Procédé de fabrication des méthylamines Dans le brevet principal, la titulaire a décrit un procédé de fabrication des méthylamines qui consiste à hydrogéner sous pression, en phase gazeuse, à une température inférieure à 250 C, l'acide cyanhydrique, en présence d'un catalyseur constitué par un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, incorporé à un support adéquat.
La titulaire a maintenant observé que la présence, dans le catalyseur, d'un acide protonique tel que l'acide phosphorique par exemple, ou d'un acide de Lewis tel que par exemple le chlorure d'aluminium, le fluorure d'aluminium, le phosphate d'aluminium, le chlorure de zinc ou même l'alumine activée, permettait, non seule ment de conférer au catalyseur une activité et une endu rance très nettement supérieures, mais de simplifier no- tablement le mode de régénération et de réactivation de ce catalyseur, par suppression,
dans la majorité des cas, du traitement .thermique sous atmosphère de chlore tel qu'il est décrit dans le brevet principal.
La présente invention concerne donc un procédé conforme à la revendication du brevet principal, qui est caractérisé en ce qu'on opère avec un catalyseur com prenant, en outre, soit un acide protonique (acide fixe tel que par exemple l'acide phosphorique), soit un acide de Lewis tel par -exemple que le phosphate, le fluorure ou le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, l'alumine.
Ces diverses substances qui seront appelées par la suite ( < promoteurs acides , peuvent être indépendantes du support du catalyseur, et elles sont alors incorporées à ce dernier par imprégnation à l'aide d'une solution distincte -ou non de la solution du métal noble cataly- seur, ou bien ces promoteurs peuvent faire partie inté grante de 1a constitution du support.
Ainsi l'alumine activée, lie phosphate d'aluminium ou les divers cataly seurs silice-alumine employés dans le cracking des hy- drocarbures, sont à la fois des supports et des promo teurs, et n'exigent pas de transformations. Dans le cas du chlorure d'aluminium comme pro moteur, il convient de rappeler que ce sel distille au dessus de 2000 C.
D'autre part, il est d'usage d'effec tuer les régénérations des catalyseurs après un certain temps de mise en service en les calcinant à l'air au- dessus de 400- C pour provoquer la combustion des pro duits organiques quai lies recouvrent.
Après un tel traite ment, il sera donc indispensable, soit d'introduire à nouveau dans le catalyseur du chlorure d'aluminium grâce à un traitement à température suffisante du cata- lyseur-support en présence du chlore, soit d'effectuer unenouvelle imprégnation du catalyseur et de son sup port par une solution de chlorure d'aluminium. Pour éviter ces manipulations, on préfère utiliser des promo teurs stables et non volatils.
La préparation du catalyseur peut être effectuée sui vant un mode de préparation semblable à celui décrit dans le brevet principal : imprégnation de terre de dia- tomé-Is par une solution mixte de chlorure du métal du groupe VIII et d'un promoteur acide soluble, acide du type conventionnel ou du type de Lewis ; la pâte est alors séchée, puis calcinée à 350 C, broyée finement et tamisée;
à la poudre obtenue -on mélange une quantité convenable de kaolin, on humidifie et, après malaxage la pâte sèche est mise en forme par extrusion à l'aide d'une filière. Les bâtonnets obtenus sont séchés et calcinés à 350 C. Après réduction par l'hydrogène, le catalyseur est prêt pour l'emploi. Le traitement thermi que en atmosphère de chlore devient inutile, même après régénération du catalyseur par l'air.
Un autre type de préparation du catalyseur con siste à imprégner un solide minéral poreux par immer sion dans une solution contenant les produits à incor- porer. Le solide est préalablement débarrassé de ses gaz et vapeurs adsorbés par étuvage, et on favorise l'impré gnation en faisant le vide sur le solide immergé.
Si le solide est par constitution un acide de Lewis, par exemple alumine activée ou catalyseur silice-alumine utilisé pour le cracking des hydrocarbures, la solution d'imprégnation est simplement un sel de métal du groupe VIII. Si le solide n'a pas de propriétés acides, la solu tion devra contenir un acide compris dans le sens étendu du terme.
Ainsi un autre catalyseur à base de terre de diato mées peut être obtenu de la façon suivante: prépara tion préalable du support par extrusion à travers une filière d'une pâte sèche contenant un mélange de terre de diatomées et de kaolin, séchage et calcination des bâtonnes obtenus.
L'imprégnation du support devra s'effectuer par immersion dans une solution contenant, outre le métal catalyseur, un acide protonique ou de Lewis. " L'alumine peut être imprégnée soit par une solution simple du métal catalyseur, soit par une solution mixte si l'on désire accentuer les propriétés acides du support. Dans ce cas, par exemple, l'acide employé peut être l'acide phosphorique qui, avec l'alumine, donnera du phosphate d'aluminium.
Après un certain temps de fonctionnement, le cata- lyseur a besoin d'être régénéré par suite d'un encras sement plus ou moins accentué. Cette régénération peut être effectuée de la manière suivante : on envoie de l'azote sur le catalyseur de façon à chasser l'hydrogène du four de catalyse; puis on remplace l'azote par de l'air à raison de 30 à 60 dm-' d'air par dm3 de cataly seur. La température du four est alors portée à 400- 420 C jusqu'à ce que l'effluent du four ne contienne plus de gaz carbonique.
Après une réduction par l'hydrogène, effectuée à une température voisine de 120-150 C, le catalyseur est à nouveau- prêt pour une nouvelle campagne de fa brication de méthylamines.
<I>Cas des catalyseurs préparés par</I> imprégnation <I>d'alumine</I> activée Les catalyseurs préparés par imprégnation d'alumine activée qui hydrogènent l'acide cyanhydrique à une température normalement comprise entre 200 et 2400 C, présentent des particularités : ils sont doués d'une très grande activité qui se traduit ici par l'hydrogénolyse de l'acide cyanhydrique en méthane et ammoniac, cette activité exagérée peut se maintenir plus de 60 heures si l'on n'y remédie pas dès le départ.
Il suffit pour cela d'entraver l'action du catalyseur en le plaçant dans des conditions d'hydrogénation moins favorables, par exem ple en admettant un rapport molaire hydrogène/acide cyanhydrique inférieur à 5 ou, ce qui est plus commode, en démarrant à 170-175 C, et cela durant 1 à 2 heu res, ou, plus précisément, lorsque l'acide cyanhydrique non transformé apparaît dans l'effluent du four. En suite les conditions normales indiquées ci-dessus sont établies. Le rendement en méthane et ammoniac est alors inférieur à 20 % et peut descendre à 10 %.
Cette phase préalable d'hydrogénation est à renouveler après chaque régénération.
Les conditions de fabrication catalytique des méthyl- amines demeurent celles qui ont été précisées dans le brevet principal.
Le rapport molaire hydrogène/acide cyanhydrique est, de préférence, compris entre 5 et 30, et habituelle ment voisin de 10 à 20. Le taux d'alimentation du catalyseur en acide cyan hydrique peut être compris entre 4 et 40 moles par heure et par dm, de catalyseur, et plus généralement compris entre 5 et 20 moles par heure et par dm3 de catalyseur.
La réactivation du catalyseur s'effectue en provo quant la combustion des matières carbonées par un traitement à l'air à une température voisine de 400 à 450o C.
Le réacteur peut être alimenté indifféremment par de l'acide cyanhydrique seul ou par un mélange d'acide cyanhydrique et d'hydrogène tel que par exemple ce lui qui résulte de la synthèse de cet acide par réaction endothermique entre le méthane et l'ammoniac.
La présente invention offre l'avantage de rendre possible la fabrication des méthylamines par hydrogéna tion de l'acide cyanhydrique dans des conditions par ticulièrement simples et économiques.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention. Exemple 1 Préparation <I>du</I> catalyseur On a préparé préalablement un support poreux en mélangeant intimement à sec, 65 parties de terre die dia tomées et 35 parties de kaolin. Après empâtage à l'eau, le mélange a été mis en forme par extrusion à travers une filière de 6 mm. Les bâtonnets obtenus étaient sé chés puis calcinés pendant deux heures.
D'autre part, on a préparé la solution aqueuse sui vante : à 180 cm,', d'eau distillée portée à 70-800 C, on a ajouté 4.0 crn3 de solution aqueuse d'acide chlorhy drique à 19 % en poids, puis 31,5 g de chlorure pall_a- deux. Après dissolution complète, on a ajouté à la so lution 37,5 g de chlorure d'aluminium. La solution a été alors refroidie et son volume complété à 270 cm@ par de l'eau distillée.
Dans un mélangeur approprié on a versé 570 g de support décrit ci-dessus et, après mise en marche du mélangeur, on a versé peu à peu la totalité de la solution précédente.
Après séchage à l'air sec à 40-50 C, durant 8 à 10 heures, puis à 140-150 C durant 2 heures, le cataly seur était prêt à l'emploi. Après réduction, ce cataly seur avait la, composition
EMI0002.0082
Palladium <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP> %
<tb> Chlorure <SEP> d'aluminium <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> %
<tb> Support <SEP> <B>...... <SEP> 9111/0</B> <I>Fabrication des</I> métlrylamines Dans un four comportant un tube de catalyse en acier inoxydable de 30 mm de diamètre et de 1 dm3 de capacité, on a placé le catalyseur ainsi préparé.
Après ,réduction par l'hydrogène à 120-1300 C du rant 1 heure, la température du four était portée à 1750 C. On envoyait alors, au contact de la masse ca talytique, de l'hydrogène à raison de 150 moles/heure, soit 3400 dm3 comptés à 0 C et sous 760 mm de mer cure, et de l'acide cyanhydrique à raison de 8 moles par heure, soit 216 g. Le rapport molaire hydrogène,' acide cyanhydrique était donc égal à 18,8. La pression régnant dans le four de catalyse était maintenue à 8 atmosphères.
Après 21 heures de marche et, bien que l'activité du catalyseur n'accusât pas de diminution mesurable, l'essai était arrêté et les résultats obtenus étaient les sui vants
EMI0003.0001
Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> global <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> cyanhy drique <SEP> ................. <SEP> . <SEP> ....... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 99,9%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> monométhylamine <SEP> .......... <SEP> 56,3%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> diméthylamine <SEP> ............ <SEP> 21,6%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> triméthylamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ---- <SEP> --- <SEP> 14,2%
<tb> Rendement <SEP> global <SEP> en <SEP> méthylamines <SEP> ........ <SEP> 92,1 <SEP> %
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> méthane <SEP> ..................
<SEP> 7,9% Les productions horaires respectives en méthane, ammoniac et méthylamine étaient
EMI0003.0002
Méthane <SEP> .............. <SEP> 10,1 <SEP> g
<tb> Ammoniac <SEP> ............ <SEP> 38,1 <SEP> g
<tb> Monoéthylamine <SEP> ........ <SEP> 140 <SEP> g
<tb> Diméthylamine <SEP> -------- <SEP> 38,8 <SEP> g
<tb> Triméthylamine <SEP> ...... <SEP> 22,2 <SEP> g Comme on l'a dit plus haut, la régénération de ce catalyseur par l'air à 4000 C détruit son activité cata lytique. Celle-ci ne redevient normale qu'après une nouvelle imprégnation du catalyseur par une solution de chlorure d'aluminium.
Par contre si, dans la solution d'imprégnation, on remplaçait le chlorure d'aluminium pair de l'acide phosphorique (poids pour poids), on obtenait sensiblement les mêmes résultats que ci-dessus, et ces résultats restaient constants, même après régéné ration par l'air. La même constatation .était faite lors- qu'on remplaçait le chlorure par le fluorure d'alumi nium, sel non volatil, en introduisant dans la solution d'imprégnation de l'acide fluorhydrique à la place du chlorure d'aluminium ; l'attaque du kaolin par cet acide produit le fluorure in-situ.
Exemple 2 Préparation <I>dit catalyseur</I> On a préparé la solution aqueuse suivante: à 190 cm3 d'eau distillée portée à 70-80 C, on a ajouté 62 cm\-; de solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 19 % en poids, puis 41 g de chlorure palladeux. Après dissolution complète, on a ajouté à la solution 57 g d'acide phosphorique à 85 0/o en poids. La solution était alors refroidie et son volume complété à 290 cm3 par de l'eau distillée.
Dans un mélangeur approprié on a versé 1 dm3 de billes d'alumine activée fournies par l'Aluminum Com pany of America et commercialisées sous le numéro H 151. Ces billes étaient préalablement séchées pen dant deux heures à 180 C.
Après mise en route du mélangeur, on a versé peu à peu -sur les billes la solution ci-dessus préparée, qui a été absorbée en totalité et d'une façon homogène par les billes d'alumine.
Après :séchage à l'air sec à 40-500 C durant une dizaine d'heures, puis à 140-150 C durant 2 heures, et enfin à 4000 C durant également 2 heures, ce catalyseur était prêt à l'emploi. Il contenait environ 3 0/o de palla dium et 6 0/o d'acide phosphorique combiné sous forme de phosphate d'aluminium.
Préparation des méthylamines On a introduit le catalyseur dans le four décrit dans l'exemple 1 et sa réduction par l'hydrogène était effec tuée dans les mêmes conditions. La température du four était portée à 1750 C pour le démarrage de l'essai. Celui-ci était également con duit comme précédemment: pression, 8 atmosphères ; débit d'hydrogène, 150 moles/heure ; débit d'acide cyan hydrique, 8 moles/heure ; rapport molaire hydrogène/ acide cyanhydrique, 18,8.
L'acide cyanhydrique non transformé apparaissait dans l'effluent du four après 2 heures de marche. En conséquence la température était progressivement aug mentée pour atteindre 200o C après 3 h 1/2 de marche; elle était ensuite maintenue à 200 C durant toute la durée de l'essai.
Après 26 heures de marche, et bien que l'activité du catalyseur n'accusât pas de diminution mesurable, l'essai était arrêté, les résultats obtenus étaient les sui vants
EMI0003.0044
Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> global <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> cyanhy drique <SEP> ............................ <SEP> 100 <SEP> %
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> monoéthylamine <SEP> .......... <SEP> 23,5%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> diméthylamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .......... <SEP> 19,4%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> triméthylamine <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .... <SEP> 39,2%
<tb> Rendement <SEP> global <SEP> en <SEP> méthylamines <SEP> ...... <SEP> 82,1%
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> méthane <SEP> ........... <SEP> ....
<SEP> 17,9 <SEP> % Le rendement en méthane était de 37 0/o durant la première heure et de 22 0/o durant la troisième heure et continuait ensuite à diminuer.
Les productions horaires respectives en méthane, am moniac et méthylamines étaient les suivantes
EMI0003.0047
Méthane <SEP> . <SEP> <B>..............</B> <SEP> 22,8 <SEP> g
<tb> Ammoniac <SEP> .. <SEP> 73,1 <SEP> g
<tb> Monoéthylamine <SEP> <B>----------</B> <SEP> 58,4 <SEP> g
<tb> Diméthylamine <SEP> <B>.....</B> <SEP> 34,9 <SEP> g
<tb> Triméthylamine <SEP> . <SEP> <B>----</B> <SEP> 61,8 <SEP> g Le catalyseur a subi cinq régénérations par l'air à 400-420 C sans que son activité accuse une diminution mesurable, les résultats obtenus, taux de conversion et rendem_ ent en méthane, étaient identiques à ceux donnés ci-dessus.
A chaque nouvelle campagne de fabrication il était nécessaire de prévoir une première phase d'hydrogéna tion à l75 C, d'une durée de 2 à 3 heures, suivie d'une seconde à 200 C et d'une durée pouvant dépasser 70 à 80 heures.
Process for the manufacture of methylamines In the main patent, the holder described a process for the manufacture of methylamines which consists in hydrogenating under pressure, in the gas phase, at a temperature below 250 C, hydrocyanic acid, in the presence of a catalyst consisting of a metal from group VIII of the Periodic Table of the Elements, incorporated in a suitable support.
The licensee has now observed that the presence, in the catalyst, of a protonic acid such as phosphoric acid for example, or of a Lewis acid such as for example aluminum chloride, aluminum fluoride, aluminum phosphate, zinc chloride or even activated alumina not only made it possible to confer on the catalyst a very markedly superior activity and endurance, but to considerably simplify the mode of regeneration and reactivation of the catalyst. this catalyst, by removal,
in the majority of cases, thermal treatment under a chlorine atmosphere as described in the main patent.
The present invention therefore relates to a process according to the claim of the main patent, which is characterized in that one operates with a catalyst comprising, in addition, either a protonic acid (fixed acid such as for example phosphoric acid), or a Lewis acid such as, for example, aluminum phosphate, fluoride or chloride, zinc chloride or alumina.
These various substances which will be called hereinafter (<acid promoters, can be independent of the catalyst support, and they are then incorporated into the latter by impregnation using a separate solution - or not the solution of the noble metal catalyst, or these promoters can be an integral part of the constitution of the support.
Thus activated alumina, binds aluminum phosphate or the various silica-alumina catalysts employed in the cracking of hydrocarbons, are both supports and promoters, and do not require transformations. In the case of aluminum chloride as a promoter, it should be remembered that this salt distils above 2000 C.
On the other hand, it is customary to regenerate the catalysts after a certain time of commissioning by calcining them in air above 400- C to cause combustion of the organic products on the dock. overlap.
After such a treatment, it will therefore be essential either to introduce aluminum chloride again into the catalyst by means of a treatment at sufficient temperature of the catalyst-support in the presence of chlorine, or to carry out a new impregnation of the catalyst. catalyst and its sup port by a solution of aluminum chloride. To avoid these manipulations, it is preferred to use stable and non-volatile promoters.
The preparation of the catalyst can be carried out following a preparation method similar to that described in the main patent: impregnation of diatomaceous earth with a mixed solution of chloride of the metal of group VIII and a soluble acid promoter, an acid of the conventional type or of the Lewis type; the paste is then dried, then calcined at 350 ° C., finely ground and sieved;
a suitable amount of kaolin is mixed with the powder obtained, moistened and, after mixing, the dry paste is shaped by extrusion using a die. The rods obtained are dried and calcined at 350 ° C. After reduction with hydrogen, the catalyst is ready for use. Heat treatment in a chlorine atmosphere becomes unnecessary, even after regeneration of the catalyst by air.
Another type of preparation of the catalyst consists of impregnating a porous inorganic solid by immersion in a solution containing the products to be incorporated. The solid is previously freed of its adsorbed gases and vapors by steaming, and impregnation is promoted by creating a vacuum on the immersed solid.
If the solid is by constitution a Lewis acid, for example activated alumina or silica-alumina catalyst used for cracking hydrocarbons, the impregnation solution is simply a group VIII metal salt. If the solid does not have acidic properties, the solution should contain an acid understood in the broad sense of the term.
Thus another catalyst based on diatomaceous earth can be obtained as follows: prior preparation of the support by extrusion through a die of a dry paste containing a mixture of diatomaceous earth and kaolin, drying and calcination of the sticks obtained.
The impregnation of the support should be carried out by immersion in a solution containing, in addition to the catalyst metal, a protonic or Lewis acid. "The alumina can be impregnated either with a simple solution of the catalyst metal, or with a mixed solution if it is desired to accentuate the acidic properties of the support. In this case, for example, the acid employed can be phosphoric acid. which, together with alumina, will give aluminum phosphate.
After a certain period of operation, the catalyst needs to be regenerated as a result of more or less severe fouling. This regeneration can be carried out as follows: nitrogen is sent to the catalyst so as to expel the hydrogen from the catalysis furnace; then the nitrogen is replaced by air at a rate of 30 to 60 dm3 of air per dm3 of catalyst. The temperature of the oven is then raised to 400-420 C until the effluent from the oven no longer contains carbon dioxide.
After reduction with hydrogen, carried out at a temperature in the region of 120-150 ° C., the catalyst is again ready for a new production campaign of methylamines.
<I> Case of catalysts prepared by </I> activated <I> alumina </I> impregnation Catalysts prepared by activated alumina impregnation which hydrogenate hydrocyanic acid at a temperature normally between 200 and 2400 C, present peculiarities: they are endowed with a very high activity which is reflected here by the hydrogenolysis of hydrocyanic acid into methane and ammonia, this exaggerated activity can be maintained for more than 60 hours if it is not remedied from the start.
It suffices for this to hinder the action of the catalyst by placing it under less favorable hydrogenation conditions, for example by admitting a hydrogen / hydrocyanic acid molar ratio of less than 5 or, which is more convenient, by starting at 170-175 C, and this for 1 to 2 hours, or, more precisely, when the unconverted hydrocyanic acid appears in the effluent from the furnace. The normal conditions indicated above are then established. The yield of methane and ammonia is then less than 20% and can drop to 10%.
This preliminary hydrogenation phase is to be renewed after each regeneration.
The conditions for the catalytic manufacture of methyl amines remain those which were specified in the main patent.
The hydrogen / hydrocyanic acid molar ratio is preferably between 5 and 30, and usually around 10 to 20. The feed rate of the catalyst with hydric cyan acid can be between 4 and 40 moles per hour and per hour. dm, of catalyst, and more generally between 5 and 20 moles per hour and per dm3 of catalyst.
The reactivation of the catalyst is carried out by causing the combustion of carbonaceous materials by treatment in air at a temperature of 400 to 450o C.
The reactor can be fed indifferently with hydrocyanic acid alone or with a mixture of hydrocyanic acid and hydrogen such as for example that which results from the synthesis of this acid by endothermic reaction between methane and ammonia.
The present invention offers the advantage of making it possible to manufacture methylamines by hydrogenation of hydrocyanic acid under particularly simple and economical conditions.
The following examples illustrate the process according to the invention. Example 1 Preparation <I> of the </I> Catalyst A porous support was prepared beforehand by thoroughly mixing in the dry, 65 parts of dia tomated earth and 35 parts of kaolin. After mashing with water, the mixture was shaped by extrusion through a 6 mm die. The sticks obtained were dried and then calcined for two hours.
On the other hand, the following aqueous solution was prepared: at 180 cm 3 of distilled water brought to 70-800 ° C., 4.0 cm 3 of aqueous hydrochloric acid solution at 19% by weight were added, then 31.5 g of pall 2-chloride. After complete dissolution, 37.5 g of aluminum chloride was added to the solution. The solution was then cooled and its volume made up to 270 cm 2 with distilled water.
570 g of the carrier described above were poured into a suitable mixer and, after switching on the mixer, all of the previous solution was gradually poured.
After drying in dry air at 40-50 C for 8 to 10 hours, then at 140-150 C for 2 hours, the catalyst was ready for use. After reduction, this catalyst had the composition
EMI0002.0082
Palladium <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 3 <SEP>%
<tb> <SEP> aluminum chloride <SEP>. <SEP>. <SEP> 6 <SEP>%
<tb> Support <SEP> <B> ...... <SEP> 9111/0 </B> <I> Manufacture of </I> metlrylamines In a furnace comprising a 30 mm stainless steel catalysis tube in diameter and 1 dm3 in capacity, the catalyst thus prepared was placed.
After reduction with hydrogen at 120-1300 C for 1 hour, the temperature of the oven was raised to 1750 C. Then, in contact with the catalytic mass, hydrogen at the rate of 150 moles / hour was sent. , or 3400 dm3 counted at 0 C and under 760 mm of sea cure, and hydrocyanic acid at a rate of 8 moles per hour, or 216 g. The hydrogen, hydrocyanic acid molar ratio was therefore 18.8. The pressure in the catalysis furnace was maintained at 8 atmospheres.
After 21 hours of operation and, although the activity of the catalyst showed no measurable decrease, the test was stopped and the results obtained were as follows
EMI0003.0001
Global <SEP> <SEP> <SEP> conversion rate <SEP> of <SEP> cyanhydric acid <SEP> <SEP> ................. <SEP >. <SEP> ....... <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 99.9%
<tb> Yield <SEP> of <SEP> monomethylamine <SEP> .......... <SEP> 56.3%
<tb> Yield <SEP> of <SEP> dimethylamine <SEP> ............ <SEP> 21.6%
<tb> Yield <SEP> of <SEP> trimethylamine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> ---- <SEP> --- <SEP> 14.2%
<tb> Overall <SEP> yield <SEP> in <SEP> methylamines <SEP> ........ <SEP> 92.1 <SEP>%
<tb> Yield <SEP> in <SEP> methane <SEP> ..................
<SEP> 7.9% The respective hourly productions of methane, ammonia and methylamine were
EMI0003.0002
Methane <SEP> .............. <SEP> 10,1 <SEP> g
<tb> Ammonia <SEP> ............ <SEP> 38.1 <SEP> g
<tb> Monoethylamine <SEP> ........ <SEP> 140 <SEP> g
<tb> Dimethylamine <SEP> -------- <SEP> 38.8 <SEP> g
<tb> Trimethylamine <SEP> ...... <SEP> 22.2 <SEP> g As stated above, the regeneration of this catalyst by air at 4000 C destroys its catalytic activity. This does not return to normal until after further impregnation of the catalyst with a solution of aluminum chloride.
On the other hand if, in the impregnation solution, one replaced the even aluminum chloride of phosphoric acid (weight for weight), one obtained substantially the same results as above, and these results remained constant, even after regeneration. ration by air. The same observation was made when the chloride was replaced by aluminum fluoride, a non-volatile salt, by introducing hydrofluoric acid into the impregnation solution in place of aluminum chloride; attack of kaolin by this acid produces fluoride in situ.
Example 2 Preparation <I> said catalyst </I> The following aqueous solution was prepared: to 190 cm3 of distilled water brought to 70-80 C, 62 cm \ - were added; of aqueous hydrochloric acid solution at 19% by weight, then 41 g of palladous chloride. After complete dissolution, 57 g of 85% by weight phosphoric acid were added to the solution. The solution was then cooled and its volume made up to 290 cm3 with distilled water.
In a suitable mixer was poured 1 dm3 of activated alumina beads supplied by the Aluminum Company of America and marketed under the number H151. These beads were previously dried for two hours at 180 C.
After starting the mixer, was poured little by little -on the beads the solution prepared above, which was completely and homogeneously absorbed by the alumina beads.
After: drying in dry air at 40-500 C for ten hours, then at 140-150 C for 2 hours, and finally at 4000 C also for 2 hours, this catalyst was ready for use. It contained about 30% palladium and 60% combined phosphoric acid as aluminum phosphate.
Preparation of methylamines The catalyst was introduced into the furnace described in Example 1 and its reduction with hydrogen was carried out under the same conditions. The temperature of the furnace was brought to 1750 C for the start of the test. This was also carried out as before: pressure, 8 atmospheres; hydrogen flow rate, 150 moles / hour; flow of hydric cyan acid, 8 moles / hour; Hydrogen / hydrocyanic acid molar ratio, 18.8.
Unconverted hydrocyanic acid appeared in the furnace effluent after 2 hours of operation. Consequently, the temperature was gradually increased to reach 200o C after 3 1/2 hours of operation; it was then maintained at 200 ° C. throughout the duration of the test.
After 26 hours of operation, and although the activity of the catalyst showed no measurable decrease, the test was stopped, the results obtained were as follows.
EMI0003.0044
Global <SEP> <SEP> <SEP> conversion rate <SEP> of <SEP> cyanhy drique <SEP> <SEP> ................... ......... <SEP> 100 <SEP>%
<tb> Yield <SEP> in <SEP> monoethylamine <SEP> .......... <SEP> 23.5%
<tb> Yield <SEP> of <SEP> dimethylamine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> .......... <SEP> 19.4%
<tb> Yield <SEP> of <SEP> trimethylamine <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> .... <SEP> 39.2%
<tb> Overall <SEP> yield <SEP> in <SEP> methylamines <SEP> ...... <SEP> 82.1%
<tb> Yield <SEP> in <SEP> methane <SEP> ........... <SEP> ....
<SEP> 17.9 <SEP>% The methane yield was 37 0 / o during the first hour and 22 0 / o during the third hour and then continued to decrease.
The respective hourly productions of methane, ammonia and methylamines were as follows
EMI0003.0047
Methane <SEP>. <SEP> <B> .............. </B> <SEP> 22.8 <SEP> g
<tb> Ammonia <SEP> .. <SEP> 73.1 <SEP> g
<tb> Monoethylamine <SEP> <B> ---------- </B> <SEP> 58.4 <SEP> g
<tb> Dimethylamine <SEP> <B> ..... </B> <SEP> 34.9 <SEP> g
<tb> Trimethylamine <SEP>. <SEP> <B> ---- </B> <SEP> 61.8 <SEP> g The catalyst underwent five regenerations by air at 400-420 C without any measurable decrease in its activity, the results obtained, conversion rate and yield to methane, were identical to those given above.
For each new production run it was necessary to provide a first phase of hydrogenation at 175 ° C., lasting 2 to 3 hours, followed by a second at 200 ° C. and lasting for more than 70 to 80 ° C. hours.