Verwendung von neuen Bis-triazolyl-benzazolverbindungen als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bis triazolyl-benzazolverbindungen der allge meinen, Formel
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als optische Aufhellmittel ausserhalb der Textilindustrie, wobei in dieser Formel A1 und A2 in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit den Triazolringen kondensierte,
von Sulfons.äuregruppen freie aromatische oder heterocyclische Reste darstellen, R' einen in 6- Stellung an den Triazolring und in 2-Stellung an R" ge bundenen Benzazolrest und R" einen in 1,4-Stellung an R' und den Triazolring gebundenen Benzolrest .bedeuten.
Der Rest R' kann vorzugsweise ein Benzoxazol-, ferner ein Benzthiazol- oder ein Benzimidazolrest sein, und im letzteren Falle kann er an einem der Stickstoff atome z. B. durch eine Alkyl , Hydroxyalkyl-, Cyano- alkvl- oder Alkenylgruppe, einem Aralkyl- oder einem Arylrest substituiert sein.
Die Reste R' und R" können auch an den noch substituierbaren Kohlenstoffatomen Substituenten tragen.
Unter diesen neuen Bis-triazolyl-benzazolverbindun- gen der Formel (1) seien die Bis-triazolyl-benzoxazol- verbindungen der Formel
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besonders erwähnt, worin A1 einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem 1,2,3-Triazol- ring kondensierten, von Sulfonsäuregruppen freien Rest der Benzol-, Naphthalin-, Acenaphthen-, Indazol- oder Pyrazolreihe darstellt.
Unter diesen neuen Bis-triazolyl-benzoxazolverbin- dungen der Formel (2) seien diejenigen als bedeutsam hervorgehoben, welche den nachstehenden, Formeln ent sprechen:
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In den vorstehenden Formeln (3) bis (8) bedeuten U, und U:
, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, U2 ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe, Us ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe, eine gegebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substi tuierte Sulfonsäureamidgruppe oder eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z.
B. Methylsulfon, U-1 ein Wasserstoffatom oder Chloratom, U,; ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und U; ein Wasserstoff atom, eine Phenyl-, p-Ch orphenyl- oder p-Tolylgruppe.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) lassen sich herstellen, indem man in Verbindungen der Formel
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worin A' einen sulfonsäuregruppenfreien aromatischen oder heterocyclischen Rest, A" ein in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring kondensierten, von Sulfonsäuregruppen freien aromati schen oder heterocyclischen Rest, R' einen in 6-Stel- lung an das Stickstoffatom und in 2-Stellung an R" ge bundenen Benzazolrest,
R" einen in 1,4-Stellung an R' und das Stickstoffatom gebundenen Benzolrest und n eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 bedeuten,, die vorhandenen o-Aminoazogruppierungen zu Triazol- ringen schliesst.
Dieser Ringschluss kann in an sich bekannter Weise, zweckmässig durch Umsetzung mit Kupferamminverbin- dungen, ausgeführt werden. Über die Herstellung der hierbei als Ausgangsstoffe benötigten o-Aminoazoverbin- dungen geben die nachstehenden Reaktionsschemata Auskunft, welche sich auf Benzoxazolverbindungen be ziehen, worin A1 und A2 die eingangs angegebene Be deutung haben und wobei Y für Halogen, vorzugs weise Chlor, oder für eine HO-Gruppe steht.
Methode <B>1</B> eignet sich für Verbindungen der Formel (1), worin die beiden mit den Triazolringen kondensierten Reste A gleich oder vorzugsweise verschieden sind, Methode 1I in erster Linie für die Herstellung von Verbindungen mit zwei gleichem derartigen Resten.
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Die neuen Bis-triazolyl-benzazole der eingangs um schriebenen, Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausge prägte Fluoreszenz. Erfindungsgemäss werden sie als optische Aufhellmittel, z.
B. zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermole kularen organischen Materialien bzw. organische Sub stanzen enthaltenden Materialien, ausserhalb der Textil industrie verwendet.
Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendwelche Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organsichen Materialien, soweit eine optische Auf hellung derselben ausserhalb der Textilindustrie in Be tracht kommt, zu; nennen: I.
Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien: a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung enthaltender organischer Verbindungen, das heisst deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Ver- netzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymeri- satVerschnitte usw.,
wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von a,ss-ungesättigten Carbon- säuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoge), von Olefin-Kohl. enwasserstoffen (wie z.
B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen, wie besonders Butadien, Isopren, das heisst also auch Kautschuke und kautschuk ähnliche Polyermisate, ferner sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Ver- bindungen (wie z.
B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinyl- sulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenehlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesät tigten Aldehyden und Ketonen (z.
B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationspro- dukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels. bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern, wie Divinylbenzol, mehr funktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbin- dungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, De polymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppie rungen (z.
B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind.
b) Andere Polymerisationsprodukte, wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycapro- lactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Poly kondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythio- äther, Polyacetale, Thioplaste.
c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondens.ationsprodukte sowie Produkte der Nach behandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder unge sättigte (z.
B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisier- baren Vinyl'monomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkyd- harze), Polyamide (z.
B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren, Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.
d) Polyadditionsprodukte, wie Pol'yurethane (ver netzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nach behandlungsprodukte, Casein-Kuniststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Vertei lung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lack harze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung oder Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z.
B. durch Hydrolyse, Depolymeri- sation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halo- genierung, Vernetzung usw.).
Die in Betracht kommenden organischen. Materia lien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungs zuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabri kate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können ein mal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen., das heisst also z. B. vorwiegend dreidimen sional ausgedehnte Körper, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformiinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierun gen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensio nal ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte.
Die besagten Materialien können an derseits auch in ungeformten Zuständen in den verschie denartigsten homogenen und inhomogenen. Verteilungs formen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiel: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen <B>USW.</B>
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde, oder als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen opti schen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einver leibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Form körpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen.
Die opti schen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Her stellung voll- oder halbsynthetischer organischer Mate rialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensate), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optischen Aufheller können. selbstver ständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo orga nische Materialien der oben angedeuteten Art mit an organischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Licht echtheit und Migrierbeständigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch auf zuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deut licher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten prak tischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen <B>0,01</B> und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindun gen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden: a) In Kombination mit Waschmitteln. Die Wasch mittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Auf hellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonat- waschmitteln, wie z.
B. von sulfonierten, am 2-Kohlen- stoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benz- imidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfons:äuren oder Kondensationsprodukten von höheren.
Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen wer den, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fett aminen ableiten.
b) In Kombination mit polymeren Trägermateria lien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Poly- additionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenen falls neben andern Substanzen in gelöster oder disper- gierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersio nen; Emulsionen) für Vliese, Papier, Leder.
c) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen. Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotogra phische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren. mit andern Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entspre chender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Ver bindungen der eingangs angegebenen allgemeinen For mel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farb stoffe, Pigmente oder Appreturmittel, enthalten.
<I>Herstellungsvorschrift</I> 22,5 Z der Diaminoverbindung der Formel
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werden in 100 ml Eisessig heiss gelöst und unter Rühren mit 40 ml konzentrierte Salzsäure und 80 ml Wasser versetzt. In die so entstandene weisse Suspension wird bei 0 bis 5 C unter intensivem Rühren langsam eine Lösung von 14 g Natriumnitrit, gelöst in 20 ml Wasser, zugetropft. Man rührt das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 5 bis 10 C weiter und nutscht dann ab.
Die so erhaltene klare Tetrazoniumsalzlösung wird mit einer 1 % igen Sulfaminsäurelösung langsam versetzt, bis der überschuss an Natriumnitrit zerstört ist.
Man kühlt die Tetrazoniumsalzlösung wieder auf 5 C und lässt bei dieser Temperatur innerhalb 15 Mi nuten eine heisse Lösung von 28,8 g f3-Naphthylamin, gelöst in 300 ml Wasser und 40 ml konzentrierter Salz säure hinzutropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 10 C gerührt, mit einer Lösung von 100 g Natriumacetat, gelöst in 400 ml Wasser, versetzt und dann 16 Stunden bei Zimmertemperatur weiter gerührt. Der so entstandene Farbstoff wird abgenutscht und mit 3000 ml Wasser neutral gewaschen.
Das Nutschgut wird in 300 ml Pyridin suspendiert und auf 95 C erhitzt. Man lässt eine Lösung von 120 g Kupfersulfat, gelöst in<B>250</B> ml Wasser und 120 ml konzentriertem Ammoniak langsam hinzutropfen. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei 95 C weiter gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und abgenutscht. Man erhält etwa 50 g der Verbindung der Formel
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in Form eines rötlichen kristallinen Pulvers, das ober halb 360 C schmilzt.
Nach zweimaligem Umkristalli- sieren aus Trichlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt oberhalb 360 C erhalten.
Analyse: C:33H1gN70 (529,56) berechnet: C 74,85 H 3,62 N 18,51 gefunden: C 74,39 H 3,75 N 18,62 Die als Ausgangsmaterial verwendete Diamino- verbindung der Formel (10) kann wie folgt hergestellt werden: 245 g der Dinitroverbindung der Formel
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werden in 3000 ml Dioxan bei Siedetemperatur unter Rückflusskühlung gelöst und bei 60 C in Gegenwart von 25g Raney-Nickel mit Wasserstoff unter Normal druck hydriert.
Das Reaktionsgemisch wird, nachdem die theore tische Menge Wasserstoff verbraucht worden ist (41,12 Stunden), filtriert und das Filtrat unter Vakuum zur Trockne eingedampft und unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde aus Chlorbenzol umkristalli siert. Man erhält etwa 106 g der Diaminoverbindung der Formel (10) in Form von feinen hellgelben Nädel- chen vom Schmelzpunkt 194 bis 195 C.
Analyse: C13H110N3 (225,24) berechnet: C 69,32 H 4,92 N 18,66 gefunden: C 69,16 H 5,11 N 18,82 Die als Ausgangsmaterial verwendete Dinitro- verbindung der Formel (12) kann wie folgt hergestellt werden: 371 g p-Nitrobenzoylchlorid, 308,3 g 2-Amino-5- nitro-l-hyd@roxybenzol und. 2 ml Pyridin werden in 1000 ml Dichlorbenzol im Stickstoffstrom verrührt.
Man heizt das Reaktionsgemisch unter Rückfluss- kühlung auf Siedetemperatur, wobei Salzsäure entwickelt wird. Nach beendeter Salzsäureentwicklung gibt man 3 g Bors:äureanhydrid zu und erhitzt das Reaktions gemisch im Verlaufe einer Stunde auf 175 bis<B>180'</B> C, wobei Wasser entweicht, und rührt etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur nach.
In 1 bis l1/2 Stunden wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 230 bis 240 C erhöht, so dass die Hauptmenge des Lösungs mittels tropfenweise abdestilliert. Die anfangs gelb liche Suspension geht allmählich in eine .braune Schmelze über, welche noch etwa 60 Minuten bei 230 bis 240 C gerührt wird.
Nach Abkühlung auf etwa 150 C werden. 2000 ml Chlorbenzol: zugetropft, wobei eine schwarzbraune Lösung entsteht. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Chlorbenzol werden unter Zuhilfenahme von Aktiv kohle und Bleicherde etwa 373 g der Dinitroverbin@ Jung der Formel (12) in Form eines braunen Pulvers erhalten, das bei<B>195</B> bis 200 C schmilzt. Nach wei teren zwei Umkristallisationen aus Chlorbenzol werden 270 g sehr feine hellgelbe Nädelchen vom Schmelz punkt<B>198</B> bis 200 C erhalten.
Analyse: C1";H7N305 (285,21) berechnet: C 54,74 H 2,47 N 14,73 gefunden: C 55,54 H 2,54 N 14,45 In analoger Weise erhält man die Verbindung der Formel
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Hellgelbe Nädelchen aus Dibutylphthalat. Schmelzpunkt oberhalb<B>3600</B> C.
Analyse: C35H25N9O5S2 (715,77) ber.: C 58,73 H 3,52 N 17,61 S 8,96 gef.: C 58,96 H 3,68 N 16,47 S 8,54 <I>Beispiel 1</I> 100 g Polyester-Granulat aus Poly-terephthalsäure- äthylenglykolester werden innig mit 0,05 g der Verbin dung der Formel (11) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinn masse durch übliche Spinndüsen werden sehr stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung der Formel (11) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
<I>Beispiel 2</I> 10 000 g eines aus s-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten. Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (11)
in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem auf<B>2701</B> C beheizten Kessel geschmolzen und während 1/2 Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die entstandenen Fäden zei gen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Auf- helleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit. <I>Beispiel 3</I> 10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzel form werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g der Verbindung der Formel (11) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt.
Die so behan delten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyl- dampf auf 300 bis<B>310'</B> C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während 1/2 Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff druck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen.
einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen. Aufhell effekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.