Chromatographisches Analysierverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chromatographischen An. alyse eines Gemischs aus fliessfähigen Komponenten auf gaschromatographischem Wege unter Verwendung eines festen Sorbens als Tren, nmittel, das in der Lage ist, mindestens eine der Komponenten des Gemischs selektiv zu sorbieren und mindestens eine andere Komponente relativ weniger zu sorbieren. VorzugsweiEe soll das erfindungsge- masse Verfahren die rasche Bestimmung von einer oder beiden von zwei Komponentenklassen in einem m zu analysierenden Gemisch ermöglichen : nämlich (I) Komponenten, die durch das Sorbens selektiv sorbiert werden und (2) Komponenten, die relativ schwach sorbiert werden.
Theorie und Arbeitsweise der Dampfphasenchromatographie sind bekannt. Grosser Aufwand wurde auf die Entwicklung von Vorrichtungen mit hohem Auflö- sungsvermögen gerichtet, die in der Lage sind, nahe verwandte Verbindungen in einem homplexen Mehr- komponentensystem zu trennen und cmanatitativ zu bemessen. Es wurden, Chromatographiesäulen entwiXs- kelt, die angeblich mit einem Mikroliter 1 mm3 oder sogar Nanoliter 10-3 mm3 eingesetzt werden können.
Andere Vorschläge befassen sich mit Fliess-Schemen, MehrfachsÏulen, neuen Packungsmaterialien, hochempfindlichen Detektoren verbesserter elektronischer Schaltung und dgl., wobei in allen Fällen bessere Aufl¯sung und Empfindlichkeit erreicht werden sollen.
Im allgemeinen können derart komplizierte Analysenvorrichtungen nur unter der Aufsicht eines geübten Fachmanns im Laboratorium eingesetzt werden. Beim Einsatz in bechnischen Anlagen oder Erdölraffinerien als in den Verfahrensablauf eingeschalteter Analysator erwiesen sich derartige Verrichtungen bislang als unbe- friedigend, da sie in veränderter Umgebung unzuver- lässig arbeiten und beträchtlichen Aufwand zum Unterhalt und zur Eichung erfordern. Auch die hochentwik kelten,, zur Anwendung innerhalb eines technischen Verfahrens vorgesehenen Chromatographen befriedigen nicht vollständig und besitzen mindestens vier wesentliche Nachteile : 1.
Die Kapazität konventionel- ler Chromatographen ist übertrieben, d. h. sie liefern eine sorgfältigere Analyse eines mehrkomponentigen Produktstromes, als zur Überwachung der Anlage nötig ; hierzu ist im allgemeinen nur eine Schlüsselkom- ponente oder Komponentengruppe von Interesse. 2.
Sie benötigen relativ lange Zeit zur Eluierun, g einer vorgegebenen Probe, so dass das Intervall zwischen verschiedenen Analysen häufig übermässig gross ist und nicht vert. werden kann, auch wenn uninteressante Maxima mechanisch oder elekron, isch unterdrückt werden. 3. die zu registrieren, den Signale eines konventionellen Chromatographen, die eine Kette von gleichgerichteten Anstiegen darstellen, sind zwangsläu- fig diskontinuierlich und daher zur kontinuierlichen Verfahrenskontrolle ungeeignet, es sei denn man arbeite mit zusÏtzlichen Hilfsvorrichtungen, die die Kosten der Analysiervorrichtung erhöhen und die Zu verlässigkeit herabsetzen. 4.
Möchte man in einem Gemisch der Komponenten A, B und C den Prozentge- halt an A bestimmen, so ist es notwendig, durch Integration die FlÏche unter jedem, den Komponenten A, B und C entsprechenden Anstieg zu ermitteln, die Integration zu summieren und die Fläche für A durch die resultierende Summe zu dividieren. Ohne Hilfsmittel ist dieser Vorgang zeitraubend, oder aber er erfordert teure Computer-Anlagen, und in jedem Falle bleibt die Anzahl an Bestimmungen durch die Eluierzeit begrenzt.
Die vorliegende Erfindung beseitigt d1e genannten Nachteile der bisherigen chromatographischen Analysatoren durch die Verwendung eines Sorbens als Pak- kungsmaterial f r die Chromatographiersäule, welches so vorbehandelt ist, dass es in der Lage ist, mindestens eine der Komponenten des Gemischs selektiv zu sorbieren und mindestens eine andere Komponente relativ weniger zu sorbieren.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Sorbens vorbehandelt durch Inberührungbringen mit der selektiv sorbierbaren Komponente bis zur Sättigung, eine Probe des Gemischs zusammen mit einem Trägergasstrom durch eine das vorbehandelte Sorbens enthaltende Trennzone führt und das aus der Zone austretende Produkt zu einer Messzelle leitet, von der ein elektrisches Signal abgenommen wird, das ein Mass für den Gehalt an selektiv sorbierbarer Komponente im Gemisch darstellt.
Es sind bereits verschiedene Sorbentien bestimmter Zusammensetzung und Struktur bekannt, die die Fähigkeit besitzen, eine oder mehrere Komponen- ten eines Gemischs selektiv zu sorbieren und eine oder mehrere andere Komponenten durch die Säule hin- durchgehen zu lassen, wodurch eine Möglichkeit geschaffen wird, die einzelnen Komponenten aufgrund ihrer Struktur voneinander zu trennen. Der physikalische oder chemische Mechanismus, der dem Verhalten dieser Sorbentien zugrunde liegt, kann bei bestimmten Mehrkomponentengemischen verschieden sein.
Typische Sorbentien, die aufgrund ihrer Absorptionseigen- schaften wirksam sind, sind beispielsweise Silikagel, aktivierte Holzkohle, Aluminosilikate wie die verschie- denen Tone sowie aktiviertes Silikagel emschliesslich Attapulgus-Ton, Montmorillonit, dehydratisierte Zusammensetzungen aus Tonerde und Kieselsäure, die durch Erhitzen auf eine wenig unterhalb dem Schmelzpunkt der Zusammensetzung liegende Temperatur aktiviert werden, sowie aktivierte Tonerde. Sorbentien, die durch molekulare Okklusion wirksam werden, sind die dehydratisierten Metallaluminosilikat-Hydrate mit einem Alkali-oder Erdalkalimetall als metallischem Bestandteil, die im allgemeinen als Molekularsiebe bezeichnet werden.
Solche und andere Sorbentien sowie damit arbeitende Verfahren sind hinreichend bekannt. Beliebige dieser Sorbentien können im erfin dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden.
Gemäss einer typischen Ausführungsform vorliegender Erfindung gelangt ein kontinuierlicher Strom eines Trägergases wie Helium, zunächst durch eine Referenz-Leitfähigkeitszelle, dann nacheinander durch die Trennsäule und eine Leitfähigkeits-Messzelle. Ein Mittel zum Injizieren eines bestimmten Volumes des flüssigen, zu analysierenden Gemischs direkt in den Trägergasstrom ist zwischen Referenzzelle und Trennsäule vorgesehen. Referenzzelle und Messzelle sind durch eine geeignete Brückenschaltung, die ein poten tiometrisches Messgerät betreibt, verbunden. All diese Elemente sind konventioneller Bauart.
Es wurde gefunden, dass, falls man die Säule mit einem festen Sorbens packt, das in der Lage ist, eine oder mehrere, aber keinesfalls alle Komponenten des zu analysierenden Gemischs zu sorbieren, und ferner falls das Sorbens mit mindestens einer der selektiv sorbierbaren Komponenten im wesentlichen vorgesättigt ist, eine echte kontinuierliche Bestimmung des selektiv sorbierbaren Materials erzielt werden kann.
Die Vorsättigung des Sorbens kann erfolgen, indem man letzteres mit der selektiv sorbierbaren Komponente bzw. den Komponenten in reiner Form oder im Gemisch mit relativ wenig sorbierbaren oder nicht sorbierbaren Komponenten unter Sorptionsbedingungen in Berührung bringt, ehe man die Trennsäule damit füllt ; die Vorsät- tigung kann auch in, situ erfolgen, d. h. nachdem sich das Sorbens bereits in der Säule befindet, durch wiederholtes Einsprühen von Flüssigkeit, bis eine Sätti- gung im wesentlichen erreicht ist.
Es sei zunächst angenommen, dass die Säule mit frischem oder nur teil weise gesättigtem Sorbens gefüllt ist, der Trägergas- strom auf die gewünschte Geschwindigkeit und die Säulentemperatur auf den entsprechenden Wert eingestellt sind, und die Messbrücke den Ausschlag 0 anzeigt. Es sei ferner angenommen, dass das zu analysierende flüssige Gemisch ein binäres Gemisch ist, das aus einer selektiv sorbierbaren Komponente und einer relativ wenig sorbierbaren Komponente besteht. Eine erste Probe wird eingesprüht, und kurze Zeit darauf wird ein Anstieg festgestellt, der dem Durchgang der wenig sorbierten Komponente durch die Messzelle entspricht.
Das die Messergebnisse wiedergebende Gerät geht zurück auf 0 und bleibt dort, da die selektiv sorbierbare Komponente aus dem ursprünglichen Gemisch durch das Sorbens festgehalten und vom Trägergas nicht ausgeschieden wird. Der gleiche Ausschlag wird erhalten bei mehreren aufeinanderfolgenden Injektio- nen, bis das Sorbens in bezug auf die selektiv sorbierbare Komponente gesättigt ist. Sobald Sättigung ein- tritt, wird die selektiv sorbierbare Komponente mit gleichmässiger Geschwindigkeit aus der Trennsäule eluiert, auch wenn keine weitere Probe eingesprüht wurde, und die Messvorrichtung zeigt plötzlich einen wesentlich über dem 0-Punkt liegenden Wert an, entsprechend dem Durchgang der selektiv sorbierbaren Komponente durch die Messzelle.
Dieser Ausschlag ist kein Maximum, sondern eine gleichbleibende Grund- linie oberhalb dem elektrischen 0-Punkt, die während längerer Zeit nach Einsprühung der letzten Probe aufrechterhalten wird, und es wurde gefunden, dass der Abstand vom 0-Punkt der Gewichtsmenge der in der Probe vorhandenen, selektiv sorbierbaren Komponente proportional ist. Werden nun aufeinanderfolgende Proben des flüssigen Gemischs periodisch eingesprüht, wobei die Konzentration an selektiv sorbierbarer Komponente in jedem Fall differiert, so gibt der Analysator kurz nach jeder Injektion ein Maximum wieder (aufgrund der weniger sorbierbaren, Komponente), das eine kontinuierliche Grundlinien überlagert, wobei die letztere genau dem variierenden Gehalt an selektiv sorbierbarer Komponente in den verschiedenen Proben folgt.
Die Abweichung vom elektrischen 0-Punkt nach dem durch die wenig sorbierbare Komponente verursachten Anstieg liefert ein kontinuierlich vorhandenes Mass für den Gehalt an selektiv sorbierbarer Komponente im binären zu analysierenden System. Der Analysator wandelt somit diskontinuierlich zugeführte Werte in ein, kontinuierlich geliefertes Ergebnis um.
Anschl, iessend sei der Fall betrachtet, bei welchem das flüssige zu analysierende Gemisch ein Mehrkompo nentengemisch ist, das aus zwei oder mehr selektiv sorbierbaren Komponenten und einer relativ wenig sorbierbaren Komponente besteht. Nach mehrfachen In jektionen wird das Sorbens durch das selektiv sorbierbare Material gesättigt, das anschliessend bei gleichbleibender Geschwindigkeit und ohne Veränderung oder chromatographische Trennung, wie dies bei zahlreichen selektiv sorbierbaren Komponenten möglich wäre, eluiert wird.
Das vom Analysator registrierte Ergebnis hat die gleiche Form wie im Falle eines binä- ren Systems ; lediglich ist hier die erhöhte Grundlinie, nach Durchgang der weniger sorbierbaren Komponente durch die Trennsäule, dem Gesamtgehalt an selektiv sorbierbaren Komponenten im Gemisch proportional.
Der Analysator behandelt also das Mehrkomponenten- system wie ein pseudobinäres System.
Ferner sei der Fall betrachtet, bei welchem das zu analysierende Gemisch mindestens zwei selektiv sorbierbare Komponenten und mindestens zwei relativ wenig sorbierbare Komponenten enthält. Sobald das Sorbens mit selektiv sorbierbarem Material gesättigt ist, führt die fortgesetzte Injektion von zu analysieren- dem Gemisch zu einer kontinuierlichen erhöhten Grundlinie, die durch die kontinuierliche Eluierung sämtlicher selektiv sorbierter Komponenten entsteht.
Ist die Temperatur in der Trennsäule hinreichend niedrig, so tritt trotzdem chromatograph, ische Trennung der wenig sorbierbaren Komponenten ein, so dass das registrierte Analysenergebnis nach jeder Injektion aus einer Reihe von Anstiegen besteht, entsprechend den Komponenten der wenig sorbierbaren Klasse, die von der erhöhten Grundlinie abweichen. Obgleich diese Analysenart häufig nützlich ist und in den Bereich vorliegender Erfindung fällt, ist es doch erwünscht und möglich, den Analysator so registrieren zu lassen, als wäre das zu analysierende Gemisch binär.
Dies erzielt man, indem man die Säulentemperatur soweit erhöht, dass alle wenig sorbierbaren Komponenten momentan un, d ohne Aufteilung eluiert werden, während die selektiv sorbierbaren Komponenten weiterbin gleichmassig eluiert werden, ebenfalls ohne Aufteilung. Das vom Analysator registrierte Ergebnis, nach jeder Injektion, nimmt nun die Form eines einzigen schmalen Anstiegs über der erhöhten Grundlinie an, wobei letztere der Gesamtmenge an selektiv sorbierbaren Komponenten in der Probe proportional ist. Arbeitet man auf diese Weise, beispielsweise unter Durchführung g einer pseudobinären Analyse, so unterscheidet der Analysator nur zwischen zwei grossen Komponentenklassen : solchen, die selektiv sorbiert werden, und solchen, die relativ wenig sorbiert werden.
Derartige Informationen sind häufig von Nutzen, wenn der Betrieb eines Anlageteils, z. B. einer Destillationssäule, verbessert werden soll, wobei eine alle Komponenten des Produktstroms berücksichtigende Analyse nicht verlangt wird. Die pseudobinäre Analyse bietet ferner den weiteren Vorteil, dass die Eluierzeit pro Probe im all- gemeinen minimal ist, so dass häufigere Analysen mög- lich sind.
Die Säulentemperatur, die notwendig ist, um die Zusammenfassung der verschiedenen Komponenten zu ermöglichen, ist von verschiedenen Variablen wie der Art des Sorbens, den im zu analysierenden Gemisch vorhandenen Komponenten, der Geschwindig- keit des Trägergasstroms und dgl. abhängig, kann jedoch für jedes beliebige System durch Vorversuche leicht ermittelt werden.
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung lässt sich in bevorzugten Ausführungsarten so gestalten, dass es sich von den bekannten Chromatographen in mindestens vier wesentlichen Punkten unterscheidet : (1) Mindestens eine der Komponenten des zu analysierenden Gemischs wird kontinuierlich aus der Säule eluiert, unabhängig von weiter erfolgender Probeninjektion, und mindestens eine andere Komponente wird diskontinuierlich eluiert, im Gegensatz zu konventionellen Chromatographierverfahren, be, i welchen jede Komponente diskontinuierlich eluiert wird, in binärem Gemisch mit dem Trägergas.
(2) Enthält das zu analysierende Gemisch zwei oder mehr selektiv sorbierbare Komponenten, so werden diese kontinuierlich ohne Unterscheidung aus der Säule eluiert. Dabei erfolgt nur eine vernachlässigbare Trennung der einzelnen selektiv sorbierbaren Komponenten, was im Gegensatz zu den bisherigen Forderungen der Gaschromatographie steht, gemäss welchen hohe Auflösung im Hinblick auf alle Komponenten des zu analysierenden Gemischs erfolgen sollte.
(3) Enthält das zu analysierende Gemisch zwei oder mehrere wenig sorbierbare Komponenten, so werden gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung diese Komponenten gleichzeitig oder im wesentlichen gleichzeitig eluiert, und zwar innerhalb sehr kurzer Zeit nach Injektion der Probe ; die Durch trittsdauer durch die Messzelle ist kurz im Vergleich zum Intervall zwischen den Probeninjektionen.
(4) Die Eluierzeit pro Probe ist wesentlich kürzer als bei den konventionellen Chromatographen.
Es lassen sich ferner folgende Vorteile erreichen :
Bei diskontinuierlicher Aufgabe wird ein konti nuierliches Mess-Signal erreicht, womit exaktere Verfolgung variierender Konzentrationen und einfachere Anwendbarkeit zusammen mit standardisierten analogen Kontrollelementen unter Bildung eines geschlossenen Systems erreicht werden. Eine einzelne Komponente oder Komponentengruppe entwickelt ein einheitliches Signal, das der Konzentration (bezogen auf das Gewicht) proportional ist, und das für die selektiv sorbierbaren Komponenten kontinuierlich ist und bei den wenig sorbierbaren Komponenten in einem einzigen Anstieg zusammengefasst ist, wodurch der Messkreis, der bei der automatischen Registrierung bei hoher Auflösung notwendig ist, überflüssig wird.
Die relativ kurze Eluierzeit erlaubt häufigere Analysen und daher erhöhte Genauigkeit und weniger leere Zeit. Die Verwendung eines festen Sorbens als Packungsmaterial beseitigt die Probleme bezüglich der Stabilität des Substrats, die bei konventionellen Packungen aus inertem festem Träger, der mit einem m Substrat aus einer hochsiedenden organischen Flüssigkeit beschichtet ist, auftreten.
Analysiert man beispielsweise ein Gemisch aus flüssigen Komponenten, von welchen mindestens eine durch Berührung mit einem festen Sorbens selektiv sorbiert wird, und mindestens zwei andere Komponenten vom Sorbens relativ schwach sorbiert werden, so wird die Temperatur in der Trennzone genügend hoch gehalten, damit alle Komponenten in der Dampfphase vorliegen und die wenig sorbierbaren Komponenten im wesentlichen gleichzeitig aus der Trennzone eluiert werden. Vorzugsweise wird ein Strom des Trägergases kontinuierlich durch die Trennzone geleitet, während die Proben des zu analysierenden Gemischs periodisch an einer Stelle stromaufwärts, von der Trennzone aus gesehen, in den Trägergasstrom eingeführt werden.
Ein bevorzugtes efstes Sorbens ist dehydratisiertes Metallaluminosilikat-Hydrat, in welchem der metallische Bestandteil ein Alkali-oder Erdalkalimetall ist ; derartige Aluminosilikate sind als Molekularsiebe bekannt. Diese Sorbentien bestehen aus Teilchen mit Porendurchmessem von 3 bis 7A ; sie sind in der Lage, verschiedene Verbindungen, je nach dem speziellen Bereich von Porendurchmessern und der Grössenverteilung, selektiv zu sorbieren. Die Molekularsiebe können erhalten werden durch gleichzeitige Ausfällung oder anderwei- tige Vereinigung von Tonerde, Kieselsäure und einem Metalloxyd, wie z.
B. einem Oxyd oder Hydroxyd eines Alkalimetalls wie Natrum, Lithium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls wie Calcium, Magnesium, Barium oder Strontium unter Bildung eines gleichmäs- sigen, innigen Gemischs aus Kieselsäure, Tonerde und Metalloxyd oder-hydroxyd, Entfernen des überschüssigen Wassers aus den gemischten Oxyden und an schliessendes Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur, bei welcher das Hydratwasser ausgetrieben wird.
Die resultierenden entwässerten Mischoxyde werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 204 und 427 kalziniert, um die Beständigkeit der einzelnen Teilchen zu erhöhen. Verfahren zur Herstellung von Molekularsieben sind in der Literatur hinreichend beschrieben.
Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung, bei welcher ein Molekularsieb als Packungsmaterial der chromatographischen Trennsäule verwendet wird, liefert ein Verfahren zur Analyse eines Gemischs aus Kohlenwasserstoffen mit mindestens einem normalen aliphatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem nicht normalen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff. Der normale aliphatische Kohlenwasserstoff wird selektiv durch das Molekularsieb sorbiert und nach Sättigung des Siebes kontinuierlich aus der Säule eluiert. Der nicht normale Kohlenwasserstoff passiert das Sieb und wird in Form einer Bande kurz nach der Injektion der Probe eluiert. Der normale aliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, z.
B. ein Normalparaffin, ein gradkettiges Olefin, Diolefin oder Polyolefin, und kann ferner 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Der nicht normale Kohlenwasserstoff kann ein verzweigtkettiges Paraffin, Olefin, Diolefin, oder Polyolefin mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, ein Cycloparaffin oder Cycloolefin mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, ein einkerniger oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen sein.
Da die Kohlenwasserstoffe der chromatographi- schen Trennung im Dampfzustand unterworfen werden müssen, können Kohlenwasserstoffe mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen im allgemeinen nicht auf diese Weise analysiert werden, da sie zu schwer zu verdamp- fen sind, auch bei wesentlicher Herabsetzung des Koh- lenwasserstoffpartialdrucks durch überschüssiges Trägergas ; statt zu verdampfen, neigen sie zur thermischen Zersetzung und Koksabscheidung auf dem Packungsmaterial. Ist der normale aliphatische Kohlenwasserstoff ein Normalparaffin, so kann er also l bis 22 Kohlen stoffatome und bevorzugt 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Die nicht normalen Kohlenwasserstoffe enthalten 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome.
Die Zusammenfassung von mehreren Komponenten wird am leichtesten erreicht, wenn die Differenz der Komponenten in der Kohlenstoffzahl etwa 6 bis 8 nicht überschreitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ins- besondere zum Analysieren von Kerosinfraktionen, die 1 oder mehrere Normalparaffine mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen und 1 oder mehrere nicht normale Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweisen. Zur Analyse eines derartigen Gemischs sollte die Temperatur der mit einem Molekularsieb beschickten Säule mindestens 315'C und vor-/ugsweise etwas mehr, beispielsweise 321 -343 C betragen, um eine kontinuierliche, keine Aufspaltung bewirkende Eluie rung der Normalparaffine einerseits zu erreichen, wie auch eine zusammenfassende Eluierung der nicht normalen Kohlenwasserstoffe andererseits.
Unter etwa 315 C beginnt die Trennung der Cl0-Cl6-Fraktion.
Ein typisches Analysengemisch kann einen Hauptanteil an Normalparaffinen und einen kleineren Anteil an nicht normalen Kohlenwasserstoffen aufweisen, in welchem Falle die Hoche oder der Bereich unter den von den nicht normalen Kohlenwasserstoffen gebildeten Anstieg, der die kontinuierliche erhöhte Grundlinie, gebildet durch die Normalparaffine, überlagert, ein Mass für den Gesamtgehalt an nicht normalen Kohlenwasserstoffen in der Probe darstellt. Ein weiteres Ana lysengemisch kann z.
B. einen Hauptanteil an nicht normalen und einen geringeren Anteil an normalen Kohlenwasserstoffen aufweisen, in welchem Fall die Abweichung vom elektrischen 0-Punkt anschliessend an den Anstieg aufgrund der nicht normalen Kohlenwasserstoffe ein kontinuierliclies Mass für die Menge an Normalparaffinen in der Probe darstellt.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Molekularsieben als Pakkungsmaterial kann Wasser kontinuierlich in einem Gemisch aus Wasser und einem oder mehreren der schwach sorbierbaren Materialien : wie Methan, Äthan, Propan, Isobutan, Hexan, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Luft und Erdgas bestimmt werden. Die weniger sorbierbaren Materialien passieren die Siebe und werden als kompakte Bande kurz nach der Injektion der Probe eluiert. Der Wasserdampf wird durch das Molekularsieb selektiv sorbiert und nach Sättigung des Siebes kontinuierlich eluiert, wobei ein erhöhtes Grundliniensignal abgegeben wird, dessen Höhe, anschliessend an den Anstieg aufgrund des wenig sorbierbaren Materials, dem Wassergehalt in der Probe proportional ist.
Mit Molekularsieben als Packungsmaterial können ferner folgende Analysen kontinuierlich ausgeführt werden :
1. Bestimmung von Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen in Gemischen aus Schwefelwasserstoff oder Mercaptanen mit einem oder mehreren schwach sorbierbaren Materialien folgender Art : Methan, Athan, Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentanen, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Erdgas. Die Schwefelverbindungen werden durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.
2. Bestimmung von Kohlendioxyd in einem Gemisch aus Kohlendioxyd und einem oder mehreren der folgenden, weniger sorbierbaren Materialien : Methan, Athan, Athylen, Propan, Butan, Pentan, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Das Kohlendioxyd wird durch die Molekularsiebe selektiv sorbiert.
3. Bestimmung von normalen ungesättigten Ct-C3-aliphatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch aus einem oder mehreren derartigen Kohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren, weniger sorbierbaren Materialien folgender Art : Methan, Athan, Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff wird durch das Molekularsieb selektiv sorbiert.
4. Bestimmung von Isobutan in einem Gemisch von Isobutan mit einem oder mehreren, schwach sorbierbaren Ci-C3-Paraffinen. Das Isobutan wird durch das Sieb selektiv sorbiert.
5. Bestimmung von einkern, gen aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch mit relativ wenig sorbierbaren mehrkernigen aromatischen Kohlenwas- serstoffen. Der einkernige aromatische Kohlenwasserstoff wird durch das Molekularsieb selektiv sorbiert.
Gemäss einer speziellen Ausführungsform der Er findung unter Verwendung eines festen Sorbens wie dehydratisierter Kieselsäure, aktivierter Holzkohle, aktivierter Tonerde oder dgl. als Packungsmaterial wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Bestimmung von Mercaptanen oder Aminen in Gemischen aus Mercaptanen oder Aminen mit paraffinischen Kohlenwas serstoff-Fraktionen zur Verfügung gestellt. Die Paraf- fine, die relativ schwach adsorbiert werden, passieren das Adsorbens und werden als kompakte Bande kurz nach der Injektion der Probe eluiert.
Die polaren Mercaptane oder Amine werden selektiv adsorbiert und, nach Sättigung des Adsorbens, kontinuierlich eluiert, wobei ein eluiertes Grundliniensignal erzeugt wird, dessen Höhe, anschliessend an den Anstieg aufgrund der Paraffine, dem Mercaptan-oder Amingehalt in der Probe proportional ist.
Weitere Möglichkeiten vorliegender Erfindung, bei Verwendung eines festen Adsorbens, wie dehydratisiertem Kieselsäuregel, aktivierter Holzkohle, aktivierter Tonerde und dgl. sind z. B. :
1. Bestimmung von Olefinen in Gemischen aus Olefinen und Paraffinen. Die Olefine werden selektiv adsorbiert.
2. Bestimmung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Gemisch von Aromaten und Nicht Aromaten. Die Aromaten werden selektiv adsorbiert.
3. Kontinuierliche Bestimmung von Wasserdampf in einem Gemisch mit Luft, Sbickstoff oder andern Inertgasen, oder paraffinischen Kohlenwasserstoffen.
Der Wasserdampf wird selektiv adsorbiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun im Zusammen, hang mit den beiliegenden Zeichnungen noch näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm eines in einen Verfahrensstrom eingeordneten Analysators.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm einer Brückenschaltung zur Ermittlung des von der Vorrichtung gemäss Fig. 1 abgegebenen Signals.
Fig. 3 gibt ein typisches, nach de, m erffindungsge- mässen Verfahren erhaltenes Analysenergebnis wieder.
In Fig. 1 wird im Teilschnitt ein der Probeneinfüh- rung dienendes Ventil 10 gezeigt, das äussere Statorplatten 11 und einen inneren, beweglichen Pfropfen 16 aufweist, der zusammen mit den Platten 11 einen flüs- sigkeitsd, ichten Abschluss bildet. Der Stator 11 ist mit Öffnungen 12, 13, 14 und 15 versehen. Der Pfropfen 16 ist mit drei transversalen Öffnungen 17, 18 und 19 versehen ; die innere Öffnung 18 ist von etwas geringerem Durchmesser und dient als Messöffnung. Der Pfropfen oder Stempel 16 wird von einer Welle 20 betätigt, die mit einer oberen Membran 21 und einer unteren Membran 23 verbunden ist.
Pressluft wird abwechselnd (über entsprechend automatisch betriebene Ventile) durch Leitung 22 der Membran 21 oder durch Leitung 24 der Membran 23 zugeführt ; ist eine der beiden Leitungen 22 oder 24 unter Druck, so wird gleichzeitig die andere entlüftet. Ist die Membran 23 unter Druck, so wird der Stempel 16 nach oben in die gezeigte Stellung bewegt, in welcher die Probenmess- vorrichtung gefüllt wird : die Öffnungen 12, 18 und 13 sind in Serie miteinander in Verbindung, ebenfalls die Öffnungen 14, 19 und 15, während die Öffnung 17 geschlossen ist. Wird die Membran 21 unter Druck gesetzt, so wird der Stempel 16 nach unten bewegt und die Injektion der Probe erfolgt : die Öffnungen 12, 17 und 13 sind nun miteinander in Verbindung, sowie die Öffnungen 14, 18 und 15, während die Öffnung 19 geschlossen ist.
Das Ventil 10 ist von einem elektrisch beheizten, thermostatisierten Mantel 25 umgeben, welcher das Ventil bei erhöhter Temperatur hält, die ausreicht, um die Probe vorzuheizen und gegebenenfalls teilweise oder vollständig zu verdampfen. Ein zirkulierender Strom der zu analysierenden Flüssigkeit wird durch den Einlass 26, Filter 27 und Leitung 28 dem Ventil 10 zugeführt. Er passiert entweder die Öffnung 18 und 17 und wird durch Leitung 29, den Regler 30 und die Leitung 31 abgezogen, von wo aus er zweckmässigerweise an eine Stelle zurückgelangt, die unter niedrigerem Druck steht als der Einlass. Volumen und Länge der zur Probeentnahme verwendeten Leitungen sollten so niedrig als möglich gehalten werden. Eine Trägergasquelle 32 wird mit dem Analysator mittels der Leitung 33 verbunden.
Das Trägergas besteht vorzugsweise aus Helium, kann aber auch Neon, Argon, Wasserstoff, Stickstoff, CO2 oder ein anderes Inertgas sein, das sich in den thermischen Eigenschaften hinreichend von den interessierenden Bestandteilen der zu analysierenden Probe unterscheidet. Aus Leitung 33 gelangt das Trägergas über einen Strömungsmesser 34, Leitung 35, Referenz-Leitfähigkeitszelle 36 und Leitung 37 zum Ventil 10. Es passiert dort entweder die Offnung 18 oder 19 und gelangt dann über Leitung 38 zur Trennsäule 39, die ein geeignetes festes Sorbens enthält. Die dampfförmigen, aus der Säule 39 austretenden Produkte strömen durch eine Mess-Leitfähig- keitszelle 40 und werden über Leitung 41 abgelassen.
Anstelle der Wärmeleitfähigkeitszelle können selbstver ständlich auch andere Detektoren angewandt werden, z. B. ein lonisierungsdetektor oder ein -Strahlen-De- tektor. Die Zellen 36 und 40 sowie die Säule 39 sind von einem elektrisch beheizten, thermostatisierten De tektorblock 42 umschlossen, der die Säule bei ge nügend hoher Temperatur hält, um sämtliche Komponenten der Probe zu verdampfen, und, falls die Probe mehr als eine selektiv sorbierbare Komponente oder mehr als eine wenig sorbierbare Komponente enthält, eine merkliche Trennung beispielsweise zwischen den selektiv sorbierbaren Komponenten und vorzugsweise auch zwischen den wenig sorbierbaren Komponenten zu vermeiden.
Das die Probe injizierende Ventil, der Detektorblock und der Strömungsmesser für das Trägergas befinden sich in einem thermostatisierten Ge häuse 43, das auf eine Temperatur zwischen 15 und 50 C eingestellt werden kann.
Befindet sich das Ventil 10 in der Füllstellung, so gelangt das zu analysierende Fluidum von den Leitungen 26 und 28 durch die Offnung 18 und zurück über die Leitungen 29 und 31 in einen Hauptkreis. Träger- gas wird über die Leitungen 33 und 35 der Referenzzelle 36 zugeführt, passiert die Offnung 19, Leitung 38, Säule 39, Messzelle 40 und die Abgasleitung 41.
Um das Ventil 10 in die Injektionsstellung zu bringen, wird die Stempelöffnung 18 rasch nach unten bewegt, um mit den Statoröffnungen 14 und 15 in Verbindung zu kommen, und die Probe wird darin eingeschlossen und dann durch das Trägergas in die Säule 39 gespült, von der aus sie in die Messzelle 40 gelangt. Die Stem pelöffnung 17 gelangt bei der Abwärtsbewegung in Verbindung mit den Statoröffnungen 12 und 13 und bewirkt die Kontinuität des Probendurchflusses wäh- rend der Injektionsphase des Betriebszyklus.
Die Frequenz der Injektion kann von 10 mal pro Minute bis 1 mal pro 10 Minuten vaniieren, je nach dem zu analy- sierenden Gemisch, der Art des Sorbens, der Säulen- länge, Säulentemperatur und dgl. Die Zeit, innerhalb welcher der Analysator anspricht, kann häufig auf weniger als etwa 5 Sekunden nach Injektion der Probe herabgesetzt werden.
Eine Injektion pro 1 bis 2 Minu ten ist im allgemeinen hinreichend zur Kontrolle und Steuerung und wird bevorzugt, um Zeit zu schaffen zur Handhabung der Hilfsapparaturen wie der 0-Einstel- lung für die Messbrücke. Ungeachtet der periodischen Injektionen der Proben wird im Hinblick auf die selektiv sorbierte Komponente oder Komponenten ein kontinuierliches Signal erhalten.
In Fig. 2 wird eine geeignete Brückenschaltung 50 mit zwei Elementen gezeigt. Eine Seite der Brücke weist einen festen Widerstand 51 auf, der mit einem temperaturempfindlichen Widerstandsdraht 56 in der Referenzzelle 36 verbunden ist. Die andere Seite der Brücke weist in Serie die Kombination aus Potentiometer 52 (grobe 0-Einstellung), feststeh, endem Widerstand 53, Potentiometer 54 (feine 0-Einstellung) und einen temperaturempfindlichen Widerstandsdraht 55 innerhalb der Messzelle 40 auf. Beide Seiten der Brücke 50 sind über einen Spannungsteiler 57 verbunden, an welchem die potentiometrische Messvorrichtung 58 angeschlossen ist. Eine Gleichstromquelle 59 liefert den Strom über ein Mtliiamperemeter 60.
Selbstverständlich kann man auch andere Messkreise ähnlicher Art verwenden, beispielsweise eine Brücke mit vier temperaturempfindlichen Elementen, die die Empfindlichkeit verdoppeln würde.
Eine Vorrichtung der oben beschriebenen Art kann ; verwendet werden, um einen Kohlenwasserstoffstrom zu analysieren, der aus etwa 60+5 Gew. /o an Clo-Cn, Normalparaffinen und etwa 40+5 Gew. /o an Ce-Cje nicht-normalen Kohlenwasserstoffen (ver zweigtkettige Alkane, Aromaten und Naphthene) besteht.
Die Trennsäule ist 12, 5 cm lang und besitzt einen Durchmesser von 0, 8 cm und enthält etwa 1, 9 g eines Molekularsiebs (dehydratisiertes Calcium-Alumi no-silikat-hydrat mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A). Das Volumen der Injektionsöffnung im Zufuhrventil beträgt 3 Mikroliter. Folgende Verfahrensbedingungen wurden angewandt : Ventiltemperatur 160 -166 C Temperatur des Detektorblocks 330 -335 C Trägergas- (Helium) geschwindigkeit 100 cc/Min.
750 mm Hg Probenmenge 100 cc/Min.
Frequenz der Injektion 1 pro 60 Sek.
Eluierzeit nicht normale Kohlenwasserstoffe 4, 5 Sek.
Normalparaffine gegen 0 vor der
Sättigung kontinuierlich nach der
Sättigung Verzögerungszeit 5 Sek.
Das Analysenergebnis wird in Fig. 3 gezeigt, in welcher die Ergebnisse des Messgerätes 0 als Funktion der Zeit T aufgetragen sind. Die Abszisse stellt den elektrischen 0-Punkt dar, der durch entsprechende Einstellung der Parameter der Messbrücke festgelegt ist und mit der 0-Linie des Diagramms zusammenfallen kann oder nicht. Die Pfeile I zeigen nacheinanderfol- gende Injektionen an.
Während dem ersten Teil des Versuchs, in welchem die Anstiege 61 und 62 registriert werden, die der Gesamtmenge an zusammenge- fassten nicht-normalen Kohlenwasserstoffen entsprechen,, ist das Sorbens in Form eines Molekularsiebes noch nicht vollständig mit Normalparaffinen gesättigt, und die Normalparaffine werden daher vom Sorbens okkludiert und treten nicht aus der Säule aus. Nach Registrierung der Banden 61 und 62 geht das Wieder gabegerät auf den elektrischen Nullpunkt der Grundli- nie zurück. An der Stelle a jedoch ist das Sorbens endgültig mit Normalparaffinen gesättigt, die nun kontinuierlich eluiert werden, wobei der Messwert rasch ansteigt.
Die Anstiege 63 und 65 entsprechen dem Ge samtgehalt an nicht-normalen Kohlenwasserstoffen in der entspnechenden Probe, sind jedoch hier einer er höhten Grundlinie 63 überlagert. Mit anderen Worten, obgleich die Injektionen in relativ grossen zeitlichen Intervallen von 60 Sekunden erfolgen, geht das Regi- striergerät nicht auf 0 zurück, sondern gibt eine im wesentlichen kontinuierliche Linie 64 an, abgesehen von den Abweichungen aufgrund der Anstiege entspre- chend dem Gehalt an nicht-normalen Kohlenwasserstoffen.
Der Abstand der Linie 64 vom elektrischen 0-Punkt ist dem Gesamtgehalt an Normalparaffinen in der Probe proportional und folgt überraschenderweise geringen Veränderungen des Gehalts an normalen Kohlenwasserstoffen in aufeinanderfolgenden Proben mit grosser Genauigkeit. Die nicht-normalen Kohlenwasserstoffe werden fast momentan ohne Aufteilung eluiert, während die Normalparaffine kontinuierlich, ebenfalls ohne Bevorzugung der einen oder andern Komponente eluiert werden.
Auch andere Gemische ausser Kohlenwasserstoffen können in ähnlicher Weise analysiert werden. In allen Fällen wird ein kontinuierliches Signal entsprechend dem selektiv sorbierten Material erhalten, bei Verwendung eines festen Sorbens, das in bezug auf das selektiv sorbierbare Material im wesentlichen gesättigt ist. Enthält das zu analysierende Gemisch mehr als eine selektiv sorbierbare Komponente, so wird die Temperatur der Trennsäule genügend hoch gehalten, damit geringe oder keine Trennung der selektiv sorbierbaren Komponenten erfolgt.
Gemäss einer bevorzugten Ausfüh- rungsform der Erfindung wird bei einem zu analysie- rend, en Gemisch, das mehr als eine weniger sorbierbare Komponente enthält, die Temperatur der Trennsäule genügend hoch eingestellt, damit keine Trennung der schwach sorbierbaren Komponenten erfolgt und diese daher zu einem einzigen Anstieg zusammengefasst und kurz nach der Injektion der Probe eluiert werden. Auf diese Weise wird ein einziges Signal erhalten, das der Gewichtskonzentration der einzigen selektiv sorbierbaren Komponente oder der Komponentengruppe pro portional ist, während ferner ein einziger Anstieg entsprechend der Gewichtskonzentration aller weniger sorbierbaren Komponenten entwickelt wird.
Die Eluierzeit je Probe wird im Vergleich zu konventionellen chroma tographischen Analysenvorrichtungen wesentlich herabgesetzt, wodurch häufigere Analysen, erhöhte Genauigkeit und verminderte Leerzeit ermöglicht werden. Es lässt sich auch grosse Genauigkeit und Empfindlichkeit in bezug auf das selekti sorbierbare Material erzielen, da bei Verwendung grösserer Probenvolu- men und/oder häufigerer Injektionen die effektive Konzentration an sorbiertem Material im aus der Trennzone austretenden Produkt bei der Registrierung verstärkt werden kann, so dass Konzentrationen von 1 bis 5 Teilen/Million ein nachweisbares, Signal ergeben, ohne dass eine übermässige Verstärkung des Signals notwendig wäre.
Chromatographic analysis method
The present invention relates to a method for chromatographic on. Analysis of a mixture of flowable components by gas chromatography using a solid sorbent as separating agent which is able to selectively sorb at least one of the components of the mixture and to sorb at least one other component relatively less. The method according to the invention should preferably enable the rapid determination of one or both of two component classes in a mixture to be analyzed: namely (I) components which are selectively sorbed by the sorbent and (2) components which are relatively weakly sorbed.
The theory and operation of vapor phase chromatography are known. A great deal of effort has been devoted to the development of devices with high resolving power, which are able to separate closely related compounds in a complex multicomponent system and to measure them cmanatitatively. Chromatography columns have been developed which allegedly can be used with a microliter of 1 mm3 or even nanoliters of 10-3 mm3.
Other proposals deal with flow diagrams, multiple columns, new packaging materials, highly sensitive detectors, improved electronic circuitry and the like. In all cases, better resolution and sensitivity are to be achieved.
In general, such complicated analysis devices can only be used in the laboratory under the supervision of a skilled person. When used in technical plants or oil refineries as an analyzer switched on in the process sequence, such operations have so far proven unsatisfactory, since they work unreliably in a changed environment and require considerable effort for maintenance and calibration. Even the highly developed chromatographs intended for use within a technical process are not completely satisfactory and have at least four major disadvantages: 1.
The capacity of conventional chromatographs is excessive; H. they provide a more careful analysis of a multi-component product stream than is necessary for monitoring the plant; generally only one key component or group of components is of interest for this purpose. 2.
They require a relatively long time to elute a given sample, so that the interval between different analyzes is often excessively large and cannot be wasted, even if uninteresting maxima are mechanically or electronically suppressed. 3. To register the signals of a conventional chromatograph, which represent a chain of rectified increases, are inevitably discontinuous and therefore unsuitable for continuous process control unless additional auxiliary devices are used that increase the cost of the analyzer and the reduce reliability. 4th
If one wants to determine the percentage of A in a mixture of components A, B and C, then it is necessary to determine the area under each rise corresponding to components A, B and C by integration, to add up the integration and the Divide the area for A by the resulting sum. Without tools, this process is time-consuming, or else it requires expensive computer equipment, and in any case the number of determinations is limited by the elution time.
The present invention eliminates the mentioned disadvantages of the previous chromatographic analyzers by using a sorbent as packing material for the chromatography column, which is pretreated so that it is able to selectively sorb at least one of the components of the mixture and at least one other component relatively less to sorb.
The method is characterized in that the sorbent is pretreated by bringing it into contact with the selectively sorbable component until it is saturated, a sample of the mixture is passed together with a carrier gas stream through a separation zone containing the pretreated sorbent and the product emerging from the zone is fed to a measuring cell, from which an electrical signal is picked up that represents a measure of the content of selectively sorbable components in the mixture.
Various sorbents of a certain composition and structure are already known which have the ability to selectively sorb one or more components of a mixture and to allow one or more other components to pass through the column, thereby creating the possibility of the individual Separate components based on their structure. The physical or chemical mechanism underlying the behavior of these sorbents can be different for certain multi-component mixtures.
Typical sorbents that are effective due to their absorption properties are, for example, silica gel, activated charcoal, aluminosilicates such as the various clays and activated silica gel including attapulgus clay, montmorillonite, dehydrated compositions of clay and silica, which can be heated to a little below the temperature lying at the melting point of the composition, as well as activated alumina. Sorbents which become effective through molecular occlusion are the dehydrated metal aluminosilicate hydrates with an alkali or alkaline earth metal as a metallic component, which are generally referred to as molecular sieves.
Such and other sorbents and processes working with them are well known. Any of these sorbents can be used in the process according to the invention.
According to a typical embodiment of the present invention, a continuous flow of a carrier gas such as helium passes first through a reference conductivity cell, then successively through the separation column and a conductivity measuring cell. A means for injecting a certain volume of the liquid mixture to be analyzed directly into the carrier gas flow is provided between the reference cell and the separation column. The reference cell and measuring cell are connected by a suitable bridge circuit operated by a potentiometric measuring device. All of these elements are of conventional design.
It has been found that if the column is packed with a solid sorbent that is able to sorb one or more, but by no means all, of the components of the mixture to be analyzed, and furthermore if the sorbent with at least one of the selectively sorbable components in the is substantially presaturated, a true continuous determination of the selectively sorbable material can be achieved.
The sorbent can be presaturated by bringing the latter into contact with the selectively sorbable component or components in pure form or in a mixture with relatively poorly sorbable or non-sorbable components under sorption conditions before filling the separation column with them; The presetting can also take place in situ, i.e. H. after the sorbent is already in the column, by repeatedly spraying in liquid until saturation is essentially achieved.
It is initially assumed that the column is filled with fresh or only partially saturated sorbent, the carrier gas flow is set to the desired speed and the column temperature is set to the corresponding value, and the measuring bridge shows the deflection 0. It is also assumed that the liquid mixture to be analyzed is a binary mixture which consists of a selectively sorbable component and a component which is relatively poorly sorbable. A first sample is sprayed in, and a short time later an increase is detected which corresponds to the passage of the less sorbed component through the measuring cell.
The device showing the measurement results goes back to 0 and remains there, since the selectively sorbable component from the original mixture is retained by the sorbent and is not excreted by the carrier gas. The same rash is obtained with several successive injections until the sorbent is saturated with respect to the selectively sorbable component. As soon as saturation occurs, the selectively sorbable component is eluted from the separation column at a constant rate, even if no further sample has been sprayed in, and the measuring device suddenly shows a value significantly above the 0 point, corresponding to the passage of the selectively sorbable component through the measuring cell.
This deflection is not a maximum, but a constant baseline above the electrical 0 point, which is maintained for a long time after the last sample has been sprayed, and it was found that the distance from the 0 point of the weight amount of the , selectively sorbable component is proportional. If successive samples of the liquid mixture are now periodically sprayed in, with the concentration of selectively sorbable components differing in each case, the analyzer will reproduce a maximum shortly after each injection (due to the less sorbable component), which overlays a continuous baseline, with the the latter precisely follows the varying content of selectively sorbable components in the various samples.
The deviation from the electrical zero point after the increase caused by the less sorbable component provides a continuously available measure for the content of selectively sorbable components in the binary system to be analyzed. The analyzer converts discontinuously supplied values into a continuously supplied result.
Then consider the case in which the liquid mixture to be analyzed is a multicomponent mixture consisting of two or more selectively sorbable components and one component that is relatively poorly sorbable. After multiple injections, the sorbent is saturated by the selectively sorbable material, which is then eluted at a constant rate and without change or chromatographic separation, as would be possible with numerous selectively sorbable components.
The result registered by the analyzer has the same form as in the case of a binary system; only here the increased baseline, after the less sorbable component has passed through the separation column, is proportional to the total content of selectively sorbable components in the mixture.
The analyzer therefore treats the multi-component system like a pseudo binary system.
Furthermore, consider the case in which the mixture to be analyzed contains at least two selectively sorbable components and at least two components that are relatively poorly sorbable. As soon as the sorbent is saturated with selectively sorbable material, the continued injection of the mixture to be analyzed leads to a continuously elevated baseline, which results from the continuous elution of all selectively sorbed components.
If the temperature in the separation column is sufficiently low, the chromatographic separation of the poorly sorbable components still occurs, so that the recorded analysis result consists of a series of increases after each injection, corresponding to the components of the less sorbable class starting from the raised baseline differ. While this type of analysis is often useful and falls within the scope of the present invention, it is desirable and possible to have the analyzer register as if the mixture being analyzed were binary.
This is achieved by increasing the column temperature to such an extent that all the poorly sorbable components are momentarily eluted without division, while the selectively sorbable components continue to be eluted uniformly, likewise without division. The result registered by the analyzer after each injection now takes the form of a single narrow slope above the raised baseline, the latter being proportional to the total amount of selectively sorbable components in the sample. If one works in this way, for example by carrying out a pseudo binary analysis, the analyzer only distinguishes between two major classes of components: those that are selectively sorbed and those that are relatively little sorbed.
Such information is often useful when the operation of a piece of equipment, e.g. B. a distillation column is to be improved, an analysis taking into account all components of the product stream is not required. The pseudo binary analysis also offers the further advantage that the elution time per sample is generally minimal, so that more frequent analyzes are possible.
The column temperature, which is necessary to enable the various components to be combined, depends on various variables such as the type of sorbent, the components present in the mixture to be analyzed, the speed of the carrier gas flow and the like, but can be for any one System can easily be determined by preliminary tests.
In preferred embodiments, the method according to the present invention can be designed in such a way that it differs from the known chromatographs in at least four essential points: (1) At least one of the components of the mixture to be analyzed is continuously eluted from the column, regardless of further sample injection , and at least one other component is eluted discontinuously, in contrast to conventional chromatography methods in which each component is eluted discontinuously, in binary mixture with the carrier gas.
(2) If the mixture to be analyzed contains two or more selectively sorbable components, these are continuously eluted from the column without differentiation. There is only a negligible separation of the individual selectively sorbable components, which is in contrast to the previous requirements of gas chromatography, according to which high resolution should be achieved with regard to all components of the mixture to be analyzed.
(3) If the mixture to be analyzed contains two or more less sorbable components, then, according to a preferred embodiment of the invention, these components are eluted simultaneously or essentially simultaneously, namely within a very short time after injection of the sample; the time it takes to pass through the measuring cell is short compared to the interval between the sample injections.
(4) The elution time per sample is significantly shorter than with conventional chromatographs.
The following advantages can also be achieved:
In the case of a discontinuous task, a continuous measurement signal is achieved, with which more precise tracking of varying concentrations and easier application together with standardized analog control elements can be achieved while forming a closed system. A single component or group of components develops a uniform signal which is proportional to the concentration (based on weight) and which is continuous for the selectively sorbable components and is summarized in a single increase for the less sorbable components, whereby the measuring circuit, which at automatic registration at high resolution is unnecessary.
The relatively short elution time allows more frequent analyzes and therefore increased accuracy and less empty time. The use of a solid sorbent as the packing material eliminates the problems with the stability of the substrate which arise with conventional packings made of an inert solid carrier which is coated with a substrate made of a high-boiling organic liquid.
For example, if you analyze a mixture of liquid components, of which at least one is selectively sorbed by contact with a solid sorbent, and at least two other components are relatively weakly sorbed by the sorbent, the temperature in the separation zone is kept high enough so that all components are in the vapor phase are present and the less sorbable components are eluted from the separation zone essentially at the same time. A stream of the carrier gas is preferably passed continuously through the separation zone, while the samples of the mixture to be analyzed are periodically introduced into the carrier gas stream at a point upstream, as seen from the separation zone.
A preferred solid sorbent is dehydrated metal aluminosilicate hydrate, in which the metallic component is an alkali or alkaline earth metal; such aluminosilicates are known as molecular sieves. These sorbents consist of particles with pore diameters from 3 to 7A; they are able to selectively sorb various compounds depending on the specific range of pore diameters and size distribution. The molecular sieves can be obtained by simultaneous precipitation or other combination of clay, silica and a metal oxide, such as
B. an oxide or hydroxide of an alkali metal such as sodium, lithium or potassium, or an alkaline earth metal such as calcium, magnesium, barium or strontium to form a uniform, intimate mixture of silica, clay and metal oxide or hydroxide, removing the excess water from the mixed oxides and then heating the mixture to a temperature at which the water of hydration is driven off.
The resulting dehydrated mixed oxides are preferably calcined at temperatures between about 204 and 427 in order to increase the stability of the individual particles. Processes for the production of molecular sieves are sufficiently described in the literature.
A special embodiment of the invention, in which a molecular sieve is used as the packing material of the chromatographic separation column, provides a method for analyzing a mixture of hydrocarbons with at least one normal aliphatic hydrocarbon and at least one non-normal, branched or cyclic hydrocarbon. The normal aliphatic hydrocarbon is selectively sorbed through the molecular sieve and, after the sieve is saturated, is continuously eluted from the column. The abnormal hydrocarbon passes through the sieve and is eluted in the form of a band shortly after the sample is injected. The normal aliphatic hydrocarbon can be saturated or unsaturated, e.g.
B. a normal paraffin, a straight chain olefin, diolefin or polyolefin, and can also have 1 to about 22 carbon atoms. The abnormal hydrocarbon can be a branched chain paraffin, olefin, diolefin, or polyolefin having from 4 to about 22 carbon atoms, a cycloparaffin or cycloolefin having from 4 to about 22 carbon atoms, a mononuclear or polynuclear aromatic hydrocarbon having from about 6 to about 22 carbon atoms.
Since the hydrocarbons have to be subjected to chromatographic separation in the vapor state, hydrocarbons with more than 22 carbon atoms generally cannot be analyzed in this way because they are too difficult to vaporize, even if the hydrocarbon partial pressure is significantly reduced by excess Carrier gas; instead of evaporating, they tend to thermally decompose and deposit coke on the packing material. If the normal aliphatic hydrocarbon is a normal paraffin, it can have 1 to 22 carbon atoms and preferably 4 to 18 carbon atoms. The abnormal hydrocarbons contain 4 to about 22 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms.
The combination of several components is most easily achieved when the difference between the components in the carbon number does not exceed about 6 to 8.
The method according to the invention is particularly suitable for analyzing kerosene fractions which have 1 or more normal paraffins with 10 to 16 carbon atoms and 1 or more non-normal hydrocarbons with 6 to 16 carbon atoms. To analyze such a mixture, the temperature of the column loaded with a molecular sieve should be at least 315 ° C and preferably a little more, for example 321-343 ° C, in order to achieve a continuous elution of the normal paraffins that does not cause any splitting an aggregate elution of the abnormal hydrocarbons on the other hand.
The separation of the Cl0-Cl6 fraction begins below about 315 ° C.
A typical assay mixture may have a major proportion of normal paraffins and a minor proportion of abnormal hydrocarbons, in which case the high or the area below the slope formed by the abnormal hydrocarbons overlying the continuously elevated baseline formed by the normal paraffins Represents a measure of the total content of abnormal hydrocarbons in the sample. Another analysis mixture can, for.
B. have a major proportion of abnormal hydrocarbons and a smaller proportion of normal hydrocarbons, in which case the deviation from the electrical zero point following the increase due to the abnormal hydrocarbons is a continuous measure of the amount of normal paraffins in the sample.
According to a further embodiment of the invention using molecular sieves as packing material, water can be determined continuously in a mixture of water and one or more of the weakly sorbable materials: such as methane, ethane, propane, isobutane, hexane, oxygen, hydrogen, nitrogen, air and natural gas will. The less sorbable materials pass the sieves and are eluted as a compact band shortly after the injection of the sample. The water vapor is selectively sorbed by the molecular sieve and continuously eluted after the sieve is saturated, with an increased baseline signal being emitted, the level of which is proportional to the water content in the sample following the increase due to the poorly sorbable material.
With molecular sieves as packing material, the following analyzes can also be carried out continuously:
1. Determination of hydrogen sulfide or mercaptans in mixtures of hydrogen sulfide or mercaptans with one or more weakly sorbable materials of the following types: methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentanes, n-hexane, n-heptane, n -Octane, Hydrogen, Carbon Dioxide and Natural Gas. The sulfur compounds are selectively sorbed by the molecular sieves.
2. Determination of carbon dioxide in a mixture of carbon dioxide and one or more of the following, less absorbable materials: methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, nitrogen, hydrogen and carbon monoxide. The carbon dioxide is selectively sorbed by the molecular sieves.
3. Determination of normal unsaturated Ct-C3-aliphatic hydrocarbons in a mixture of one or more such hydrocarbons with one or more less sorbable materials of the following kind: methane, ethane, oxygen, hydrogen and nitrogen. The unsaturated hydrocarbon is selectively sorbed by the molecular sieve.
4. Determination of isobutane in a mixture of isobutane with one or more, weakly sorbable Ci-C3 paraffins. The isobutane is selectively sorbed through the sieve.
5. Determination of mononuclear aromatic hydrocarbons in a mixture with relatively poorly sorbable polynuclear aromatic hydrocarbons. The mononuclear aromatic hydrocarbon is selectively sorbed by the molecular sieve.
According to a special embodiment of the invention using a solid sorbent such as dehydrated silica, activated charcoal, activated alumina or the like as packing material, a method for the continuous determination of mercaptans or amines in mixtures of mercaptans or amines with paraffinic hydrocarbon fractions is available posed. The paraffins, which are relatively weakly adsorbed, pass through the adsorbent and are eluted as a compact band shortly after the injection of the sample.
The polar mercaptans or amines are selectively adsorbed and, after saturation of the adsorbent, are continuously eluted, an eluted baseline signal being generated, the level of which, following the increase due to the paraffins, is proportional to the mercaptan or amine content in the sample.
Further possibilities of the present invention, when using a solid adsorbent such as dehydrated silica gel, activated charcoal, activated alumina and the like. B.:
1. Determination of olefins in mixtures of olefins and paraffins. The olefins are selectively adsorbed.
2. Determination of aromatic hydrocarbons in a mixture of aromatic and non-aromatic compounds. The aromatics are selectively adsorbed.
3. Continuous determination of water vapor in a mixture with air, nitrogen or other inert gases, or paraffinic hydrocarbons.
The water vapor is selectively adsorbed.
The method according to the invention will now be explained in more detail in connection with the accompanying drawings.
1 shows a schematic diagram of an analyzer arranged in a process stream.
FIG. 2 shows a schematic diagram of a bridge circuit for determining the signal emitted by the device according to FIG. 1.
3 shows a typical analysis result obtained according to the method according to the invention.
1 shows, in partial section, a valve 10 which is used for introducing samples and which has outer stator plates 11 and an inner, movable plug 16 which, together with the plates 11, forms a liquid-tight seal. The stator 11 is provided with openings 12, 13, 14 and 15. The plug 16 is provided with three transverse openings 17, 18 and 19; the inner opening 18 is of a somewhat smaller diameter and serves as a measuring opening. The plug or punch 16 is actuated by a shaft 20 which is connected to an upper membrane 21 and a lower membrane 23.
Compressed air is alternately supplied (via corresponding automatically operated valves) through line 22 to membrane 21 or through line 24 to membrane 23; if one of the two lines 22 or 24 is under pressure, the other is simultaneously vented. If the membrane 23 is under pressure, the plunger 16 is moved upwards into the position shown, in which the sample measuring device is filled: the openings 12, 18 and 13 are connected in series, as are the openings 14, 19 and 15, while the opening 17 is closed. If the membrane 21 is put under pressure, the plunger 16 is moved downwards and the sample is injected: the openings 12, 17 and 13 are now connected to one another, as are the openings 14, 18 and 15, while the opening 19 is closed is.
The valve 10 is surrounded by an electrically heated, thermostatically controlled jacket 25, which keeps the valve at an elevated temperature which is sufficient to preheat the sample and, if necessary, to partially or completely vaporize it. A circulating stream of the liquid to be analyzed is supplied to valve 10 through inlet 26, filter 27 and line 28. It either passes through openings 18 and 17 and is withdrawn through line 29, regulator 30 and line 31, from where it expediently returns to a point which is under lower pressure than the inlet. The volume and length of the lines used for sampling should be kept as low as possible. A carrier gas source 32 is connected to the analyzer by means of line 33.
The carrier gas preferably consists of helium, but can also be neon, argon, hydrogen, nitrogen, CO 2 or another inert gas that differs sufficiently in its thermal properties from the constituents of the sample to be analyzed. From line 33 the carrier gas passes through a flow meter 34, line 35, reference conductivity cell 36 and line 37 to valve 10. There it passes either opening 18 or 19 and then via line 38 to separation column 39, which contains a suitable solid sorbent . The vaporous products emerging from the column 39 flow through a measuring conductivity cell 40 and are drained off via line 41.
Instead of the thermal conductivity cell, other detectors can of course also be used, e.g. B. an ionization detector or a radiation detector. The cells 36 and 40 and the column 39 are enclosed by an electrically heated, thermostatically controlled De tektorblock 42, which keeps the column at a sufficiently high temperature to evaporate all components of the sample, and if the sample has more than one selectively sorbable component or contains more than one less sorbable component, to avoid a noticeable separation for example between the selectively sorbable components and preferably also between the less sorbable components.
The valve injecting the sample, the detector block and the flow meter for the carrier gas are located in a thermostatically controlled housing 43 which can be set to a temperature between 15 and 50 ° C.
If the valve 10 is in the filling position, the fluid to be analyzed passes from the lines 26 and 28 through the opening 18 and back via the lines 29 and 31 into a main circuit. Carrier gas is supplied to reference cell 36 via lines 33 and 35, passes through opening 19, line 38, column 39, measuring cell 40 and exhaust line 41.
To bring the valve 10 into the injection position, the plunger opening 18 is rapidly moved down to come into communication with the stator openings 14 and 15, and the sample is enclosed therein and then flushed by the carrier gas into the column 39, from the from it reaches the measuring cell 40. The die opening 17 comes into connection with the stator openings 12 and 13 during the downward movement and effects the continuity of the sample flow during the injection phase of the operating cycle.
The frequency of the injection can vary from 10 times per minute to 1 time per 10 minutes, depending on the mixture to be analyzed, the type of sorbent, the column length, column temperature and the like. The time within which the analyzer responds, can often be reduced to less than about 5 seconds after injecting the sample.
One injection every 1 to 2 minutes is generally sufficient for monitoring and control and is preferred in order to create time for handling the auxiliary equipment such as the 0 setting for the measuring bridge. Regardless of the periodic injections of the samples, a continuous signal is obtained with respect to the selectively sorbed component or components.
Referring to Figure 2, a suitable two element bridge circuit 50 is shown. One side of the bridge has a fixed resistor 51 connected to a temperature sensitive resistance wire 56 in reference cell 36. The other side of the bridge has the combination of potentiometer 52 (coarse 0 setting), fixed, end resistor 53, potentiometer 54 (fine 0 setting) and a temperature-sensitive resistance wire 55 within measuring cell 40 in series. Both sides of the bridge 50 are connected via a voltage divider 57 to which the potentiometric measuring device 58 is connected. A direct current source 59 supplies the current via an ammeter 60.
Of course, other measuring circuits of a similar type can also be used, for example a bridge with four temperature-sensitive elements, which would double the sensitivity.
A device of the type described above can; can be used to analyze a hydrocarbon stream consisting of about 60 + 5 wt. / o of Clo-Cn, normal paraffins and about 40 + 5 wt. / o of Ce-Cje non-normal hydrocarbons (branched-chain alkanes, aromatics and naphthenes ) consists.
The separation column is 12.5 cm long and has a diameter of 0.8 cm and contains about 1.9 g of a molecular sieve (dehydrated calcium aluminum silicate hydrate with a pore diameter of about 5 Å). The volume of the injection port in the delivery valve is 3 microliters. The following process conditions were used: valve temperature 160-166 ° C. temperature of the detector block 330-335 ° C. carrier gas (helium) speed 100 cc / min.
750 mm Hg sample volume 100 cc / min.
Injection frequency 1 per 60 sec.
Elution time for non-normal hydrocarbons 4.5 sec.
Normal paraffine towards 0 before the
Saturation continuously after the
Saturation delay time 5 sec.
The analysis result is shown in FIG. 3, in which the results of the measuring device 0 are plotted as a function of the time T. The abscissa represents the electrical 0 point, which is determined by setting the parameters of the measuring bridge accordingly and may or may not coincide with the 0 line of the diagram. The arrows I indicate successive injections.
During the first part of the experiment, in which the increases 61 and 62 are registered, which correspond to the total amount of combined non-normal hydrocarbons, the sorbent in the form of a molecular sieve is not yet completely saturated with normal paraffins, and the normal paraffins are therefore occluded by the sorbent and do not come out of the column. After registering the bands 61 and 62, the playback device goes back to the electrical zero point of the baseline. At point a, however, the sorbent is finally saturated with normal paraffins, which are now continuously eluted, with the measured value increasing rapidly.
The increases 63 and 65 correspond to the total content of non-normal hydrocarbons in the corresponding sample, but are superimposed on a raised base line 63 here. In other words, although the injections take place at relatively large time intervals of 60 seconds, the recording device does not go back to 0, but rather shows an essentially continuous line 64, apart from the deviations due to the increases corresponding to the content non-normal hydrocarbons.
The distance of the line 64 from the electrical zero point is proportional to the total content of normal paraffins in the sample and surprisingly follows small changes in the content of normal hydrocarbons in successive samples with great accuracy. The non-normal hydrocarbons are eluted almost instantaneously without division, while the normal paraffins are eluted continuously, likewise without preferring one or the other component.
Mixtures other than hydrocarbons can also be analyzed in a similar way. In all cases, a continuous signal corresponding to the selectively sorbed material is obtained using a solid sorbent which is substantially saturated with respect to the selectively sorbed material. If the mixture to be analyzed contains more than one selectively sorbable component, the temperature of the separation column is kept high enough so that little or no separation of the selectively sorbable components takes place.
According to a preferred embodiment of the invention, in the case of a mixture to be analyzed which contains more than one less sorbable component, the temperature of the separation column is set sufficiently high so that the weakly sorbable components are not separated and they therefore become a single one Increase can be pooled and eluted shortly after injection of the sample. In this way a single signal is obtained which is proportional to the weight concentration of the single selectively sorbable component or group of components, while also developing a single increase corresponding to the weight concentration of all less sorbable components.
The elution time per sample is significantly reduced compared to conventional chromatographic analysis devices, which enables more frequent analyzes, increased accuracy and reduced idle time. Great accuracy and sensitivity can also be achieved with regard to the selectable sorbable material, since when using larger sample volumes and / or more frequent injections, the effective concentration of sorbed material in the product emerging from the separation zone can be increased during registration, so that Concentrations of 1 to 5 parts / million result in a detectable signal without the need for excessive amplification of the signal.