Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, dass man Monoazofarbstaffe der Formel I
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erhält, in der K den Rest eines kupplungsfähigen Amins oder Enamins bedeutet und der Ring I noch nichtiono- gene Substituenten tragen kann,
wenn man Diazover- bindungen von Aminen der Formel 1I
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mit Verbindungen der Formel KH umsetzt.
Durch Afkylierung mit einer Verbindung der For mel. RA werden die erhaltenen Farbstoffe der Formel I in Farbstoffe der Formel
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umgewandelt, in. der R einen gegebenen-falls substituier ten Alkyl'rest und<B>AG</B> ein Anion bedeuten.
Als Aminoisobenzth:iazole der Formel II kommen insbesondere das unsu'bstituierte Aminoisobenzthiazol und ferner Isobenzthiazdl'e in Betracht, die im Benzol ring noch Substituenten, wie Chler- oder Bromatome, Nitro-, Methyd-, Äthyl-, Methoxy , Äthoxy-, Carbometh- oxy-, Carboäthoxy-,
Trifluormethyl-, Methylsulfonyl-, Äthylsul'fonyl-, Acetylamino- oder Propionylaminogrup- pen tragen können.
Die 3-Amino.-2,1-isobenzthiazole können nach be kannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von o Amino-benzonitrfen mit Schwefelwasserstoff und nach folgender Oxydation, erhalten werden.
Geeignete Kupplungskomponenten KH sind Amine und Enamine.
Von den Aminen seien im einzelnen beispielsweise Naphthyl- und Diphenylamine, wie 1-Äthyl'aminonap'h- thal'in, 1-Dimethylaminonaphthalin, 1-Phenylaminonaph- thal'in, 1-(p-Äthoxyphenylamino)-naphth-al'in, Diphenyl- amin, N-Äthyl'd'iphenylamin, 4-Äthoxy-N-methyldiphe- nylamin genannt.
Auch heterocyclische Amine, z. B. 1-Isobuty1-3=hy- droxy - 7 - methyl - 1,2,3,4 - tetrahydrochinolin, sind als Kupplungskomponenten brauchbar.
Besonders hervorzuheben sind jedoch für Verbin dungen KH Anilinderivate, da aus technischen Gründen von den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen die jenigen bevorzugt sind, die der allgemeinen Formel III
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entsprechen, in der X und Y gleiche oder verschiedene nicht wasserlöslichmach.ende Substituenten, wie Wasser stoffatome, Halogenatome, Nitro-, Alkoxy-, Acylamino-, Carboalkoxy-,
Älkylsulfon- oder Trifluormethyügruppen, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder Al'koxygruppe mit 1 bis 4 Koh- lenstoffatomen, eine Trifluormethyl'gruppe, eine Acetyl- aminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom,
R3 ein Wasserstoffatom oder vorzugs weise einen gegebenenfalls substituierten Allkylrest und R4 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest be deuten.
Als Reste X und Y seien beispielsweise im einzelnen genannt: Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Carbomethoxy, Carboäth:oxy, Trifluormethyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Acetyl- amino oder Propionylamino.
Die Reste R3 und R4 können als Substituenten bei spielsweise Nitril-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Acyl- oxy- und Carbalkoxygruppen enthalten.
Im einzelnen seien für R3 und R4 folgende Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ss-Cyanäthyl, ss Hydroxyäthyl, ss,y-Di'hydroxypropyl, ss-Hydroxy-y-chlor- propyl, Carbomethoxyäthyl, Carboäthoxyäthyl, Carbo- methoxypropyl, Acetoxyäthyl, Methoxypropyl,
Äthoxy- äthyl, Äthoxypropyl, Methoxyäthyl, ss-Chloräthyl, Bu- tan-3-on-1-yl.
Kupplungskomponenten KH für die Herstellung der Farbstoffe der Formel III sind beispielsweise: N-Äthylaminobenzol, N-Butylaminobenzol, N-Cyanäthylaminobenzdl, N-Methoxyäthyl-3-methylbenzol, N-Cyanäthyl-3-chlorbenzdl, N,N-Diäthylaminabenzol, N-Äthyl-N-ss hydroxyäthylaminobenzol, N-Äthyl-N-ss-cyan oäthylamino#benzol, N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-cyanoäthylaminobenzol,
N-Äthyl-N-ss-acetoxyäthylaminobenzol; N Äthyl-N-ss-methoxyäthylaminobenzol, N-ss-Acetoxyäthyl-N-ss-cyanoäthylaminobenzol, N,N Di-(ss=hydroxyäthyl)-aminobenzol, N-ss-Carbomethoxyäthy l-N-ss-hydroxpäthy'1- aminobenzol, N-ss-Acetoxyäthyl-N-ss hydroxyäthyllaminobenzol, N-ss-Methoxyäthyl N-ss-hydroxyäthylaminobenzol, N-ss-Methoxyäthyl N-ss-cyanoäthylaminobenzol,
N-ss-Methoxyäthyl'-N-ss-carbomethoxyäthylamino- benzol, N-ss-Methoxyäthyl-N-ss-acetoxyäthylaminobenzol, N-ss-Methoxyäthyl-N-(butan-3-on-1-yl)-amino- benzol, N-Äthyl N-ss-cyanoä'thyl 3-methyl@aminobenzol, N-Äthyl-N-ss-hyd#roxyäthyl-3-methylamino'benzol, N Äthyl-N-y-acetylaminopropyl-3-methylamino- benzol, N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-3 methylaminobenzol,
N-ss-Cyanoäthyl-N-ss-hydroxyäthyl-3-methyl- aminobenzol, N-ss-Cyanoäthyl-N-ss-methoxyäthyl-3-methyl- aminobenzol, N ss-Cyanaäth@y2 N=butyl-3-methylaminobemzol, N-ss-Hydroxyäthyl-N-butyl-3-methylaminobenzol, N-ss-Chloräthyl-N-@butylL3-methylaminobenzol, N-ss-Chloräthyl N-ss-methoxyäthy1-3-methyl- aminobenzol, N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-3-chloraminobenzol,
N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-cyanoäthyl-3-chloramino- benzöh, N,N-Di (ss -hyd'roxyä't'hyl)-3-.acetylamino-amino- benzel, N-ss-Hydroxyäthyl-N-ss-cyanoäthyl-3-acetyl'amino- aminobenzol, N,N-Di-(f hydroxyät'hyl)-2-methoxy-5-acetyl- amino-aminobenzol,
N-ss-Hydroxyäthyl=N-ss-cyanoäthhyl 2-methoxy- 5-acetylamino-aminobenzol'. Für die Herstellung von Farbstoffen der Formel I geeignete Enamine sind insbesondere heterocyclische kupplungsfähige Verbindungen, die die Gruppierung
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aufweisen, wie 2 Meihylindol, 1,2-Dimethylindol, 2-Phenylindol, 1-Methyl2-phenylindol@, 2-Methylen-,1,
3,3-trimethylindol'in, 2-Cyanmethylen-1,3,3-trimethylindol'in, N-Methylcarbazol und 2-CyanmethylbenzimidazoL Als Alkylierungsmittel für die Herstellung der alky- lierten Farbstoffe der Formel I kommen Verbindungen in Betracht, die Al'kylreste oder substituierte Alkylreste, wie Chloräthyl- oder Benzylreste,
vorzugsweise jedoch Methyl- oder Äthylreste, einführen. Demgemäss sind Diäthylsulfat, Benzol- oder Toliuolsulfonsäuremethyl=, Toluolsulfonsäureäthyl- und Tolualsulfonsäure-ss-chlör- äthylester, ss - Brompropionsäurenitril, Methyljodid, Äthylbromid\, Triäthyloxon!iumborfluorid, BenzylbWorid,
besonders aber Dimethylsulfat, zu nennen.
Die Alkylierung der Farbstoffe I kann. z. B. fö- sungsmittelfrei oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Chlorbenzol, Tolwol, Xylol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methyl@pyrrolidon, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Acetonitril,
bei Temperaturen zwischen 20 und 150 C, zweckmässig unter Zusatz säurebindender Mittel, wie Magnesium- oxyd, Magnesiumcarbonat, Kal'ciumcarbonat, Natrium- carbonat, ausgeführt werden. Man verwendet die Alky- lierungsmittel in stöchiometrischer Menge oder im über- schuss.
Das Anion X, das durch die Alkylierung oder durch doppelte Umsetzung in den Farbstoff eingeführt wird, ist in der Regel ein farbloses Anion einer einfachen oder komplexen anorganischen oder organischen Säure, wie C1 , Br , S04 , RTI ID="0002.0230" WI="13" HE="4" LX="1501" LY="2152"> P0 , BF4 , CH,C00 ,
CH3S048, C2HäS04ED, CioIi7SOs% C7H7SOs0, ZnC14E)cl oder ZnBr4oo.
Die nicht alkylierten erfindungsgemässen Farbstoffe I eignen sich., besonders in feiner Verteilung, vorzüglich zum Färben von Gebilden, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken aus Acetylbellulose (21/2- und Triacetat),
linearen Polyestern und Polyamiden in alky- lierter Form sind sie mehr oder weniger wasserunlös- lich und können zum Färben verschiedener Materialien, wie Seide, Leder; Pehen, Haaren, lannierter Baumwolle, synthetisch-en Polyamiden, Celluloseestern, ferner für das Färben von Spinnlösungen und Lacken benutzt werden.
Insbesondere auf Polymerisaten und Misch- polymerisaten aus Acrylnitril bzw. Dicyanäthylen er'häl't man sehr echte Färbungen und Drucke.
Insgesamt zeichnen sich die Farbstoffe der Formel I durch gutes Ziehvermögen und die erhaltenen Färbun gen durch gute Echtheiten aus. Insbesondere sind die in vielen Fällen ausgezeichneten Nass-, Licht-, Abgas- und thermischen Echtheiten hervorzuheben.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsein 'heften; Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie der Liter zum Kilogramm unter Nor malbedingungen.
<I>Beispiel 1</I> 3,75 Teile 3-Amino-2,1-benzisothiazal werden bei 25 C in 14 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Anschliessend fässt man bei 0 bis 5 C zu dieser Lösung zunächst 3 Teile eines Eisessig-Propionsäure-Gemischs (17 :
3) zutxopfen und diazotiert bei dieser Temperatur durch allmähliche Zugäbe von 7,25 Teilen Nitrosyl-
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Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> Kupplungskomponente <SEP> Acetat <SEP> Polyamid <SEP> Polyester
<tb> /QHa
<tb> 2 <SEP> -N <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rot
<tb> \C2H4CN
<tb> C2H5
<tb> 3 <SEP> \@-- <SEP> \ <SEP> rubin <SEP> bordo <SEP> rubin
<tb> C2H40C-CH3
<tb> 1I
<tb> <B>O</B>
<tb> C2H40H
<tb> 4 <SEP> -N <SEP> rubin <SEP> rotviolett <SEP> rubin
<tb> C2H40H
<tb> C2H40H
<tb> 5 <SEP> \ <SEP> -N <SEP> rot <SEP> rotbraun <SEP> rot
<tb> \ <SEP> C2H4CN
<tb> / <SEP> C2H40H
<tb> 6 <SEP> rot <SEP> braunrot <SEP> rot
<tb> \C2H4C02CH3
<tb> /C21-140H
<tb> 7 <SEP> - <SEP> \ <SEP> rubin <SEP> bordo <SEP> rubin
<tb> C2H40CH;
<tb> C2H40H <SEP> 8
<tb> -N <SEP> rubin <SEP> bordo <SEP> rubin
<tb> \C2H40C-CH3
<tb> 1I
<tb> O
<tb> QH4CN
<tb> 9 <SEP> <B><I>\\-NI</I></B> <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rot
<tb> \ <SEP> C2H40CH3 schwefel.säure (mit einem Gehalt von 13,1 % freiem Di- s'tickstofftrioxyd). Nach einer Stunde Rühren werden 0,4 Teile Harnstoff zugefügt.
Die so erhaltene klare Diazo- lösung wird allmählich in eine Lösung, bestehend aus 4,2 Teilen IV ss-Hydroxyäthyl-N-äthylaminobenzol, 300 Tei len Wasser, 3 Teilen konzentrierter Salzsäure, 60 Teilen Natriumacetat und 100 Teilen Eis einfliessen gelassen.
Der kristallin anfallende Farbstoff wird nach einer Stunde Rühren abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Celllul'oseacetat in rubinroten Tönen von sehr guter Lichtechtheit. Auf Polyäthylenglykolterepht'h:ala#t und Polyamid zieht der Farbstoff in kräftig rubinroten Tönen auf.
Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente die in der folgenden Tabelle an geführten Komponenten, so erhält man Farbstoffe von ähnlich guten Eigenschaften.
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Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Acetat <SEP> Polyamid <SEP> Polyester
<tb> /C2H4CN
<tb> 10 <SEP> -N <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rot
<tb> @C21I4OC-CH3
<tb> <B>O</B>
<tb> C2H40CH3
<tb> 11 <SEP> -N <SEP> rot <SEP> braunrot <SEP> rot
<tb> @C2H4C02CH3
<tb> /C2H40CH3
<tb> 12 <SEP> -N <SEP> rot <SEP> braunrot <SEP> rot
<tb> @C2H40C-CH3
<tb> <B>O</B>
<tb> / <SEP> <B>C2H40CH3</B>
<tb> 13 <SEP> -N <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rot
<tb> @C2H4COCH3
<tb> /C2115
<tb> 14 <SEP> -N <SEP> blaurot <SEP> rotviolett <SEP> blaurot
<tb> @C2H4<B>CN</B>
<tb> C113
<tb> /C2115
<tb> 15 <SEP> N <SEP> violett <SEP> violett <SEP> violett
<tb> C>
<tb> I <SEP> <B>\</B>C3H6NHCOCH3
<tb> C113
<tb> /C2H40H
<tb> 16 <SEP> <B><I> < </I></B>%-N <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rubin
<tb> I
<SEP> \C2H4CN
<tb> C113
<tb> C2114011
<tb> 17
<tb> -N <SEP> violett <SEP> blauviolett <SEP> violett
<tb> @C2H4OH
<tb> C113
<tb> /C2115
<tb> 18 <SEP> -N <SEP> blauviolett <SEP> blauviolett <SEP> blauviolett
<tb> @C2H40H
<tb> C113
<tb> /C2H4CN
<tb> 19 <SEP> -N <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rubin
<tb> \C2H40CH3
<tb> C113
<tb> /C2H4CN
<tb> 20 <SEP> -N <SEP> blaurot <SEP> rotviolett <SEP> blaurot
<tb> @C4H9
<tb> C113
EMI0005.0001
Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> Kupplungskomponente <SEP> Acetat <SEP> Polyamid <SEP> Polyester
<tb> / <SEP> C4H9
<tb> 21 <SEP> -N <SEP> blaurot <SEP> rotviolett <SEP> blaurot
<tb> <B>9 <SEP> \</B> <SEP> C2H4C1
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> /C2H4C1
<tb> 22 <SEP> -N <SEP> rubin <SEP> rotbraun <SEP> rubin
<tb> C2H40CH3
<tb> CH3
<tb> / <SEP> <B>C2H40H</B>
<tb> 23 <SEP> -N <SEP> rotviolett <SEP> rotviolett <SEP> rubin
<tb> I <SEP> \C2H40H
<tb> C1
<tb> C2H40H
<tb> 24
<tb> -N <SEP> blaurot <SEP> rotbraun <SEP> rotbraun
<tb> C2H4CN
<tb> <B>Cl</B>
<tb> /C2H40H
<tb> 25 <SEP> \@-N <SEP> violett <SEP> violettblau <SEP> violett
<tb> \C2H40H
<tb> HN <SEP> - <SEP> COCH3
<tb> /C2H40H
<tb> 26 <SEP> / <SEP> -N <SEP> rotviolett <SEP> korinth <SEP> violett
<tb> <B>-\></B>
<tb> I <SEP> <B>\</B>C2H4CN
<tb> HN-COCH3
<tb> OCHS
<tb> I <SEP> /C2H40H
<tb> 27 <SEP> / <SEP> <B><I>>-N</I> <SEP> \</B> <SEP>
C2H40H <SEP> marineblau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> HN. <SEP> COCH3
<tb> OCHS
<tb> /C2H40H
<tb> 28 <SEP> / <SEP> -N <SEP> blauviolett <SEP> violettblau <SEP> marineblau
<tb> C2H4CN
<tb> HN <SEP> - <SEP> COCH3 <I>Beispiel 29</I> 4,88 Teile 3-Amina-5-nitro-2,1-benzisothiazof wer den bei 10 bis<B>15'</B> C in 60 Teilen konzentrierter Schwe felsäure gelöst.
Zu dieser Lösung lässt man bei 0 bis <B>5'C</B> zunächst 25 Teile einer Eisessig-Propionsäure-Mi- schung <B>(17:</B> 3) und anschliessend 7,45 Teile Nitrosyl- schwefelsäure (mit einem Gehalt von 12,8 % freiem Di- sticksto@fftrioxyd)
zutropfen. Man rührt die entstandene klare Diazol'ösung drei Stunden bei 0 bis 5 C und lässt sie anschliessend in eine Lösung aus 4,9 Teilen N,N-Di- (,ss-hydoxyäthyl) - 3 -methylaminobenzol, 500 Teilen Wasser, 3 Teilen konzentrierter Salzsäure und 250 Tei- len Eis einfliessen. Der kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt,
mit Wasser neutral gewaschen und bei 50 C unter vermindertem Druck getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Polyäthylenglykol- terepht'halat in marineblauen Tönen mit sehr guten Nass- und thermischen Echtheitseigenschaften. Celluloseacetat wird in blauen, Polyamid in graublauen Farbtönen ge färbt.
Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente die in der folgenden Tabelle auf- geführten Komponenten, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
EMI0006.0001
Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Acetat <SEP> Polyamid <SEP> Polyester
<tb> /C2H5
<tb> 30 <SEP> @@-N <SEP> violett <SEP> graublau <SEP> violett
<tb> C2H4CN
<tb> /C2H40H
<tb> 31 <SEP> -N <SEP> blauviolett <SEP> blauviolett <SEP> blauviolett
<tb> @C2H40CH3
<tb> OCHS
<tb> / <SEP> <B>C2H4CN</B>
<tb> 32 <SEP> -N <SEP> türkis <SEP> grün <SEP> blaugrün
<tb> @C2H40H
<tb> HN-COCH3
<tb> <B>0(H3</B>
<tb> /C2H4OH
<tb> 33 <SEP> -N <SEP> grünblau <SEP> grün <SEP> grün
<tb> [ <SEP> @C21-140H
<tb> HN-COCH3
<tb> (2H5
<tb> 34 <SEP> -N <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> @C2H40H
<tb> /C2H4CN
<tb> 35 <SEP> -N <SEP> rotblau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> C2H40H
<tb> /QQH40H
<tb> 36 <SEP> -N <SEP> blau <SEP> blauviolett <SEP> marineblau
<tb> \\C2H40H
<tb> <B>Cl</B>
<tb>
/C2H40CH3
<tb> 37 <SEP> -N <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> @C2H4C02CH3
<tb> /C2H40CH3
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> -N <SEP> violett <SEP> violett <SEP> violett
<tb> @C2H4CN
<tb> /C2H5
<tb> 39 <SEP> <B><I>-N</I></B> <SEP> I[ <SEP> grünblau <SEP> türkis <SEP> türkis
<tb> C3H6NHC-CH3
<tb> (H3
<tb> /C2H40CH3
<tb> 40 <SEP> / <SEP> -N <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> @C2H40C-CH3
<tb> <B>O</B>
EMI0007.0001
Beispiel <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr.
<SEP> Kupplungskomponente <SEP> Acetat <SEP> Polyamid <SEP> Polyester
<tb> /C2H40H
<tb> 41 <SEP> -N <SEP> rotblau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> <B>@C2H4C02CH3</B>
<tb> /CH3
<tb> 42 <SEP> -N <SEP> blau <SEP> blau <SEP> blau
<tb> @CH3 <I>Beispiel 43</I> Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 genannten 3,75 Teile 3,-Amino-2,1 benzisothiazol und 4,2 Teile N - ss - Hydroxyäthyl - N-äthyl-aminobenzol 7,7 Teile 3- Amino -<B>5,
7</B> - dibrom - 2,1-benzisothiazolund 4,9 Teile N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-3-methylaminobenzol und ar beitet den Ansatz wie in Beispiel 1 auf, so erhält man einen Farbstoff, der Polyamid in leuchtend blauen Tönen mit sehr guten Wasch.-, Schweiss- und Thermofi'xierecht- heiten färbt.
Farbstoffe mit ähnilch guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle des N,N-Di-(ss nydroxy- äthyl)-3-methylamindbenzols die in der vorstehenden Tabelle genannten Kupplungskomponenten einsetzt.
<I>Beispiel 44</I> 28,2 Teile des analog Beispiel 1 mit Dimethylanilin als Kupplungskomponente hergestellten Farbstoffs der Formel
EMI0007.0033
werden zusammen mit 500 Teilen Chloroform, 15 Raumteilen Dimethylsulfat und 1 Teil Magnesiumoxyd so lange unter Rühren und Rückflusskühlung zum Sie den erhitzt, bis vollständige Methylierung eingetreten ist.
Dies lässt sich. papierchromatographisch leicht feststel len. Das Methylierungsprodukt wird noch warm abge saugt, mit wenig Chloroform gewaschen und trocken gesaugt. Der Rückstand wird dann in 2000 Teilen Was ser unter Zusatz von 20 Teilen 30 % iger Essigsäure heiss gelöst.
Der so erhaltenen Lösung setzt man nach dem Filtrieren 50 Raumteile 50%ige Zinkchloridlösung und 1500 Raumteile gesättigte Natriumchloridlösung zu und saugt den erhaltenen Niederschlag ab. Nach dem Trock nen erhält man ein grüngraues Pulver, das sich in hei ssem Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Textilmate rialien aus Polyacrylnitril in echten blaugrünen Tönen färbt.
Farbstoffe in ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften erhält man, wenn man die folgenden Verbindungen mit Dimethylsulfat umsetzt:
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EMI0007.0072
<I>Beispiel</I> 5I 15 Teile 3-Amino-2,1-isobenzthiazol trägt man in kleinen Portionen in 56 Teile konz. Schwefelsäure ein,
wobei die Temperatur 25 C nicht übersteigen soll. Dann kühlt man die so erhaltene Lösung auf 0 bis 5 C und gibt dieser Temperatur 12 Teile eines Gemisches aus 17 Teilen Eisessig und 3 Teilen Propionsäure zu.
Man dianotiert bei 0 bis 5 C zur Zugabe von 30 Teilen Nitro- sylschwefelsäure (mit einem Gehast von 13,1 % Distick- stoff-trioxyd)
. Nach einer Stunde gibt man 2 Teile Harn stoff hinzu und lässt die klare Diazolösung langsam bei 0 bis 5 C in die Lösung von 21 Teilen 1-Methyl-2-phe- nylindol in 700 Raumteilen N-Methylpyrrolidon ein- fliessen. Zu dem Kupplungsgemisch werden dann bei 0 bis 5 C allmählich 400 Raumteile 50 % ige Natrium- ace:tatlösung hinzugefügt.
Der Farbstoff wird nach be endeter Kupplung durch Zugabe von 750 Teilen Wasser ausgefällt, abgesaugt und erneut mit 3000 Teilen Was- ser und 25 Teilen 25 % igem Amoniak angerührt.
Das nach dem Absaugen und Trocknen erhaltene bräunliche Pulver wird mit einer Mischung aus 500 Raumteilen Chloroform, .einem Teil Magnesiumoxyd und 20 Raum teilen Dimethyl'sulfat 6 Stunden unter Rückflusskü Jung und Rühren zum Sieden erhitzt. Der Methyiierungsan- satz wird kalt abgesaugt und der Rückstand bei Raum temperatur getrocknet.
Das Rohprodukt wird mit der Mischung aus 20 Teilen Wasser und 20 Teilen 30 % iger Essigsäure eine Stunde angerührt, der Farbstoff abge saugt und getrocknet. Das so erhaltene blaugraue Pulver löst sich mit blauer Farbe in heissem Wasser und färbt Polyacrylnitri'lgewebe in echten blauen Tönen.
Verwendet man anstelle von 21 Teilen 1-Methyi-2- phenylindol 20 Teile 2-Phenylindol, 13,5 Teile 2-Me- thylindol oder 19 Teile N-Methy l-dipphhenylamin, so wer den Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhalten.
<I>Beispiel 52</I> 15 Teile 3-Amino-2,1-isobenzthiazol werden nach den Angaben des Beispiels 51 diazotiert. Das erhaltene Diazotierungsgemisch trägt man dann in die Lösung von 16 Teilen 2-Cyanmethylbenzimid@azol in 11 Raum teilen konzentrierter Salzsäure und 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 400 Teilen Eis ein und gibt allmählich 900 Teile 50 % ige Natriumacetatlösung hinzu. Das
Kupplungsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewa schen und getrocknet. Das erhaltene dunklerote Pulver wird in 1000 Teilen Chloroform unter Zugabe von 9 Teilen Magnesiumoxyd und 45 Teilen Dimeth#y'lsulfat so lange unter Rühren und Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr chromatogra- phisch nachweisbar ist.
Man destilliert das Chloroform ab und gibt gleichzeitig 100 Teile Essigsäure 30 % ig und 5000 Teile Wasser hinzu. Nach Zugabe von 1000 Teilen Natriumchlorid zu dem heissen Filtrat und Erkal'tenlas- sen wird das ausgeschiedene Farbstoffchl'orid@ abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein dunkelviolettes Pulver, das sich. in Wasser mit violetter Farbe löst und Polyacryl nitrilgewebe aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in reinen violetten Tönen hervorragend echt färbt.
Process for the preparation of new azo dyes It has been found that monoazo dyes of the formula I
EMI0001.0006
is obtained, in which K is the radical of an amine or enamine capable of coupling and the ring I can still carry nonionogenic substituents,
if you diazo compounds of amines of the formula 1I
EMI0001.0018
with compounds of the formula KH.
By alkylation with a compound of the formula. RA, the resulting dyes of the formula I are converted into dyes of the formula
EMI0001.0024
converted, in. The R is an optionally substituted alkyl radical and <B> AG </B> is an anion.
Particularly suitable aminoisobenzothiazoles of the formula II are the unsubstituted aminoisobenzothiazole and also isobenzothiazdl'e which have substituents in the benzene ring, such as chlorine or bromine atoms, nitro, methyd, ethyl, methoxy, ethoxy, carbometh - oxy-, carboethoxy-,
Trifluoromethyl, methylsulfonyl, Äthylsul'fonyl-, acetylamino or propionylamino groups can carry.
The 3-Amino.-2,1-isobenzothiazoles can be according to known methods, for. B. by reacting o Amino-benzonitrfen with hydrogen sulfide and after subsequent oxidation.
Suitable coupling components KH are amines and enamines.
Examples of the amines are, for example, naphthyl and diphenyl amines, such as 1-ethyl'aminonap'h- thal'in, 1-dimethylaminonaphthalene, 1-phenylaminonaphthalene, 1- (p-ethoxyphenylamino) -naphth-al'in , Diphenylamine, N-ethyl'd'iphenylamine, 4-ethoxy-N-methyldiphenylamine.
Also heterocyclic amines, e.g. B. 1-Isobuty1-3 = hydroxy-7-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline can be used as coupling components.
Particularly noteworthy are, however, for compounds KH aniline derivatives, since for technical reasons of the dyes obtainable according to the invention those are preferred which have the general formula III
EMI0001.0079
correspond, in which X and Y are identical or different substituents that are not water-soluble, such as hydrogen atoms, halogen atoms, nitro, alkoxy, acylamino, carboalkoxy,
Alkylsulfone or trifluoromethyl groups, R1 a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group with a maximum of 4 carbon atoms, R2 a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, an acetyl amino group with a maximum 4 carbon atoms, one halogen atom,
R3 is a hydrogen atom or preferably an optionally substituted alkyl radical and R4 is an optionally substituted alkyl radical.
The radicals X and Y are, for example, individually mentioned: hydrogen, nitro, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, carbomethoxy, carboeth: oxy, trifluoromethyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, acetylamino or propionylamino.
The radicals R3 and R4 can contain, for example, nitrile, halogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy and carbalkoxy groups as substituents.
The following radicals may be mentioned for R3 and R4: methyl, ethyl, propyl, butyl, ß-cyanoethyl, ß-hydroxyethyl, ß, γ-di'hydroxypropyl, ß-hydroxy-γ-chloropropyl, carbomethoxyethyl, carboethoxyethyl, carbo- methoxypropyl, acetoxyethyl, methoxypropyl,
Ethoxyethyl, ethoxypropyl, methoxyethyl, ss-chloroethyl, butan-3-on-1-yl.
Coupling components KH for the preparation of the dyes of the formula III are, for example: N-ethylaminobenzene, N-butylaminobenzene, N-cyanoethylaminobenzene, N-methoxyethyl-3-methylbenzene, N-cyanoethyl-3-chlorobenzene, N, N-diethylaminabenzene, N-ethyl -N-ss hydroxyethylaminobenzene, N-ethyl-N-ss-cyan oäthylamino # benzene, N-ss-hydroxyethyl-N-ss-cyanoäthylaminobenzene,
N-ethyl-N-ss-acetoxyethylaminobenzene; N ethyl-N-ss-methoxyethylaminobenzene, N-ss-acetoxyethyl-N-ss-cyanoäthylaminobenzol, N, N di- (ss = hydroxyethyl) -aminobenzene, N-ss-carbomethoxyäthy lN-ss-hydroxpäthy'1-aminobenzene, N -ss-Acetoxyäthyl-N-ss hydroxyäthyllaminobenzol, N-ss-Methoxyäthyl N-ss-hydroxyäthylaminobenzol, N-ss-Methoxyäthyl N-ss-cyanoäthylaminobenzol,
N-ß-methoxyethyl'-N-ß-carbomethoxyethylamino-benzene, N-ß-methoxyethyl-N-ß-acetoxyethylaminobenzene, N-ß-methoxyethyl-N- (butan-3-one-1-yl) -amino-benzene , N-ethyl N-ss-cyanoä'thyl 3-methyl @ aminobenzene, N-ethyl-N-ss-hyd # roxyäthyl-3-methylamino'benzene, N ethyl-Ny-acetylaminopropyl-3-methylamino-benzene, N, N-di- (ss-hydroxyethyl) -3 methylaminobenzene,
N-ss-cyanoethyl-N-ss-hydroxyethyl-3-methyl-aminobenzene, N-ss-cyanoethyl-N-ss-methoxyethyl-3-methyl-aminobenzene, N ss-Cyanaäth @ y2 N = butyl-3-methylaminobemzol, N-ss-hydroxyethyl-N-butyl-3-methylaminobenzene, N-ss-chloroethyl-N- @ butylL3-methylaminobenzene, N-ss-chloroethyl N-ss-methoxyethy1-3-methyl aminobenzene, N, N-di- (ss-hydroxyethyl) -3-chloraminobenzene,
N-ss-hydroxyethyl-N-ss-cyanoethyl-3-chloramino benzoeh, N, N-di (ss -hydroxyä't'hyl) -3-acetylamino-aminobenzel, N-ss-hydroxyethyl N-ss-cyanoethyl-3-acetyl'amino-aminobenzene, N, N-di- (f hydroxyät'hyl) -2-methoxy-5-acetyl-amino-aminobenzene,
N-ss-hydroxyethyl = N-ss-cyanoethyl 2-methoxy-5-acetylamino-aminobenzene '. Enamines suitable for the preparation of dyes of the formula I are, in particular, heterocyclic compounds capable of coupling which form the group
EMI0002.0148
have, such as 2-methylindole, 1,2-dimethylindole, 2-phenylindole, 1-methyl2-phenylindole @, 2-methylene, 1,
3,3-trimethylindol'in, 2-cyanmethylene-1,3,3-trimethylindol'in, N-methylcarbazole and 2-cyanmethylbenzimidazole. Suitable alkylating agents for the preparation of the alkylated dyes of the formula I are compounds which Al ' alkyl radicals or substituted alkyl radicals, such as chloroethyl or benzyl radicals,
but preferably introduce methyl or ethyl radicals. Accordingly, diethyl sulfate, benzene or toluenesulfonic acid methyl =, toluenesulfonic acid ethyl and toluene sulfonic acid-ß-chloro-ethyl ester, ß-bromopropiononitrile, methyl iodide, ethyl bromide, triethyloxone, iumborfluoride, benzyl boron fluoride,
but especially dimethyl sulfate.
The alkylation of the dyes I can. z. B. solvent-free or in the presence of solvents such as benzene, chlorobenzene, tolwene, xylene, dichlorobenzene, dimethylformamide, N-methyl @ pyrrolidone, chloroform, tetrachloroethane, trichlorethylene or acetonitrile,
at temperatures between 20 and 150 ° C., expediently with the addition of acid-binding agents such as magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate. The alkylating agents are used in a stoichiometric amount or in excess.
The anion X, which is introduced into the dye by the alkylation or by double conversion, is usually a colorless anion of a simple or complex inorganic or organic acid, such as C1, Br, S04, RTI ID = "0002.0230" WI = " 13 "HE =" 4 "LX =" 1501 "LY =" 2152 "> P0, BF4, CH, C00,
CH3S048, C2HäS04ED, CioIi7SOs% C7H7SOs0, ZnC14E) cl or ZnBr4oo.
The non-alkylated dyes I according to the invention are particularly suitable, especially in fine distribution, for dyeing structures such as fibers, threads, flakes, woven and knitted fabrics made from acetylbellulose (21/2 and triacetate),
linear polyesters and polyamides in alkylated form they are more or less insoluble in water and can be used for dyeing various materials such as silk, leather; Pehen, hair, lannated cotton, synthetic polyamides, cellulose esters, and also for dyeing spinning solutions and varnishes.
In particular on polymers and mixed polymers made of acrylonitrile or dicyanethylene, very real dyeings and prints are obtained.
Overall, the dyes of the formula I are distinguished by good drawability and the dyeings obtained are distinguished by good fastness properties. In particular, the wet, light, exhaust gas and thermal fastness properties, which are excellent in many cases, should be emphasized.
The parts and percentages given in the examples are weight units; Parts of space relate to parts by weight like the liter to the kilogram under normal conditions.
<I> Example 1 </I> 3.75 parts of 3-amino-2,1-benzisothiazal are dissolved in 14 parts of concentrated sulfuric acid at 25 ° C. Then 3 parts of a glacial acetic acid / propionic acid mixture are added to this solution at 0 to 5 C (17:
3) zuxopfen and diazotized at this temperature by gradually adding 7.25 parts of nitrosyl
EMI0003.0030
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> No.
<SEP> coupling component <SEP> acetate <SEP> polyamide <SEP> polyester
<tb> / QHa
<tb> 2 <SEP> -N <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> red
<tb> \ C2H4CN
<tb> C2H5
<tb> 3 <SEP> \ @ - <SEP> \ <SEP> ruby <SEP> bordo <SEP> ruby
<tb> C2H40C-CH3
<tb> 1I
<tb> <B> O </B>
<tb> C2H40H
<tb> 4 <SEP> -N <SEP> ruby <SEP> red-violet <SEP> ruby
<tb> C2H40H
<tb> C2H40H
<tb> 5 <SEP> \ <SEP> -N <SEP> red <SEP> red-brown <SEP> red
<tb> \ <SEP> C2H4CN
<tb> / <SEP> C2H40H
<tb> 6 <SEP> red <SEP> brown red <SEP> red
<tb> \ C2H4C02CH3
<tb> / C21-140H
<tb> 7 <SEP> - <SEP> \ <SEP> ruby <SEP> bordo <SEP> ruby
<tb> C2H40CH;
<tb> C2H40H <SEP> 8
<tb> -N <SEP> ruby <SEP> bordo <SEP> ruby
<tb> \ C2H40C-CH3
<tb> 1I
<tb> O
<tb> QH4CN
<tb> 9 <SEP> <B><I>\\-NI</I> </B> <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> red
<tb> \ <SEP> C2H40CH3 sulfuric acid (with a content of 13.1% free dis-nitrogen trioxide). After stirring for one hour, 0.4 parts of urea are added.
The clear diazo solution thus obtained is gradually poured into a solution consisting of 4.2 parts of IV β-hydroxyethyl-N-ethylaminobenzene, 300 parts of water, 3 parts of concentrated hydrochloric acid, 60 parts of sodium acetate and 100 parts of ice.
The crystalline dyestuff obtained is filtered off with suction after stirring for one hour, washed neutral with water and dried at 50 ° C. under reduced pressure.
The dye obtained in this way dyes cellulose acetate in ruby-red shades of very good lightfastness. On polyethylene glycol terepht'h: ala # t and polyamide, the dye is absorbed in strong ruby red tones.
If, instead of the coupling component mentioned in Example 1, the components listed in the table below are used, dyes with similarly good properties are obtained.
EMI0004.0001
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> No. <SEP> coupling component <SEP> acetate <SEP> polyamide <SEP> polyester
<tb> / C2H4CN
<tb> 10 <SEP> -N <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> red
<tb> @ C21I4OC-CH3
<tb> <B> O </B>
<tb> C2H40CH3
<tb> 11 <SEP> -N <SEP> red <SEP> brown red <SEP> red
<tb> @ C2H4C02CH3
<tb> / C2H40CH3
<tb> 12 <SEP> -N <SEP> red <SEP> brown red <SEP> red
<tb> @ C2H40C-CH3
<tb> <B> O </B>
<tb> / <SEP> <B> C2H40CH3 </B>
<tb> 13 <SEP> -N <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> red
<tb> @ C2H4COCH3
<tb> / C2115
<tb> 14 <SEP> -N <SEP> blue-red <SEP> red-violet <SEP> blue-red
<tb> @ C2H4 <B> CN </B>
<tb> C113
<tb> / C2115
<tb> 15 <SEP> N <SEP> violet <SEP> violet <SEP> violet
<tb> C>
<tb> I <SEP> <B> \ </B> C3H6NHCOCH3
<tb> C113
<tb> / C2H40H
<tb> 16 <SEP> <B> <I> <</I> </B>% -N <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> ruby
<tb> I.
<SEP> \ C2H4CN
<tb> C113
<tb> C2114011
<tb> 17
<tb> -N <SEP> violet <SEP> blue-violet <SEP> violet
<tb> @ C2H4OH
<tb> C113
<tb> / C2115
<tb> 18 <SEP> -N <SEP> blue-violet <SEP> blue-violet <SEP> blue-violet
<tb> @ C2H40H
<tb> C113
<tb> / C2H4CN
<tb> 19 <SEP> -N <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> ruby
<tb> \ C2H40CH3
<tb> C113
<tb> / C2H4CN
<tb> 20 <SEP> -N <SEP> blue-red <SEP> red-violet <SEP> blue-red
<tb> @ C4H9
<tb> C113
EMI0005.0001
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> No.
<SEP> coupling component <SEP> acetate <SEP> polyamide <SEP> polyester
<tb> / <SEP> C4H9
<tb> 21 <SEP> -N <SEP> blue-red <SEP> red-violet <SEP> blue-red
<tb> <B> 9 <SEP> \ </B> <SEP> C2H4C1
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> / C2H4C1
<tb> 22 <SEP> -N <SEP> ruby <SEP> red-brown <SEP> ruby
<tb> C2H40CH3
<tb> CH3
<tb> / <SEP> <B> C2H40H </B>
<tb> 23 <SEP> -N <SEP> red-violet <SEP> red-violet <SEP> ruby
<tb> I <SEP> \ C2H40H
<tb> C1
<tb> C2H40H
<tb> 24
<tb> -N <SEP> blue-red <SEP> red-brown <SEP> red-brown
<tb> C2H4CN
<tb> <B> Cl </B>
<tb> / C2H40H
<tb> 25 <SEP> \ @ - N <SEP> violet <SEP> violet-blue <SEP> violet
<tb> \ C2H40H
<tb> HN <SEP> - <SEP> COCH3
<tb> / C2H40H
<tb> 26 <SEP> / <SEP> -N <SEP> red-violet <SEP> corinth <SEP> violet
<tb> <B>-\> </B>
<tb> I <SEP> <B> \ </B> C2H4CN
<tb> HN-COCH3
<tb> OX
<tb> I <SEP> / C2H40H
<tb> 27 <SEP> / <SEP> <B> <I>> -N </I> <SEP> \ </B> <SEP>
C2H40H <SEP> navy blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> HN. <SEP> COCH3
<tb> OX
<tb> / C2H40H
<tb> 28 <SEP> / <SEP> -N <SEP> blue-violet <SEP> violet-blue <SEP> navy blue
<tb> C2H4CN
<tb> HN <SEP> - <SEP> COCH3 <I> Example 29 </I> 4.88 parts of 3-amina-5-nitro-2,1-benzisothiazof are used at 10 to <B> 15 '</ B> C dissolved in 60 parts of concentrated sulfuric acid.
First 25 parts of a glacial acetic acid / propionic acid mixture (17: 3) and then 7.45 parts of nitrosylsulfuric acid are added to this solution at 0 to 5 ° C (with a content of 12.8% free nitrous oxide)
drop. The resulting clear diazole solution is stirred for three hours at 0 ° to 5 ° C. and then left in a solution of 4.9 parts of N, N-di- (, ss-hydroxyethyl) -3-methylaminobenzene, 500 parts of water, 3 parts Pour in concentrated hydrochloric acid and 250 parts of ice. The crystalline dye is suctioned off,
washed neutral with water and dried at 50 ° C. under reduced pressure.
The dye obtained in this way dyes polyethylene glycol terepht'halat in navy blue tones with very good wet and thermal fastness properties. Cellulose acetate is colored blue, polyamide in gray-blue shades.
If the components listed in the table below are used instead of the coupling component mentioned in Example 1, dyes with similar properties are obtained.
EMI0006.0001
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> No. <SEP> coupling component <SEP> acetate <SEP> polyamide <SEP> polyester
<tb> / C2H5
<tb> 30 <SEP> @@ - N <SEP> violet <SEP> gray-blue <SEP> violet
<tb> C2H4CN
<tb> / C2H40H
<tb> 31 <SEP> -N <SEP> blue-violet <SEP> blue-violet <SEP> blue-violet
<tb> @ C2H40CH3
<tb> OX
<tb> / <SEP> <B> C2H4CN </B>
<tb> 32 <SEP> -N <SEP> turquoise <SEP> green <SEP> blue-green
<tb> @ C2H40H
<tb> HN-COCH3
<tb> <B> 0 (H3 </B>
<tb> / C2H4OH
<tb> 33 <SEP> -N <SEP> green-blue <SEP> green <SEP> green
<tb> [<SEP> @ C21-140H
<tb> HN-COCH3
<tb> (2H5
<tb> 34 <SEP> -N <SEP> blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> @ C2H40H
<tb> / C2H4CN
<tb> 35 <SEP> -N <SEP> red-blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> C2H40H
<tb> / QQH40H
<tb> 36 <SEP> -N <SEP> blue <SEP> blue-violet <SEP> navy blue
<tb> \\ C2H40H
<tb> <B> Cl </B>
<tb>
/ C2H40CH3
<tb> 37 <SEP> -N <SEP> blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> @ C2H4C02CH3
<tb> / C2H40CH3
<tb> 3 <SEP> 8 <SEP> -N <SEP> violet <SEP> violet <SEP> violet
<tb> @ C2H4CN
<tb> / C2H5
<tb> 39 <SEP> <B><I>-N</I> </B> <SEP> I [<SEP> green-blue <SEP> turquoise <SEP> turquoise
<tb> C3H6NHC-CH3
<tb> (H3
<tb> / C2H40CH3
<tb> 40 <SEP> / <SEP> -N <SEP> blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> @ C2H40C-CH3
<tb> <B> O </B>
EMI0007.0001
Example <SEP> color <SEP> of the <SEP> color <SEP>
<tb> No.
<SEP> coupling component <SEP> acetate <SEP> polyamide <SEP> polyester
<tb> / C2H40H
<tb> 41 <SEP> -N <SEP> red-blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> <B> @ C2H4C02CH3 </B>
<tb> / CH3
<tb> 42 <SEP> -N <SEP> blue <SEP> blue <SEP> blue
<tb> @ CH3 <I> Example 43 </I> Instead of the 3.75 parts of 3, -amino-2,1 benzisothiazole and 4.2 parts of N - ss - hydroxyethyl - N-ethyl- aminobenzene 7.7 parts 3-amino - <B> 5,
7 </B> - dibromo - 2,1-benzisothiazole and 4.9 parts of N, N-di- (ss-hydroxyethyl) -3-methylaminobenzene and if you work on the approach as in Example 1, a dye is obtained which Polyamide dyes in bright blue tones with very good wash, sweat and thermofixing properties.
Dyes with similarly good properties are obtained if the coupling components mentioned in the table above are used instead of N, N-di- (ss hydroxyethyl) -3-methylaminedbenzene.
<I> Example 44 </I> 28.2 parts of the dye of the formula prepared analogously to Example 1 with dimethylaniline as the coupling component
EMI0007.0033
are heated together with 500 parts of chloroform, 15 parts by volume of dimethyl sulfate and 1 part of magnesium oxide with stirring and reflux cooling to the heated until complete methylation has occurred.
This can be. easy to determine by paper chromatography. The methylation product is sucked off while still warm, washed with a little chloroform and sucked dry. The residue is then dissolved hot in 2000 parts of water with the addition of 20 parts of 30% acetic acid.
After filtration, 50 parts by volume of 50% zinc chloride solution and 1500 parts by volume of saturated sodium chloride solution are added to the solution thus obtained and the resulting precipitate is filtered off with suction. After drying, a green-gray powder is obtained which dissolves in hot water with a blue-green color and dyes textile materials made of polyacrylonitrile in real blue-green shades.
Dyes in similar colors and properties are obtained by reacting the following compounds with dimethyl sulfate:
EMI0007.0071
EMI0007.0072
<I> Example </I> 5I 15 parts of 3-amino-2,1-isobenzothiazole are carried in small portions in 56 parts of conc. Sulfuric acid,
whereby the temperature should not exceed 25 C. The solution thus obtained is then cooled to 0 to 5 ° C. and 12 parts of a mixture of 17 parts of glacial acetic acid and 3 parts of propionic acid are added to this temperature.
One dianotiert at 0 to 5 C to the addition of 30 parts of nitro- sylsulfuric acid (with a content of 13.1% dinitrogen trioxide)
. After one hour, 2 parts of urea are added and the clear diazo solution is slowly run at 0 to 5 ° C. into the solution of 21 parts of 1-methyl-2-phenylindole in 700 parts by volume of N-methylpyrrolidone. 400 parts by volume of 50% sodium ace: tat solution are then gradually added to the coupling mixture at 0 to 5 C.
After the coupling has ended, the dye is precipitated by adding 750 parts of water, filtered off with suction and stirred up again with 3000 parts of water and 25 parts of 25% strength ammonia.
The brownish powder obtained after suction and drying is heated to boiling with a mixture of 500 parts by volume of chloroform, one part of magnesium oxide and 20 parts of dimethyl sulfate under reflux and stirring for 6 hours. The methylation batch is filtered off with suction while cold and the residue is dried at room temperature.
The crude product is mixed with the mixture of 20 parts of water and 20 parts of 30% acetic acid for one hour, the dye is filtered off with suction and dried. The blue-gray powder thus obtained dissolves with a blue color in hot water and dyes polyacrylonitrile fabric in real blue tones.
If, instead of 21 parts of 1-methyl-2-phenylindole, 20 parts of 2-phenylindole, 13.5 parts of 2-methylindole or 19 parts of N-methyl-dipphhenylamine are used, the dyes obtained have similar properties.
<I> Example 52 </I> 15 parts of 3-amino-2,1-isobenzothiazole are diazotized as described in Example 51. The resulting diazotization mixture is then introduced into the solution of 16 parts of 2-cyanmethylbenzimide azole in 11 parts of concentrated hydrochloric acid and 200 parts of water with the addition of 400 parts of ice, and 900 parts of 50% sodium acetate solution are gradually added. The
Coupling product is filtered off with suction, washed with water and dried. The dark red powder obtained is heated to boiling with stirring and reflux in 1000 parts of chloroform with the addition of 9 parts of magnesium oxide and 45 parts of dimethyl sulfate until no more starting dye can be detected chromatographically.
The chloroform is distilled off and at the same time 100 parts of 30% acetic acid and 5000 parts of water are added. After adding 1000 parts of sodium chloride to the hot filtrate and allowing it to cool, the precipitated dye chloride is filtered off with suction, washed with dilute sodium chloride solution and dried.
A dark purple powder is obtained which is. Dissolves in water with a violet color and dyes polyacrylic nitrile fabric from an acetic acid or sulfuric acid bath in pure violet tones with excellent real color.