Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetat-Dispersionen
Die Verwendung von Polyvinylalkohol, Oxäthylcellulose und Polyacrylamid als Zusatz bei der Emulsions- oder Dispersionspolymerisation von Vinylacetat, gegebenenfalls zusammen mit weiteren mit Vinylacetat copolymerisierbaren Monomeren, ist bekannt. Weiter hat man wasserlösliche Mischpolymerisate aus Acrylsäuremethyl- oder Acrylsäureäthylester, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid als Dispergiermittel mit Schutzkolloideigenschaften für mit Wasser nicht mischbare Stoffe im wässrigen Medium vorgeschlagen.
Die genannten Schutzkolloide bzw. Mittel zum Stabilisieren von Dispersionen ergeben jedoch nicht in allen Fällen genügend lagerstabile Dispersionen. Dies gilt vor allem für den Fall, dass Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats hergestellt werden sollen, welche freie Carboxylgruppen enthalten.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von beständigen, wässrigen Polyvinylacetat, Dispersionen, insbesondere von Dispersionen solcher Mischpolymerisate des Vinylacetats, die freie Carboxylgruppen enthalten, vortetilhafte Schutzkolloide verwendet, welche durch Mischpolymerisation von Acrylamid und niederen N-Alkylacrylamiden hergestellt wurden, wobei das Verhältnis der Mischpolymerisationskomponenten so gewählt ist, dass wasserlösliche Produkte resultieren.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich in erster Linie solche Mischpolymerisate aus Acrylamid und solchen N-Alkylacrylamiden, deren Alkylreste 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen beispielsweise in Frage: n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Penyl. Es können auch zwei Alkylreste am Stickstoffatom des Acrylamids vorhanden sein, sofern nicht die Gesamtzahl von 6 Kohlenstoffatomen überschritten wird, z. B. zwei Athylreste, Äthyl und Methyl, Propyl und Methyl.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Mischpolymerisate können auch mehrere der genannten N-Alkylacrylamide enthalten. Das Verhältnis der beiden Mischpolymerisationskomponenten muss aber, wie bereits erwähnt, so bemessen sein, dass das erhaltene Mischpolymerisat wasserlöslich ist. Vorzugsweise wird ein Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid verwendet. Das Gewichtsverhältnis im Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert.-Butylacrylamid liegt zwischen etwa 75 : 25 und 25 : 75, insbesondere aber zwischen etwa 40 : 60 bis 6Q : 40. Hierbei handelt es sich um Mischpolymerisate mit ausgezeichneter Schutzkolloidwirkung, welche zudem gegenüber den bisher verwendeten Mischpolymerisaten aus Acrylamid und Acrylester den Vorteil grösserer Verseifungsbeständigkeit aufweisen.
Während man z. B. bei der Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Crotonsäure in wässriger Dispersion unter Zusatz von Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol Dispersionen erhält, die nach spätestens 6 Monaten infolge Entmischung unbrauchbar geworden sind, gelangt man mit Hilfe der erfindungsgemässen Schutzkolloide zu Dispersionen, welche 1 Jahr und länger homogen bleiben. Wenn man 1 bis 20 %, vorzugsweise 5 bis 10 % Crotonsäure bei der Mischpolymerisation des Vinylacetats verwendet, werden ausgezeichnet lagerstabile Polymerisat-Dispersionen erhalten. Es sind keine Schutzkolloide bekannt, die einen ähnlichen Effekt bei alkalilöslichen, freie Carboxylgruppen enthaltenden Dispersionen bewirken.
Weiter kann das erfindungsgemässe Verfahren erfolgreich bei der Dispersionspolymerisation von Vinylacetat zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure und andere mehr, weiter Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure bzw. deren Halbester angewendet werden. Die Wirkung der erfindungsgemässen Schutzkolloide ist nicht an das Vorhandensein von freien Carboxylgruppen gebunden, obwohl in diesen Fällen ihre Überlegenheit gegenüber anderen bekannten Schutzkolloiden besonders evident ist.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man zweckmässig etwa 0,3 bis 5 %, insbesondere 0,5 bis 2 so, an Schutzkolloid, bezogen auf das Monomere.
Zweckmässig verwendet man zusätzlich noch geringere Mengen an üblichen Emulgatoren. Falls die wasserlöslichen Mischpolymerisate selbst besonders ausgeprägten, oberflächenaktiven Charakter aufweisen, wie z. B. das Mischpolymerisat aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid, kann man gegebenenfalls auf die Mitverwendung von Emulgatoren verzichten bzw. man benötigt nur geringe Mengen. Im allgemeinen sind weniger als 1%, bezogen auf das Monomere, ausreichend. Als zusätzliche Emulgatoren eignen sich bekannte nichtionogene und ionogene Emulgatoren, wie beispielsweise Athylenoxyd- anlagerungsprodukte und Fettalkoholsulfate. Vorteilhaft ist die Verwendung eines Emulgators, welcher durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Fettalkohole, z. B. Kokosfettalkohol, und anschliessende Umsetzung mit Phosphorpentoxyd entsteht.
Die Herstellung wird im Beispiel 2a beschrieben.
Die Dispersionspolymerisation erfolgt nach bekannten Methoden unter Verwendung bekannter peroxydischer oder radikalischer Initiatoren.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyvinylacetatdispersionen trocknen zu klaren, harten, in Alkali löslichen Filmen auf. Sie können in an sich bekannter Weise mit üblichen Weichmachern und Füllmitteln versetzt werden. Durch Zusatz geringer Mengen von Ammoniak, Aminen oder anderen Basen kann man die Dispersion verdicken, grössere Mengen bewirken Auflösung.
Aus den erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen lassen sich lösungsmittelfreie Klebstoffe herstellen, welche insbesondere zum Verkleben poröser Materialien geeignet sind, z. B. Papier, Pappe, Holz, Pressspanplatten, Keramik, Beton, Ziegel und dergleichen mit sich selbst oder untereinander.
Weiterhin eignen sie sich als Bindemittel in wässrigen Anstrichmitteln, wobei erhebliche Mengen an Pigment in die Dispersionen eingearbeitet werden können.
Sie können ferner in viele andere Kunstharzdipersionen eingearbeitet werden bzw. mit ihnen verschnitten werden. Bei der Einarbeitung in andere Dispersionen wird häufig eine Verbesserung der Stabilität der erhaltenen gemischten Dispersionen bewirkt.
Bei Zusatz der erfindungsgemäss erhaltenen Dispersionen zu Betonmörtel wird eine Verbesserung vieler mechanischer und sonstiger Eigenschaften, wie z. B.
Haftfestigkeit und chemische Widerstandskraft, des ausgehärteten Betons erzielt.
Beispiel 1 a) Zu 8 g Polyvinylalkohol in 5 % iger wässriger Lösung wurden 2,5 g eines 2ithylenoxydanlagerungs- produktes an Laurylalkohol (etwa 2 Äthylenoxyd pro Mol) sowie 0,25 g Athylenoxydanlagerungsprodukt an Nonylphenol (etwa 20 Äthylenoxyd pro Mol) in einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wurde die Lösung auf 500 C erwärmt und unter Rühren 10 % eines Gemisches aus 229 g Vinylacetat und 8 g Crotonsäure zugetropft. Dazu wurden 80 % einer wässrigen Lösung von 1,25 g Kaliumpersulfat und ausserdem eine wässrige Lösung von 0,05 g Natriumsulfit gegeben. Durch weiteres Erwärmen bis auf 750 C wurde die Polymerisation ausgelöst und noch 0,4 g Natriumbicarbonat in wässriger Lösung zugesetzt. Für den gesamten Ansatz wurden insgesamt 250 g Wasser verwendet.
Innerhalb der nächsten 2 Stunden liess man das restliche Gemisch aus Vinylacetat und Crotonsäure zufliessen. Nachdem das Monomerengemisch zugegeben war, wurde das restliche Kaliumpersulfat in Wasser gelöst zugefügt und der Ansatz noch kurze Zeit auf 85 bis 900 erwärmt, bis keinerlei Rücklauf mehr festgestellt werden konnte. Unter langsamem Rühren liess man die Dispersion auf 25 bis 300 abkühlen.
Es wurde eine gut fliessfähige und streichbare, grobe Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 300 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 49 aufwies. Spätestens nach 6 Monaten, meist aber früher, ging die Dispersion in eine gummiartige Masse über, die nicht redispergierbar war. b) Die Polymerisation wurde mit den gleichen Mengen an Monomeren und Wasser wiederholt, jedoch wurde anstelle des Polyvinylalkohols und der Emulgatorkombination aus Äthylenoxydanlagerungsprodukten lediglich 12,5 g Polyacrylamid verwendet. Ferner wurde die Menge des Kaliumpersulfats um 0,5 g auf 1,75 g erhöht.
Es wurde eine leicht schaumige, grobe Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 1600 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 55 aufwies. Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion zersetzt und war nicht mehr redispergierbar. c) Der unter a) beschriebene Ansatz wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass anstelle des Polyvinylalkohols 10,0 g Polyacrylamid als Schutzkolloid verwendet wurden und dass die Initiatormenge auf 1,75 g erhöht wurde.
Es wurde eine homogene, ungleichmässig disperse Dispersion erhalten, welche ein gutes Fliessverhalten hatte. Die Viskosität betrug 1500 cP (Epprecht), der K-Wert 44. Nach 6 Monaten hatte sich die Dispersion unter Abscheidung einer gummiartigen Masse zersetzt und konnte nicht mehr dispergiert werden.
Beispiel 2 a) In einen mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Kolben wurden 6 g eines Mischpolymerisates aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid im Gewichtsverhältnis 1:1 (K-Wert 98), gelöst in 180 cm3 Wasser sowie 12 g der weiter unten beschriebenen 10 % igen Emulgatorlösung und 0,69 g Natriumsalz des Laurylsulfats gegeben. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff liess man unter Rühren 30 g Vinylacetat zulaufen, gefolgt von 80 % einer wässrigen Lösung von 0,9 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam bis auf 750 C erwärmt und nach Anspringen der Polymerisation noch eine wässrige Lösung von 0,48 g Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, dass insgesamt 289 cm3 Wasser verwendet wurden.
Innerhalb der nächsten 2 Stunden liess man weitere 261 g Vinylacetat einlaufen. Nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet war, wurde noch der Rest der Kaliumpersulfat Lösung zugesetzt und auf 900 erwärmt bis zur Beendigung eines sichtbaren Rückflusses. Unter langsamem Rühren liess man die Dispersion auf 250 C abkühlen.
Es wurde eine gut fliessfähige, homogene Dispersion erhalten, welche eine Viskosität von 900 cP (Epprecht) und einen K-Wert von 59 aufwies. Die Dispersion konnte 12 Monate ohne Absetzen gelagert werden.
Herstellung des Emulgators
An Kokosfettalkohol, welcher aus einem Gemisch von CorCt8-Fettalkoholen bestand, wurden 7-8 Mol Äthylenoxyd pro Mol Fettalkohol angelagert. Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt wurde mit Phosphorpentoxyd im Molverhältnis 2:1 zu einem sauren Phosphorsäureester umgesetzt, welcher mit verdünnter Natronlauge neutralisiert wurde, so dass eine 10 % ige neutrale Lösung resultierte. b) Das Beispiel 2a wurde wiederholt, jedoch wurde ein höhermolekulares Copolymerisat aus Acrylamid und N-tert. Butylacrylamid (K-Wert 104) verwendet. Es wurde eine gut fliessfähige und verstreichbare Dispersion erhalten, welche einen K-Wert von 64,6 und eine Viskosität von 2100 cP (Epprecht) aufwies. Ein daraus hergestellter Film hatte einen Weisspunkt von 16,50.
Auch bei dieser Dispersion konnte bei mehr als ljähriger Lagerung kein Absetzen beobachtet werden.
Beispiel 3 a) In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurden analog Beispiel 2a die Mischpolymerisation von 279 g Vinylacetat und 9,6 g Crotonsäure unter Verwendung von insgesamt 284 cm3 Wasser durchgeführt. Es wurden jedoch folgende Mengen an Schutzkolloid und Emulgator verwendet:
6,0 g Acrylamid-N-tert.-Butylacrylamid-Copolymeri sat (K-Wert 98, Gewichtsverhältnis 1 : 1), 18,0 g g 10Sie Lösung des phosphatierten Athylen- oxydanlagerungsproduktes an Kokosfettalkohol,
1,4 g Laurylsulfat.
Es wurde eine homogene Dispersion erhalten, welche eine ausgezeichnete Fliessfähigkeit aufwies und in verdünnten Alkalien löslich war. Die Viskosität betrug 1500 cP (Epprecht), der K-Wert 61.
Die Dispersion wurde über 1 Jahr gelagert, ohne dass eine nachteilige Veränderung beobachtet wurde. b) Das Beispiel 3a wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass statt 6 g jetzt 9 g Copolymerisat aus Acrylamid und Butylacrylamid eingesetzt wurden.
Es wurde eine gut streichbare, alkalilösliche Dispersion mit einer Viskosität von 3400 cP (Epprecht) erhalten, die nach Lagerung von länger als einem Jahr noch unverändert war.
Beispiel 4
In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung vorgelegt, bestehend aus: 250 cm3 Wasser,
6 g Acrylamid-N-tert.-Butylacrylamid-Copoly merisat (K-Wert 95, Ge wichtsverhältnis 3 : 2),
18 g 10 % ige Lösung des phosphatierten 2ithy- lenoxydanlagerungsproduktes an Kokosfett alkohol (vgl. Beispiel 2a) und
1,4 g Laurylsulfat.
Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff liess man unter Rühren 10 % eines Monomerengemisches folgender Zusammensetzung einlaufen: 189 g Vinylacetat, 90 g Maleinsäuredibutylester, 9,6 g Crotonsäure. Anschlie ssend wurden 80% einer wässrigen Lösung von 2,1 g Kaliumpersulfat und einer Lösung von 0,06 g Natriumsulfit in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann langsam auf 750 C erwärmt, und nach Anspringen der Polymerisation wurden noch 0,48 g in Wasser gelöstes Natriumbicarbonat zugefügt. Der Ansatz war so bemessen, dass insgesamt 300 cm3 Wasser verbraucht wurden. Innerhalb der nächsten 2 Stunden liess man den Rest des Monomerengemisches einfliessen und setzte gegen Ende der Polymerisation das restliche Kaliumpersulfat zu. Unter Rühren liess man auf 250 C abkühlen.
Es wurde eine gut verstreichbare Dispersion von 1100 cP (Epprecht) und einem K-Wert von 37 erhalten.
Die daraus hergestellten Filme waren glänzend, klar durchscheinend und elastisch. Sie waren ebenso wie die Dispersion selbst in verdünnten Alkalien klar löslich. Die Dispersion wies eine gute Lagerfähigkeit auf.
Process for the production of polyvinyl acetate dispersions
The use of polyvinyl alcohol, oxethyl cellulose and polyacrylamide as additives in the emulsion or dispersion polymerization of vinyl acetate, if appropriate together with other monomers copolymerizable with vinyl acetate, is known. Water-soluble copolymers of methyl acrylate or ethyl acrylate, acrylic acid amide and methacrylic acid amide have also been proposed as dispersants with protective colloid properties for water-immiscible substances in an aqueous medium.
However, the protective colloids or agents for stabilizing dispersions mentioned do not always give sufficiently storage-stable dispersions. This is especially true in the event that dispersions of such copolymers of vinyl acetate are to be produced which contain free carboxyl groups.
It has now been found that, in the production of stable, aqueous polyvinyl acetate, dispersions, in particular of dispersions of such copolymers of vinyl acetate which contain free carboxyl groups, advantageous protective colloids are used which were produced by copolymerization of acrylamide and lower N-alkyl acrylamides, the The ratio of the copolymerization components is chosen so that water-soluble products result.
Copolymers of acrylamide and N-alkyl acrylamides whose alkyl radicals contain 2 to 6 carbon atoms are primarily suitable for the process according to the invention. Examples of possible alkyl radicals are: n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, tert-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neo-penyl. There can also be two alkyl radicals on the nitrogen atom of the acrylamide, provided that the total number of 6 carbon atoms is not exceeded, e.g. B. two ethyl radicals, ethyl and methyl, propyl and methyl.
The copolymers to be used according to the invention can also contain several of the N-alkyl acrylamides mentioned. However, as already mentioned, the ratio of the two copolymerization components must be such that the copolymer obtained is water-soluble. A copolymer of acrylamide and N-tert-butyl acrylamide is preferably used. The weight ratio in the copolymer of acrylamide and N-tert-butyl acrylamide is between about 75:25 and 25:75, but in particular between about 40:60 and 60:40 The copolymers of acrylamide and acrylic ester used to date have the advantage of greater resistance to saponification.
While one z. B. obtained in the copolymerization of vinyl acetate with crotonic acid in aqueous dispersion with the addition of polyacrylamide or polyvinyl alcohol dispersions that have become unusable after 6 months at the latest due to segregation, the inventive protective colloids result in dispersions which remain homogeneous for 1 year and longer. If 1 to 20%, preferably 5 to 10%, of crotonic acid are used in the copolymerization of the vinyl acetate, polymer dispersions with excellent storage stability are obtained. No protective colloids are known which produce a similar effect in alkali-soluble dispersions containing free carboxyl groups.
Furthermore, the inventive method can be successful in the dispersion polymerization of vinyl acetate together with other copolymerizable monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid and others, further dicarboxylic acids, such as. B. maleic acid, fumaric acid or their half esters can be used. The action of the protective colloids according to the invention is not linked to the presence of free carboxyl groups, although in these cases their superiority over other known protective colloids is particularly evident.
In the process according to the invention, it is expedient to use about 0.3 to 5%, in particular 0.5 to 2%, of protective colloid, based on the monomer.
In addition, smaller amounts of customary emulsifiers are expediently used. If the water-soluble copolymers themselves have a particularly pronounced, surface-active character, such as. B. the copolymer of acrylamide and N-tert. Butyl acrylamide, you can optionally dispense with the use of emulsifiers or you only need small amounts. Generally less than 1%, based on the monomer, is sufficient. Known nonionic and ionic emulsifiers, such as, for example, ethylene oxide addition products and fatty alcohol sulfates, are suitable as additional emulsifiers. It is advantageous to use an emulsifier which is produced by the addition of ethylene oxide to fatty alcohols, e.g. B. coconut fatty alcohol, and subsequent reaction with phosphorus pentoxide.
The production is described in example 2a.
The dispersion polymerization is carried out by known methods using known peroxidic or free radical initiators.
The polyvinyl acetate dispersions produced by the process according to the invention dry to give clear, hard films which are soluble in alkali. They can be mixed with customary plasticizers and fillers in a manner known per se. The dispersion can be thickened by adding small amounts of ammonia, amines or other bases; larger amounts cause dissolution.
The dispersions prepared according to the invention can be used to produce solvent-free adhesives which are particularly suitable for bonding porous materials, e.g. B. paper, cardboard, wood, chipboard, ceramic, concrete, brick and the like with themselves or with each other.
They are also suitable as binders in aqueous paints, with considerable amounts of pigment being able to be incorporated into the dispersions.
They can also be incorporated into many other synthetic resin dispersions or blended with them. When incorporated into other dispersions, an improvement in the stability of the mixed dispersions obtained is often effected.
When adding the dispersions obtained according to the invention to concrete mortar, an improvement in many mechanical and other properties, such as, for. B.
Adhesion strength and chemical resistance of the hardened concrete.
EXAMPLE 1 a) To 8 g of polyvinyl alcohol in 5% aqueous solution, 2.5 g of a 2ithylenoxydan addition product to lauryl alcohol (about 2 ethylene oxide per mole) and 0.25 g of ethylene oxide to nonylphenol (about 20 ethylene oxide per mole) were added to a with Stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube provided flask. After the air had been displaced by nitrogen, the solution was heated to 500 ° C. and 10% of a mixture of 229 g of vinyl acetate and 8 g of crotonic acid were added dropwise with stirring. 80% of an aqueous solution of 1.25 g of potassium persulfate and also an aqueous solution of 0.05 g of sodium sulfite were added. The polymerization was initiated by further heating up to 750 ° C. and a further 0.4 g of sodium bicarbonate in aqueous solution was added. A total of 250 g of water were used for the entire batch.
The remaining mixture of vinyl acetate and crotonic acid was allowed to flow in over the next 2 hours. After the monomer mixture had been added, the remaining potassium persulfate, dissolved in water, was added and the batch was heated to 85 to 900 for a short time until no reflux could be detected. The dispersion was allowed to cool to 25-300 while stirring slowly.
An easily flowable and spreadable, coarse dispersion was obtained which had a viscosity of 300 cP (Epprecht) and a K value of 49. After 6 months at the latest, but mostly earlier, the dispersion turned into a rubbery mass that was not redispersible. b) The polymerization was repeated with the same amounts of monomers and water, but only 12.5 g of polyacrylamide were used instead of the polyvinyl alcohol and the emulsifier combination of ethylene oxide addition products. Furthermore, the amount of potassium persulfate was increased by 0.5 g to 1.75 g.
A slightly foamy, coarse dispersion was obtained which had a viscosity of 1600 cP (Epprecht) and a K value of 55. After 6 months, the dispersion had decomposed and was no longer redispersible. c) The approach described under a) was repeated, but with the difference that 10.0 g of polyacrylamide were used as protective colloid instead of the polyvinyl alcohol and that the amount of initiator was increased to 1.75 g.
A homogeneous, unevenly disperse dispersion was obtained which had good flow behavior. The viscosity was 1500 cP (Epprecht), the K value 44. After 6 months, the dispersion had decomposed with the separation of a rubbery mass and could no longer be dispersed.
Example 2 a) In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 6 g of a copolymer of acrylamide and N-tert. Butyl acrylamide in a weight ratio of 1: 1 (K value 98), dissolved in 180 cm3 of water and 12 g of the 10% emulsifier solution described below and 0.69 g of the sodium salt of lauryl sulfate. After displacing the air with nitrogen, 30 g of vinyl acetate were allowed to run in with stirring, followed by 80% of an aqueous solution of 0.9 g of potassium persulfate and a solution of 0.06 g of sodium sulfite in water. The reaction mixture was then slowly heated up to 750 ° C. and after the polymerization had started an aqueous solution of 0.48 g of sodium bicarbonate was added. The approach was dimensioned so that a total of 289 cm3 of water was used.
A further 261 g of vinyl acetate were allowed to run in over the next 2 hours. After the polymerization had essentially ended, the remainder of the potassium persulfate solution was added and the mixture was heated to 90 ° until a visible reflux had ceased. The dispersion was allowed to cool to 250 ° C. with slow stirring.
A well-flowing, homogeneous dispersion was obtained which had a viscosity of 900 cP (Epprecht) and a K value of 59. The dispersion could be stored for 12 months without settling.
Manufacture of the emulsifier
7-8 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol were added to coconut fatty alcohol, which consisted of a mixture of CorCt8 fatty alcohols. The addition product of ethylene oxide was reacted with phosphorus pentoxide in a molar ratio of 2: 1 to form an acidic phosphoric acid ester, which was neutralized with dilute sodium hydroxide solution, so that a 10% neutral solution resulted. b) Example 2a was repeated, but a higher molecular weight copolymer of acrylamide and N-tert. Butyl acrylamide (K value 104) was used. A readily flowable and spreadable dispersion was obtained which had a K value of 64.6 and a viscosity of 2100 cP (Epprecht). A film produced from this had a white point of 16.50.
With this dispersion, too, no settling could be observed after storage for more than years.
Example 3 a) In the apparatus described in the above examples, the copolymerization of 279 g of vinyl acetate and 9.6 g of crotonic acid was carried out analogously to Example 2a, using a total of 284 cm 3 of water. However, the following amounts of protective colloid and emulsifier were used:
6.0 g of acrylamide-N-tert.-butyl acrylamide copolymer (K value 98, weight ratio 1: 1), 18.0 g of a solution of the phosphated ethylene oxide addition product to coconut fatty alcohol,
1.4 g of lauryl sulfate.
A homogeneous dispersion was obtained which had excellent flowability and was soluble in dilute alkalis. The viscosity was 1500 cP (Epprecht), the K value 61.
The dispersion was stored for over 1 year without any adverse change being observed. b) Example 3a was repeated with the difference that instead of 6 g, 9 g of copolymer of acrylamide and butyl acrylamide were used.
An easily spreadable, alkali-soluble dispersion with a viscosity of 3400 cP (Epprecht) was obtained, which was still unchanged after storage for more than a year.
Example 4
In the apparatus described in the above examples, a solution was placed, consisting of: 250 cm3 of water,
6 g of acrylamide-N-tert-butyl acrylamide copolymer (K value 95, weight ratio 3: 2),
18 g of 10% solution of the phosphated 2ithylene oxide addition product to coconut oil alcohol (see. Example 2a) and
1.4 g of lauryl sulfate.
After displacing the air with nitrogen, 10% of a monomer mixture of the following composition was allowed to run in with stirring: 189 g of vinyl acetate, 90 g of dibutyl maleic ester, 9.6 g of crotonic acid. 80% of an aqueous solution of 2.1 g of potassium persulfate and a solution of 0.06 g of sodium sulfite in water were then added. The reaction mixture was then slowly heated to 750 ° C., and after the polymerization had started, a further 0.48 g of sodium bicarbonate dissolved in water were added. The approach was dimensioned so that a total of 300 cm3 of water was consumed. The remainder of the monomer mixture was allowed to flow in over the next 2 hours and the remaining potassium persulfate was added towards the end of the polymerization. The mixture was allowed to cool to 250 ° C. while stirring.
An easily spreadable dispersion of 1100 cP (Epprecht) and a K value of 37 was obtained.
The films made therefrom were glossy, clear, translucent, and elastic. Like the dispersion, they were clearly soluble even in dilute alkalis. The dispersion had a good storability.