethylamine. Cast films are produced from this mixture as in Example 4; they are insoluble in dimethylformamide, xylene and acetone. <I> Example 6 </I> A polymerization vessel is used which is provided with a stirrer, reflux condenser, inert gas feed line, temperature control and two feed devices.
In the vessel, a mixture of 90 parts of water, 0.52 parts of the sodium salt of a wetting agent (prepared by adding 25 moles of ethylene oxide to 1 mole of isooctylphenol and subsequent esterification with sulfuric acid) and 0.15 part of Turkish red oil is heated to 85 ° C. and on this Temperature held.
This is followed by the addition (in one pour) of 20 parts of a 3% strength solution of potassium persulfate in water and (within 2 hours) of a mixture of 160 parts of water, 0.2 parts of potassium persulfate, 14.4 parts of the aforementioned wetting agent, 0.9 parts of Turkish red oil, 20 parts of butanediol acrylate acetylacetate and 180 parts of n-butyl acrylate. After the abovementioned mixture has been added, polymerization is carried out for a further 1 hour at 95 ° C. and then brought to room temperature.
100 parts of the dispersion thus obtained are brought to a pH of 7 with dimethylethanolamine and. mixed with either (a) 0.65 parts of formaldehyde (in the form of a 30% aqueous solution) or (b) 1.3 parts of glyoxal or (c)
6 parts of a urea resin containing N-methylol groups. The three binder preparations are ideal for producing water-insoluble coatings. (Curing conditions 120 C for 10 minutes). <I> Example 7 </I> The polymerization vessel from Example 1 is used.
A mixture of 324 parts of water, 0.25 part of the sodium salt of C13-C17-alkylsulfonic acid, 26 parts of butanediol acrylate acetylacetate and 100 parts of styrene is heated to 70.degree. C. in the vessel.
At this temperature, a solution of 25 parts of water, 0.315 part of potassium persulfate and 0.315 part of sodium pyrosulfate is added. 30 minutes after the addition of the above solution, a mixture of 2.2 parts of C13-C17 alkylsulphonate and 16 parts of water is introduced over the course of 21/2 hours, after which polymerization is continued for 1 / z hour at 75 ° C. and then brought to room temperature.
The stable polymer dispersion obtained in this way is mixed with 3.4 parts of formaldehyde (in the form of a 30% strength aqueous solution). This binder preparation is used to produce coatings on chipboard panels; the coatings become hard when they dry. <I> Example 8 </I> The polymerization vessel from Example 1 is used.
90 parts of butanediol (1,4) monoacrylate, 210 parts of styrene, 162 parts of ethylglycol acetate, 9 parts of tert-dodecyl mercaptan and 1 part of azodiisobutyronitrile are introduced into the vessel. With constant stirring and passing nitrogen over it, the mixture is heated to 90 ° C. and kept at this temperature. After 2 hours, you begin to add 1 part of azodiisobutyronitrile every hour (a total of five times). After the last addition, polymerization is continued at 90 ° C. for a further 6 hours.
2.4 parts of triethylamine are stirred into the copolymer solution thus obtained, whereupon - at 90 ° C. - 190 parts of diketene are added with constant stirring over a period of 2 hours. The ongoing reaction is strongly exothermic, so that cooling is necessary at times. When the reaction has subsided, the mixture is stirred for a further hour at 90 ° C. and then brought to room temperature.
190 parts of a 50% formaldehyde solution (in n-butanol) are stirred into the polymer solution obtained in this way. The binding agent preparation is used to make coatings. After hardening (at room temperature in 24 hours) they are scratch-resistant, tack-free and insoluble in organic solvents. <I> Example 9 </I> The polymerization vessel from Example 1 is used.
The following are introduced into the vessel: 60 parts of butanediol (1,4) monoacrylate, 90 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 150 parts of styrene, 162 parts of ethylglycol acetate, 9 parts of tert-dodecyl mercaptan and 1 part of azodiisobutyric acid nitrile. With constant stirring and passing nitrogen over it, the mixture is heated to 90 ° C. and kept at this temperature. After 2 hours, the hourly addition of 1 part of azo-diisobutyric acid nitrile begins, which is carried out a total of 5 times.
Polymerization is then carried out at 90 ° C. for 6 hours.
3 parts of dimethylethanolamine are added to the copolymer solution obtained. Slowly and under constant stirring 35 parts of freshly distilled diketene are then stirred in over the course of 2 hours.
The solution obtained is divided into six equal portions, each of which is mixed with different amounts of formaldehyde (dissolved in butanol) given in the table. The pot life and the time until it dries through (after application to a glass plate) is determined on the individual mixtures obtained in this way, as well as - after application to a deep-drawn sheet and in each case after curing for 3 days at 20 ° C. or of 30 minutes at <B> 120'C </B> - the pendulum hardness (DIN 53157) and the Erichsen value (DIN 53156). The measured values are given in the table.
The resistance of the coatings to ethyl acetate is tested as a measure of the crosslinking. The results obtained are also listed in the table.
EMI0005.0000