Verfahren zum Stabilisieren von Dialkylketonen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Dialkylketonen mit 3-8 C-Atomen, insbesondere solchen, die durch katalytische Dehydrierung sekundärer Alkohole erhalten wurden; sie betrifft jedoch allgemein auch die Stabilisierung von auf andere Weise hergestellten derartigen Ketonen, die Verunreinigungen aufweisen, insbesondere die den in durch katalytische Dehydrierung erhaltenen Ketonen vorliegenden Verunreinigungen ähnlich sind. Ferner betrifft die Erfindung nach dem Verfahren stabilisierte Dialkylketone mit 3-8 C-Atomen.
Erfindungsgemäss setzt man den Ketonen einen Inhibitor in Form von Ascorbinsäure, Zitronensäure oder eines Gemisches von Ascorbinsäure oder Zitronensäure mit Bis-tert. butyl-p-cresol zu; vorzugsweise wird Zitronensäure zusammen mit Bis-tert. butyl-p-cresol angewandt.
Dialkylketone mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen können nach einem technischen Verfahren durch katalytische Dehydrierung sekundärer Alkohole erhalten werden. Beispielsweise kann man Methyläthylketon herstellen, indem man sekundären Butylalkohol bei einer Temperatur von 315" bis 515" C in Gegenwart eines Oxyds eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems, vorzugsweise auf einem Träger befindlich, unterwirft.
Auch andere Katalysatoren bewirken diese Umsetzung.
Andere Dialkylketone können aus den entsprechenden sekundären Alkoholen erhalten werden, beispielsweise Methylbutylketon aus Hexanol-2, Methylpropylketon aus Pentanol-2, Diäthylketon aus Pentanol-3 und dergl.
Bei der technischen Herstellung enthält das aus der Dehydrierungs anlage kommende Rohprodukt neben dem gewünschten Keton gewöhnlich geringere Mengen an nicht umgesetzter Beschickung und Nebenprodukten wie niedrig-molekularen Ketonen und/oder Alkoholen, die aus Crackreaktionen stammen. Auch Wasser kann im rohen Reaktionsgemisch vorliegen. Das Keton wird sodann in der Regel fraktioniert gestilliert, um ein im wesentlichen reines Produkt zu erzielen. Man kennt verschiedene Verfahren zur fraktionierten Destillation, einschliesslich der Verwendung von Wasser, durch welche die Abtrennung des Ketons vom entsprechenden Alkohol begünstigt wird.
Wendet man beträchtliche Wassermengen an, so liegt eine extraktive Destillation vor, bei welcher beispielsweise der wässrige nicht umgesetzte Alkohol als Extrakt am Boden und das relativ reine Keton als Raffinat vom Kopf einer extraktiven Destillationseinheit abgezogen wird. Die Art der Reinigung des Ketons ist nicht entscheidend für die erfolgreiche Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Die Ketone sind jedoch bekanntlich weit verbreitete Lösungsmittel, die gemäss Verbraucherwünschen von extrem hoher Reinheit sein sollen. Methyläthylketon muss beispielsweise zu mindestens 99,4 0/o rein sein.
Um den gestellten Anforderungen zu genügen, müssen die Ketone im wesentlichen farblos sein und eine geringe Säurezahl von beispielsweise weniger als 0,002 aufweisen. Als Säurezahl werden hier Gramm Säure pro 100 Gramm der Probe, wobei die Säure als Essigsäure berechnet ist, bezeichnet. Zur Bestimmung der Säurezahl benutzt man übliche Titrationsverfahren mit Alkali. Andere Verfahren zur Herstellung von Ketonen können zu Produkten führen, die Verunreinigungen enthalten, welche das Produkt zersetzen.
Trotz der hohen Reinheit, die man durch intensive und umfangreiche Fraktionierungen erzielt, wurde festgestellt, dass bei der Lagerung von hochreinen Ketonen häufig Farbkörper, z. B. gelb, bernsteinfarben, grün und braun, entstehen. Diese Farbkörper verursachen in dem wässrig-weissen flüssigen Produkt im allgemeinen eine gelbe Färbung. Wegen der hohen Reinheits forderungen erfordern solche verfärbten Produkte üblicherweise vor dem Verkauf nochmalige Reinigung.
Es wurde auch festgestellt, dass sich die Säurezahl häufig während der Lagerung bis zu einem Wert steigert, der den Reinheitsanforderungen nicht mehr entspricht.
Auch dadurch werden erneute Reinigungsoperationen notwendig. Der Abbau-Mechanismus, der zu diesem Produktabbau oder der Erhöhung des Säuregehalts führt, ist nicht bekannt; es wird jedoch angenommen, dass spezielle Verunreinigungen, die im hochreinen Keton noch vorliegen, in Gegenwart von Luft die Bildung von Diketonen katalysieren; beispielsweise kann 2,3 Butandion durch Oxydation von hochreinem Keton entstehen. Diese Feststellung ist überraschend, da allgemein die Ansicht bestand, dass Ketone relativ beständig gegenüber Oxydationsmitteln sind; sie reduzieren beispielsweise nicht: ammoniakalische Silbernitrate, Goldsalze oder Fehlingsche Lösung. Das bei der Lagerung gebildete Zersetzungsprodukt siedet im allgemeinen höher als das Keton und kann vom Keton durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
Die Kosten sowohl der fraktionierten Destillation wie auch des Produktverlustes von beispielsweise zirka 10 ovo lassen es erwünscht erscheinen, die Bildung von Abbauprodukten zu vermeiden durch Stabilisierung des Ketons. Es wird ferner-angenommen, dass die Verunreinigung begünstigt wird durch aus den Transport- und Lagervorrichtungen eindringende Verunreinigungen, z. B. Chloride und Eisensalze.
Zum bessern Verständnis vorliegender Erfindung wird nun auf Tabelle I hingewiesen, welche die Acidität und Färbung von verschieden grossen Proben von Methyl- und Äthylketonen vor und nach der Lagerung angibt. Es ist zu beachten, dass die ursprüngliche Acidität unterhalb etwa 0,002 liegt und die ursprüngliche Farbe nach der Hazen-Skala bei zirka 0 bis 5. Acidität und Färbung nehmen wesentlich zu bei der Lagerung während 2 bzw. 4 Monaten.
Tabelle I
Stabilität von Methyläthylketon beim Lagern Probe Ursprüngliche Lagerungszeit Nach dem Lagern
Acidität Färbung Acidität Färbung
A 0,001 0 etwa 2 Monate (Januar-März) 0,0061 30
B 0,0016 5 2 Monate (April-Juni) 0,037 10
C 0,001 0 4 Monate (Juli-November) 0,013 15
Um die geringe Stabilität hochreiner Ketone ferner nachzuweisen, wird auf die folgende Tabelle verwiesen, die die Ergebnisse einer beschleunigten Lagerung von Methyläthylketon wiedergibt. Es sei darauf hingewiesen, dass das ursprüngliche Produkt eine Säurezahl besass, die unterhalb dem Maximalwert gemäss Reinheitsvorschriften liegt. Die Zunahme der Acidität erfolgte im beschleunigten Test unter Einblasen von Luft.
Nach nur 7 Stunden besass das ursprünglich reine Keton eine Säurezahl, die im Handel für viele Zwecke unannehmbar ist, so dass ein derartiges Keton nochmals gereinigt werden muss.
Tabelle II Beschleunigte Lagerung
Zeit (mit Luft) Säurezahl
0 0,0019
7 0,012
23 0,056
30 0,086
48 0,1124
Die beschleunigte Lagerung wird so ausgeführt, dass man z. B. Methyläthylketon am Rückfluss kocht und gleichzeitig Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,014 m3/Std. einleitet.
Um die Wirkung der Lagerung auf die Färbung nachzuweisen, wurde ein Keton mit der Acidität von Probe A gemäss TabelleI der beschleunigten Lagerung unterworfen, wobei die Färbung nach 2, 4 und 20 Stunden gemessen wurde. Die ursprüngliche Färbung gemäss Hazen-Skala betrug 0-5, d. h. das Produkt war im wesentlichen farblos. Nach 2stündigem Kochen am Rückfluss unter Einblasen von Luft betrug die Färbung 10 Hazen, nach 4 Stunden 30 Hazen und nach 20 Stunden war das Produkt grünlich geworden.
Tabelle III gibt den Zusammenhang zwischen Acidität und Färbung wieder.
Tabelle III
Probe Erhitzungsdauer Färbung : Acidität (Luft)
A 0 Std. 0-5 0,0011
A 2 Std. 10 0,0099
A 4 Std. 30 0,0150
A 20 Std. über 30 (grün) 0,038 Geschätzte Hazen-Werte.
Die Hazen-Farbskala stellt kein besonders gutes Mass zur Beurteilung der Färbung von gelagertem Methyläthylketon dar. Das Auge kann Unterschiede leichter feststellen als das Colorimeter. Gelegentlich entsteht eine grüne Färbung, in andern Fällen eine gelbliche, bräunliche und dergleichen; das Colorimeter kann diese Unterschiede nicht feststellen. Die Angaben von Färbungen sind daher nur ungefähre Werte und sollen nicht als echte Hazen-Werte betrachtet werden.
Um dem Abbau durch Oxydation bei der Lagerung zu begegnen, wurden bereits zahlreiche Antioxydantien als Stabilisatoren in Mengen, die normalerweise ausreichen, um eine organische Verbindung vor der Oxydation zu bewahren, zugesetzt. Derartige Inhibitoren sind beispielsweise Sustane , d. h. Butylhydroxya nisol, Tocopherol, d. h. Vitamin E und tert. Butylbrenzcatechin. Zur Verwendung gelangte Methyläthylketon mit einer Färbung 0 Hazen und einer Acidität von 0,0004. Die Vergleichsprobe wurde in Gegenwart von Luft, wie vorstehend beschrieben, am Rückfluss gekocht, wobei eine Zunahme der Färbung entsprechend dem Wert 5 bzw. 10 Hazen nach 7 bzw. 14 Stunden und eine Zunahme der Acidität von 0,0014 nach 7 und von 0,0120 nach 14 Stunden eintrat.
Mit cSustane betrug die Acidität nach 7 Stunden 0,0024, die Färbung war 50 Hazen. Mit Tocopherol war die Färbung 30 Hazen und die Acidität über dem von den Reinheitsvorschriften geforderten Wert. Bei tert. Butylbrenzcatechin war die Färbung ebenfalls 30 Hazen, die Acidität zirka 0,020. Weitere Substanzen mit geringer Inhibitorwirkung sind sekundäre und tertiäre Alkohole; Wasser und Acetaldehyd besitzen ebenfalls gewisse inhibierende Wirkung. An Eisen gebundenes Aluminium stellt unter bestimmten Bedingungen einen Inhibitor dar, jedoch können keine reproduzierbaren Ergebnisse erzielt werden.
Propylgallat, Phosphorsäure, Natriumnitrat, Sustane , Metal Deactivator (du Pont) oder Tena mene-2 ergeben Fremdfärbungen in Methylketon, während Saccharin und Triphenylphosphit vollständig unwirksam sind. Somit verschlechterten die handelsüblichen Anti-Oxydantien sowohl die Acidität wie auch die Färbung, verglichen mit der nichtstabilisierten Vergleichsprobe, wenn in Gegenwart von Luft während gleicher Zeiten am Rückfluss gekocht wird.
Es wurde nun gefunden, dass Ascorbinsäure einen unerwarteten, stabilisierenden Effekt auf Dialkylketone mit 3-8 C-Atomen bei Anwendungen in sehr kleinen Mengen ausübt. Die zugesetzte Menge beträgt in der Regel 0,0001 bis 1 Gew.-O/o, vorzugsweise 50 bis 100 Teile/Mill., speziell bevorzugt 5 bis 30 Teile/Mill. Es wurde ferner gefunden, dass folgende Additive einen unerwarteten stabilisierenden Effekt auf niedrige Alkylketone ausüben: Zitronensäure und Gemische von Zitronensäure oder Ascorbinsäure mit Bis-tert. butyl-pcresol. Es wurde ferner gefunden, dass die Mischungen einen synergistischen Effekt zeigen. Die Menge der Inhibitoren oder die Gesamtmenge an Inhibitoren kann zwischen 1 bis 1000 Teilen/Mill., vorzugsweise 5 bis 30 Teilen/Mill. liegen.
Beispiel 1
Ascorbinsäure wurde bei einer beschleunigten, Lagerung von Methyläthylketon als Inhibitor getestet.
Tabelle IV
Additiv Additiv- Ausmass der
Konzentration Diacetylbildung ppm. % Vergleichswert (a) Ascorbinsäure (b) 20 15 Vergleich (a) - 100 Ascorbinsäure (b) 10 41 Vergleich (a) - 100 (a) Das Vergleichsprodukt bestand aus einem gegen Verfärbung nicht beständigen Material aus einem Tank Nr. 57, Good
Hope, Louisiana. Die Versuche wurden während 16 Stunden bei 800 C unter einem Sauerstoffdruck von 0,7 At. in Gegen wart von aus Tankstahl bestehenden Versuchskörpern vor genommen.
(b) Zugegeben als wässrige Lösung, 0,1 Vol.-%, bezogen auf
Methyläthylketon.
Beispiel 2
Verschiedene Additive wurden zwecks Stabilisierung von Methyläthylketon eingesetzt; es wurde festgestellt, dass sie Routineuntersuchungen des Produkts nicht beeinträchtigen.
Tabelle V
Bei Routineuntersuchungen von Methyläthylketon ermittelte Eigenschaften werden durch die Additive nicht wesentlich beeinträchtigt.
Untersuchung Additiv (a) : ohne Ascorbinsäure (b) Zitronensäure Allgemeine
Reinheitsanforderungen Acidität als HOAc, Gew.-O/o 0,001 0,001 0,002 0,002 max.
Färbung, Pt-Co-Skala 5x 5x 5x 10 max.
Destillationstemperatur O C Beginn 79,2 79,2 79,2 78,6 min.
Trockenpunkt 79,7 79,7 79,8 80,6 max.
Spez. Gewicht, 20/20 0,8060 0,8060 0,8060 0,805-0,807 nicht flüchtige Bestandteile Gramm/100 ml 0,0002 0,0004 0,0001 0,002 max.
Reinheit, Gew.-O/o bezogen auf Methyläthylketon 99,9 99,9 99,9 99,3 min.
Wassergehalt, Gew.-O/o 0,05 0,04 0,04 0,2 max. a) Konzentration des Additivs 10 Gewichtsteile pro Million. b) Zugegeben als wässrige Lösung, O,lprozentige Lösung in Methyläthylketon.
Beispiel 3
Dieses Beispiel gibt die bei der Stabilisierung von Methylisobutylketon mit Ascorbinsäure in Gegenwart von Verunreinigungen, die die Bildung von weiteren Verunreinigungen beschleunigen, ermittelten Werte wieder. Das Methylisobutylketon war hergestellt worden durch Kondensation von Aceton mit Mesityloxyd und anschliessende Hydrierung; es besass eine Reinheit von mehr als 99 O/o.
Tabelle VI
Die Peroxydierung von Methylisobutylketon wird katalysiert durch gelöstes Chlor mit Eisen in Gegenwart von Stahl durch Ascorbinsäure dagegen inhibiert.
Verunreinigungen, T. p. M. Peroxydations- zuges. Inhibitor vorhandenes Metall Geschwindigkeit
Chlorid Eisen geschwindigkeit, (b) (c) der Diketon
T. p. M. aktiver bildung, T. p. M.
Sauerstoff pro Tag (d) pro Tag (a)
0,0 0,0 8,5 rostiger Stahl 10
1,5 0,0 21,0 - - 14
1,5 0,0 26,0 - reines Zink 18
1,5 0,0 43,0 - rostiger Stahl 90
1,5 0,0 48,0 - reiner Stahl 21
1,5 0,0 144,0 Ascorbinsäure rostiger Stahl 58
1,3 0,7 15,0 - reines Zink 77
1,3 0,7 28,0 Ascorbinsäure rostiger Stahl 49
1,3 0,7 137,0 - rostiger Stahl 86 (a) 50 ml handelsübliches Methylisobutylketon bei beschleunigter Lagerung (Erhitzen in einer mit Glas ausgekleideten Bombe auf 800 C während 22 bis 114 Stunden bei 0,7 atm. anfänglichem Sauerstoffdruck. Erhöhung des Peroxydgehalts durch konventionelle Analyse bestimmt).
(b) Inhibitorkonzentration bei der Zugabe 0,001 %.
(c) Metallstück von 3 x 3 mm.
(d) Erhöhung des Diketongehalts (gelbe Färbung) wurde während des Versuchs spektrophotometrisch bestimmt.
Beispiel4
Die nachstehenden Daten zeigen die Wirkung des Zusatzes von Ascorbinsäure.
Tabelle VII
Verfärbung und Peroxydierung von mit Luft gesättigtem Methylisobutylketon, das während der Lagerung bei 400 C in Berührung mit rostigem Stahl wirksam durch Ascorbinsäure geschützt wurde.
Versuche Zeit zugesetzter Inhibitor kein 0, 001 %
Ascorbinsäure Diketon, Tl. p. M. 0 0 0 (als Diacetyl) (a) 7 24 4
15 32 26
32 57 28 Gelbwert des Spektrums 0 0 0 (b) 7 14 2
15 18 15
32 27 16 Peroxyd, T1. p. M. aktiver Sauerstoff 0 6 8
7 21
15 38 40
32 70 180 Acidität, Gew.-O/o 0 0,003 0,003 als Essigsäure 32 0,001 0,006 (a) Diketon ist eine gelbgefärbte Substanz, die durch Autoxi dation entsteht und spektrophotometrisch bestimmt wird.
(b) Der Gelbwert des Spektrums stellt eine spektrophotometrische
Interpolation der ASTM-Platin-Kobalt-Färbung dar. Der maximale, bei Methylisobutylketon ermittelte Farbwert ist 15.
Beispiel 5
Die folgenden Additive wurden getestet und als wirksam befunden (ausgenommen Bis-tert. butyl-p-cresol) bei der Stabilisierung von Methyläthylketon (MEK) bei der beschleunigten Lagerung. Ein entsprechender Versuch wurde vorgenommen unter Erhitzen des Ketons auf 800 C in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft und Stahl, wobei nach verschiedenen Zeiten das gelbe Diacetyl spektrophotometrisch bestimmt wurde.
In allen Fällen konnte die beobachtete Färbung vollständig dem gebildeten Diacetyl zugesprochen werden, während keine Zersetzung des Additivs unter Farbbildung eintrat.
Tabelle VIII
Additiv Additiv-Konz., Ausmass der
Tl. p. M. Diacetylbildung, % der Vergleichsprobe Zitronensäure (a) 20 12 Vergleich 100 Zitronensäure (a) 10 35 Ascorbinsäure (a) 41 Vergleich 100 (a) Zugegeben als wässrige Lösung, 0,01 Vol.-% bezogen auf
Methyläthylketon.
Beispiel 6
Dieses Beispiel gibt die Ergebnisse wieder, die bei der Stabilisierung von Methylisobutylketon (MIBK) mit verschiedenen Inhibitoren und Gemischen von Inhibitoren in Gegenwart von Verunreinigungen, die die Bildung weiterer Verunreinigungen begünstigen, erhalten wurden. Das verwendete, handelsübliche Methylisobutylketon war durch Kondensation von Aceton an Mesityloxyd und folgende Hydrierung erhalten worden und besass eine Reinheit von mehr als 99 o/o.
Tabelle IX
Die Peroxydierung des Methylisobutylketons wird katalysiert durch gelöschtes Chlor und Eisen in Gegenwart von Stahl, jedoch inhibiert durch Bis-tert. Butyl-p-cresol (BHT).
Zugesetzte Verunreinigungen Peroxydierungs-zugesetzter Inhibitor vorhandenes Metall Geschwindigkeit
T. p. M. geschwindigkeit, (c) (d) der Diketon
Chlorid Eisen Tl. aktiver bildung
Sauerstoff T. p. M. pro Tag pro Tag (e) (b)
0,0 0,0 8,5 - rostiger Stahl 10
1,5 0,0 0,0 BI rostiger Stahl 22
0,6 Zitronensäure + EHT rostiger Stahl 8
21 - 14
26 - reines Zink 18
29 Zitronensäure rostiger Stahl 32
43 - rostiger Stahl 90
48 - reiner Stahl 21
1,3 0,7 15 - reines Zink 77
56 Zitronensäure + BHT rostiger Stahl 26
137 - rostiger Stahl 86 (a) BHT ist Bis-tert.butyl-p-cresol.
(b) 50 ml handelsübliches Methylisobutylketon wurden einem Versuch der beschleunigten Lagerung unterworfen in einem mit Glas aus gekleideten Autoklaven bei 800 C während 22-114 Stunden und bei 0,7 at. Anfangssauerstoffdruck.
(c) Inhibitorkonzentration beim Zusatz 0,001 %.
(d) Metallstücke von 3 x 3 mm Grösse.
(e) Die Erhöhung des Diketongehalts (gelber Farbkörper) wurde während des Versuchs spektrophotometrisch bestimmt.
Beispiel 7 ren, nämlich Zitronensäure und Bis-tert. butyl-p-cresol,
Aus den folgenden Daten ist der synergistische Ef- erzielt wird. fekt zu ersehen, der durch die Zugabe von 2 Inhibito
Tabelle X
Die Verfärbung von Methylisobutylketon wird merklich inhibiert durch die synergistische Wirkung eines Metalldeaktivators und eines üblichen Antioxydationsmittels.
Diketonbil- Berechnete vorhandenes vorhandener dung Tl. p. M. Zeit zur Ver- Metall Inhibitor pro Tag färbung bei (3) (4)
800 C (1) 300 C,
Tage (2)
85 25 rostiger Stahl
29 70 rostiger Stahl Zitronensäure
22 90 rostiger Stahl BHT
21 90 reiner Stahl
18 110 reines Zink
14 140 - -
7 290 rostiger Stahl Zitronensäure + BHT (1) 50 ml handelsübliches Methylisobutylketon, enthaltend 1,5
Teile/Mill. zugesetztes Chlorid als HC1, in einem mit Glas ausgekleideten Autoklaven erhitzt bei 0,7 at. Anfangssauer stoffdruck während eines Tages. Zunahme des Diketonge halts wurde spektrophotometrisch bestimmt.
(2) Die Berechnung geht aus vom l00fachen Wert der Differenz der Geschwindigkeit der Diketonbildung bei 800 C und bei
300 C und von der Beobachtung, dass etwa 20 Teile/Mill.
Diketon (als Diacetyl) benötigt werden, um eine Verfärbung ausserhalb der Reinheitsvorschriften zu erzeugen.
(3) Metallstücke von 3 x 3 mm Grösse.
(4) Inhibitor-Konzentration bei der Zugabe 0,001 %.
Beispiel 8
Durch die folgenden Daten wird nochmals der synergistische Effekt gezeigt, wie er in Beispiel 7 beschrie benist.
Tabelle XI
Verfärbung und Peroxydierung von mit Luft gesättigtem Methylisobutylketon, das während der Lagerung bei 40 C in Berührung mit rostigem Stahl durch zwei Additive wirksam geschützt wurde.
Process for stabilizing dialkyl ketones
The present invention relates to a process for stabilizing dialkyl ketones having 3-8 carbon atoms, in particular those which have been obtained by catalytic dehydrogenation of secondary alcohols; however, it also relates generally to the stabilization of such ketones produced in other ways which contain impurities, in particular which are similar to the impurities present in ketones obtained by catalytic dehydrogenation. The invention also relates to dialkyl ketones having 3-8 carbon atoms stabilized by the process.
According to the invention, the ketones are given an inhibitor in the form of ascorbic acid, citric acid or a mixture of ascorbic acid or citric acid with bis-tert. butyl-p-cresol to; citric acid is preferably used together with bis-tert. butyl-p-cresol applied.
Dialkyl ketones having 3 to 8 carbon atoms can be obtained by a technical process by catalytic dehydrogenation of secondary alcohols. For example, methyl ethyl ketone can be prepared by subjecting secondary butyl alcohol at a temperature of 315 "to 515" C in the presence of an oxide of a metal from Group II of the Periodic Table, preferably on a support.
Other catalysts also bring about this conversion.
Other dialkyl ketones can be obtained from the corresponding secondary alcohols, for example methyl butyl ketone from hexanol-2, methyl propyl ketone from pentanol-2, diethyl ketone from pentanol-3 and the like.
In industrial production, the crude product coming from the dehydrogenation plant usually contains, in addition to the desired ketone, smaller amounts of unconverted feed and by-products such as low molecular weight ketones and / or alcohols that originate from cracking reactions. Water can also be present in the crude reaction mixture. The ketone is then usually fractionally distilled to produce an essentially pure product. Various methods of fractional distillation are known, including the use of water, by means of which the separation of the ketone from the corresponding alcohol is promoted.
If considerable amounts of water are used, an extractive distillation occurs in which, for example, the aqueous unreacted alcohol is drawn off as an extract at the bottom and the relatively pure ketone as raffinate from the top of an extractive distillation unit. The manner in which the ketone is purified is not critical to the successful application of the present invention.
However, the ketones are known to be widely used solvents which, according to consumer wishes, should be of extremely high purity. For example, methyl ethyl ketone must be at least 99.4% pure.
In order to meet the requirements set, the ketones must be essentially colorless and have a low acid number of, for example, less than 0.002. The acid number here refers to grams of acid per 100 grams of the sample, the acid being calculated as acetic acid. The usual titration methods with alkali are used to determine the acid number. Other methods of making ketones can result in products that contain impurities that degrade the product.
Despite the high purity that is achieved through intensive and extensive fractionation, it was found that when high-purity ketones are stored, color bodies, e.g. B. yellow, amber, green and brown arise. These color bodies generally cause a yellow color in the aqueous-white liquid product. Because of the high purity requirements, such discolored products usually require further cleaning before being sold.
It was also found that the acid number often increases during storage to a value that no longer meets the purity requirements.
This also means that new cleaning operations are necessary. The mechanism of degradation that leads to this degradation of the product or the increase in acidity is not known; however, it is assumed that specific impurities that are still present in the high-purity ketone catalyze the formation of diketones in the presence of air; for example, 2,3 butanedione can be formed by the oxidation of highly pure ketone. This finding is surprising because it has been widely believed that ketones are relatively resistant to oxidizing agents; they do not reduce, for example: ammoniacal silver nitrates, gold salts or Fehling's solution. The decomposition product formed during storage generally has a higher boiling point than the ketone and can be separated from the ketone by fractional distillation.
The costs of both the fractional distillation and the product loss of, for example, about 10 ovo make it appear desirable to avoid the formation of degradation products by stabilizing the ketone. It is further assumed that the contamination is promoted by contaminants penetrating from the transport and storage devices, e.g. B. Chlorides and iron salts.
For a better understanding of the present invention, reference is now made to Table I, which gives the acidity and coloration of samples of different sizes of methyl and ethyl ketones before and after storage. It should be noted that the original acidity is below about 0.002 and the original color according to the Hazen scale around 0 to 5. The acidity and color increase significantly when stored for 2 and 4 months, respectively.
Table I.
Stability of methyl ethyl ketone in storage Sample Original storage time After storage
Acidity staining acidity staining
A 0.001 0 about 2 months (January-March) 0.0061 30
B 0.0016 5 2 months (April-June) 0.037 10
C 0.001 0 4 months (July-November) 0.013 15
In order to further demonstrate the poor stability of high-purity ketones, reference is made to the following table, which shows the results of an accelerated storage of methyl ethyl ketone. It should be noted that the original product had an acid number that is below the maximum value according to the purity regulations. The increase in acidity occurred in the accelerated test while blowing in air.
After only 7 hours, the originally pure ketone had an acid number which is commercially unacceptable for many purposes, so that such a ketone has to be purified again.
Table II Accelerated Storage
Time (with air) acid number
0 0.0019
7 0.012
23 0.056
30 0.086
48 0.1124
The accelerated storage is carried out so that z. B. methyl ethyl ketone boils at reflux and at the same time air at a rate of about 0.014 m3 / h. initiates.
In order to demonstrate the effect of storage on the coloration, a ketone with the acidity of sample A according to Table I was subjected to accelerated storage, the coloration being measured after 2, 4 and 20 hours. The original color according to the Hazen scale was 0-5, i.e. H. the product was essentially colorless. After refluxing for 2 hours while blowing in air, the color was 10 Hazen, after 4 hours 30 Hazen and after 20 hours the product had turned green.
Table III shows the relationship between acidity and coloration.
Table III
Sample heating time Coloring: acidity (air)
A 0 hours 0-5 0.0011
A 2 hours 10 0.0099
A 4 hours 30 0.0150
A 20 hours over 30 (green) 0.038 Estimated Hazen values.
The Hazen color scale is not a particularly good measure for assessing the color of stored methyl ethyl ketone. The eye can determine differences more easily than the colorimeter. Occasionally a green color develops, in other cases a yellowish, brownish and the like; the colorimeter cannot determine these differences. The information on colors is therefore only approximate and should not be regarded as real Hazen values.
In order to counteract the degradation by oxidation during storage, numerous antioxidants have already been added as stabilizers in amounts which are normally sufficient to prevent an organic compound from oxidizing. Such inhibitors are, for example, sustanes, i. H. Butylhydroxy nisol, tocopherol, d. H. Vitamin E and tert. Butyl catechol. Methyl ethyl ketone with a Hazen color of 0 and an acidity of 0.0004 was used. The comparison sample was refluxed in the presence of air, as described above, with an increase in color corresponding to the value 5 or 10 Hazen after 7 or 14 hours and an increase in acidity of 0.0014 after 7 and from 0, 0120 occurred after 14 hours.
With cSustane the acidity was 0.0024 after 7 hours, the staining was 50 Hazen. With tocopherol, the coloration was 30 Hazen and the acidity was above the value required by the purity regulations. At tert. Butylpyrocatechol, the color was also Hazen 30, the acidity about 0.020. Other substances with a low inhibitory effect are secondary and tertiary alcohols; Water and acetaldehyde also have a certain inhibiting effect. Aluminum bound to iron is an inhibitor under certain conditions, but reproducible results cannot be achieved.
Propyl gallate, phosphoric acid, sodium nitrate, Sustane, Metal Deactivator (du Pont) or Tena mene-2 produce foreign colors in methyl ketone, while saccharine and triphenyl phosphite are completely ineffective. Thus, the commercially available anti-oxidants worsened both the acidity and the color compared with the non-stabilized control sample when refluxing in the presence of air for the same times.
It has now been found that ascorbic acid has an unexpected, stabilizing effect on dialkyl ketones with 3-8 carbon atoms when used in very small amounts. The amount added is generally from 0.0001 to 1% by weight, preferably from 50 to 100 parts / million, particularly preferably from 5 to 30 parts / million. It was also found that the following additives have an unexpected stabilizing effect on lower alkyl ketones: Citric acid and mixtures of citric acid or ascorbic acid with bis-tert. butyl-pcresol. It was also found that the mixtures show a synergistic effect. The amount of inhibitors or the total amount of inhibitors can be between 1 to 1000 parts / million, preferably 5 to 30 parts / million. lie.
example 1
Ascorbic acid was tested as an inhibitor in accelerated storage of methyl ethyl ketone.
Table IV
Additive Additive extent of
Concentration of diacetyl formation ppm. % Comparative Value (a) Ascorbic Acid (b) 20 15 Comparative (a) -100 Ascorbic Acid (b) 10 41 Comparative (a) -100 (a) The comparative product consisted of a non-stain resistant material from a No. 57 tank, Good
Hope, Louisiana. The tests were carried out for 16 hours at 800 C under an oxygen pressure of 0.7 At. in the presence of test specimens made of tank steel.
(b) Added as an aqueous solution, 0.1% by volume, based on
Methyl ethyl ketone.
Example 2
Various additives have been used to stabilize methyl ethyl ketone; it has been found that they do not interfere with routine examinations of the product.
Table V
Properties determined by routine tests of methyl ethyl ketone are not significantly impaired by the additives.
Investigation of additive (a): without ascorbic acid (b) citric acid General
Purity requirements Acidity as HOAc, weight O / o 0.001 0.001 0.002 0.002 max.
Coloration, Pt-Co scale 5x 5x 5x 10 max.
Distillation temperature O C start 79.2 79.2 79.2 78.6 min.
Dry point 79.7 79.7 79.8 80.6 max.
Specific weight, 20/20 0.8060 0.8060 0.8060 0.805-0.807 non-volatile components grams / 100 ml 0.0002 0.0004 0.0001 0.002 max.
Purity, O / o by weight based on methyl ethyl ketone 99.9 99.9 99.9 99.3 min.
Water content, o / o by weight 0.05 0.04 0.04 0.2 max. a) Concentration of the additive 10 parts by weight per million. b) Added as an aqueous solution, 0.1 percent solution in methyl ethyl ketone.
Example 3
This example shows the values determined during the stabilization of methyl isobutyl ketone with ascorbic acid in the presence of impurities which accelerate the formation of further impurities. The methyl isobutyl ketone was produced by condensation of acetone with mesityl oxide and subsequent hydrogenation; it had a purity of more than 99%.
Table VI
The peroxidation of methyl isobutyl ketone is catalyzed by dissolved chlorine with iron in the presence of steel and inhibited by ascorbic acid.
Impurities, T. p. M. Peroxidation Zug. Inhibitor present metal speed
Chloride iron rate, (b) (c) the diketone
T. p. M. active education, T. p. M.
Oxygen per day (d) per day (a)
0.0 0.0 8.5 rusty steel 10
1.5 0.0 21.0 - - 14
1.5 0.0 26.0 - pure zinc 18
1.5 0.0 43.0 - rusty steel 90
1.5 0.0 48.0 - pure steel 21
1.5 0.0 144.0 ascorbic acid stainless steel 58
1.3 0.7 15.0 - pure zinc 77
1.3 0.7 28.0 ascorbic acid rusty steel 49
1.3 0.7 137.0 - rusty steel 86 (a) 50 ml of commercially available methyl isobutyl ketone with accelerated storage (heating in a glass-lined bomb to 800 C for 22 to 114 hours at 0.7 atm. Initial oxygen pressure Peroxide content determined by conventional analysis).
(b) Inhibitor concentration at the addition 0.001%.
(c) Metal piece of 3 x 3 mm.
(d) Increase in the diketone content (yellow color) was determined spectrophotometrically during the experiment.
Example4
The following data shows the effect of adding ascorbic acid.
Table VII
Discoloration and peroxidation of methyl isobutyl ketone saturated with air, which was effectively protected by ascorbic acid during storage at 400 C in contact with rusty steel.
Attempts time added inhibitor no 0.001%
Ascorbic acid diketone, Tl. P. M. 0 0 0 (as diacetyl) (a) 7 24 4
15 32 26
32 57 28 Yellowness value of the spectrum 0 0 0 (b) 7 14 2
15 18 15
32 27 16 peroxide, T1. p. M. active oxygen 0 6 8
7 21
15 38 40
32 70 180 Acidity, O / o by weight 0 0.003 0.003 as acetic acid 32 0.001 0.006 (a) Diketone is a yellow-colored substance that is produced by autoxidation and is determined spectrophotometrically.
(b) The yellowness value of the spectrum is a spectrophotometric one
Interpolation of the ASTM platinum-cobalt coloration. The maximum color value determined for methyl isobutyl ketone is 15.
Example 5
The following additives have been tested and found to be effective (excluding bis-tert-butyl-p-cresol) in stabilizing methyl ethyl ketone (MEK) during accelerated storage. A similar experiment was carried out by heating the ketone to 800 ° C. in the presence of oxygen or air and steel, the yellow diacetyl being determined spectrophotometrically after various times.
In all cases, the color observed could be attributed entirely to the diacetyl formed, while the additive did not decompose with color formation.
Table VIII
Additive additive conc., Extent of
Tl. P. M. Diacetyl formation,% of the comparison sample Citric acid (a) 20 12 Comparison 100 Citric acid (a) 10 35 Ascorbic acid (a) 41 Comparison 100 (a) Added as an aqueous solution, 0.01% by volume based on
Methyl ethyl ketone.
Example 6
This example shows the results obtained when stabilizing methyl isobutyl ketone (MIBK) with various inhibitors and mixtures of inhibitors in the presence of impurities which favor the formation of further impurities. The commercially available methyl isobutyl ketone used was obtained by condensation of acetone on mesityl oxide and subsequent hydrogenation and had a purity of more than 99%.
Table IX
The peroxidation of methyl isobutyl ketone is catalyzed by quenched chlorine and iron in the presence of steel, but is inhibited by bis-tert. Butyl-p-cresol (BHT).
Added impurities Peroxidation-added inhibitor Metal present Speed
T. p. M. speed, (c) (d) the diketone
Chloride iron Tl. Active formation
Oxygen T. p. M. per day per day (e) (b)
0.0 0.0 8.5 - rusty steel 10
1.5 0.0 0.0 BI rusty steel 22
0.6 citric acid + EHT rusty steel 8
21-14
26 - pure zinc 18
29 citric acid rusty steel 32
43 - rusty steel 90
48 - pure steel 21
1.3 0.7 15 - pure zinc 77
56 citric acid + BHT rusty steel 26
137 - rusty steel 86 (a) BHT is bis-tert-butyl-p-cresol.
(b) 50 ml of commercially available methyl isobutyl ketone were subjected to an attempt at accelerated storage in an autoclave lined with glass at 800 ° C. for 22-114 hours and at 0.7 at. initial oxygen pressure.
(c) Inhibitor concentration at the addition 0.001%.
(d) pieces of metal 3 x 3 mm in size.
(e) The increase in the diketone content (yellow color body) was determined spectrophotometrically during the experiment.
Example 7 ren, namely citric acid and bis-tert. butyl-p-cresol,
From the following data the synergistic Ef- is achieved. The effect of adding 2 Inhibito
Table X
The discoloration of methyl isobutyl ketone is markedly inhibited by the synergistic effect of a metal deactivator and a conventional antioxidant.
Diketonbil- Calculated Existing Existing Dung Tl. P. M. Time to stain metal inhibitor per day in (3) (4)
800 C (1) 300 C,
Days (2)
85 25 rusty steel
29 70 rusty steel citric acid
22 90 rusty steel BHT
21 90 pure steel
18 110 pure zinc
14 140 - -
7 290 rusty steel citric acid + BHT (1) 50 ml of commercial methyl isobutyl ketone, containing 1.5
Parts / mill. added chloride as HC1, heated in a glass-lined autoclave at 0.7 at. initial oxygen pressure during one day. The increase in the diketone content was determined spectrophotometrically.
(2) The calculation is based on the 100-fold value of the difference in the rate of diketone formation at 800 C and at
300 C and from the observation that about 20 parts / mill.
Diketone (as diacetyl) are required to produce a discoloration outside of the purity regulations.
(3) Metal pieces of 3 x 3 mm in size.
(4) Inhibitor concentration at the addition 0.001%.
Example 8
The synergistic effect as described in Example 7 is shown again by the following data.
Table XI
Discoloration and peroxidation of methyl isobutyl ketone saturated with air, which was effectively protected by two additives during storage at 40 C in contact with rusted steel.