Procédé de formation d'une image photographique La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une ,image photographique. Elle a égale ment trait à un moyen pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Le nouveau procédé selon l'invention consiste à dé velopper une image ,latente contenue dans une émulsion d'halogénure d'argent exposée, en présence d'au moins un révélateur chromogène contenant un ou plusieurs groupes chél:atables, à immobiliser le révélateur chro- mogène dans des parties exposées de l'émulsion, à pro duire dans l'émulsion une répartition conformément à l'image du révélateur chromogène mobile et à transfé rer, par :
imbibition, au moins une partie de cette ré parLition, à partir de l'émulsion vers un élément ré cepteur d'image en relation de superposition avec l'émulsion, il est caractérisé par le fait qu'au moins une partie du révélateur chromogène transféré est mise en contact avec un métal chélatant pour produire une image en couleur inversée de l'image développée, cette image inversée étant au moins partiellement sous forme (le complexe métallique.
Grâce à la présente invention, on peut produire des images photographiques stabilisées monochromes et po lychromes et améliorer la stabilité des images positives en couleur obtenues par des procédés d'inversion par diffusion-transfert vis-à-vis des effets nuisibles des ra diations actiniques et de forte humidité et/ou de tempé ratures élevées. Enfin, on peut stabiliser un révélateur chromogène transféré se trouvant dans un élément ré cepteur d'images obtenues par des procédés d'inver sion par d'iffusion-transfert, par formation d'un com plexe de ce révélateur chromogène avec un métal ap proprié.
Dans le brevet suasse No 363560, la titulaire a dé prit & s procédés d'inversion par diiffusion-transfert, dans lesquels un produit photographique négatif, par exemple un élément photographique comprenant une couche d'une émulsion d'halogénure d'argent exposée contenant une image latente, est traité au moyen d'un révélateur chromogène pour produire, sur un élément récepteur d'image,
une image en couleur inversée ou positive de cette image latente par imprégnation de la couche d'émulsion avec une composition de traitement liquide appropriée et par superposition de cette couche d'émulsion à une couche appropriée de réception d'image.
Lors de la mise en oeuvre d'un mode d'exécution du procédé de l'invention, on emploie un élément ré cepteur d'image qui, présente une couche apte à être teinte et un métal chélatant. Selon un mode opératoire préféré, on expose un élément photosensible contenant une émulsion d'halogénure d'argent et on développe avec une composition liquide de traitement, par exem ple par immersion, par revêtement, par pulvérisation, par étalement, etc., dans l'obscurité, et on superpose l'élément photosensible avant, pendant ou après l'im prégnation, à un élément de support en forme de feuille,
qu'on peut utiliser comme élément récepteur d'image. Dans un mode de mise en oeuvre particulier, l'élément photosensible contient une couche de révélateur chro- mogène, et le développement est effectué par une com position liquide de traitement appliquée sur l'élément photosensible sous forme d'une couche uniforme lorsque l'élément photosensible est superposé à un élément ré cepteur d'image. La composition liquide de traitement peut être appliquée, avant l'exposition, de la manière indiquée dans le brevet suisse No 363561.
Si l'on déve loppe avec une pareille composition liquide telle qu'elle est définie dans la suite, celle-ci imprègne l'émulsion pour former une solution de révélateur chromogène qui y est distribuée d'une manière sensiblement uniforme. Quand on développe l'image latente, le produit d'oxy dation du révélateur chromogène est immobilisé ou pré- cipité in situ en même temps que l'argent développé.
Cette immobilisation semble due, au moins en partie, à une modsication des caractéristiques de solubilité du révélateur chromogène après l'oxydation, spécialement en ce qui concerne sa solubilité dans des solutions alca- lines. Elle peut aussi être attribuée, en partie, à un effet de tannage de l'émulsion par l'agent révélateur oxydé.
Au moins une partie du révélateur chromogène non oxydé est transférée, par imbibition, à une couche (ou élément) réceptrice d'image superposée, ce transfert ex cluant sensiblement l'argent ou le révélateur chromo- gène oxydé.
Ce dernier élément est alors soumis à une diffusion en profondeur, à partir de l'émulsion, du ré vélateur chromogène mobile non oxydé sans que sa distribution correspondant à une image soit sensible ment modifiée, afin de fournir une image en couleur inversée ou positive, de l'image développée.
Si la cou leur du révélateur chromogène diffusé est modifiée par des variations du plI de l'élément récepteur d'image, on peut régler ce <B>pH</B> conformément à des techniques bien connues pour obtenir le<B>pH</B> qui assure l'obtention de la. couleur désirée.
On a constaté que des périodes d'im- bibiton d'environ une minute donnent de bons résultats mais on peut régler cette période de contact, lorsque cela est nécessaire, pour compenser les variations de la température ou d'autres conditions. On fait apparaître l'image positive désirée en détachant l'élément récep teur d'image de l'élément photosensible à la fin de la période d'imbibition.
Les révélateurs chromogènes mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés dans l'élément photosensible, par exemple dans, sur, ou en arrière de l'émulsion d'halo génure d'argent, ou bien on peut les utiliser dans l'élé ment récepteur d'image ou encore dans la composition liquide de traitement.
Dans un mode de misse en oeuvre préféré, on place une couche ou un revêtement du révé lateur chromogène derrière l'émulsion d'halogénure d'argent, c'est-à-dire sur le côté de l'émulsion qui doit se trouver le plus éloigné du sujet photographié quand l'émulsion est exposée et qui, de préférence, doit être le plus éloigné de l'élément récepteur d'image quand il est superposé à celui-ci.
Le fait qu'on place le révélateur chromogène -derrière la couche d'émulsion, comme dans le mode de réalisation préféré, comporte l'avantage de donner à l'image positive un contraste et de réduire au minimum toute action de filtration de lumière exercée par le révélateur chromogène coloré.
Dans ce mode de mise en rouvre préféré, on peut appliquer la couche de révélateur chromogène en utilisant une solution de re- vêtement contenant d'environ 0,5 à d % en poids du révélateur chromogène. On peut utiliser des concen- trations similaires,
si le révélateur chromogène constitue une partie de la composition liquide de traitement; dans certains cas, des concentrations aussi faibles que 0,2% sont bien suffisantes.
La composition liquide de traitement utilisée pour le développement, dont il est question ci-dessus, peut être constitué;, par au moins une solution aqueuse d'un composé alcalin, par exemple de diéthylamine, de soude caustique ou de carbonate de sodium, et elle peut con tenir le révélateur chromogène. Dans certains cas, elle peut aussi contenir une faible quantité d'un !agent ré vélateur habituel.
Si pour le développement on veut appliquer la composition liquide de traitement à l'émul sion en l'étalant sur cette dernière, de préférence sous forme d'une couche régulière relativement mince, elle peut également contenir un composé augmentant la vis- cosité, qui constitue le produit formant une pellicule du type qui, après étalement et séchage de la composi tion, forme une pellicule relativement ferme et stable.
Un produit formant des pellicules préféré est constitué par un polymère à poids moléculaire élevé, par exemple un éther polymérisé soluble dans l'eau, qui est :inerte vis-à-vis d'une solution alcaline, par exemple par de l'hydroxyéthyl cellulose ou par<B>de</B> la carboxyméthyl- cellulose sodique.
On peut également utiliser d'autres produits formant des pellicules ou d'autres agents épais sissants dont le pouvoir d'accroissement de la viscosité n'est sensiblement pas modifié quand on les conserve en solution pendant une période de temps prolongée.
Généralement, les révélateurs chromogènes, qui for ment des complexes de coordination stables avec des métaux, appartiennent à deux classes principales, c7est- à-dre à celle des révélateurs chromogènes azoïques et à celle des révélateurs chromogènes anthraquinoniques. \fous les révélateurs chromogènes présentent la caracté ristique commune .de posséder un ou plusieurs groupes chélatables ou métal:
lisables comme, par exemple
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(formules dans lesquelles R représente un groupe alkyl ou hydroxy) grâce auxquels un cycle chélaté peut se former, par exemple, entre un groupe azoïque, hydroxy ou carboxy et un atome de métal rattaché par cova lence à l'atome d'oxygène d'un groupe hydroxy phéno- lique ou énoldque.
On peut produire le contact au moyen de n'importe lequel des procédés variés connus dans l'art photogra phique; par exemple, dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert, le sel métallique et/ou le chélate peuvent être dispersés et/ou incorporés dans une couche distincte superposée aux éléments récepteurs d'images respectifs, de façon que le révélateur chromogène transféré entre en contact avec ce sel métallique et/ou cc chélate sur ct/ou dans la couche réceptrice pour for nier sur et/ou dans celle-ci le complexe désiré.
On peut égaleircnt incorporer le sel métallique et/ou le chélate dans une solution de traitement appropriée, par exem- p:
ie, s@ d.rsi,rable, or, peut mettre l'élément récepteur d'image en coniaci avec une solution de sel métallique et/ou du chélate après la formation de l'image désirée, aussi bien ciu'après l'enlèvement de l'élément récepteur d'ir@iage qui était superposé à l'élément photosensible négatif.
L'économie de la fabrication, la simplicité du trai- teinenL et les avantages inhérents à l'utilisation d'un procédé photographique en une seule phase, en ce qui concerne le traitement, le temps nécessaire, l'installation et les produits chimiques, démontrent que le fait de dis- pc-rer le métal, de préférence sous la forme déjà men tionnée d'un sel ion.isable et/on d'un chélate, dans un élément récepteur d'image,
constitue le mode opératoire préféré pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
Dans l'un ries modes de mise en couvre de l'inven tion, des révélateurs chromogènes mono- et diazoïclues contenant des radicaux hydroxy et/ou carboxy, ratta chés comme substituants, respectivement, à des noyaux aryliques dans 1°s positions ortho et orthô par rapport à au moins une liaison formée d'un groupe azoïque,
[email protected] des complexes de coordination stables par mise en contact du révélateur chromogène approprié ove:, tin sel ionisable de nickel, de cuivre, de cobalt, etc., et/ou avec un chélate, par exemple un nitrate, un 5ulf are, un oxalate, etc., et/ou un chélate de formule
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(dans laquelle R est pris dans le groupe que forment l'hydrogène et les groupes aliphatiques et aromatiques;
Fa est pris dans le groupe que forment les groupes ali, phatiques et aromatiques ; X et Y peuvent être identi- queâ ou différents et sont pris dans le groupe que cons tituent les groupes - O - et = N - OH, et Z est un atome métallique de cuivre ou de nickel), par exemple un chélate de nickel ou de cuivre d'une P-dicéione énc- lisable, comme l'acétyl-acétone,
un ester i>-cétonique énolisabïe, comme l'acétoacétate d'éthyle, une (3-céto- xime énolisable, telle que la nzonoxime de dibenzoyl- lâi@@tliane ou tin p-cétoaldéhyde, après le transfert des révélateurs chromogènes formant l'image sur un élé- n < rïi:éoepzcur d'image superposé.
Le mode de mise en muvre mentionné en dernier de la présente invention sera mieux compris à l'aide des exemples. Dans ces exemples, les parties sont indiquées en poids, sauf mention contraire, et toutes les opéra- t:uns concernant des produits sensibles à la lumière sont effeciuécs cil l'absence de radiations acic:iiques.
Les exemples, dans lesquels il n'y a pas mise en du révélateur transféré avec un métal chélatant, Sont pueraient des exemples comparatifs. <I>Exemple d</I> On prépare des épreuves photographiques mono- chromes par le procédé ci-après On prépare d'abord un élément photosensible en re couvrant un support constitué par une pellicule enduite de gélatine d'une solution contenant 4 % de 2-hydroxy- <RTI
ID="0003.0107"> naphtalène-azohydroqttiiione, produit décrit dans le bre vet su,-sse N 363560, dans une solution de phtalate ack'e d'acétate de cellulose (à 4 %) dans un mélange 50: 50 en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le séchage de ce revêtement, on applique une énitilsion d'iodobromure d'argent.
On expose ensuite cet élément photosensible et_ on le développe en y étalant une composition de traitement liquide aqueuse compre nant:
Carboxyméthyl cellulose sodique _ . 3,5 0/a 1-plaényl-3-pyrazolidone 2,0 0/0 Soude caustique . .<B>.......</B> 2,0 0/0 2,5-bis-éthylèneim@inohydroquinone 0,3 % 6-nitrobenzimidazole . . . 0,24% entre cet élément photosensible et un élément récepteur < .l'image au montent où on superpose ces éléments.
_."#?zz@ent récetDietir @i i.mge est constitué par un pa- liier baryté revêtu d'acétate de cellulose, qu'on a recou- vert d'une solution contenant 10 % de N-méthoxymé- tliNrl-polyliexaméLhylène adipamide dans de l'isopropa- nol <RTI
ID="0003.0157"> aqueux à 80'%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on détache l'élément récepteur d'image qui contient alors une image de couleur ma genta du sujet photographié.
A titre comparatif, on expose l'une des épreuves monochromes préparées ci-dessus, à l'action d'une lampe soleil de 275 watts placée à une distance d'en viron 0,50 m pendant 72 heures.
Les mesures de la densité optique de l'image en cou leur après cet essai de vieillissement accéléré indiquent une perte de densité, celle-ci s'abaissent, par exemple, de 2,30 à 1,05.
On frotte sur la seconde épreuve monochrome, pré- parée ci-dessus, avec une solution à 1 % de sulfate de cuivre dans un solvant formé de méthanol et d'eau pour constituer une image de couleur pourpre contenant un complexe de ctui.vre du sujet photographié et on l'expose à l'effet de la chaleur et de la radiation actinique par le procédé indiqué dans l'exemple 2.
Des mesures<B>de</B> l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre effectuées en plusieurs emplacements de l'épreuve, donnent les résultats suivants
EMI0003.0180
Densité, <SEP> avant <SEP> l'exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> ]?exposition
<tb> 0,52 <SEP> 0,47
<tb> 0,67 <SEP> 0,52
<tb> 0,75 <SEP> 0,70
<tb> 1,59 <SEP> 1,57
<tb> 1,85 <SEP> 1,85
<tb> 1,92 <SEP> 1,92 <I>Exemple 2</I> On prépare une épreuve monochrome selon le pro cédé suivant On forme d'abord l'élément photosensible selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1.
On expose cet élément photosensible et on le développe en éta lant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre ledit élément photosensible et un élément récep teur d'image au moment où l'on superpose ces éléments.
L'élément récepteur d'image comprend un papier ba ryté revêtu d'acétate de cellulose, qu'on -a couché avec une solution qui contient 1 m/o de sulfate de cuivre et 4% de N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène-adipami.de dans de l'wsopropanol aqueux à 801%. Après une pé- riode
d'imbibition d'environ une miinute, on détache l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image de couleur pourpre du sujet photographié.
On expose l'épreuve obtenue à l'effet de la chaleur et de radiation actinique, selon le procédé indiqué dans l'exemple 1.
Des mesures de l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre, effectuées en divers endroits de l'épreuve donnent les résultats suivants
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.Densités <SEP> avant <SEP> 1?exposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> 11 <SEP> 'exposition
<tb> 0,22 <SEP> 0,14
<tb> 0,28 <SEP> 0,23
<tb> 0,44 <SEP> 0,34
<tb> 0,52 <SEP> 0,40 <I>Exemple 3</I> On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant:
On prépare d'abord l'élément photosensible en ap pliquant sur une pellicule de support enduite de géla- tine une solution contenant 4 % de 1-(4'-[(3-(hydroqui- nonyl)-éthylj-2-hydroxy-phénylazo)-2-naphtol,
dans une solution à 4 1% de phtalate acide acétate de cellulose dans un mélange à<B><I>50:</I></B> 50, en volume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le séchage de ce revêtement, on .applique une émulsion diodobromure d'argent.
On expose cet élément photosensible et on le développe en étalant la composition de traitement liquide de l'exem ple 1 entre cet élément photosensible et un élément ré- cepteur d'image préparé par le procédé mentionné dans l'exemple 4. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image en couleur magenta du sujet photo graphié.
On expose l'épreuve résultante à la chaleur et à une radiation actinique conformément au procédé décrit dans l'exemple 1 Des mesures de l'effet de l'exposition sur la densité optique de l'image en couleur contenant un complexe de cuivre, .effectuées à plusieurs endroits de l'épreuve donnent les résultats suivants
EMI0004.0079
DansM <SEP> avant <SEP> 1Pexposition <SEP> Densité <SEP> après <SEP> Pexposition
<tb> 0,13 <SEP> 0,12
<tb> 0,22 <SEP> 0,17
<tb> 0,26 <SEP> 0,22
<tb> 0,30 <SEP> 0,
29 <I>Exemple 4</I> On prépare une épreuve monochrome conformé- ment au procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante, contenant une image en couleur magenta du sujet photographié, avec une solution à environ 0,5 % d'une solution de cuivre II bis- (acétylacétonique) dans un mélange<B><I>50:
</I></B> 50, en volume, d'eau et de méthanol -et on l'expose à la chaleur et à une radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cui vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées au cours du procédé précité.
<I>Exemple 5</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé suivant On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho tosensible et on le développe en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image à mesure que ces éléments sont amenés en superposition. L'élé ment récepteur d'image comprend une feuille de pa pier baryté recouverte
d'acétate de :cellulose qu'on a couchée avec une solution comprenant approximative- ment 0,5% de cuivre II bis-(acétylacétonique)
et 4% de N-méthoxyméthyl-@polyhexaméthylène-adipamide dans une solution aqueuse d'-isopropanol à 80 %. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sé pare l'élément récepteur d'image qui, contient une image positive inversée en couleur contenant un complexe de cuivre,
du sujet photographié.
L'épreuve résultante, portant l'image ,en coukur contenant un complexe du sujet photographié, présente une densité initiale équivalent sensiblement à celles des images en couleur ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, et on l'expose à la chaleur et à une radia tion actinique conformément au procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cui vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisée dans le procédé précité.
<I>Exemple 6</I> On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé de l'exemple 1.
On frotte l'épreuve résultante, contenant une image de couleur magenta du sujet photographié, avec une solution comprenant approximativement 0,5 % de cui- vre II b#is-(éthylacétoacétate) dans un mélange <B><I>50:</I></B> 50, en volume, d'eau et de méthanol, et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisée dans le pro- cédé précité.
<I>Exemple 7</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé suivant On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho tosensible et on le développe en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont amenés en superposition.
L'élé ment récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose qui a été enduit avec une solution comprenant approximativement 0,5 0/0 de cuivre II bis- (éthylcétoacétate) et 4 % de N-mé- thoxyméthyl-polyhexaméthylène-adiamide dans de l''iso- propanol aqueux à 80 0/0.
Après une période d'imbibi tion d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui., contient une image du sujet photographié, qui est une image en couleur positive inversée contenant un complexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe du sujet photographié présente une densité initiale équivalent sensiblement à celle des ima ges en couleur ne contenant pas de complexe de l'exem ple 1, et on l'expose à la chaleur et à la radiation acti nique conformément au procédé décrit dans l'exemple 1.
L'image en couleur contenant un complexe de cui vre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique utilisées dans le pro cédé précité.
<I>Exemple 8</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé suivant On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho- tosensible et on le développe -en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, à me sure que ces éléments sont .amenés en superposition.
L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose, qu'on a enduit avec une solution comprenant approximativement 0,5% de cuivre Il bis-(trifluoroacétyl-acétonique)
et 4 % N-méthoxyméthyl-polyhexaméthylène-adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80 %. Après une pé- riode d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élé ment récepteur d'image qui contient une image du sujet photographié,
qui est une image positive inversée en couleur pourpre contenant un complexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur com prenant un complexe, du sujet photographié, présente une densité initiale équivalent sensiblement à celle des images colorées ne contenant pas de complexe de l'exemple 1, ,et on l'expose à la chaleur et à la radiation actinique conformément au procédé de l'exemple 2.
L'image en couleur contenant un complexe de cuivre ne présente sensiblement pas de dégradation due à la chaleur et à la radiation actinique du procédé précité. <I>Exemple 9</I> On prépare une épreuve monochrome conformément au procédé suivant: On prépare un élément photosensible conformément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément pho tosensible et on le développe en étalant la composition liquide @de traitement ode l'exemple 1 entre cet élément photosensible et un élément récepteur d'image, lorsque ces éléments sont amenés en superposition.
L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté recouvert d'acétate de cellulose, qui a été enduit d'une solution comprenant approximativement 0,5% de cui- vre II bis-(salicylaldoxime)
et 4 % de N-méthoxyméthyl- polyhexaméthylène-adipamide dans de l'isopropanol aqueux à 80 0/0. Après une période d'imbibition d'envi ron une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui porte une image du sujet photographié, qui est une image en couleur posiitive inversée contenant un com plexe de cuivre.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe du sujet photographié, présente une stabilité accrue vis-à-vis des effets de la dégradation provenant de l'exposition à la chaleur et à la radiation actinique du procédé d'essai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 1.
<I>Exemple 10</I> On prépare une épreuve monochrome conformé ment au procédé ci-après.
On prépare d'abord un élément photosensible par le procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photo sensible et on le développe en étalant la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre l'élément photosensible et l'élément récepteur d'image, à mesure que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image comprend une feuille de papier baryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a enduite avec une solution comprenant approximativement 0,5% de nickel II biis- (éthylacétoacétate)
et 4 % de N-méthoxyméthyl-poly- hexaméthylène adiparnide dans de l'-isopropanol aqueux à 80 %. Après une période d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui porte une image du sujet photographié,
qui est une image en couleur inversée positive contenant un complexe de nickel.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe, du sujet photographié, présente une meilleure stabilité contre les effets dégradants de l'expo- sition à la chaleur et à la radiation actinique dans l'essai de vieillissement accéléré décrit dans l'exemple 1. <I>Exemple 11</I> On prépare une épreuve monochrome par le procédé ci-après.
On prépare d'abord :un élément photosensible con formément au procédé de l'exemple 1. On expose cet élément photosensible et pour le développement on étale la composition liquide de traitement de l'exemple 1 entre l'élément photosensible et un élément récep teur d'image, à mesure que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image est constitué par un papier baryté recouvert d'acétate de .cellulose qu'on enduit avec une solution contenant environ 0,5 % de nickel II bi@s-(acétyliacétonique)
et de 4 % de N-méthoxymé- thyl-polyhexaméthylène adipam.ide dans de l'iisopropa- nol aqueux à 80'%. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui:
contient une image du sujet photographié qui. est une image inversée et positive en couleur con tenant un complexe de nickel.
L'épreuve résultante portant l'image en couleur con tenant un complexe, du sujet photographié, présente une meilleure stabilité contre les effets de dégradation par suite de l'exposition à la chaleur et à la radiation actini que dans l'essai de vieillissement accéléré dans l'exem ple 1.
Dans un .autre mode de mise en a:uvre de la présente invention, des révélateurs chromogènes mono- et disa- zoïques contenant des radicaux hydroxy et/ou carboxy qui, sont substitués, respectivement, dans les noyaux ary- liques en position ortho par rapport à nu moins un pont azoïque, forment des complexes de coordination stables quand on met en contact le révélateur chromogène ap proprié avec du cuivre,
du nickel, du cobalt, etc., pré sents sous forme d'ions et/ou de chélates, de préférence à une température dépassant la température ordinaire. <I>Exemple 12</I> On prépare un élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine avec une solution qui contient 41% de 2-(4'-[(3-(hydroquinonyl)- éthyl]-phénylazo)-4-n-propoxy-naphtod, produit décrit dans le brevet suisse No 396630,
dans une solution à 4 o/a de phtalate acide d'acétate de cellulose dans un mélange<B><I>50:</I></B> 50, en volume, d'acétone et de tétrahydro- furanne. !-près le séchage de cette couche, on applique une émulsion d'iodobromure d'argent. On expose cette émulsion photosensible et .on la développe comme dans l'exemple 1.
Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image qui contient une image en couleur magenta du sujet photo graphié.
On lave l'élément récepteur d'image avec une solu- tion à 0,5 % de sulfate de cuivre dans un mélange de méthanol et d'eau servant de solvant et on le maintient à g0 C pendant une heure et demie pour former une image du sujet
photographié qui est une image en cou leur contenant un complexe du cuivre.
On expose cette image à la chaleur et à la radiation actinique en utilisant le processus de l'exemple 1. L'image en couleur pourpre contenant un complexe du cuivre possède une stabilité accrue aux effets de dé gradation de la chaleur et de la radiation actinique uti lisées dans le procédé déjà mentionné.
Exemple <I>13</I> On prépare un élément récepteur d'image en utilisant le procédé de l'exemple 12. On lave cet élément récep- teur d'image avec une solution à 0,5 % de cuivre II bs- (acétyl-acétonique) dans un mélange d'eau et de métha nol,
on le maintient à 90o C pendant une heure et demie et on l'expose à l'effet de la chaleur et de la, radiation actinique en ut fisant le procédé de l'exemple 1.
L'image en couleur pourpre contenant un complexe du cuivre possède une stabilité accrue contre les effets dégradants de 11a chaleur et de la radiation actinique du procédé précité.
Comme exemple de colorants mono- et disazoïques portant des substituants ortho-hydroxy et/ou ortho, or- thô -dihydroxy, qu'on préfère pour la mise en ouvre du procédé conforme à l'invention, on mentionne les suivants le 2-p-[(P-hydroquinonyl)-éthyl]-phénylazo)-4-n-propoxy- naphWèneazo)-4-méthoxy-1-naphtol ; le p-(1-hydroxy-4-méthoxy-2-naphtalèneazo)-phénéthyl- catéchol ;
le 2-(p-[(P-(hydroquinonyl)-éthyl]-phénylazo)-4-méthoxy- 1-naphtol ; le 2-p-[[3-hydroquinoxyl)-éthyl]-phénylazo)-4-n-propoxy- 1-1-naphtol ; le 2-(2',5'-diméthoxy-4-[p-(2",5"-dihydroxyphényl-phé- nylazo]-ph6nylazo)-4-méthoxy-1-naphtol ; le 2-(2',5'-diméthoxy-4'-[p-(2", 5"- dmhydroxyphénéthyl- phénylazo]-phénylazo)-4--méthoxy-1-naphtol, dont lés procédés de préparation sont décrits dans le brevet suisse No<B>418826.</B>
Le 2-(p-[4'-méthyl-2',5'-dihydroxyphénylthioéthyl)- phénylazo]-4-méthoxy-1-naphtol, dont le procédé de préparation est d'écrit dans le brevet belge No 568344.
Le 2-(2',5'-d,iméthoxy-3'-[2"-(2',5"'-dihydroxyben- zoyl)-éthyl]-phénylazo)-4-méthoxy-1-naphtol, dont la préparation est décrite dans le brevet belge No<B>571336;</B> enfin la 2-hydroxynaphtalèneazohydroquinone, qui est décrite dans le brevet suisse No 363560.
Dans un autre mode de mise en ouvre de l'invention des révélateurs chromogènes, tels que les révélateurs chromogènes monoazoïques, disazoïques et anthraqui- noniques, caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un et au plus deux groupes o-dihydroxyphényl ou d'acide salicylique, peuvent être stabilisés contre les effets de dégradation de la couleur dus aux radiations actiniques,
à l'humidité et/ou à des variations de la tem pérature en formant des complexes de coordination mé- talliques stables grâce à une chélation appropriée des groupes o-dihydroxyphényl ou des groupes d'acide sali cylique.
Les groupes o-d,ihydroxyphényl, qui peuvent être présents comme constituants de la molécule du ré vélateur chromogène pour effectuer, au moins en par tie, le développement d'une image latente d'halogénure d'argent, et/ou les groupies d'acide salicylique, peuvent être chélatés, par exemple, par la mise en contact de ce révélateur chromogène avec un composé loniisable de l'aluminium, par exemple un sel d'aluminium,
comme le nitrate, le sulfate, l'oxalate, etc., à l'état ionisé, ou avec un chélate d'aluminium, consécutivement au trans fert du révélateur chromogène formant une ,image sur un élément récepteur d'image superposé.
Comme exemples de révélateurs chromogènes appro priés à l'utilisation dans ce dernier mode de mise en oeuvre de l'invention, on peut mentionner
EMI0006.0158
ou 2-naphtaléneazocatéchol,
EMI0006.0160
ou p-(1-hydroxy-4-méthoxy-2-naphtalèneazo)-phénéthyl- catéchol,
EMI0006.0163
ou 1,4-bis-((1-[3',4' :
dihydroxyph6nyl]-éthylamino)-an- thraquinone,
EMI0007.0001
ou p-(3-méthyl-1-phényl-5-pyrazolone-4-azo)-phénéthyl- cathéchol. <I>Exemple 14</I> On prépare un élément photosensible en recouvrant une pellicule de support couchée à la gélatine aven une solution contenant 4% de 2-naphtalèneazocatéchol (for- mule A),
dans une solution à 410/0 de phtalate acide d'acétate de cellulose dans un mélange 50 : 50, en vo lume, d'acétone et de tétrahydrofuranne. Après le sé chage de cette couche, on applique une émulsion d'iodo- bromure d'argent.
On expose l'élément photosensible obtenu et on le développe en étalant une composition de traitement l;iqunde aqueuse contenant carboxyméthyl cellulose sodique 4,5% p-méthylaminophénol 0,1% soude caustique 2,0% entre l'élément photosensible et un élément récepteur d'image pendant que ces éléments sont superposés.
L'élément récepteur d'image est formé d'un papier ba- ryté couché à l'acétate de cellulose qu'on a enduit d'une solution contenant 0,51% de nitrate d'aluminium et de N-méth,oxyméthyl-polyhexaméthylène adipamide dans de l'éthanol à 95 0/0. Après une période d'imbibition d'environ une minute, on sépare l'élément récepteur d'image, qui contient alors une image de couleur orange du sujet photographié.
On soumet ce produit, c'est-à-dire l'élément récep- t,ur d'image contenant l'image en couleur positive du sujet photographié, à un essai de vieillissement accéléré en le chauffant à 90 C dans une humidité relative de 80 % pendant 12 heures. La définition de l'image de c;Iuleur positive est très nette.
A titre comparatif, on répète ce procédé dans le quel, toutefois, l'élément récepteur d'image ne contient pas de sel d'aluminium comme constituant, et on sou met l'image en couleur positive ne contenant pas de complexe, quai est de couleur jaune, au procédé indiqué ci-dessus. L'image en couleur positive est floue et sa définition est déficiente.
Conformément à une autre variante de mise en oeu- vre de l'invention, on forme des complexes de coordi nation métallique stables de révélateurs chromogènes anthraquino,niques. Par exemple, on peut obtenir de tels complexes à partir de révélateurs chromogènes anthra- quinoniques, qui sont substitués au moins en une posi tion<I>ce</I> par des groupes hydroxy, en les mettant en con tact avec un ion ou un chélate d'un métal, selon les procédés mentionnés plus haut.
Les préparations de révélateurs chromogènes an- thra_quinoni,ques contenant au moins un substituant a- hydroxy sont décrites dans le brevet suisse No 363560.
Il convient de noter qu'on peut obtenir un accrois- sement de la vitesse de formation du complexe du ré vélateur chromogène transféré et aussi de la quantité du révélateur chromogène transformée en complexe, si on augmente la température à laquelle on effectue la réaction produisant le complexe. Par exemple, on a déterminé que la formation du complexe métallique des révélateurs chromogènes orthohydroxyazoïques et à une température élevée, abaisse le temps de formation du complexe et donne des images en couleur qui pré sentent une concentration accrue en colorant transformé en complexe métallique.
On remarquera également que la formation du com plexe métallique de révélateurs chromogènes appropriés constitue un moyen pour obtenir un déplacement im portant des caractéristiques d'absorption du spectre des révélateurs chromogènes complexes respectifs. On peut ainsi obtenir un décalage désiré de la courbe d'absorp tion du spectre, de préférence un décalage bathochrome, consécutivement à l'exposition d'une émulsion d'halogé- nure d'argent associée, pour obtenir une plus grande rapidité de l'émulsion.
On remarquera que la composition liquide de trai- terrent utilisée pour le développement, peut contenir, et contient en fait dans les exemples ci-dessus, un révé- ?ateur auxiFaire ou accélérateur, comme le méthol, l'am,idol-, le benzyl=aminophénol, ou une 3-pyrazolidone,
comme la 1-phényl-3-pyrazo!lidone. Ce révélateur auxi liaire sert à accélérer et éventuellement à amorcer l'ac tion du révélateur chromogène. On admet qu'une partie du révélateur chromogène oxydé dans les zones expo sées se trouve oxydée par suite d'une réaction de trans fert d'énergie avec le révélateur auxiliaire oxydé.
On choisit de préférence les colorants photographi ques en vue de leur utilité dans la photographie en cou leurs, et en particulier de leur aptitude à donner, après formation du complexe, les couleurs soustractives dési rées, c'est-à-dire le magenta, le jaune ou le cyan, dans des procédés d'inversion par diffusion-transfert, où l'on utilise un filtre de couleur et des produits photographi- quel du type bipack et tripack ( monopack ).
Dans la description ci-dessus, on a utilisé fréquem ment l'expression couleur pour couvrir l'utilisation de plusieurs couleurs pour obtenir du noir, ainsi que l'utilisation d'un seul révélateur chromogène noir.