Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylgruppen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit freien Carboxylsrup- pen durch Polykondensation mindestens, eines Amins mit nur zwei primären Aminogruppen der Formel H2N-R'-NH2 worin R'einen zweiwertigen, mindestens zwei Koh lenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, wobei die beiden Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen sitzen, mit mindestens einem Tetracarbon- säure-dianhydrid der Formel
EMI1.1
worin R einen vierwertigen, mindestens zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Rest bedeutet, von dessen Kohlenstoffatomen keines an mehr als 2 der 4 in der Formel angeführten Carbonylgruppen gebunden ist,
unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 C in einem organischen polaren Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für das Poly kondens, ationsprodukt und für mindestens eine der Reaktionskomponenten ist.
Die aussergewöhnllchen physikalischen und chemischen Eigenschaften bestimmter Polymere verlei- hen diesen einen ausserordentlichen Wert in Form geformter Gebilde, wie Folien, Fäden, Schläuchen oder Rohren usw. Die gleichen aussergewöhnlichen physikalischen und chemischeil Eigenschaften machen es jedoch ausserordentlich schwierig, diese Polymeren zu verformen.
Die Erfindung stellt eine Gruppe polymerer Mas sen zur Verfügung, die zufriedenstellende physikali- sche und chemische Eigenschaften haben, aber sich leicht zu geformten Gebilden verformen lassen. Sie schafft weiter polymere Massen, die sich in Form geformter Gebilde in Polymere überfuhren lassen, die noch aussergewöhnlichere physikalische und chemi- sche Eigenschaften haben. Die Erfindung stellt Massen aus Polyamidssäure¯Produkten zur Verfügung, die sich leicht zu geformten Gebilden verformen lassen. Diese PolyamidfSäurezGebilde lassen sich in Gebilde aus Polymeren umwandeln, die noch bessere Eigenschaften als die Polyamid-Säure-Massen haben, z. B.
Gebilde aus Polyimiden, Polyamid-Säure-Sal- zen, Estern von Polyamid-Säure-Produkten usw.
Diese Ziele werden mit einem Polyamid-Säure Produkt mit der wiederkehrenden Einheit
EMI1.2
verwirklicht, worin "#" Isomerie bedeutet, R den oben definierten Rest des T'etracarbonsäuredianhydrids und R'den zweiwertigen, mindestens 2 Koh lenstoffatome enthaltenden Rest des Amins bedeutet, wobei die Amidgruppen benachbarter Polyamid Säure-Einheiten jeweils an gesonderten Koblenstoff- atomen des zweiwertigen Restes sitzen.
Die Polyamid-Säure-Produkte sind Feststoffe mit einem undefinierten Schmelzpunkt. Ihre Ultrarot- absorptionsspoktren kennzeichnen sich durch Ab sorptionsbanden bei ca. 3,, 1 Mikron (auf Grund der N-H-Bindung der Amidgruppen), bei ca. 5, 8 Mikron (auf Grund der C=O-Bindung der Carboxylgruppen) und bei ca. 6, 0 Mikron (auf Grund der C=O Bin- dung der Amidgruppen).
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Gemisch praktisch äqui- molarer Mengen von Amin und Dianhydrid in trok- kener Form mit dem Lösungsmittel in Berührung g bringt oder zuerst das Amin und dann langsam das Dianhydrid in äquimolaren Mengen zu dem Lösungs- mittel gibt oder diese Reaktionspartner in äquimola- ren Mengen abwechselnd in der gleichen Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Rühren zu dem Lö sungsmittel gibt.
Vorzugsweise hält man die Temperatur während der Umsetzung unterhalb 50 C.
Die polymere Komponente der dabei anfallenden verformbaren Massen kann vollständig aus Polyamid- Säure bestehen. Nach der Herstellung der geformten Gebilde aus dem Polyamid-Säure-Produkt wird dasselbe vorzugsweise in ein anderes Polymeres umge- wandelt, um die Eigenschaften der geformten Gebilde zu modifizieren. So kann man das Polyamid-Säure- Produkt durch Wärme-oder chemische Behandlung in das entsprechende Polyamid überführen. Das Poly- amid-Säure-Produkt kann auch durch normale methatetische Umsetzung in sein Salz oder seinen Ester überführt werden.
Es ist nicht erforderlich, dass die polymere Komponente der verformb, aren Masse vollständig von dem Polyamid-Säure-Produkt gebildet wird. Dies gilt besonders, wenn anschliessend an die Formung des Polyamid-Säure-Gebildes eine Umwandlung in ein anderes Polymeres, wie das Polyamid, erfolgen soll.
Zur Beibehaltung der Verformbarkeit soll die polymere Komponente mindestens 5'0"/o des Polyamid Säure-Produktes enthalten ; der Rest kann von dem schwieriger zu verformenden Umwandlungsprodukt gebildet werden. so soll man zwar die oben beschrie- bene Herstellung des Polyamid-Säure-Produktes zur Erzielung von im wesentlichen 100 % des Polyamid Säure-Produktes bei unterhalb 50 durchführen, aber Temperaturen bis zu 60 führen noch zu einer verformbaren Masse, die in der polymeren Komponente noch mindestens 50 /o des Polyamid-Saure-Produktes und, bei einigen Polaymid-Säure-Produkten, 100% derselben enthält.
Es kann notwendig sein, nach der Bildung des Polyamid-Säure-Produktes die Masse Masse erwärmen, um eine annähernd vollständige Lösunga des Polyamid äure-Produktes in dem Lösungsmittel sicherzustellen. Die Erwärmung kann auf derart hohe Temperaturen wie 150 erfolgen.
Die in einem Lösungsmittel befindliche Polyamid Säure-Masse kann als, flüssiges Überzugsmittel Verwendung finden. Solche Überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titanoxyd in Mengen von 5 bis 200 Gew.- /o pigmentiert werden.
Nach einer b evorzugten Ausführungsform werden äquimolare Mengen des Amins und des Dianhydrides in Form trockener Feststoffe vorgemischt und wird dann das Gemisch, in kleinen Anteilen und unter Be wegung, dem organischen polaren Lösungsmittel zu- gesetzt. Die Vermischung der Bestandteile und dann Hinzufügung in kleinen Anteilen zu dem Lösungs- mittel stellt ein verhältnismässig einfaches Mittel dar, um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze so einzustellen, dass die Reaktionstemperatur unterhalb 60 gehalten wird.
Der Zusatz kann jedoch im Rahmen der Erfindung in verschiedener Reihenfolge erfolgen. So kann man nach dem Vormischen von Amin und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen.
Es ist auch möglich, das Amin unter Bewegung in dem organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid zur Lenkung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen. Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrides mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt. Eine andere mogliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht als Vorgemisch, sondern abwechselnd, d. h. zuerst Amin, dann Dianhydrid, dann wieder Amin usw. zuzusetzen.
In jedem Falle ist es ratsam, das Lösungspolymerisa- tionssystem nach beendetem Zusatz zu bewegen, bis eine maximale Polymerisation anzeigende maximale Viscosität erreicht ist.
Der Grad der Polymerisation der Polyamidsäure ist einer überlegten Lenkung zugänglich. Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewicht.
Die Anwendung eines grossen Überschusses jedes der Reaktionsteilnehmer begrenzt das Ausmass der Poly merisation. In den Rahmen des vorliegenden Verfahrens fällt jedoch die Verwendung eines bis zu 5"/oigen Überschusses des Amins oder des Dianhydrides.
Ein Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5% führt zu einer Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht. Für einige Zwecke is es zweckmässig, mit einem Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise des Dianhydrides, von, 1 bis 3 O/o zu arbeiten. Neben der Verwendung eines Überschusses eines Reaktionsteil- nehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man unter Verwendung eines Kettenabbrechers (#chain terminatinjg agent#), wie Phthalsäureanhydrid, die Enden der Polymerketten #decken#.
Bei der Herstellung der verformbaren Massen gemäss der Erfindung ist es erwünscht, ein solches Molekulargewicht zu erreichen, dass die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren mindestens 0, 1, vorzugsweise 0, 3 bis 5, 0, beträgt. Die logarithmische Viskositätszahl wird bei 30 in einem geeigneten Lö sungsmittel bei einer Konzentration des Polymeren von 0, 5 Gew.- /o bestimmt. Man bestimmt die Vis kosität der Polymerlösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein : Viskosität der Lösung
In
Viskosität des Lösungsmittels Logarithmische Viskositätszahl C
Hierin ist C die Konzentration in g P'olymeres/ 100 cm3 Lösung.
Wie dem Polymerfachmann bekannt, steht die logarithmische Viskositätszahl in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymeren.
Die gewünschte Viskosität wird durch die Umsetzung des Amins und des Dianhydrides bei den oben genannten gezielten Bedingungen erreicht. Die Viskosität soll einen solchen Wert haben, dass die Polymerlösung nicht unkontrollierbiar fliesst. Die erhaltene Masse wird dann getrocknet. Die Trocknung kann durch Anwendung von Wärme, vorzugsweise allmählicher Wärmezufuhr, nach Methoden erfolgen, die nicht zum Abbau des Produktes führen. Zu sol chen Methoden gehören die Anwendung von Heiss- luft, Strahlungswärme usw. mit erhöhten Temperatu- ren. Einige im Rahmen der Erfindung liegende polymere Produkte lassen sich bei Temperaturen von bis zu 150 trocknen, ohne ihre chemische Struktur zu beeinflussen.
Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Menge des organischen polaren Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Amin zu lösen, und-mit der in ihm gelösten schliesslichen ; polymeren Komponente-eine ausreichend niedrige Viskosität zu ergeben, dass sich die Masse zu geformton Gebilden verformen lässt. Es hat sich gezeigt, dass die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Lösungsmittel mindestens 60 oxo der fertigen Polymerlösung bildet, d. h. die Lösung soll 0, 05 bis 4, 0 ouzo der polymeren Komponente enthalten. Nach ihrer Bildung kann die Polyamidsäure in einer stabilen Form isoliert werden, indem man sie in einem Nichtlöser, wie Cyclohexan, Dioxan, Benzol usw., ausfällt.
Man kann aber auch die viskose Lösung der polymeren Masse in dem organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Formung geformter Gebilde verwenden.
Die Ausgangsstoffe für die Bildung der erfindungsgemässen Produkte sind organische Amine und Tetracarbonsäure-dianhydride. Die organischen n Amine kennzeichnen sich durch die Formel H2N-R'-NH2, worin R', der zweiwertige Rest, von aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen, he terocyclischen Gruppen, von Substitutionsprodukten der genannten Gruppen und von Gruppen mit Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Silicium-oder Phosphorbrücken gebildet werden kann. Am besten geeignet sind die primären Diamine. Die primären Diamine liefern bei der Umsetzung mit den Dianhydriden Polyamidsäuren, die sich nach der Vorformung in die Polyamide überführen l, assen.
Bevorzugte Gruppen für R'in den Aminen enthalten mindestens 6 Koh lenstoffatome und zeichnen sich durch benzoidungesättigte Bestandteile aus. Zu den für die erfindungs- gemässen Zwecke geeigneten Aminen gehören m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4, 4'-Diaminodiphenyl-propan, 4, 4'-Diaminodiphenyl-methan, Benzidin, 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid, 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3, 3-Diamino-diphenyl-sulfon, 4, 4'-Diamino-diphenyl-äther, 1, 5-Diamino-naphthalin, 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diphenyl-diamin, 3, 3'-Dimethoxy-benzidin, 2, 4-Bis-(ss-aminowtert.-butyl)-toluol,
Bis- (p-ss-amino-tert.-butyl-phenyl)-äther, Bis-(p-F-methyl-b-amino-pentyl)-benzol, Bi, 1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol, 1-Isopropyl-2, 4-m-phenylen-diamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Di-(p-amino-cyclohexyl)-methan.
Hexamethylen-diamin, Herptamethylen-diamin, Octamethylen-diamin, Nonamethylen-diamin, Decamethylen-diamin, Äthylen-diamin.
Diaminpropan, Tetramethylen-diamin, 3-Methyl-heptamethylen-diamin, 4, 4-Dimethyl-heptamethylen-diamin, 2, 11-Diamino-dodecan, 1, 2-Bis-(3-amino-propoxy-äthan), 2, 2-Dimethyl-propylen-diamin, 3-Methoxy-hexamethylen-diamin, 2, 5-Dimethyl-hexamethylen-diamin, 2, 5-Dimethyl-heptamethylen-diamin, 3-Methyl-heptamethylen-diamin, 5-Methyl-nonamethylen-diamin, 2, 11-Diamino-dodecan, 2, 17-Diamino-eicosadecan, 1, 4-Diaminocyclohexan, 1, ll0-Diamino-1, 10-dimethyl-decan, 1, 12-Diaminooctadecan, H2N(CH2)3O(CH2)2O(CH2)3NH3, H2N(CH2)3S(CH2)3NH2, H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2, 2, 6-Diamino-pyridin Bis= (4-amino-phenyl)-diäthylsilan,
Bis- (4-amino-phenyl)-phosphinoxyd, Bis- (4-aminophenyl)-N-methylamin und Gemische derselben.
Die Tetracarbonsäure-dianhydride kennzeichnen sich durch die Formel
EMI4.1
worin R einen vierwertigen Rest darstellt, der von aromatischen, aliphatischen, cycloahphatischen, he terocyclischen Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen oder von Substitutionsproduk- ten derselben gebildet sein kann.
Bevorzugt werden diejenigen Dianhydride, in welchen R mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält und die sich durch benzoid- ungesättigte Bestandteile kennzeichnen, wobei unter Bildung eines 5-Ringes die vier Carbonylgruppen des Dianhydrides jeweils an gesonderten Kohlenstoffato- men sitzen und jedes Carbonylgruppenpaar direkt an benachbarten Kohlenstoffatomen in R sitzt :
EMI4.2
Die bevorzugten Dianhydride der vorstehenden Art liefern bei Reaktion mit den Diaminen Polyamid säure-Strukturen nütaussergewöhnlichen physikalischen Eigenschaften.
Beispiele für Dianhydride, die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, sind Pyromellithsäure-dianhydrid, 2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3, 3', 4, 4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonsäre-dianhydrid, 2, 2', 3, 3'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis- (3"4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid, Perylen-3, 4, 9"10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis¯ (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid, Athylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1, 2, 3, 4-Cyclopentan-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 3, 4, 5-Pyrrolidin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 2, 3, 5,
6-Pyrazin-tetracarbonsäure-dianhydrid usw.
Die im Lösungspolymerisationsverfahren zur Synthese der erfindungsgemässen Polyamid-Säure Massen verwendbaren organischen polaren Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen mit keinem der Reaktionspartner (Diaminen oder Dianhydriden) in einem grosseren Ausmass reagieren, als die Reaktionspartner miteinander reagieren. Ausser gegenüber dem System inert und ein Lösungsmittel für das Prod, ukt muss das organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel für mindestens einen der Reaktionspartner, vorzugsweise für beide Reaktionspartner sein.
Oder um es anders zu sagen, das organische polare Lösungsmittel ist eine organische Flüssigkeit, die von beiden Reaktionspartnem und von Homologen der Reaktionspartner verschie- den und ein Lösungsmittel für mindestens einen Reaktionsprartner ist und funktionelle Gruppen enthält, die keine monofunktionellen primären und sekundä- ren Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäureanhydridgruppen sind. Die normalerweise flüssigen organischen polaren Lösungsmittel der N, N Dialkylcarboxylamid-Klasse stellen wertvolle L6- sungsmittel für die erfindunzgsgemässen Zwecke dar.
Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedriger- molekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere N, N Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid. Sie lassen sich leicht durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion aus der Polyamidsäure und/oder dem geformten Polyamidsäure-Gebilde entfernen. Andere typische Vorbindungen dieser wertvollen Lösungs- mittelklasse siud. N, N Diathylformamid, N, N-Diäthylacetamid, N, N-Dimethylmethoxyacetamid usw.
Andere organische polare Lösungsmittel, die für die erfindungsgemässen Zwecke verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethyl-phosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethyl-tetramethylen- sulfon. Man kann die Lösungsmittel allein, Kombinationen von Lösungsmitteln oder Kombinationen mit Nichtlösem wie Benzol, Benzonitril, Dioxan, Butyro- lacton, Xylol und Cyclohexan verwenden. Ein Zusatz von Wasser ist nicht zulässig. Es ist notwendig, das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- läuterung und dem besseren Verständnis der Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen, ohne jedoch die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen.
Die in den Beispielen angegebenen Mengen der zur Herstellung der verformbaren polymeren Massen verwendeten Reaktionsteilnehmer sind molare Mengen, und die Konzentration der Massen im Lösungsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.
Typisch für die in den Beispielen beschriebenen Umsetzungen ist die folgende Umsetzung von p Phenylendiamin und Pyromellithsäure-dianhydrid, die Anhaltspunkte für die in jedem Beispiol erhaltene Polyamidsäure gibt :
EMI4.3
EMI5.1
Die Herstellung der Polyamidsäure-Massen in den Beispielen erfolgt, indem man mindestens ein Diamin in Gegenwart von N, N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmitteln mit einem Dianhydrid umsetzt. Die Umsetzungen werden, wenn nicht anders angegeben, unter trockenem Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen zu sichern.
Die Reaktionstemperatur wird nicht auf über 5 : 0 ansteigen gelasse. Nach Beendigung der Polymerisation kann die Temperatur zur Trocknung des Polymeren auf oberhalb 50 erhöhrt werden, ohne dass ein Abbau des. Polymeren eintritt. Die Gegenwart des Polymeren, der Polyamidsäure, in der schliesslich erhaltenen Masse wird an dem Ultraabsorptionsspektrum bestimmt. Zur Kennzeichnung der Polyamidsäuren dient das Auftreten von Banden, welche-NH-und-COOH-Grup- pen darstellen, und das Fehlen von Banden, welche Anhydrid-und freie Aminogruppon darstellen. Die Polyamidsäuren sind ferner in Basen Iöslich und werden von Säuren ausgefällt.
Die Prüfung einer wesentlichen Zahl von Produkten nach den obigen Arbeits- methoden hat zu der Erkenntnis geführt, dass das entstehende Polymere die Polyamidsäure darstellt, solange die Reaktionstemperatur 50 nicht überrshcreitet.
Tabelle I enthält eine Zusammenfassung der Beispiele. Die Einzelheiten der Beispiele, in denen einige Massen zu wertvollen Gebilden, wie Folien und Fäden, verformt werden, folgen nach der Tabelle.
Die Herstellung einiger der wichtigen, in den Beispielen verwendeten Stoffe erfolgt folgendermassen : dAs verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und schmilzt bei 62 bis 63 . Seine Herstellung erfolgt, indem man zuerst durch eine Schmelze des im Handel erhältlichen Produktes Luft hindurchleitet und dann eine fraktionierte Destillation durchführt.
Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form weisser Kristalle erhalten, indem man das Produkt des Handels bei 220 bis 240 und 0, 25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxydgel sublimiert.
N, N-Dimethylformamid und N, NJDimethylacet- amid werden durch fraktionierte Destillation aus Phophorpentoxyd erhalten, wobei die bei 47, 5 und d 17 mm übergehende Fraktion die erstgenannte und die bei 73 und 30 mm übergehende Fraktion die letztgenannte Verbindung darstellt.
Die in der folgenden Tabelle verwendeten Kurzzeichne haben folgende Bedeutung : MPD m-Phenylen-diamin MXD m-Xylylen-diamin PPD p-Phenylen-diamin DDD 2,11-Dodecan-diamin DDP 4, 4'-Diamino-diphenyl-propan oder
2, 2-Bis- (4-amino-phenyl)-propan DDM 4',4'-Diamino-Diphenylmethan oder Bis- (4-aminophenyl)-methan PP Benzidin POP 4, 4'-Diamino-diphenyläther PSP 4, 4'-Diamino-diphenyl-sulfid PSO2P Bis-(4-amino-phneyl)-sulon HMD Hexamethylendiamin DMHMD Dimethylheptamethylendiamin PMDA Pyromellithsäure-dianhydrid PAP 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxy-phenyl)
-propan dianhydrid PSO2DA Bis- (3, 4-dicarboxy-phenyl)-sulfon- dianhydrid CPTDA Cyclopentantetracarbonsäure-dianhydrid DMF N, N-Dimethylformamid DMA N, N-Dimethylacetamid DMS Dimethylsulfoxyd P Pyridin PEDA Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-äther- dianhydrid * ungefähr ** Dberschuss von 01, 25 Mol-% MPD *** Zusatz von 0, 020 g Phthalsäureanhydrid mit dem Dianhydrid
Tabelle 1
Zusammenfassung der Beispiele Beispiel Diamin. Mol Dainhydrid, Mol Polymeres im Eigen
Lösungsmittel Gew.-% viskostiät d.
Polymeren
1 0, 115 MPD 0,115 PMDA 15,4 in DMA 1, 7
2 0, 0575 PPD 0, 0575 PMDA 12, 8 in DMA 1, 8
3 0, 01. PP 0,011 PMDA 8,, in DMF 2, 0
Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel diamin, Mol Dianyhydrid, Mol Polymeres im Eigen
Lösungsmittel Gew.-% viskoität d.
Polymeren
4 0, 0575 MPD 0,115 PMDA 12, 7 in DMF 2, 45
0, 0286 PPD 0, 0286 PP
5 0, 046 DDP 0, 046 PMDA 17, 6 in DMF 1, 4
6 0. 0575MPD 0, 115 PMDA * 17 in DMF/P 2, 0
0, 0575 DiDM
7 0,026 MPD 0,0263 PMDA 23 in DMF 0,6
8 0,0151 DDM 0,0151 PMDA 11,7 in DMF 1,4
9 0, 0065 MPD 0,01304 PMDA * 12 in DMF 0, 34
0,0065 HMD 10 0,010 DDM 0,01325 PMDA * 14, 5 in DMF 0, 44 0, 00325 HMD 11 0, 0208 MPD 0,0208 PMDA 5 in DMF > 0, 3 12 0, 354 MPD** 0, 0354 PMDA*** 7, 5 in DMA > 0, 3 13 0, 0213 MPD 0,0213 PAP 15 in DMF > 0, 3 14 0,
00536 PP 0, 00536 PAP 7, 5 in DMA > 0, 3 15 0, 0206 MXD 0,0206 PMDA * 8 in DMA 0, 36 16 0, 0153 DDD 0, 0153 PMDA * 5 in DMA 0, 32 17 0, 0229 0, 0229 PMDA 5 in DMF 0, 45 18 0, 0687 DMHMD 0,0687 PMDA 20 in DMF 0, 80 19 0, 0212 POP 0,0212 PMDA * 5 in DMA 4, 5 20 0, 0065 POP 0, 0065 PAP * 6, 5 in P > 0, 3 zi 0,05 DDM 0,05 PMDA 10, 5 in DMF 1, 70 22 0, 05 MPD 0, 05 PMDA * 14 in DMF 1, 15 23 0, 0572 MPD 0, 0572 PMDA 22, 1 in DMS 0, 81 24 0,0462 PSP 0,0465 PMDAS 13, 8 in DMF/P 1, 44 25 0, 0455 PSO2P 0,0458 PMDA 232, in DMF 0, 72 26 0,0199 POP 0,0199 PMDA 10 in DMA 1,
1 27 0,00351 POP 0,00351 PEDA * 5, 9 in DMA 0, 74 28 0, 035 PSP 0, 035 PSODA 11 in DMA 0, 85 29 1 MPD 1 CPTA 20 in DMF 01, 33
Beispiel 1
12, 4 g (0,115 Mol) m-Phenylen-diamin werden in 100 cm$ N, N-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewegung setzt man in Anteilen 25, 0 g (0, 115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während des ge samten Arbeitsgangs (ungefähr 40 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert.
Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 15 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesretzt, worauf man weitere 85 cm3 N,N-Diemthylacetamid hinzugibt. Dabei wird eine viskose. Lösung erhalten, die 15, 4 Gew.-% Polymeres enthält. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 1, 7 (bestimmt in einer 0, % igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 ). Die viskose Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen etwa 60 Minuten lang bei 120 getrocknet. Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird eine Polyamidsäure aus 6,2 g (0,0575 Mol) p-Phenylendiamin und 12, 5 g (0, 0675 Mol) Pyromellithsäure- dianhydricl unter Verwendung von 120 0 cm3 N, N Dimethylacetamid hergestellt. Die erhaltene viskose Lösung, die 12, 8 gew.-% des Polymeren enthält, wird auf eine Glasplatte gegossen. Dabei wird ein zäher flexible Polyamidsäurefilm erhalten.
Beispiel 3 2, 01 g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 m3 N, N-Diemthylformamid gelöst Unter Ruhren werden in Anteilen 2, 37 g (0,011 Mol) Pyromelithsäuredianhydrid zugesetzt.Währenddes.Zusatzeswird die Lösung durch Zusatz von 10 cm N, N-Dimethylform- amid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnt.
Zusammen mit dem letzten Dianhydridanteil setzt man 10 cm3 N, N-Dimethylformamid zu, wobei eine viskose Giesslösung mit einem Pblymergehalt von 8, 1 Gew.- /o erhalten wird. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 15 durch- geiführt und ungefähr 45 Minuten lang ablaufen gelassen, wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Viskosität die im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt. Durch Aufgiessen der Löusng auf Glasplatten und 6, 0 Minuten Trocknen im Vakuum bei 80 wer den zähe Filme aus der P'olyamidsäure erhalten.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 2, 0 (bestimmt an einer 0, 5"/eigen Lösung in N, N-Dimethylformamid bei 30 ).
Beispiel 4
Es werden 6, 2 g (0, 0575 Mol) m-Phenylen- diamin, 3,1 g (0, 0286 Mol) p-Phenylen-diamin,
5, 28 g (0, 0286 Mol) Benzidin und 25, 0 g (0, 115 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung in 100 cm3 N, N-Di methylformamid eingegeben. Man lässt die Umsetzung ungefähr 45 Minuten lang voranschreiten. Eine merkliche Erhöhung der Viskosität zeigt, dass die Reaktion im wesentlichen beendet ist. Das Reaktions gefäss wird mittels Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert.
Während der Zunahme der Viskosität wird die Lösung allmäh- lich mit 185 cml zusätzlichen N, N-Dimethylform- amid verdünnt. Dabei wird eine Giesslösung erhalten, die 12, 7 Gew.- /o Polymeres enthält. Die logarithmi- sche Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 2, 45.
Wenn man die Lösung auf Glasplatten giesst und bei
120 trocknet, werden zähe Polyamidsäurefilme erhalten.
Beispiel 5
Es wird die Polyamidsäure von 2, 2-Bis- (4-amino- phenyl)-propan und Pyromellithsäure-dianhydrid hergestellt. Hierzu werden 10, 35 g (0, 046 Mol) 2, 2-Bis (4-amino-phenyl)-propan in 40 cm3 N, NDimethylformamid gelöst und unter Bewegung in Anteilen 10, 0 g (, 0, 046 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu- gesetzt, während die Lösung mit Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt wird, das durch einen Aussenmantel zir kuliert. Man lässt die Reaktion ungefähr 60 Minuten lang voranschreiten ; sie wird anhand einer merklichen Viskositätserhöhung als im wesentlichen been- det betrachtet.
Während der Zunahme der Viskosität setzt man in Anteilen 16 cm ? N, N-Dimethylform- amid zu, wodurch eine Giesslösung mit einem Polymergehalt von 17, 6 Gew.- /o entsteht. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 1, 4. Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten und Trocknung bei 120 werden zähe Filme der Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 6
Es wird die Polyamidsäure aus m-Phenylen- diamin, Bis- (4-amino-phenyl)-methan und Pyromel lithsäure-dianhydrid hergestellt.
Hierzu werden 6, 2 g (0, 0575 Mol) m-Phenylen- diamin, 11, 4 g (0, 0575 Mol) Bis- (4-aminophenyl)- methan und 25, Ol g (0,115 Mol) Pyromellithsäure- dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen in 100 ce3 N, N-Dimethylformamid eingegeben. Man lässt die Reaktion ungefähr 50 Minuten lang voranschreiten ; sie wird anhand einer merklichen Viskosi- tätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet.
Das Reaktionsgefäss wird mit Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert.
Während der Zunahme der Viskosität der Lösung verdünnt man mit zusätzlichem m N,N-Dimethylformamid und Pyridin unter Bildung einer Giesslösung, die 42, 6 g Polymeres, 190 cm3 N, N-Dimethylformamid und 126 cm ? Pyridin (ungefähr 17 Gew.-% Polymeres) enthält. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 2, 0. Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten und Trocknung bei 120 wer den zähe Filme, aus der Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 7
Man löst 2, 82 g (0, 026 6 Mol) m-Phenylen-diamin in 30 cm3 N, N-Diemthylfomamid und gibt in Anteilen unter Bewegung 5, 7 g (0, 026 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid zuzüglich eines kleinen Überschus- ses (1 Mol /o) zu. Während der Polymerisation (un gefähr 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäss. mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekuhlt, das. durch einen Aussenmantel zirkuliert. Die Polymerisation wird anhand einer merklichen Viskositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet.
Dabei erhält man eine Lösung mit einem Polymergehalt von 23 Gew.- /o. Man giesst die viskose Lösung mittels einer Rakel (Öffnung 0,38 mm) auf eine e Glasplatte und trocknet 60 Minuten lang im Vakuum bei 60 . Die Folie wird von der Glasplatte abgestreift und zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet. Die logarithmische Vis kositätszahl beträgt 0, 6 (bestimmt in einer 0, 5 %igen Lösun, der Folie in einem Lösungsmittel aus 97 Teilen N, N-Dimethylformamid und 3 Teilen Lithium ohlorid bei 30 ).
Die entstehende Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 28 1 : 23 kg/cm2, eine Dehnung von 3, 6 ouzo und eine Zugfestigkeit von 520 kg/ cm2.
Beispiel 8
Man löst 3, 0 g (0, 0151 Mol) Bis-(4-amino phenyl)-methan zunächst in 25 cm3 N, N-Dimethylformamid und setzt dann unter Bewegung in Anteilen 3, 3 g (0, 0151 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu.
Während des gesamten Arbeitsgangs (ungefähr 30 Minuten) wird d das Reaktionsgefäss mittels Leitungs- wasser (etwa 15 ) gekühlt, das durch den Aussenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 25 cm3 N, N-Dimethylformamid zugesetzt, wodurch man eine viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 11, 7 Gew.-% erhält. Wie in dem vor- stehenden Beispiel wird mittels einer Rakel (0, 38 mm-Öffnung- auf einer Glasplatte eine Folie gegossen, im Vakuum 60 Minuten lang bei 70 getrocknet, die Folie von der Glasplatte abgestreift und weitere 15 StundenlangbeiRaumtemperaturuntertrocknem Stickstoff getrocknet. Die logarithmische Vis kositätszahl beträgt 1, 4 (bestimmt wie in Beispiel 7).
Die erhaltene Polyamidfolie hat einen Zugfestig- keitsmodul von 40076 k, g/cm2, eine Dehnung von 4, 5% und eine Zugfestigkeit von 654 kg/cm2.
Beispiel 9
Man löst 0,7 g (0, 0065 Mol) m-Phenylen-diamin und 0, 75 g (0, 0065 Mol) Hexamethylendiamin m 30 cm3 N, N-Dimethylformamid und setzt unter Bewegung in Anteilen 2, 84 g (0, 01304 Mol) Pyromel lithsäure-dianhydrid zu. Während der Polymerisation (ungefähr 60 Minuten) wird das REaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Die Polymerisation wird anhand einer vernehmbaren Viskositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet. Dabei wird eine Lösung mit einem Polymergehalt von ungefähr 12 Gew.- /o erhalten.
Man giesst diese viskose Lö- sung unter Verwendung einer Rakel mit einer 0, 38 mm-Offnung auf eine Glasplatte,. trocknet im Vakuum 60 Minuten lang bei 60 , streift die Folie von der Glasplatte ab und trocknet zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden lang bei Raumtem- peratur. Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0, 34 (bestimmt wie in Beispiel 7).
Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 16 101 kg/cm2, eine Dehnung von 0, 9 ouzo und eine Zugfestigkeit von 148 kg/cm2.
Beispiel 10
Man löst 1, 98 g (0, 010 Mol) 4, 4'-Diaminodiphenyl-methan und 0, 38 g (0, 00325 Mol) Hexa- methylendiamin in 30 cm3 N,N-Dimethylformamid und setzt unter Bewegung in Anteilen 2, 87 g (0, 01325 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zu. Während der Polymerisation (ungefähr 60 Minuten) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Autssenmantel zirku- liert Die Polymerisation wird anhand einer vernehm- baren Viskositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet.
Man erhält hierbei eine Lösung mit einem Polymergehalt von ungefähr 14, 5 Gew.-% Man giesst diese viskose Lösung mittels einer Rakel mit 0, 38 mm-Offnung auf eine Glasplatte, trocknet 60 Minuten lang im Vakuum bei 60 , streift die Folie von der Glasplatte ab und trocknet zusätzlich unter trockenem Stickstoff 15 Stunden lang bei Raumtem- peratur. Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0, 44 (bestimmt wie in Beispiel 7).
Die entstehende Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 28 264 kg/cm2, eine Dehnung von 11, 3 % und eine Zugfestigkeit von 584 okg/ cm2,
Beispiel 11 In ein ausgewogenes Reaktionsgefäss, das mit einem dreiflügeligen Propellerrührer ausgestattet ist, werden gleichmolare Mengen an m-Phenylen-diamin (0, 0208 Mol) und Pyromellithsäuredlanhydrid (0, 0208 Mol) eingewogen. Man gibt genügend N, N Dimethylformamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 5 /o zu erzielen.
Das Gemisch wird bei Raumtemperzatur (ungefähr 23 ) gerührt, bis sich alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maximale Viskosität erreicht hat, wozu 1 bis 2 Stunden erforderlich sind. Während der Reaktion steigt die Temperatur des Systems um nicht mehr als 5 bis 10 . Man erhält eine viskose, farblose Lösung der Polyamidsäure (logarithmische Viskositätszahl mehr als 0, 3).-
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 0, 0354 Mol zuzuglich 0,25 Mol % m-Phenylendiamin und 0, 0354 Mol Pyromellithsäuredianhydrid zus, ammen mit 0,
10201 g Phthalsäureanhydrid als Kettenabbrecher (zur Deckung der Polymerketten mit neutralen endständigen Gruppen) und unter Verwendung von N, N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei erhält man eine viskose Lösung, die 7, 5 % der Polymamidsäre enthält.
Beispiel 13
Die Arbeitsweise des Beispiels ; 11 wird unter Verwendung von 0, 0213 Mol M-Phenylendiamin und 0, 0213 Mol 2, 2-Bis-(3,4-dicarboxyl-phenyl)-propandianhydrid und Verwendung von N, N-Dimethylformamid als Lösungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farblose, viskose Lösung g erhglten, die 15 /o der Poly amidsäure enthält.
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 0, 00536 Mol Benzidin und 0, 00536 Mol 2, 2-Bisr. (3, 4-dicarboxylphenyl)-propan-dian- hydrid und Verwendung von N, N-Dimethylacetamid als Losungsmittel wiederholt. Dabei wird eine farb- lose, sehr viskose se Lösung erhalten, die 7, 5% der Polyamidsäure enthält.
Beispiel 15 In einer inerten Atmospihiäre werden in einen 250-cm3-Rundbodenkolben 2,8057 g (0, 0206 Mol) m-Xylylendiamin (Kp. 90 /1 bis 2 mm Hg0, 4, 4934 g (0, 02, 06 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxydgel süblimiert) und 82 cm3 N, N-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 %) eingegeben.
Man tarbeitet mit einer apparatur, die mit einem mo torgotriebenen Trubore-Ruhrier und einem Eisbad ausgestattet ist. Beim Rühren bildet sioh eine starke weisse Ausfällung, die. sich langsam löst. Durch zwei- stündiges Rühren wird eine farblose Lösung erhal ten,, die etwa 8 Gew.-% der Polyanidsäure enthält.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträfgt 0, 36 (bestimmt in N, N-Dimethylacet- amid bei etwa 0,5 %).
Zur Herstellung von Folien wird die P'olyamid- säurelösung. auf eine siliconbebandolte Glasplatte gegossen und unter einem Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 16
In einer inerten Atmosphäre werden in einen 250-cms-Rundbodenkolben 3, 1261 g (0, 0d53 Mol) 2, 11-Dodecandiamin, 3, 3361 g (0, 0153 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxyd-gel sublimiert) und 113 cm3 N, N-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 %) eingegeben man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem motorgetriobenen Trubore-Rührer und einem Eisbad verseben ist. Beim
Rühren bildet sich eine starke weisso Ausfällung, die sich allmählich löst. Durch zweistündiges Rühren er hält man eine farblose Lösung die etwa 5 O/o der
Polyamidsäure enthält.
Das Polymere hat eine loga rithmische Viskositätszahl (bestimmt in N, N-Di methylacetamid bei einer Konzentration von 0, 5 /o) von 0, 32.
Zur Herstellung von Polyamidsäurefolien wird die obige Lösung auf eine siliconbchandelte Glasplatte gegossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet.
Beispiel 17
2, 66 g (0, 0229 Mol) Hexamethylendiamin wer den in einer inerten Atmosphäre (trockenem Stickstoff) in ungefähr 126 cm3 N, N-Dimethyl formamid gelöst, wobei man 5 bis 10 Minuten lang rührt, um eine Auflösung sicherzustellen. Die Temperatur wird auf 11 ver- ringert und durch in einem Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkulierenden kaltes Wasser aufrechterhalten. In Anteilen werden 5, 00 g (0, 0229 Mol) gepulvertes Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, wobei man den letzten Anteil als Aufschläm- mung in zusätzlichen 30 cm3 N,N-Diemthylformamid zusetzt.
Während des Zusatzes des Pyromellithsäure dianhydrides verstreichen insgesamt ungefähr 5 Minu- ten. Man rührt kräftig, und innerhalb 2 bis 3 Minuten scheint der gesamte Inhalt des Reaktionsgefässes in einen Brei einer salzartigen weissen Ausfällung umzuschlagen. Durch ungefähr 5 Minuten kräftiges Rühren lost sich die gesamte Ausfällung auf. Man setzt das Rühren insgesamt 1 Stunde lang fort, während das Reaktionsgefäss mit dem Leitungswasser auf 11 gekühlt wird. Dabei wird eine schimmernde klare Lösung (schwach gelbe Färbung) erhalten, die 5, 0 Gew.-"/o Polymeres enthält.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 0, 45 (bestimmt an einer 0, 5"/cigen Lösun in N, N-Dimethylform- amid). Man giesst die Lösung auf eine Glasplatte und entfernt das Lösungsmittel 10 bis 15 Minuten lang bei 100 bis 120 . Dabei wird eine schimmernde kalre, zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten.
Beispiel 18
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 17 werden in dem Reaktionsgefäss, das mittels auf 11 bis 12 gehaltenem, in einem Aussenmantel zirkulierendem Wasser gekühlt wird, 10, 86 g (0, 0687 Mol) 4, 4-Di- methylheptamethylendiamin in 60 cm N, N-Dimethylformamid gelöst. In das Reaktionsgefäss werden in Anteilen 15, 0 g (0, 0687 Mol) gepulvertes Pyromellith- säuredianhydrid eingegeben. Der letzte Anteil des Pyromellithsäuredianhydrides wird als Aufschläm- mung mit zusätzlich 15 cm3 N, N-Dimethylformamid eingegeben. Die Zusätze erfolgen im Verlaufe von ungefähr 2 bis 3 Minuten.
Das, gesamte System bildet innerhalb 1 bis 2 Minuten nach Beendigung des Zusatzes des Pyromellithsäure-dianhydrides eine Aufschlämmung und dickt merklich. Das Rühren wird verstärkt und innerhalb 10 bis 15 Minuten ist der Brai im wesentlichen gelöst. Die Gesamtbewegungsdauer beträgt l Stunde 15 Minuten ; nach dieser Zeit liegt eine viskose klare Lösung vor, die 20 Gew.- /o Polymeres enthalt.
Die logarithmische Viskositätszahl beträgt 0,80, Die viskose e Lösung wird unter Verwen- dung einer Rakel mit einer 0, 25 mm-Offnung auf eine Glasplatte gegossen und liefert dabei nach 10 bis. 15 Minuten Trocknen bei 110 bis 120 eine zähen, flexiblen, klaren PoLyamidsäurefilm.
Beispiel 19
In einer stickstoffatmosphäre werden 4, 2543 g (0, 0212 Mol) Bis-(p-amino-phneyl)-äther und 4, 636 g (0, 0212 Mol) Pyrometllithsäure-dianhydrid in ein 250-cm3-Becherglas eingegeben. Unter Rühren werden 169 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 ) durchgeführt ; die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht mehr als 5 bis 10 . Ein dreistündiges Rühren führt zu einer hellgelben viskosen Lösung, die etwa 5 Gew.- /o der Polyamidsäure enthält. Die loga rithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt (auf einen Feststoffgehalt von 0, 1 /o in N, N-Dimethylacetat verdünnt) 4, 5.
Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten werden Polyamidsäurefilme her- gestellt.
Beíspiel 20
In einer Stickstoffatmosphäre werden in kleinen Anteilen unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten 2, 18, 1, 0 g (0, 0065 Mol) 2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1, 2954 g (0, 0065 Mol) Bis- (p-aminophenyl)-äther in 18 cms wasserfreiem Pyndin zugesetzt. Dem Reaktionsge- misch setzt man zusätzlich 30 cma Pyridin zu. Durch den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, die allmählich verschwindet. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur (23 ) durchgefiihrt, und die Tem- peratur steigt während der Umsetzung um nicht mehr als 5 bis 10 .
Die entstehende Lösung, die etwa 6, 5 GEw.-% der Polyamidsäure enthält, ist leicht gelb gefärbt und viskos. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt mehr als 0, 3. Durch Auf- giessen der Löun auf eine Glasplatte wird ein zäher transparenter Film aus der Polyamidsäure erhalten.
Beispiel 21
Es wird eine Polyamidsäure aus 4, 4'-Diaminodi- phenylmethan und Pyromellithlsäure-dianhydrid her- gestellt.
In einen 250-cm"-DreihalsRundbodenkolben, der mit Rührer, Zufuhrtrichter und Stickstoffeinlassrohr ausgestattet ist, werden n 9,91 g (0,05 Mol) 4, 4'-Di- taminodiphenylmethan und 10, 91 g (0, 05 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, das durch ein Si liciumdioxydgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl sublimiert worden ist. Man schaltet nun den Rührer an und setzt zur Bildung einer Polyamidsäurelösung 83, 3 g N, N Dimethylformamid ein, das aus Pyro mellithsäure-dianhydrid destilliert worden ist.
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 ) durchge- führt, und der Temperaturanstieg während der Reak tion beträgt nicht mehr als 5 bis, 10 . Die entstehende Polyamidsäure hat eine logarithmische Viskositätszahl von, 1, 70.
Man setzt der in der vorstehenden Weise hergestellten Löung 83 cm3 N,N-Dimethylformamid zu und verspinnt die Löung, die 10,5 Gew.-% der Polyamidsäure enthält, dann durch eine 5-Loch-Spinn- düse (Lochdurchmesser 0"127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von Raumtemperatur. Die erhalte- nen Fäden werden unmittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache ihrer ursprüngticheni Länge gereckt und mit 24, 7 m/Min. aufgewickelt. Nach Lufttrocknur, g haben die Polyamidsäurefäden eine Reissfestigkeit von 1, 1 g/den, eine Dehnung von 6, 5 /o und einen Anfangszugfestigkeitsmodül von 44 g/den.
Beispiel 22
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 21 wird eine e Polyamidsäure aus 5, 41 g (0, 05 Mol) m-Phenylendiamin, 10, 911 g (0, 05 Mol) Pyromellithsäure-dianhy- drid und 100 0 cm3 N, N-Diemthylformamid hergestellt.
Man rührt über Nacht ; dabei wird eine klare viskose Lösung der Polyamidsäure (logarithmische Viskositätszahl 1, 15) erhalten.
Die in der obigen Weise hergestellte Losung, die etwa 14 gew.-% des Polymeren enthält, wird durch eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl in ein Füllbad aus 20 Teilen N, N-Dimethylformamid und 80 Teilen Wasser von Raumtemperatur versponnen. Die Fä- den werden unmittelbar nach der Erspinnung auf das 2, 7fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt. Das getrocknete Polymaidsäure-Fadengut hat eine Reissfestigkeit von 2, 5 g/den und eine Dehnung von 40 /o.
Beispiel 23 6, 20 g (0, 0572 Mol) m-Phenylendiamin werden in 50 cm3 Dimethylsulfoxyd gelöst. Unter Riihren werden in Anteilen 12, 50 g (0, 0572 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid zugesetzt. Während des gesamten Arbeitsgangs wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Man setzt die letzte Spur Pyromellithsäure-dianhydrid mit 10 cm3 Dimethyl sulfoxyd und dann, bei Beendigung der Polymerisation, weitere 10 cm3 dimethylsulfoxyd zu, um eine viskose Lösung mit einem Polymergehalt von 22, 1 Gew.-"/o zu erhalten.
Die logarithmische Viskositäts- zahl der Polyamidsäure beträgt 0, 8. 1 (bestimmt an einer 0, 5%igen Löung in Dimethylsulfoxyd bei 30 ). Man giesst die viskose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einer 0, 25 mm-Offnung auf eine GLasplatte auf und trocknet im Vakuum 90 Minuten lang bei 80 . Dabei wird ein zäher, flexibler Polyamid säurefilm erhalten.
Beispiel 24
Es werden 1, 0, 0 g (0, 0462 Mol) 4, 4'-Diamino diphenyl-sulfid und 10, 15 g (0, 0465 Mol) Pyromellith- säure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 810 cm3 eines Lösungsmittels aus gleichen Teilen N, N- Dimethylformamid und Pyridin eingegeben. Während der Umsetzung wird das Gefäss von aussen mittels Wasser gekühlt. das durch einen Aussenmantel (mit ungefähr 15 ) zirkuliert. Während der Zusätze werden 40 cm ? des Lösungsmittelgemisches zugesetzt, um die Viskosität auf einer geeigneten Höhe zu halten.
Man setzt den letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 cm3 des Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Minuten lang. Dabei wird eine viskose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 13,8 Gew.-% erhalten, Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 1, 44 (bestimmt an einer 0, 5%igen lösung in einem Lösungsmittel aus. gleichen Teilen N, N-Di methylformamid und Pyridin bei 30 ). Die viskose Löung wird mittels einer Rakel mit 0, 38 mm-Öff- nung ! auf eine Glasplatte gegossen und in einem Um luftofen 15 Minuten lang bei 120 getrocknet. Hierbei wird eine zähe, flexible P'olyamidsäurefolie erhalten.
Die Eigenviskosität (bestimmt an ein, er 0, 5 /0igen Losung der Folie in N, n-Dimethylformamid bei 30 ) beträgt 1, 2.
Beispiel 25
Es werden 11, 3 g (0, 0455 Mol) Bis-(4-aminophenyl)-sulfon und 10,0 g (0, 0458 Mol) Pyromellith- säuredianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Rübren im Verlaufe einer Stunde in 60 cm3 N, N-Dimethylformamid eingegeben. Der letzte Anteil der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 cm3 N, N-Dimethylformamid zugesetzt. Man lässt die Reaktion 24 Stunden voranschreiten ; während des gesamten ZeitraumswirddasReaktionsgefässvon aussen mit zirkulierendem Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt.
Zusammen mit den letzten Spuren der Reak tionsteilnehmer werden nach 20 stunden weitere 5 cm3 N,N-Diemthylformamid zughesetzt. Man gibt weitere 5 cm3 N, N-Dimethylformamid ein, wobei eine viskose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 23, 2 Gew.- /o erhalten wird. Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt 0, 72 (bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in N, N-Dimethylformamid bei 30 ). Die viskose Lxösung wird mittels einer Rakel mit einer 0, 25 mm-Offnung auf eine e Glasplatte aufgegossen und in einem Umluftofen 7 bis 8 Minuten lang bei 120 getrocknet. Dabei wird eine zähe, klare, farblose, flexible Folie erhalten.
Die Eigenviskosität beträgt 0, 43 (bestimmt an einer 0, 5"/oigen Lösung der Folie in N, N-Diemthylform amid bei 30 ).
Beispiel 26
Unter Stickstoff werden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 250 cm3-Kolben 4, 0000 g (0,. 0199 Mol) 4, 4'-Diamino-diphenyl äther und 4, 3400 g (0,0199 Mol) Pyromellithsäure- dianhydrid ein, gegeben. Man hält das Gemisch unter Stickstoff und setzt unter Rühren 47, 2 g N, N-Dimethylacetamid zu. Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23 ) durchgeführt ; das Rüh- ren wird 3 Stunden lang fortgesetzt. Der viskosen Lösung setzt man 27, 9 g N, N-Di- methylacetamid zu, wodurch eine Lösung mit einem Polyamidsäuregehalt von 10 Gew.- /o erhalten wird.
Die logarithmische Viskositätszahl der Polyamidsäure beträgt durch Verdünnung auf einen Feststoffgehalt von 0, 5 I/o in N,N-Dimethylacetamid . 1, 1. Man bgiesst aus der Lösung mittels, einer Rakel mit 0, 25-mm-Offnung Filme auf Kupfer-, Alumi nium-, Bonderite-, Stahl-und Glasplatten. Die Filme werden bei Raumtemperatur (23 ) 48 Stunden lang getrocknet. Die Ünberzugsdicke (trocken) beträgt 0, 013 mm. Die Haftung dieser Filme an Kupfer, aluminium, Glas und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut.
Beispiel 27
Einem Gemisch von 1, 0894 g (0, 00351 Mol) bis-(3,4-dicarboxsyphenyl)-äther-dianhydrid (F. 230 bis 233 ) und 0, 7037 g (0, 00351 Mol) 4, 4'-Daimoni diphenyläther werden 25 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren losen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viskosen Lösung, die 5, 9 Gew.-% Polymeres enthält. Während des Rührens wird die Lösxung mit Wasser von ungefähr 15 gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert.
Die Polyamidsäure hat eine logarithmische Viskositätszahl in N, N-Dimethylacetamid (0, 5 /o) von 0, 74. Dünne Polyamidsäurefilme werden erhalten, indem man Anteile der Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte giesst und das Lösungsmittel in einem Stickstoffstrom verdampfen lässt.
Beispiel 28
Einem Gemisch von 7, 56 g (0, 035 Mol) 4, 4'-Di- aminodiphenylmethan und 12, 48 g (0, 035 Mol) Bis (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid werden 150 cm3 N, N-Dimethylacetamid zugesetzt. Beim Rühren erfolgt eine e Lösung der Monomeren unter Bildung einer Giesslösung mit einem Polymergehalt von 11 Gew.-% Während des Rührens wird die Lösung mit Was, ser von ungefähr 15 gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert.
Die Polyamidsäure hat eine logarithmische Viskositäts- zahl in N, N-Dimethylformamid (0, 5 /o) von 0, 85.
Zur Herstellung von Polyamidsäurefilmen wird die Lösun auf Glasplatten aufgegossen und getrocknet.
Beispiel 29
Aquimolare Mengen Cyclopentantetracarbon- säure-dianhydrid und m-Phenylendiamin wurden in ein Reaktionsgefäss gewogen, das mit Stickstoff gespült worden war. Trockener Stickstoff wurde langsam durch den Behälter geleitet, während trockenes., destilliertes Dimethylformamid in ausreichender Menge zugegeben wurde, um eine Losung mit 20 I/o Feststoff zu ergeben. In dem Masse, wie die Reaktion fortschritt, wurde die Lösung ganz warm, und es trat eine beträchtliche Steigerung der Viskosität ein. Die entstehende Polyamid-Säure war ein weisses Pulver mit einer Viskositätszahl von 0, 33.
Die frisch bereitete Filmlösung wurde direkt gegossen, wodurch ein klarer, zäher Film einer Polyamid-Säure erzeugt wurde.
Beispiele 30-34
Wenn das Verfahren von Beispiel 3 unter Verwendung von 2, 6-Diamino-pyridin, 1, 4-Diaminocyclohexan, Bis-(4-amino-phenyl)-diäthylsilan,Bis- (4amino-pbenyl)-phosphinoxyd bzw. Bis- (4-amino phenyl)-N-methylamin in gleichen molaren Mengen n wie das Dianhydrid wiederholt wird, wird in jedem Falle die entsprechende Polyamidsäure erhalten. Die logarithmische Viskositätszahl jeder Polyamidsäure ist grösser als 0, 1 (gemessen an einer 0, 5%igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C). Aus diesen Polyamidsäuren wurden durch Giessen auf Glasplatten und Trocknen unter Vakuum bei 50 C statt bei 80 C zähe Polyamidsäurefolien erzeugt.
Beispiel 35
Wenn das Verfahren von Beispiel 1, bei dem das Diamin zuerst in N, N-Dimethylacetamid gelöst und das Dianhydrid portionenweise in die Lösung gerührt wird, unter Verwendung von 0, 05 Mol 4, 4'-Diamino diphenyl-äther und 0,05 Mol 2, 3, 5, 6-Pyrazin-tetra- carbonsäure-dianhydrid wiederholt wird, wird die entsprechende Polyamidsäure erhalten. Die logarith- mische Viskositätszahl liegt wesentlich über 01, (gemessen an einer 0, %igen Lösung in N, N-Dimethylacetamid bei 30 C). Die viskose Lösung kann auf Glasplatten gegossen und getrocknet werden, wobei zähe,
biegsame Polyamidsäurefolien erzeugt werden.
Process for the preparation of polyamides with free carboxyl groups
The invention relates to a process for the production of polyamides with free carboxyl groups by polycondensation of at least one amine with only two primary amino groups of the formula H2N-R'-NH2 wherein R 'denotes a divalent radical containing at least two carbon atoms, the two Amino groups sit on different carbon atoms, with at least one tetracarboxylic acid dianhydride of the formula
EMI1.1
where R is a tetravalent radical containing at least two carbon atoms, none of whose carbon atoms are bonded to more than 2 of the 4 carbonyl groups listed in the formula,
under practically anhydrous conditions at temperatures below 60 C in an organic polar solvent that is a solvent for the polycondensation product and for at least one of the reaction components.
The extraordinary physical and chemical properties of certain polymers give them an extraordinary value in the form of shaped structures such as films, threads, hoses or pipes, etc. However, the same extraordinary physical and chemical properties make it extremely difficult to shape these polymers.
The invention provides a group of polymeric compositions which have satisfactory physical and chemical properties but which can easily be formed into shaped structures. It also creates polymeric masses that can be converted into polymers in the form of shaped structures that have even more unusual physical and chemical properties. The invention provides compositions of polyamide acid products which can easily be formed into shaped structures. These polyamide / acid structures can be converted into structures made of polymers that have even better properties than the polyamide acid compounds, e.g. B.
Structures of polyimides, polyamide-acid salts, esters of polyamide-acid products, etc.
These goals are made with a polyamic acid product with the recurring unit
EMI1.2
realized, in which "#" means isomerism, R means the radical of tetracarboxylic dianhydride defined above and R 'means the divalent radical of the amine containing at least 2 carbon atoms, the amide groups of adjacent polyamide acid units each being on separate carbon atoms of the divalent one The rest sit.
The polyamide acid products are solids with an undefined melting point. Their ultra-red absorption spectra are characterized by absorption bands at approx. 3, 1 microns (due to the NH bond of the amide groups), at approx. 5.8 microns (due to the C = O bond of the carboxyl groups) and at approx 6.0 microns (due to the C = O bond of the amide groups).
The process according to the invention is characterized in that a mixture of practically equimolar amounts of amine and dianhydride in dry form is brought into contact with the solvent or first the amine and then slowly the dianhydride in equimolar amounts to the solvent or these reactants are added to the solvent in equimolar amounts alternately in the same order and in small portions with stirring.
The temperature is preferably kept below 50 ° C. during the reaction.
The polymeric component of the resulting deformable masses can consist entirely of polyamide acid. After the molded structure has been produced from the polyamide-acid product, it is preferably converted into another polymer in order to modify the properties of the molded structure. The polyamide-acid product can be converted into the corresponding polyamide by heat or chemical treatment. The polyamide acid product can also be converted into its salt or ester by normal methatetic conversion.
It is not necessary for the polymeric component of the deformable material to be completely formed by the polyamide-acid product. This is especially true if the polyamide-acid structure is to be converted into another polymer such as the polyamide.
To maintain the deformability, the polymeric component should contain at least 50% of the polyamide-acid product; the remainder can be formed by the more difficult-to-deform conversion product. The above-described production of the polyamide-acid product should be used to achieve essentially 100% of the polyamide acid product at below 50, but temperatures up to 60 still lead to a deformable mass that is still at least 50% of the polyamide acid product in the polymeric component and, with some polyamide -Acid products that contain 100% of the same.
It may be necessary, after the formation of the polyamide-acid product, to heat the mass in order to ensure an almost complete solution of the polyamide-acid product in the solvent. The heating can be done to temperatures as high as 150.
The polyamide acid compound in a solvent can be used as a liquid coating agent. Such coating agents can be pigmented with compounds such as titanium oxide in amounts of 5 to 200% by weight.
According to a preferred embodiment, equimolar amounts of the amine and the dianhydride are premixed in the form of dry solids and the mixture is then added to the organic polar solvent in small portions and with movement. Mixing the ingredients and then adding them in small portions to the solvent is a relatively simple means of controlling the temperature and speed of the process. Since the reaction is exothermic and tends to accelerate very quickly, it is important to adjust the additives so that the reaction temperature is kept below 60.
However, within the scope of the invention, the addition can take place in various sequences. For example, after the amine and dianhydride have been premixed, the solvent can be added to the mixture with movement.
It is also possible to dissolve the amine in the organic polar solvent with movement and to add the dianhydride slowly to control the reaction temperature. In the latter procedure, the last portion of the dianhydride is usually added with a portion of the organic polar solvent. Another possible procedure consists in adding the reactants to the solvent in small proportions not as a premix, but alternately, i.e. H. add amine first, then dianhydride, then amine again, etc.
In any case, it is advisable to move the solution polymerization system after the addition is complete until a maximum viscosity indicating maximum polymerization is reached.
The degree of polymerization of the polyamic acid is amenable to deliberate control. The use of equal molar amounts of the reactants under the prescribed conditions yields very high molecular weight polyamic acids.
The use of a large excess of each of the reactants limits the extent of the polymerization. However, it is within the scope of the present process to use up to a 5% excess of the amine or the dianhydride.
An excess of more than 5% of any of the reactants results in a polyamic acid having an undesirably low molecular weight. For some purposes it is advisable to work with an excess of one of the reactants, preferably the dianhydride, of from 1 to 3%. In addition to using an excess of a reactant to limit the molecular weight of the polyamic acid, the ends of the polymer chains can be covered using a chain terminator (chain terminating agent) such as phthalic anhydride.
In the production of the deformable compositions according to the invention, it is desirable to achieve a molecular weight such that the inherent viscosity of the polymer is at least 0.1, preferably 0.3 to 5.0. The inherent viscosity is determined at 30 in a suitable solvent at a concentration of the polymer of 0.5% by weight. The viscosity of the polymer solution is determined in relation to that of the solvent alone: viscosity of the solution
In
Viscosity of the solvent Logarithmic viscosity number C.
Here, C is the concentration in g polymer / 100 cm3 solution.
As known to those skilled in the art of polymers, inherent viscosity is directly related to the molecular weight of the polymer.
The desired viscosity is achieved by reacting the amine and the dianhydride under the specific conditions mentioned above. The viscosity should have such a value that the polymer solution does not flow uncontrollably. The mass obtained is then dried. Drying can be done by applying heat, preferably gradually adding heat, using methods that do not degrade the product. Such methods include the use of hot air, radiant heat, etc. at elevated temperatures. Some polymeric products within the scope of the invention can be dried at temperatures of up to 150 without influencing their chemical structure.
The amount of the organic polar solvent used in the process according to the invention need only be sufficient to dissolve the amine, and with the amount finally dissolved in it; polymeric component - to give a sufficiently low viscosity that the mass can be deformed into shaped clay structures. It has been found that the most satisfactory results are obtained when the solvent forms at least 60 oxo of the final polymer solution; H. the solution should contain 0.05 to 4.0 ouzo of the polymeric component. Once formed, the polyamic acid can be isolated in a stable form by precipitating it in a nonsolvent such as cyclohexane, dioxane, benzene, etc.
But you can also use the viscous solution of the polymeric mass in the organic polar solvent as such for forming shaped structures.
The starting materials for the formation of the products according to the invention are organic amines and tetracarboxylic acid dianhydrides. The organic n amines are characterized by the formula H2N-R'-NH2, where R ', the divalent radical, of aromatic, aliphatic, cycloaliphatic, combinations of aromatic and aliphatic, heterocyclic groups, of substitution products of the groups mentioned and of groups with Oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus bridges can be formed. The primary diamines are most suitable. When reacted with the dianhydrides, the primary diamines produce polyamic acids which, after preforming, can be converted into the polyamides.
Preferred groups for R 'in the amines contain at least 6 carbon atoms and are characterized by benzoin-saturated constituents. The amines suitable for the purposes according to the invention include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl propane, 4,4'-diaminodiphenyl methane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diamino-diphenyl-sulfone, 3, 3-diamino-diphenyl-sulfone, 4, 4'-diamino-diphenyl-ether, 1, 5-diamino-naphthalene, 3, 3'-dimethyl-4, 4 '-diphenyl-diamine, 3, 3'-dimethoxy-benzidine, 2, 4-bis (ss-aminowt-butyl) -toluene,
Bis- (p-ss-amino-tert-butyl-phenyl) -ether, bis- (pF-methyl-b-aminopentyl) -benzene, Bi, 1-dimethyl-5-aminopentyl) -benzene, 1-isopropyl-2,4-m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, di- (p-amino-cyclohexyl) -methane.
Hexamethylene diamine, herptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, ethylene diamine.
Diamine propane, tetramethylene diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 4, 4-dimethyl-heptamethylene-diamine, 2, 11-diamino-dodecane, 1, 2-bis (3-amino-propoxy-ethane), 2, 2-dimethyl-propylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-hexamethylene-diamine, 2, 5-dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 5-methyl-nonamethylene-diamine diamine, 2, 11-diamino-dodecane, 2, 17-diamino-eicosadecane, 1, 4-diaminocyclohexane, 1,110-diamino-1, 10-dimethyl-decane, 1, 12-diaminooctadecane, H2N (CH2) 3O ( CH2) 2O (CH2) 3NH3, H2N (CH2) 3S (CH2) 3NH2, H2N (CH2) 3N (CH3) (CH2) 3NH2, 2, 6-diamino-pyridine bis = (4-aminophenyl) -diethylsilane,
Bis- (4-aminophenyl) -phosphine oxide, bis- (4-aminophenyl) -N-methylamine and mixtures thereof.
The tetracarboxylic acid dianhydrides are characterized by the formula
EMI4.1
where R represents a tetravalent radical which can be formed from aromatic, aliphatic, cycloahiphatic, heterocyclic combinations of aromatic and aliphatic groups or from substitution products thereof.
Those dianhydrides are preferred in which R contains at least 6 carbon atoms and which are characterized by benzoid-unsaturated constituents, the four carbonyl groups of the dianhydride each being on separate carbon atoms and each pair of carbonyl groups directly on adjacent carbon atoms in R, forming a 5-ring sits:
EMI4.2
The preferred dianhydrides of the above type, when reacted with the diamines, provide polyamic acid structures with exceptional physical properties.
Examples of dianhydrides which are suitable for the purposes according to the invention are pyromellitic acid dianhydride, 2, 3, 6, 7-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2 , 5, 6-naphthalene-tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 2 ', 3, 3'-diphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis- (3 " 4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, perylene-3, 4, 9 "10-tetracarboxylic acid dianhydride, Bis¯ (3, 4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, ethylene tetracarboxylic acid dianhydride, 1, 2, 3, 4 -Cyclopentane-tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 4, 5-pyrrolidine-tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 5,
6-pyrazine tetracarboxylic acid dianhydride etc.
The organic polar solvents which can be used in the solution polymerization process for the synthesis of the polyamide-acid compositions according to the invention are organic solvents whose functional groups do not react with any of the reactants (diamines or dianhydrides) to a greater extent than the reactants react with one another. In addition to being inert to the system and a solvent for the product, the organic solvent must be a solvent for at least one of the reactants, preferably for both reactants.
Or to put it another way, the organic polar solvent is an organic liquid which differs from both reactants and from homologues of the reactants and is a solvent for at least one reaction partner and contains functional groups that do not contain monofunctional primary and secondary amino groups and are not monofunctional dicarboxylic anhydride groups. The normally liquid organic polar solvents of the N, N dialkylcarboxylamide class are valuable solvents for the purposes of the invention.
The lower molecular weight members of this class, in particular N, N dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, are preferred as solvents. They can easily be removed from the polyamic acid and / or the molded polyamic acid structure by evaporation, displacement or diffusion. Other typical preconditions of this valuable class of solvents are found. N, N diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, etc.
Other organic polar solvents that can be used for the purposes of the invention are dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl phosphoramide, tetramethylene sulfone and dimethyl tetramethylene sulfone. The solvents can be used alone, combinations of solvents or combinations with nonsolvents such as benzene, benzonitrile, dioxane, butyrolactone, xylene and cyclohexane. The addition of water is not permitted. It is necessary to carry out the process under essentially anhydrous conditions.
The following examples serve to further explain and better understand the invention on the basis of specific embodiments, without, however, characterizing the invention exhaustively.
The amounts of the reactants used to prepare the deformable polymeric compositions given in the examples are molar amounts, and the concentration of the compositions in the solvent is expressed in percent by weight.
Typical of the reactions described in the examples is the following reaction of p phenylenediamine and pyromellitic acid dianhydride, which gives clues for the polyamic acid obtained in each example:
EMI4.3
EMI5.1
The polyamic acid compositions in the examples are prepared by reacting at least one diamine with a dianhydride in the presence of N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, pyridine or dimethyl sulfoxide as solvents. Unless otherwise stated, the reactions are carried out under dry nitrogen in order to ensure anhydrous conditions.
The reaction temperature is not allowed to rise above 5: 0. After the end of the polymerization, the temperature can be increased to above 50 in order to dry the polymer without degradation of the polymer occurring. The presence of the polymer, the polyamic acid, in the mass finally obtained is determined from the ultra-absorption spectrum. The polyamic acids are identified by the appearance of bands which represent —NH and —COOH groups, and the absence of bands which represent anhydride and free amino groups. The polyamic acids are also soluble in bases and are precipitated from acids.
The testing of a substantial number of products using the above working methods has led to the finding that the resulting polymer is the polyamic acid as long as the reaction temperature does not exceed 50.
Table I summarizes the examples. The details of the examples in which some masses are deformed into valuable structures, such as foils and threads, follow after the table.
Some of the important substances used in the examples are produced as follows: The m-phenylenediamine used is colorless and melts at 62 to 63. It is produced by first passing air through a melt of the commercially available product and then carrying out a fractional distillation.
The pyromellitic dianhydride used is obtained in the form of white crystals by subliming the commercial product through silicon dioxide gel at 220 to 240 and 0.25 to 1 mm Hg pressure.
N, N-dimethylformamide and N, NJ-dimethylacetamide are obtained by fractional distillation from phosphorus pentoxide, the fraction passing over at 47, 5 and d 17 mm being the former and the fraction passing over at 73 and 30 mm being the latter.
The abbreviations used in the table below have the following meanings: MPD m-phenylene-diamine MXD m-xylylene-diamine PPD p-phenylene-diamine DDD 2,11-dodecane-diamine DDP 4, 4'-diamino-diphenyl-propane or
2,2-bis- (4-aminophenyl) -propane DDM 4 ', 4'-diamino-diphenylmethane or bis- (4-aminophenyl) -methane PP benzidine POP 4, 4'-diamino-diphenyl ether PSP 4, 4 '-Diamino-diphenyl-sulfide PSO2P bis- (4-amino-phneyl) -sulone HMD hexamethylenediamine DMHMD dimethylheptamethylenediamine PMDA pyromellitic dianhydride PAP 2, 2-bis- (3, 4-dicarboxy-phenyl)
-propane dianhydride PSO2DA bis- (3, 4-dicarboxy-phenyl) -sulfon- dianhydride CPTDA cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride DMF N, N-dimethylformamide DMA N, N-dimethylacetamide DMS dimethylsulfoxide P pyridine PEDA bis- (3, 4-d) ether dianhydride * approx. ** excess of 0.25 mol% MPD *** addition of 0.020 g of phthalic anhydride with the dianhydride
Table 1
Summary of the examples Example diamine. Moles of dainhydride, moles of polymer inherent
Solvent wt .-% viscosity d.
Polymers
1 0.115 MPD 0.115 PMDA 15.4 in DMA 1.7
2 0, 0575 PPD 0, 0575 PMDA 12, 8 in DMA 1, 8
30.01. PP 0.011 PMDA 8 ,, in DMF 2.0
Table I (continued) Example diamine, mole of dianhydride, mole of polymer inherent
Solvent wt .-% viscosity d.
Polymers
4.0575 MPD 0.115 PMDA 12.7 in DMF 2.45
0, 0286 PPD 0, 0286 PP
5 0, 046 DDP 0, 046 PMDA 17, 6 in DMF 1, 4
6 0. 0575MPD 0, 115 PMDA * 17 in DMF / P 2, 0
0.0575 DiDM
7 0.026 MPD 0.0263 PMDA 23 in DMF 0.6
8 0.0151 DDM 0.0151 PMDA 11.7 in DMF 1.4
9 0.0065 MPD 0.01304 PMDA * 12 in DMF 0.34
0.0065 HMD 10 0.010 DDM 0.01325 PMDA * 14, 5 in DMF 0, 44 0, 00325 HMD 11 0, 0208 MPD 0.0208 PMDA 5 in DMF> 0, 3 12 0, 354 MPD ** 0, 0354 PMDA *** 7, 5 in DMA> 0, 3 13 0, 0213 MPD 0.0213 PAP 15 in DMF> 0, 3 14 0,
00536 PP 0, 00536 PAP 7, 5 in DMA> 0, 3 15 0, 0206 MXD 0.0206 PMDA * 8 in DMA 0, 36 16 0, 0153 DDD 0, 0153 PMDA * 5 in DMA 0, 32 17 0, 0229 0, 0229 PMDA 5 in DMF 0, 45 18 0, 0687 DMHMD 0.0687 PMDA 20 in DMF 0, 80 19 0, 0212 POP 0.0212 PMDA * 5 in DMA 4, 5 20 0, 0065 POP 0, 0065 PAP * 6, 5 in P> 0, 3 zi 0.05 DDM 0.05 PMDA 10, 5 in DMF 1, 70 22 0, 05 MPD 0, 05 PMDA * 14 in DMF 1, 15 23 0, 0572 MPD 0 , 0572 PMDA 22, 1 in DMS 0, 81 24 0.0462 PSP 0.0465 PMDAS 13, 8 in DMF / P 1, 44 25 0, 0455 PSO2P 0.0458 PMDA 232, in DMF 0, 72 26 0.0199 POP 0.0199 PMDA 10 in DMA 1,
1 27 0.00351 POP 0.00351 PEDA * 5, 9 in DMA 0, 74 28 0, 035 PSP 0, 035 PSODA 11 in DMA 0, 85 29 1 MPD 1 CPTA 20 in DMF 01, 33
example 1
12.4 g (0.115 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 100 cm of N, N-dimethylacetamide. 25.0 g (0.115 mol) of pyromellitic acid dianhydride are added in portions with movement. During the entire operation (approx. 40 min.) The reaction vessel is cooled by means of tap water (approx. 15) which circulates through an outer jacket.
The last portion of the dianhydride is added with 15 cm3 of N, N-dimethylacetamide, whereupon another 85 cm3 of N, N-dimethylacetamide is added. This becomes a viscous. Obtained solution containing 15.4 wt .-% polymer. The inherent viscosity of the polyamic acid is 1.7 (determined in a 0.% solution in N, N-dimethylacetamide at 30). The viscous solution is poured onto a glass plate and dried in a forced air oven at 120 for about 60 minutes. A tough, flexible film made of polyamic acid is obtained.
Example 2
Following the procedure of Example 1, a polyamic acid is prepared from 6.2 g (0.0575 mol) of p-phenylenediamine and 12.5 g (0.0675 mol) of pyromellitic acid dianhydricl using 120 cm 3 of N, N dimethylacetamide. The viscous solution obtained, which contains 12.8% by weight of the polymer, is poured onto a glass plate. A tough, flexible polyamic acid film is obtained.
Example 3 2.01 g of benzidine (0.011 mol) are dissolved in 10 m 3 of N, N-dimethylformamide, while stirring, 2.37 g (0.011 mol) of pyromelitic dianhydride are added -Dimethylform- amide diluted at three different times.
10 cm3 of N, N-dimethylformamide are added together with the last portion of dianhydride, a viscous casting solution with a polymer content of 8.1% by weight being obtained. The reaction is carried out with the temperature maintained at 15 and allowed to proceed for about 45 minutes, after which time a noticeable increase in viscosity indicates that the reaction is essentially complete. By pouring the solution onto glass plates and drying for 6.0 minutes in vacuo at 80, the tough films of the polyamic acid are obtained.
The inherent viscosity of the polyamic acid is 2.0 (determined on a 0.5 "/ own solution in N, N-dimethylformamide at 30).
Example 4
There are 6.2 g (0.0575 mol) of m-phenylenediamine, 3.1 g (0.0286 mol) of p-phenylenediamine,
5.28 g (0.0286 mol) of benzidine and 25.0 g (0.115 mol) of pyromellitic acid dianhydride were weighed, mixed and added in portions to 100 cm3 of N, N-dimethylformamide with agitation. The reaction is allowed to proceed for approximately 45 minutes. A noticeable increase in viscosity shows that the reaction has essentially ended. The reaction vessel is cooled by means of water (approx. 15) that circulates through an outer jacket.
As the viscosity increases, the solution is gradually diluted with 185 cml of additional N, N-dimethylformamide. A casting solution is obtained which contains 12.7% by weight of polymer. The inherent viscosity of the polyamic acid is 2.45.
If you pour the solution on glass plates and at
120 dries, tough polyamic acid films are obtained.
Example 5
The polyamic acid of 2,2-bis (4-aminophenyl) propane and pyromellitic acid dianhydride is produced. For this purpose, 10.35 g (0.046 mol) 2,2-bis (4-aminophenyl) propane are dissolved in 40 cm3 N, N-dimethylformamide and, with movement, 10.0 g (0.0046 mol) pyromellitic acid -dianhydride is added while the solution is cooled with water (approx. 15) circulating through an outer jacket. The reaction is allowed to proceed for approximately 60 minutes; it is considered to have essentially ended on the basis of a noticeable increase in viscosity.
During the increase in viscosity, 16 cm? N, N-dimethylformamide to, creating a casting solution with a polymer content of 17.6% by weight. The inherent viscosity of the polyamic acid is 1.4. Tough films of the polyamic acid are obtained by pouring the solution onto glass plates and drying at 120.
Example 6
The polyamic acid is produced from m-phenylenediamine, bis- (4-aminophenyl) methane and pyromelic acid dianhydride.
To this end, 6.2 g (0.0575 mol) of m-phenylenediamine, 11.4 g (0.0575 mol) of bis (4-aminophenyl) methane and 25.0 g (0.115 mol) of pyromellitic dianhydride are weighed out , mixed and entered in proportions in 100 ce3 N, N-dimethylformamide. The reaction is allowed to proceed for approximately 50 minutes; it is considered to have essentially ended on the basis of a noticeable increase in viscosity.
The reaction vessel is cooled with water (approx. 15%) that circulates through an outer jacket.
As the viscosity of the solution increases, it is diluted with additional m N, N-dimethylformamide and pyridine to form a casting solution which contains 42.6 g of polymer, 190 cm3 of N, N-dimethylformamide and 126 cm? Contains pyridine (approximately 17 wt% polymer). The inherent viscosity of the polyamic acid is 2.0. By pouring the solution onto glass plates and drying at 120, the tough films obtained from the polyamic acid.
Example 7
2.82 g (0.026 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 30 cm3 of N, N-dimethylformamide, and 5.7 g (0.026 mol) of pyromellitic acid dianhydride plus a small one are added in portions with movement Excess (1 mol / o). During the polymerization (about 60 minutes) the reaction vessel becomes. cooled by tap water (about 15) circulating through an outer jacket. The polymerization is considered to have essentially ended on the basis of a noticeable increase in viscosity.
A solution with a polymer content of 23% by weight is obtained. The viscous solution is poured onto a glass plate using a doctor blade (opening 0.38 mm) and dried for 60 minutes in a vacuum at 60. The film is stripped from the glass plate and additionally dried under dry nitrogen for 15 hours at room temperature. The logarithmic viscosity number is 0.6 (determined in a 0.5% solution, the film in a solvent composed of 97 parts of N, N-dimethylformamide and 3 parts of lithium chloride at 30).
The resulting polyamic acid film has a tensile modulus of 28 1: 23 kg / cm2, an elongation of 3.6 ouzo and a tensile strength of 520 kg / cm2.
Example 8
Dissolve 3.0 g (0.0151 mol) of bis- (4-aminophenyl) methane in 25 cm3 of N, N-dimethylformamide and then add 3.3 g (0.0151 mol) of pyromellitic acid with agitation. dianhydride too.
During the entire process (approx. 30 minutes) the reaction vessel is cooled by means of tap water (approx. 15) that circulates through the outer jacket. The last portion of the dianhydride is added with 25 cm 3 of N, N-dimethylformamide, whereby a viscous solution with a polymer content of 11.7% by weight is obtained. As in the previous example, a film is cast on a glass plate using a doctor blade (0.38 mm opening), dried in a vacuum for 60 minutes at 70, the film is stripped from the glass plate and dried for a further 15 hours at room temperature under dry nitrogen. The logarithmic Viscosity number is 1.4 (determined as in Example 7).
The polyamide film obtained has a tensile strength module of 40076 k, g / cm2, an elongation of 4.5% and a tensile strength of 654 kg / cm2.
Example 9
Dissolve 0.7 g (0.0065 mol) of m-phenylenediamine and 0.75 g (0.0065 mol) of hexamethylenediamine in 30 cm3 of N, N-dimethylformamide, and add 2.84 g of (0.84 g) with agitation. 01304 mol) of pyromelite dianhydride. During the polymerization (approx. 60 minutes) the reaction vessel is cooled by means of tap water (approx. 15) that circulates through an outer jacket. The polymerization is considered to have essentially ended on the basis of a noticeable increase in viscosity. A solution with a polymer content of approximately 12% by weight is obtained.
This viscous solution is poured onto a glass plate using a doctor blade with a 0.38 mm opening. dries in a vacuum for 60 minutes at 60, strips the film from the glass plate and additionally dries under dry nitrogen for 15 hours at room temperature. The inherent viscosity is 0.34 (determined as in Example 7).
The polyamic acid film obtained has a tensile modulus of 16,101 kg / cm2, an elongation of 0.9 ouzo and a tensile strength of 148 kg / cm2.
Example 10
1.98 g (0.010 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 0.38 g (0.00325 mol) of hexamethylene diamine are dissolved in 30 cm3 of N, N-dimethylformamide and, with movement, 2, 87 g (0.01325 mol) of pyromellitic acid dianhydride are added. During the polymerization (approx. 60 minutes) the reaction vessel is cooled by means of tap water (approx. 15) circulating through an autoclave. The polymerization is considered to have essentially ended based on a noticeable increase in viscosity.
This gives a solution with a polymer content of approximately 14.5% by weight. This viscous solution is poured onto a glass plate using a doctor blade with a 0.38 mm opening, dried for 60 minutes in a vacuum at 60, and the film is stripped off Remove the glass plate and additionally dry it under dry nitrogen for 15 hours at room temperature. The inherent viscosity is 0.44 (determined as in Example 7).
The resulting polyamic acid film has a tensile modulus of 28 264 kg / cm2, an elongation of 11.3% and a tensile strength of 584 okg / cm2,
EXAMPLE 11 Equal molar quantities of m-phenylenediamine (0.0208 mol) and pyromellitic acid planhydride (0.0208 mol) are weighed into a balanced reaction vessel equipped with a three-blade propeller stirrer. Sufficient N, N dimethylformamide is added to achieve a polyamic acid concentration of 5 / o.
The mixture is stirred at room temperature (approximately 23) until all of the monomers have dissolved and the solution has reached a maximum viscosity, which takes 1 to 2 hours. During the reaction, the temperature of the system does not rise by more than 5 to 10. A viscous, colorless solution of the polyamic acid is obtained (inherent viscosity more than 0.3).
Example 12
The procedure of Example 11 is carried out using 0.0354 mol plus 0.25 mol% of m-phenylenediamine and 0.0354 mol of pyromellitic dianhydride together with 0.
10201 g of phthalic anhydride as a chain terminator (to cover the polymer chains with neutral terminal groups) and repeated using N, N-dimethylacetamide as solvent. This gives a viscous solution which contains 7.5% of the polymamids.
Example 13
How the example works; 11 is repeated using 0.0213 moles of M-phenylenediamine and 0.0213 moles of 2,2-bis (3,4-dicarboxyl-phenyl) propane dianhydride and using N, N-dimethylformamide as the solvent. A colorless, viscous solution is obtained which contains 15% of the polyamide acid.
Example 14
The procedure of Example 11 is followed using 0.00536 moles of benzidine and 0.00536 moles of 2,2-bisr. (3, 4-dicarboxylphenyl) propane dianhydride and use of N, N-dimethylacetamide as solvent repeated. This gives a colorless, very viscous solution which contains 7.5% of the polyamic acid.
Example 15 In an inert atmosphere, 2.8057 g (0.0206 mol) of m-xylylenediamine (boiling point 90/1 to 2 mm Hg 0.44934 g (0.02.06 mol) are placed in a 250 cm3 round-bottom flask. Pyromellitic acid dianhydride (blended with silica gel) and 82 cm3 of N, N-dimethylacetamide (water content 0.01%).
One works with an apparatus which is equipped with a motor-driven Trubore-Ruhrier and an ice bath. A strong white precipitate forms on stirring. slowly dissolves. Stirring for two hours gives a colorless solution which contains about 8% by weight of the polyanidic acid.
The inherent viscosity of the polyamic acid is 0.36 (determined in N, N-dimethylacetamide at about 0.5%).
The polyamide acid solution is used to produce films. poured onto a silicone banded glass plate and dried under a stream of nitrogen.
Example 16
In an inert atmosphere, in a 250 cms round-bottom flask, 3.1261 g (0.053 mol) of 2.11-dodecanediamine, 3.3361 g (0.0153 mol) of pyromellitic acid dianhydride (sublimed by silica gel) and 113 cm3 N, N-dimethylacetamide (water content 0.01%) is entered one works with an apparatus which is simmered with a motor-driven Trubore stirrer and an ice bath. At the
Stirring forms a strong white precipitate which gradually dissolves. By stirring for two hours he keeps a colorless solution which is about 5%
Contains polyamic acid.
The polymer has an inherent viscosity (determined in N, N-dimethyl acetamide at a concentration of 0.5 / o) of 0.32.
To produce polyamic acid films, the above solution is poured onto a silicone-covered glass plate and dried in a stream of nitrogen.
Example 17
2.66 g (0.0229 moles) of hexamethylenediamine were dissolved in approximately 126 cc of N, N-dimethylformamide in an inert atmosphere (dry nitrogen) with stirring for 5 to 10 minutes to ensure dissolution. The temperature is reduced to 11 and maintained by cold water circulating in an outer jacket of the reaction vessel. 5.00 g (0.0229 mol) of powdered pyromellitic acid dianhydride are added in portions, the last portion being added as a suspension in an additional 30 cm3 of N, N-dimethylformamide.
A total of about 5 minutes elapse during the addition of the pyromellitic acid dianhydride. The mixture is stirred vigorously, and within 2 to 3 minutes the entire contents of the reaction vessel appear to have turned into a paste of a salty white precipitate. Vigorous stirring for about 5 minutes will dissolve all of the precipitate. Stirring is continued for a total of 1 hour while the reaction vessel is cooled to 11 with the tap water. This gives a shimmering clear solution (pale yellow color) which contains 5.0% by weight of polymer.
The inherent viscosity of the polyamic acid is 0.45 (determined on a 0.5 "/ cigen solution in N, N-dimethylformamide). The solution is poured onto a glass plate and the solvent is removed at 100 to 120 for 10 to 15 minutes A shimmering, thin, tough, flexible polyamic acid film is obtained.
Example 18
Following the procedure of Example 17, in the reaction vessel, which is cooled by means of water kept at 11 to 12 and circulating in an outer jacket, 10.86 g (0.0687 mol) 4,4-dimethylheptamethylenediamine in 60 cm N, N -Dimethylformamide dissolved. 15.0 g (0.0687 mol) of powdered pyromellitic dianhydride are introduced into the reaction vessel in proportions. The last portion of the pyromellitic dianhydride is added as a slurry with an additional 15 cm3 of N, N-dimethylformamide. The additions are made over a period of approximately 2 to 3 minutes.
The entire system forms a slurry within 1 to 2 minutes after the end of the addition of the pyromellitic acid dianhydride and noticeably thickens. The stirring is increased and within 10 to 15 minutes the brai is essentially dissolved. The total duration of movement is 1 hour 15 minutes; after this time there is a viscous clear solution which contains 20% by weight of polymer.
The logarithmic viscosity number is 0.80. The viscous solution is poured onto a glass plate using a doctor blade with a 0.25 mm opening and delivers after 10 to. Dry for 15 minutes at 110 to 120 for a tough, flexible, clear polyamic acid film.
Example 19
In a nitrogen atmosphere, 4.2543 g (0.0212 mol) of bis (p-aminophenyl) ether and 4.636 g (0.0212 mol) of pyrometalic acid dianhydride are placed in a 250 cm3 beaker. 169 cm3 of N, N-dimethylacetamide are added with stirring. The reaction is carried out at room temperature (23); the temperature does not rise by more than 5 to 10 during the reaction. Stirring for three hours results in a light yellow viscous solution containing about 5% by weight of the polyamic acid. The logarithmic viscosity number of the polyamic acid is 4.5 (diluted to a solids content of 0.1 / o in N, N-dimethylacetate).
Polyamic acid films are produced by pouring the solution onto glass plates.
Example 20
In a nitrogen atmosphere, 2, 18, 1, 0 g (0.0065 mol) of 2, 2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride are added in small portions over the course of 10 minutes to a solution of 1 , 2954 g (0.0065 mol) of bis (p-aminophenyl) ether in 18 cms of anhydrous pyndine was added. An additional 30 cma pyridine is added to the reaction mixture. The addition of dianhydride causes a light yellow color that gradually disappears. The reaction is carried out at room temperature (23) and the temperature does not rise by more than 5 to 10 during the reaction.
The resulting solution, which contains about 6.5% by weight of the polyamic acid, is slightly yellow in color and viscous. The inherent viscosity of the polyamic acid is more than 0.3. A tough, transparent film is obtained from the polyamic acid by pouring the lion onto a glass plate.
Example 21
A polyamic acid is produced from 4,4'-diaminodiphenyl methane and pyromellitic acid dianhydride.
In a 250 cm "three-necked round-bottom flask equipped with a stirrer, feed funnel and nitrogen inlet tube, 9.91 g (0.05 mol) of 4,4'-di-taminodiphenylmethane and 10.91 g (0.05 mol) Pyromellitic acid dianhydride, which has been sublimed through a silicon dioxide gel onto a stainless steel sieve, is now switched on and 83.3 g of N, N dimethylformamide, which has been distilled from pyromellitic acid dianhydride, are used to form a polyamic acid solution is.
The reaction is carried out at room temperature (23) and the temperature rise during the reaction is no more than 5 to .10. The resulting polyamic acid has an inherent viscosity of .1.70.
83 cm3 of N, N-dimethylformamide are added to the solution prepared in the above manner and the solution, which contains 10.5% by weight of the polyamic acid, is then spun through a 5-hole spinning nozzle (hole diameter 0 "127 mm ) with a flat surface in a water bath at room temperature. Immediately after the precipitation bath, the threads obtained are stretched to twice their original length and wound up at 24.7 m / min. After air drying, the polyamic acid threads have a tensile strength of 1. 1 g / denier, an elongation of 6.5 / o and an initial tensile strength modulus of 44 g / den.
Example 22
Following the procedure of Example 21, a polyamic acid is prepared from 5.41 g (0.05 mol) of m-phenylenediamine, 10.911 g (0.05 mol) of pyromellitic dianhydride and 100 cm 3 of N, N-diethylformamide .
Stir overnight; a clear viscous solution of the polyamic acid (inherent viscosity number 1.15) is obtained.
The solution prepared in the above manner, which contains about 14% by weight of the polymer, is spun through a stainless steel spinneret into a filling bath of 20 parts of N, N-dimethylformamide and 80 parts of water at room temperature. Immediately after spinning, the threads are stretched to 2.7 times their original length. The dried polymaidic acid thread has a tensile strength of 2.5 g / den and an elongation of 40 / o.
Example 23 6.20 g (0.0572 mol) of m-phenylenediamine are dissolved in 50 cm3 of dimethyl sulfoxide. With stirring, 12.50 g (0.0572 mol) of pyromellitic acid dianhydride are added in portions. During the entire process, the reaction vessel is cooled by means of tap water (approx. 15) that circulates through an outer jacket. The last trace of pyromellitic dianhydride is added with 10 cm3 of dimethyl sulfoxide and then, at the end of the polymerization, a further 10 cm3 of dimethyl sulfoxide are added to obtain a viscous solution with a polymer content of 22.1% by weight.
The logarithmic viscosity number of the polyamic acid is 0.8. 1 (determined on a 0.5% solution in dimethyl sulfoxide at 30). The viscous solution is poured onto a glass plate using a doctor blade with a 0.25 mm opening and dried in vacuo at 80 for 90 minutes. A tough, flexible polyamide acid film is obtained.
Example 24
There are 1, 0, 0 g (0, 0462 mol) 4, 4'-diamino diphenyl sulfide and 10, 15 g (0, 0465 mol) of pyromellitic acid dianhydride weighed, mixed and mixed in proportions with movement in the course of a Hour in 810 cm3 of a solvent made of equal parts of N, N-dimethylformamide and pyridine. During the conversion, the vessel is cooled from the outside using water. that circulates through an outer jacket (around 15). During the additions will be 40 cm? added to the solvent mixture to keep the viscosity at a suitable level.
The last portion of the reactants in 10 cm3 of the solvent is added and stirring is continued for 30 minutes. A viscous casting solution with a polymer content of 13.8% by weight is obtained. The inherent viscosity of the polyamic acid is 1.44 (determined on a 0.5% solution in a solvent made from equal parts of N, N-dimethylformamide and pyridine at 30). The viscous solution is applied using a doctor blade with a 0.38 mm opening! Poured onto a glass plate and dried in an air oven at 120 for 15 minutes. This gives a tough, flexible polyamic acid film.
The inherent viscosity (determined on a 0.5 / 0 solution of the film in N, n-dimethylformamide at 30) is 1.2.
Example 25
11.3 g (0.0455 mol) of bis (4-aminophenyl) sulfone and 10.0 g (0.0458 mol) of pyromellitic dianhydride are weighed out, mixed and mixed in proportions over the course of one hour in 60 cm3 Entered N, N-dimethylformamide. The last portion of the reactants is added together with 5 cm3 of N, N-dimethylformamide. The reaction is allowed to proceed for 24 hours; during the entire period the reaction vessel is cooled externally with circulating water (approx. 15).
Together with the last traces of the reaction participants, a further 5 cm3 of N, N-dimethylformamide are added after 20 hours. Another 5 cm 3 of N, N-dimethylformamide are added, a viscous casting solution with a polymer content of 23.2% by weight being obtained. The inherent viscosity of the polyamic acid is 0.72 (determined on a 0.5% solution in N, N-dimethylformamide at 30). The viscous solution is poured onto a glass plate using a doctor blade with a 0.25 mm opening and dried in a forced-air oven at 120 for 7 to 8 minutes. A tough, clear, colorless, flexible film is obtained.
The inherent viscosity is 0.43 (determined on a 0.5 "/ o solution of the film in N, N-dimethylformamide at 30).
Example 26
4.0000 g (0.0199 mol) of 4,4'-diamino-diphenyl ether and 4.3400 g (0.0199 mol) of pyromellitic dianhydride are placed under nitrogen in a 250 cm3 flask equipped with a mechanical stirrer, given. The mixture is kept under nitrogen and 47.2 g of N, N-dimethylacetamide are added with stirring. The reaction is carried out at room temperature (23); stirring is continued for 3 hours. 27.9 g of N, N-dimethyl acetamide are added to the viscous solution, as a result of which a solution with a polyamic acid content of 10% by weight is obtained.
The inherent viscosity of the polyamic acid is by dilution to a solids content of 0.5 I / o in N, N-dimethylacetamide. 1, 1. Films are poured from the solution using a doctor blade with a 0.25 mm opening onto copper, aluminum, Bonderite, steel and glass plates. The films are dried at room temperature (23) for 48 hours. The coating thickness (dry) is 0.013 mm. The adhesion of these films to copper, aluminum, glass and steel is good and to the bonderite quite good.
Example 27
A mixture of 1.0894 g (0.00351 mol) of bis (3,4-dicarboxsyphenyl) ether dianhydride (m.p. 230 to 233) and 0.7037 g (0.00351 mol) of 4,4'-daimoni Diphenyl ether is added to 25 cm3 of N, N-dimethylacetamide. On stirring, the monomers dissolve to form a colorless, slightly viscous solution which contains 5.9% by weight of polymer. While stirring, the solution is cooled with water of approx. 15 which circulates through an outer jacket of the reaction vessel.
The polyamic acid has an inherent viscosity in N, N-dimethylacetamide (0.5 / o) of 0.74. Thin polyamic acid films are obtained by pouring portions of the polyamic acid solution onto a glass plate and allowing the solvent to evaporate in a stream of nitrogen.
Example 28
A mixture of 7.56 g (0.035 mol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 12.48 g (0.035 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride is added 150 cm3 of N, N -Dimethylacetamide added. When stirring, a solution of the monomers takes place, forming a pouring solution with a polymer content of 11% by weight. While stirring, the solution is cooled with water of about 15, which circulates through an outer jacket of the reaction vessel.
The polyamic acid has an inherent viscosity in N, N-dimethylformamide (0.5 / o) of 0.85.
To produce polyamic acid films, the solution is poured onto glass plates and dried.
Example 29
Equimolar amounts of cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride and m-phenylenediamine were weighed into a reaction vessel which had been flushed with nitrogen. Dry nitrogen was slowly bubbled through the container while dry, distilled dimethylformamide was added in sufficient amount to give a 20 I / o solids solution. As the reaction proceeded, the solution became quite warm and there was a considerable increase in viscosity. The resulting polyamide acid was a white powder with a viscosity number of 0.33.
The freshly prepared film solution was poured directly, producing a clear, tough film of a polyamic acid.
Examples 30-34
If the procedure of Example 3 is carried out using 2,6-diamino-pyridine, 1,4-diaminocyclohexane, bis- (4-aminophenyl) -diethylsilane, bis- (4-aminopbenyl) -phosphine oxide or bis- (4 -amino phenyl) -N-methylamine is repeated in the same molar amounts as the dianhydride, the corresponding polyamic acid is obtained in each case. The inherent viscosity of each polyamic acid is greater than 0.1 (measured on a 0.5% solution in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C.). Tough polyamic acid films were produced from these polyamic acids by casting on glass plates and drying under vacuum at 50 ° C. instead of 80 ° C.
Example 35
If the method of Example 1, in which the diamine is first dissolved in N, N-dimethylacetamide and the dianhydride is stirred into the solution in portions, using 0.05 mol of 4,4'-diamino diphenyl ether and 0.05 mol 2, 3, 5, 6-pyrazine-tetra-carboxylic acid dianhydride is repeated, the corresponding polyamic acid is obtained. The inherent viscosity is significantly above 01 (measured on a 0.% solution in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C.). The viscous solution can be poured onto glass plates and dried, whereby viscous,
flexible polyamic acid films are produced.