Pile à électrolyte solide Comme on le sait, les piles classiques sont limi tées dans leur fonctionnement par les points de con gélation et d'ébullition de l'électrolyte utilisé. Quand cet électrolyte est aqueux, les températures de fonc tionnement sont limitées entre environ 0o C et 100,1C.
On a cherché à s'affranchir de ces limites et on a déjà essayé d'utiliser des solvants non aqueux comme l'ammoniac liquide, les amines tertiaires ou quaternaires mais on a alors rencontré des difficultés considérables d'emploi provenant des manipulations peu aisées de ces solvants.
On a également essayé d'utiliser des électrolytes solides à conductivité ionique, comme les halogénures d'argent qui ne présentent pas de conductivité élec tronique. Mais ces électrolytes ont le grave défaut de présenter une très haute résistivité (10$ ohms cm) qui les rend, en fait, inaptes à des débits normaux, ce qui limite leur utilisation à des applications très parti culières, comme les chambres d'ionisation, par exemple.
Devant ces difficultés des électrolytes non aqueux et pour sortir des limites étroites d'utilisation des électrolytes aqueux, on a cherché une classe de substances qui ne présente pas les limitations de température, donc ne subissant pas de changement d'état, dans une large plage de température autour de l'ambiance et qui ait, également, des caractéris tiques de conduction ionique très améliorées.
On a trouvé, à l'aide d'une étude théorique, que la conductibilité protonique pouvait être grande. On a imaginé, dans cette étude, un modèle cris tallin linéaire (hypothèse justifiée pour des cristaux connus, comme dans les cristaux KHF.,) ; on a égale- ment supposé que les protons oscillent de façon harmonique.
On a déterminé les niveaux d'énergie possible par la méthode dite du tight-binding selon laquelle, chaque proton et le potentiel qui le lie à sa position d'équilibre étant considéré comme isolé, on calcule sa fonction d'onde et les énergies propres discrètes du système en question. Ensuite, chaque système in dividuel est disposé à des intervalles réguliers pour reformer le cristal ; les fonctions d'onde se recouvrent et il en résulte un élargissement des niveaux d'éner gie, c'est-à-dire une apparition de bandes d'énergie. On a pu ainsi calculer les intégrales de recouvrement a et (3 pour les trois premières bandes, à l'aide des fonctions d'onde connues de l'oscillateur harmonique.
On a pour le potentiel
EMI0001.0013
La constante peut être estimée à l'aide du spectre infrarouge par la relation
EMI0001.0014
où U,.,:, est le potentiel du système isolé , x la distance du proton à sa position d'équi libre, est la fréquence d'oscillation, m la masse du proton.
Puis ces intégrales de recouvrement étant cal culées, on a mesuré les rapports Rh et R,,3 des lar- peurs de bandes (nombre sans dimension) en fonc tion du nombre sans dimension
EMI0002.0002
où d est la constante réticulaire du réseau.
On a représenté sur la fig. 1, annexée, les cour bes de variation des fonctions 1112 = f(y) (courbe 1) R23 <I>=</I><B>f (y)</B> (courbe 2). Soit
EMI0002.0007
On a envisagé ensuite d'appliquer un champ électrique à ce modèle ; ce champ accélère les pro tons qui présentent une charge eeff.pour tenir compte des électrons qui entourent le proton. Cette accélé ration continue jusqu'à ce que l'état de mouvement du proton soit changé brusquement par une collision.
Sous l'effet du champ électrique, la distribution des protons devient différente de celle à l'équilibre ther mique. Les collisions tendent à rétablir la distribu tion d'équilibre. La vitesse de rétablissement de l'équilibre est inversement proportionnelle au temps -r s'écoulant entre deux collisions.
La formule de la conductibilité devient
EMI0002.0020
dans laquelle n représente la densité des protons de conductivité
EMI0002.0021
est la valeur moyenne de pour une distri bution non perturbée, où
EMI0002.0023
E est l'énergie dans la bande correspondante et k le vecteur d'onde de pro ton.
Pour l'exemple où d = 2 Ao ; T = 300o C et v = 300 cm-' (ce chiffre a été tiré de Pimental Aubrey - Mc Clellant - : The 1=Iydrogen Bond W. IÏ. Freeman and Co, 1960), les largeurs de bandes sont représentées sur la fig. 2 annexée.
Dans la 3e bande (la plus large), on a représenté <I>E =</I> f <B><I>(k)</I></B> puis on a calculé m* <I>= m'</I> pour<U>k = 0</U> d'où
EMI0002.0037
On a donc le tableau suivant qui donne in' dans 3s les différentes bandes
EMI0002.0039
Bande <SEP> <I>rn'lrrz</I>
<tb> <I>(rn</I> <SEP> = <SEP> masse <SEP> du <SEP> proton)
<tb> Bande <SEP> 1 <SEP> 60,0
<tb> Bande <SEP> 2 <SEP> 3,79
<tb> Bande <SEP> 3 <SEP> 0,587 Comme la conductibilité est inversement propor tionnelle à m', on ne considère que des conductibili- tés des bandes 2 et 3.
La fonction de distribution de Fermi-Dirac a permis de calculer la probabilité d'occupation de la bande.
EMI0002.0044
Bande <SEP> Taux <SEP> d'occupation
<tb> de <SEP> la <SEP> bande
<tb> Bande <SEP> 1 <SEP> 61,7%
<tb> Bande <SEP> 2 <SEP> 27,5%
<tb> Bande <SEP> 3 <SEP> 8,2%
<tb> Bandes <SEP> 2,6%
<tb> supérieures Le taux d'occupation des bandes 2 et 3 est donc encore élevé.
On a ensuite cherché si le temps de relaxation -r est suffisamment Grand pour permettre une conduc- tibilité.
On a donc déterminé le temps moyen entre deux collisions du type Proton<I>(p)</I> -I-- Phonon<I>(ph)</I> = Proton diffusé <I>(p').</I> Pour cela, on a tracé des spectres phononiques et protoniques. U examen de ces spectres montre que les collisions p+ph=p' sont impossibles, c'est- à-dire que le -r tend vers l'infini.
Il n'y a donc pas de résistance électrique de ce type ; seules peuvent avoir lieu des collisions p+ph <I>=</I> p'+ph' qui sont d'ordre supérieur et beau coup moins probables.
On a donc pu conclure à la possibilité de con- ductibilités protoniques importantes.
On peut se référer à ce sujet aux études expéri mentales de M. Eigen et L. de Maeyer (Z. f. Elektro- chemie 1956,<I>60,</I> 1037 ; 1957,<B><I>61,</I></B> 856) qui ont constaté des mobilités protoniques de 10 à 100 fois plus élevées dans la glace que dans l'eau.
La présente invention a pour objet une pile à électrolyte solide, caractérisée en ce que ce dernier est un conducteur de protons, ceux-ci circulant entre une anode donneur de protons et une cathode cap tant l'hydrogène.
Le dessin annexé représente deux diagrammes expliquant le développement théorique.
Basée sur l'étude théorique qui précède, les ex périences des demandeurs ont porté sur différentes classes de substances devant présenter les qualités suivantes a) Avoir une conductivité protonique aussi élevée que possible. b) Avoir une conductivité électronique très basse. c) Etre préparable en cristaux minces.
On a pu ainsi obtenir des conductivités intéres santes avec différentes classes de substances, ainsi qu'avec des mélanges tels que - urée acide formique, - urée acide acétique - thiourée acide citrique, - thiourée acide 3-5 dinitrosalicylique, - thiourée acide toluène sulfonique, où les acides sont incorporés en solution solide dans l'urée et la thiourée.
En particulier, à température ambiante, la con ductivité d'un mélange d'urée à 8,5 % d'acide acé tique est de 5 X 10-3 ohms cm.
On se trouve donc en présence d'un composé solide dont les caractéristiques de conductivité sont multipliées par 101, par rapport aux halogénures d'Ag à température ambiante.
Comme, par ailleurs, la pente de la droite, carac térisant la variation du logarithme de la résistivité, en fonction de l'inverse de la température, est plus faible pour les corps considérés que pour les halo- génures d'argent, on a des caractéristiques plus in téressantes.
On peut préparer un des mélanges cités ci-dessus, par exemple en mélangeant 100g d'urée purifiée et 8 g d'acide acétique purifié sec, le tout en tube scellé ; la fusion du mélange conduit à l'électrolyte désiré.
Pour obtenir des monocristaux, on peut utiliser la méthode de Bridgemann par tirage.
Les électrodes des piles à électrolyte solide, con formes à l'invention, seront pour un côté un donneur de protons, de l'hydrogène par exemple, de manière à créer des ions H; qui diffuseront dans l'électrolyte solide.
Ces ions H' seront formés, par exemple, à par tir d'hydrogène gaz passant au contact d'un cataly seur convenable, comme le palladium, supporté par un squelette de carbone ou de métal fritté. On peut noter un avantage important des électrolytes solides, dans le cas de combustible gazeux: le problème du mouillage des électrodes, si difficile à résoudre dans les piles classiques, ne se pose alors pas.
Les ions H1 pourront également être formés à partir d'hydrures métalliques, tels que l'hydrure de zirconium et l'hydrure de titane.
De l'autre côté, les ions H- seront oxydés par un dépolarisant à la cathode de la pile, ce dépolari- sant pourra être un oxyde tel que le bioxyde de man ganèse donnant un hydrate ; ou un halogénure mé tallique, comme l'iodure d'argent donnant de l'acide iodhydrique ; ou de l'oxygène donnant de l'eau qui peut se bloquer dans un squelette de gel de silice portant des centres catalytiques à l'argent. Un autre mode de réalisation permet, ainsi qu'il est classique en piles à gaz, d'évaporer l'eau par chauffage ou par entraînement gazeux.
Une forme de réalisation, particulièrement avan tageuse, donnée à titre d'exemple, consiste à<B>coin-</B> p<B>1</B> rimer, de part et d'autre d'une couche d'électrolyte solide, obtenue par la méthode de la fusion en tube scellé, de la thiourée et de l'acide toluène sulfonique, deux couches de charbon actif aggloméré par une résine thermodurcissable comme le polystyrène l'une des couches étant enrichie en palladium, l'autre en argent.
Pour préparer l'électrolyte, on prépare un mé lange A de 20 g d'urée - 7 g de thiourée et 40 cm3 d'acide acétique anhydre ; cet ensemble est réalisé à 80 , puis porté au bain d'huile à 1350, on ajoute à ce mélange 100 cm3 d'aldéhyde formique, l'en semble est maintenu à 135o de 30 à 45 minutes.
A ce mélange, on ajoute alors un mélange formé de 13 g d'urée de 10 cm3 d'acide acétique anhydre et 7 cm"- d'acide monochloracétique anhydre.
Ce dernier mélange peut être remplacé par un mélange formé de 13 g d'urée et 15 g d'acide acé tique anhydre.
L'ensemble se prend en masse, on laisse refroidir à température ambiante ; à partir du bloc solide ainsi obtenu on découpe des tranches d'électrolyte.
Deux types de piles peuvent être fabriqués en utilisant cet électrolyte <I>a) - Pile à gaz -- Pile</I> Hydrogène/air On monte successivement une feuille conduc trice inoxydable (à base de graphite) au fond d'une boîte rectangulaire en plastique, sur cette feuille on dépose l'électrode à hydrogène réalisé par une poudre très fine obtenue par un mélange de char bon catalysé par du platine à partir d'acide chloro- platinique. Au-dessus, on met une plaque d'électro lyte, d'épaisseur comprise entre 0,2 et 1 mm, puis une épaisseur fine de poudre (0,5 mm) de charbon catalysé par un mélange d'oxyde de cobalt, de cuivre, de manganèse et d'argent.
Sur cette poudre, on met une feuille conductrice inoxydable perforée et on serre le couvercle de la boîte pour assurer la cohésion de l'ensemble.
Les prises de courant sont faites à l'aide des feuilles conductrices, l'arrivée d'hydrogène se fait par des trous disposés sur la boîte au niveau de l'élec trode d'hydrogène. Des trous disposés sur la boîte en face des perforations de la feuille conductrice dispose derrière la poudre électrode à oxygène per mettent le passage de l'air par diffusion.
<I>b) - Pile métallique</I> L'électrode positive est formée par un mélange solide S - 400g de bioxyde de manganèse - 50g de charbon actif - 20 à 200g de noir acétylène - 1500, électrolyte préparé comme ci-dessous ce mélange est malaxé au broyeur à boulets pendant plusieurs heures. L'électrolyte d'addition est formé d'un mélange liquide comportant - 14 g d'urée - 5 g d'acide monochloracétique - 30 cm3 d'acide acétique - 5 cm3 d'anhydre acétique On obtient ainsi un mélange qui sert à faire un aggloméré par compression dans un moule.
La pile est réalisée en montant une feuille de zinc amalgamé qui sert d'électrode et de prise de courant négative ; sur cette plaque de zinc amalgamé on dépose une plaque d'électrolyte d'épaisseur com prise entre 0,2 et 2 mm et une plaque d'aggloméré S. La prise de courant sur cet aggloméré S est réalisée par une feuille conductrice inoxydable à base de graphite, les quatre plaques ont bien sûr même forme et même surface. L'ensemble est maintenu en contact en pressant entre deux flasques.
Solid electrolyte cell As is known, conventional cells are limited in their operation by the freezing and boiling points of the electrolyte used. When this electrolyte is aqueous, the operating temperatures are limited to between about 0o C and 100.1C.
We have sought to overcome these limits and we have already tried to use non-aqueous solvents such as liquid ammonia, tertiary or quaternary amines but we have then encountered considerable difficulties in use due to the difficult handling of these solvents.
Attempts have also been made to use solid electrolytes with ionic conductivity, such as silver halides which do not exhibit electronic conductivity. But these electrolytes have the serious drawback of presenting a very high resistivity ($ 10 ohms cm) which makes them, in fact, unsuitable for normal flow rates, which limits their use to very specific applications, such as ionization chambers. , for example.
Faced with these difficulties of non-aqueous electrolytes and to get out of the narrow limits of use of aqueous electrolytes, we sought a class of substances which does not have temperature limitations, and therefore does not undergo any change of state, over a wide range. of temperature around the environment and which also has very improved ionic conduction characteristics.
It was found, with the help of a theoretical study, that the proton conductivity could be large. We imagined, in this study, a linear cris tallin model (hypothesis justified for known crystals, as in KHF crystals.,); it has also been assumed that the protons oscillate harmonically.
We determined the possible energy levels by the so-called tight-binding method according to which, each proton and the potential which binds it to its equilibrium position being considered as isolated, we calculate its wave function and the specific energies discrete system in question. Then, each individual system is arranged at regular intervals to reform the crystal; the wave functions overlap and the result is a widening of the energy levels, that is to say the appearance of energy bands. It was thus possible to calculate the overlap integrals a and (3 for the first three bands, using the known wave functions of the harmonic oscillator.
We have for the potential
EMI0001.0013
The constant can be estimated using the infrared spectrum by the relation
EMI0001.0014
where U,.,:, is the potential of the isolated system, x the distance of the proton from its free equi position, is the oscillation frequency, m the mass of the proton.
Then these overlap integrals being calculated, we measured the ratios Rh and R ,, 3 of the bandwidths (dimensionless number) as a function of the dimensionless number
EMI0002.0002
where d is the lattice constant of the lattice.
There is shown in FIG. 1, appended, the variation curves of the functions 1112 = f (y) (curve 1) R23 <I>=</I> <B> f (y) </B> (curve 2). Is
EMI0002.0007
It was then considered to apply an electric field to this model; this field accelerates the pro tons which present an effective charge to take account of the electrons which surround the proton. This acceleration continues until the state of motion of the proton is suddenly changed by a collision.
Under the effect of the electric field, the distribution of protons becomes different from that at thermal equilibrium. Collisions tend to reestablish the equilibrium distribution. The speed at which equilibrium is restored is inversely proportional to the time -r elapsing between two collisions.
The conductivity formula becomes
EMI0002.0020
in which n represents the density of the protons of conductivity
EMI0002.0021
is the mean value of for an undisturbed distribution, where
EMI0002.0023
E is the energy in the corresponding band and k is the pro ton wave vector.
For the example where d = 2 Ao; T = 300o C and v = 300 cm- '(this figure was taken from Pimental Aubrey - Mc Clellant -: The 1 = Hydrogen Bond W. IÏ. Freeman and Co, 1960), the bandwidths are shown in fig. . 2 attached.
In the 3rd band (the widest), we have represented <I> E = </I> f <B><I>(k)</I> </B> then we have calculated m * <I> = m '</I> for <U> k = 0 </U> hence
EMI0002.0037
We therefore have the following table which gives in 'in 3s the different bands
EMI0002.0039
Band <SEP> <I> rn'lrrz </I>
<tb> <I> (rn </I> <SEP> = <SEP> mass <SEP> of the <SEP> proton)
<tb> Band <SEP> 1 <SEP> 60.0
<tb> Band <SEP> 2 <SEP> 3.79
<tb> Band <SEP> 3 <SEP> 0.587 As the conductivity is inversely proportional to m ', we only consider conductivity of bands 2 and 3.
The Fermi-Dirac distribution function made it possible to calculate the probability of occupancy of the band.
EMI0002.0044
Band <SEP> Occupancy rate <SEP>
<tb> from <SEP> the <SEP> tape
<tb> Band <SEP> 1 <SEP> 61.7%
<tb> Band <SEP> 2 <SEP> 27.5%
<tb> Band <SEP> 3 <SEP> 8.2%
<tb> Tapes <SEP> 2.6%
<tb> higher The occupancy rate of bands 2 and 3 is therefore still high.
We then investigated whether the relaxation time -r is sufficiently large to allow conducibility.
We therefore determined the mean time between two collisions of the Proton <I> (p) </I> -I-- Phonon <I> (ph) </I> = Proton <I> (p ') type. / I> For this, we have plotted phononic and proton spectra. An examination of these spectra shows that the collisions p + ph = p 'are impossible, that is to say that the -r tends to infinity.
There is therefore no electrical resistance of this type; only p + ph <I> = </I> p '+ ph' collisions can take place which are of a higher order and much less probable.
We were therefore able to conclude that there was a possibility of significant proton conductivity.
Reference may be made on this subject to the experimental studies of M. Eigen and L. de Maeyer (Z. f. Elektrochemie 1956, <I> 60, </I> 1037; 1957, <B> <I> 61 , </I> </B> 856) who found proton mobilities 10 to 100 times higher in ice than in water.
The present invention relates to a solid electrolyte cell, characterized in that the latter is a conductor of protons, the latter circulating between a proton donor anode and a cathode which captures both hydrogen.
The attached drawing represents two diagrams explaining the theoretical development.
Based on the above theoretical study, the applicants' experiments focused on different classes of substances which must have the following qualities: a) Have as high a proton conductivity as possible. b) Have a very low electronic conductivity. c) Be preparable in thin crystals.
It was thus possible to obtain interesting conductivities with different classes of substances, as well as with mixtures such as - formic acid urea, - acetic acid urea - citric acid thiourea, - 3-5 dinitrosalicylic acid thiourea, - toluene sulfonic acid thiourea , where acids are incorporated in solid solution in urea and thiourea.
In particular, at room temperature, the conductivity of an 8.5% acetic acid urea mixture is 5 × 10-3 ohm cm.
We are therefore in the presence of a solid compound whose conductivity characteristics are multiplied by 101, relative to the Ag halides at room temperature.
As, moreover, the slope of the straight line, charac terizing the variation of the logarithm of the resistivity, as a function of the inverse of the temperature, is lower for the bodies considered than for the silver halides, we have more interesting features.
One of the mixtures mentioned above can be prepared, for example by mixing 100 g of purified urea and 8 g of dry purified acetic acid, all in a sealed tube; melting the mixture leads to the desired electrolyte.
To obtain single crystals, the Bridgemann pulling method can be used.
The electrodes of solid electrolyte cells, in accordance with the invention, will be for one side a proton donor, for example hydrogen, so as to create H ions; which will diffuse into the solid electrolyte.
These H ′ ions will be formed, for example, by firing hydrogen gas passing in contact with a suitable catalyst, such as palladium, supported by a carbon or sintered metal backbone. One can note an important advantage of solid electrolytes, in the case of gaseous fuel: the problem of wetting of the electrodes, so difficult to solve in conventional cells, does not then arise.
The H1 ions can also be formed from metal hydrides, such as zirconium hydride and titanium hydride.
On the other hand, the H- ions will be oxidized by a depolarizing agent at the cathode of the cell, this depolarizing agent could be an oxide such as manganese dioxide giving a hydrate; or a metal halide, such as silver iodide yielding hydriodic acid; or oxygen giving water which can get stuck in a silica gel backbone bearing silver catalytic centers. Another embodiment makes it possible, as is conventional in gas cells, to evaporate the water by heating or by gas entrainment.
A particularly advantageous embodiment, given by way of example, consists in rhyming, on either side of a layer of solid electrolyte, obtained by the method of melting in a sealed tube, thiourea and toluene sulfonic acid, two layers of activated carbon agglomerated by a thermosetting resin such as polystyrene one of the layers being enriched in palladium, the another in silver.
To prepare the electrolyte, a mixture A of 20 g of urea - 7 g of thiourea and 40 cm3 of anhydrous acetic acid is prepared; this set is produced at 80, then brought to an oil bath at 1350, 100 cm3 of formaldehyde is added to this mixture, the whole is maintained at 135o for 30 to 45 minutes.
To this mixture is then added a mixture formed of 13 g of urea, 10 cm 3 of anhydrous acetic acid and 7 cm 3 of anhydrous monochloroacetic acid.
The latter mixture can be replaced by a mixture formed of 13 g of urea and 15 g of anhydrous acetic acid.
The whole solidifies, it is left to cool to room temperature; electrolyte slices are cut from the solid block thus obtained.
Two types of batteries can be manufactured using this electrolyte <I> a) - Gas cell - Cell </I> Hydrogen / air A stainless conductive sheet (graphite-based) is successively mounted at the bottom of a box Rectangular plastic, on this sheet is deposited the hydrogen electrode produced by a very fine powder obtained by a mixture of good char catalyzed by platinum from chloroplatinic acid. Above, we put an electrolyte plate, with a thickness between 0.2 and 1 mm, then a fine thickness of powder (0.5 mm) of carbon catalyzed by a mixture of cobalt oxide, copper, manganese and silver.
On this powder, we put a perforated stainless conductive sheet and tighten the lid of the box to ensure the cohesion of the whole.
The sockets are made using conductive sheets, the hydrogen inlet is made through holes placed on the box at the level of the hydrogen electrode. Holes arranged on the box opposite the perforations of the conductive sheet placed behind the powder oxygen electrode allow the passage of air by diffusion.
<I> b) - Metal cell </I> The positive electrode is formed by a solid mixture S - 400g of manganese dioxide - 50g of activated carbon - 20 to 200g of acetylene black - 1500, electrolyte prepared as below this mixture is kneaded in a ball mill for several hours. The addition electrolyte is formed from a liquid mixture comprising - 14 g of urea - 5 g of monochloroacetic acid - 30 cm3 of acetic acid - 5 cm3 of acetic anhydrous. A mixture is thus obtained which is used to make an agglomerate by compression in a mold.
The battery is made by mounting a sheet of amalgamated zinc which serves as an electrode and a negative current socket; on this amalgamated zinc plate is deposited an electrolyte plate with a thickness of between 0.2 and 2 mm and a chipboard plate S. The socket on this chipboard S is made by a stainless conductive sheet based on of graphite, the four plates naturally have the same shape and the same surface. The assembly is kept in contact by pressing between two flanges.