Verfahren zur Verwertung von Abfallchlor unter gleichzeitiger Beseitigung eisenhaltiger salzsaurer Beizen
Die Beseitigung von Abgasen mit niedrigem Chlorgehalt, wie sie z. B. in Chor herstellenden und verarbeitenden Industrien auftreten, erfolgt entweder a) unter Zerstörung des Chlors oder b) unter Verwertung des Chlors. Bei einer Beseitigung unter Zerstörung des Chlors wird das sogenannte Abfall- oder Restchlor in Kalkmilch oder entsprechende andere alkalische Reagentien geleitet, in denen es zu Hypochloriten, Chloriden und Chloraten umgesetzt wird.
Die Verwertung gemäss b) erfolgt nach bisherigen Verfahren im allgemeinen durch Anreicherung, und zwar entweder durch selektive Adsorption bei relativ niedrigen Temperaturen oder hohen Drucken an einem geeigneten Adsorbens und anschliessend Desorption des Chlors bei höherer Temperatur oder niedrigeren Drucken, oder durch Absorption des Abfallgases durch ein organisches Lösungsmittel, welches Chlor bevorzugt (z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor äthan usw.) und anschliessende Trennung des resultierenden Gemisches. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die unter b) angegebenen Verfahren unter Verwertung des Chlors im allgemeinen vorzuziehen.
Die vorstehend skizzierten konventionellen Verfahren unter Verwertung des Abfallchlors laufen über 2 Stufen. Es wurde nun gefunden, dass die Verwertung von Abfallchlor auf einfachere Weise erfolgen kann, und zwar unter gleichzeitiger Beseitigung und Verwertung eisenhaltiger salzsaurer Abfallbeizen.
Halbzeug- und Fertigwaren aus Metallen und Metallegierungen werden bekanntlich vor der Veredelung ihrer Oberfläche durch Anstriche, Emaille oder metallische Überzüge zweckmässigerweise gründlich gereinigt. Neben einer mechanischen Behandlung dienen zu diesem Zweck Lösungsmittel oder Alkalien zur Entfernung von Fett und dergleichen sowie anorganische Säuren, die sogenannten Beizen , zur Entfernung vorhandener Oxydschichten.
Die hauptsächlichen Beizsäuren für Eisen und Stahl sind Schwefelsäure und Salzsäure. Salzsäure bietet beim Beizen von Eisen gewisse Vorteile, wie besseres Lösevermögen, niedrigere Temperatur, glatte helle Oberfläche usw., jedoch gibt die Beseitigung bzw. Verwertung der salzsauren Abfallbeizen, die als wesentliche Bestandteile pro Liter bis etwa 300 g FeC12 und bis etwa 100 g HC1 enthalten, gegenüber den schwefelsauren Beizen auf Grund der unterschiedlichen Eigenschaften von Eisen (II)-sulfat und Eisen (11)-chlorid (letzteres ist stark hygroskopisch), besondere Probleme auf.
Es wurde nun gefunden, dass man die Beseitigung der salzsauren Abfallbeizen auf vorteilhafte Weise mit der Beseitigung von Abfallchlor koppeln kann.
Vorliegende Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Verwertung von Abfallchlor unter gleichzeitiger Beseitigung eisenhaltiger, salzsaurer Beizen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Beize mit Eisen nahezu neutralisiert und dann mit einem chlorhaltigen Abfallgas behandelt. Dabei erfolgt Oxydation des in der Beize vorhandenen FeCl2 zum FeCl5; die so erhaltene FeCls-Lösung kann z. B. an Kläranlagen abgegeben werden, die sie zur Schlammabsetzung und zur Entfernung von Phosphaten verwenden. Infolge der Sauerstoffzehrung kann die ursprüngliche Abfallbeize, enthaltend Fell2, nicht direkt verwendet werden. Gegebenenfalls kann die FeCI3-Lö- sung auch auf festes FeC136H20 aufgearbeitet werden.
Die Abfallbeizen, von denen erfindungsgemäss ausgegangen wird, weisen im allgemeinen einen Gehalt an Fell2 von 100 bis 300 g pro Liter und einen HCl-Gehalt bis zu 100 g pro Liter auf. Das zu beseitigende Abfallchlor liegt im allgemeinen als Gemisch von 0 bis 20% Chlor in Luft oder anderen Gasen, wie z. B. Stickstoff, vor.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Nach der Ab stumpfung der Restsäure in FeCl2-Lösung mit Eisen führt man die Oxydation zweckmässig in einem Waschturm oder dergleichen aus, der mit Füllkörpern, Prallplatten usw., versehen sein kann. Für eine intensive Berührung zwischen dem vom Chlor zu befreienden Gasstrom und der Beizlösung ist sodann Sorge zu tragen. Ferner muss die Kontaktzeit zwischen Gasund flüssiger Phase ausreichend sein, was z. B. durch die Höhe der Flüssigkeitssäule, durch die das Gasgemisch geleitet wird, reguliert werden kann. Das Verfahren wird im allgemeinen diskontinuierlich durchgeführt, jedoch ist ein kontinuierliches Arbeiten unter entsprechenden Vorkehrungen ebenfalls möglich.
Der Endpunkt, das heisst, die vollständige Oxydation des FeCl2 wird analytisch ermittelt.
Beispiel
4000 cm3 einer Eisen (II)-chlorid-Lösung mit einem Gehalt von 300 g FeCl2 pro Liter wurden in eine mit Raschigringen gefüllte Waschsäule (Durch messer 9,5 cm) gegeben. Bei Raumtemperatur wurde in diese Säule ein aus 95 % Stickstoff und 5 S Chlor bestehendes Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 4,2 1/Min. von unten eingeleitet. Der Reaktionsablauf wurde dann durch stündliche Bestimmung der FeCl2-Konzentration im Wäscher bestimmt. Dabei ergaben sich folgende Werte: t (Std.) g FeCI2/l
0 300
1 235
2 190
3 150
4 110
5 70
6 35
Nach 6/4 Stunden war die FeCl2-Lösung vollständig erschöpft.
Die Chlorabsorption war bis zu einer FeCle-Konzentration von etwa 10 g/l quantitativ, wie durch Durchleiten des die Waschsäule verlassenden Gasstroms eine Kaliumjodidlösung nachgewiesen wurde.
Process for recycling waste chlorine with simultaneous removal of ferrous hydrochloric acid pickles
The elimination of exhaust gases with low chlorine content, such as those found in e.g. B. occur in choir producing and processing industries, takes place either a) with destruction of the chlorine or b) with recovery of the chlorine. If the chlorine is disposed of by destroying the chlorine, the so-called waste or residual chlorine is passed into milk of lime or other corresponding alkaline reagents, in which it is converted into hypochlorites, chlorides and chlorates.
The recovery according to b) is carried out according to previous processes generally by enrichment, either by selective adsorption at relatively low temperatures or high pressures on a suitable adsorbent and then desorption of the chlorine at higher temperatures or lower pressures, or by absorption of the waste gas by a organic solvent that prefers chlorine (e.g. carbon tetrachloride, tetrachloroethane, etc.) and subsequent separation of the resulting mixture. For economic reasons, the processes specified under b) using the chlorine are generally to be preferred.
The conventional processes outlined above using the waste chlorine run in 2 stages. It has now been found that the recycling of waste chlorine can take place in a simpler manner, namely with the simultaneous disposal and recycling of iron-containing hydrochloric waste pickles.
As is known, semi-finished and finished goods made of metals and metal alloys are expediently cleaned thoroughly before their surface is refined with paint, enamel or metallic coatings. In addition to mechanical treatment, solvents or alkalis are used for this purpose to remove grease and the like, as well as inorganic acids, the so-called stains, to remove existing oxide layers.
The main pickling acids for iron and steel are sulfuric acid and hydrochloric acid. Hydrochloric acid offers certain advantages when pickling iron, such as better dissolving power, lower temperature, smooth, light surface, etc., but the removal or recycling of the hydrochloric acid waste pickles, which are essential components per liter up to about 300 g FeC12 and about 100 g HC1 contain, compared to the sulfuric acid pickles due to the different properties of iron (II) sulfate and iron (11) chloride (the latter is very hygroscopic), special problems.
It has now been found that the removal of the hydrochloric acid waste pickles can be coupled in an advantageous manner with the removal of waste chlorine.
The present invention accordingly relates to a method for utilizing waste chlorine with simultaneous removal of iron-containing, hydrochloric acid pickling, which is characterized in that the pickling is almost neutralized with iron and then treated with a chlorine-containing waste gas. The FeCl2 present in the stain is oxidized to FeCl5; the FeCls solution thus obtained can, for. B. be given to sewage treatment plants, which they use for sludge settling and for removing phosphates. Due to the consumption of oxygen, the original waste stain containing Fell2 cannot be used directly. If necessary, the FeCl3 solution can also be worked up on solid FeCl136H20.
The waste pickles, from which the invention is based, generally have a skin2 content of 100 to 300 g per liter and an HCl content of up to 100 g per liter. The waste chlorine to be removed is generally a mixture of 0 to 20% chlorine in air or other gases, such as. B. nitrogen.
The process according to the invention can be carried out at room temperature. After the residual acid in FeCl2 solution has been blunted with iron, the oxidation is expediently carried out in a washing tower or the like, which can be provided with fillers, baffle plates, etc. Care must then be taken to ensure intensive contact between the gas stream to be freed of chlorine and the pickling solution. Furthermore, the contact time between gas and liquid phase must be sufficient, B. can be regulated by the height of the liquid column through which the gas mixture is passed. The process is generally carried out batchwise, but continuous operation is also possible with appropriate precautions.
The end point, i.e. the complete oxidation of the FeCl2, is determined analytically.
example
4000 cm3 of an iron (II) chloride solution with a content of 300 g FeCl2 per liter were placed in a washing column (diameter 9.5 cm) filled with Raschig rings. At room temperature, a gas mixture consisting of 95% nitrogen and 5 S chlorine was fed into this column at a rate of 4.2 l / min. initiated from below. The course of the reaction was then determined by determining the FeCl2 concentration in the washer every hour. The following values were obtained: t (hours) g FeCl2 / l
0 300
1,235
2 190
3 150
4 110
5 70
6 35
After 6/4 hours the FeCl2 solution was completely exhausted.
The chlorine absorption was quantitative up to an FeCle concentration of about 10 g / l, as was demonstrated by passing through the gas stream leaving the washing column through a potassium iodide solution.