Procédé de préparation de nouveaux polymères
L'invention concerne un procédé de préparation de nouveaux polymères, caractérisé en ce qu'on met en réaction (1) un polyacide qui consiste en un dimere d'un acide aliphatique monobasique, ayant de 8 à 24 atomes de carbone, ou en un mélange de polyacides constitué pour au moins 75 moles /o, par un tel dimère, (2) de l'urée ou de la thiourée, et (3) une diamine organique contenant de 2 à 36 atomes de carbone, le rapport molaire de (1) à (2) étant compris entre 9 : 1 et 2,5 : 7,5 et le rapport molaire de (1) plus (2) à (3) étant de 1 : 1.
D'autres avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après.
La titulaire a découvert, en effet, que l'on pouvait préparer des polymères possédant une combinaison inhabituelle de propriétés à partir d'acides dimérisés, de diamines organiques et d'urée ou de thiourée. Ces polymères sont des matières plastiques dures, résistantes, et flexibles, qui se travaillent facilement. Ils possèdent un faible taux d'absorption de l'eau et des points de fusion modérés. En résumé, ils sont plus résistants mais fondent plus haut que le polyéthylène classique, ils sont plus flexibles et absorbent moins d'eau que le nylon et ils sont différents des autres classes de polymères connus antérieurement. Ils sont utilisables en particulier comme compositions de moulage, comme adhésifs, etc.
Ils peuvent également tre utilisés pour former des filaments synthétiques qui sont très résistants et très flexibles.
L'acide dimérisé peut tre issu aussi bien d'un acide saturé que d'un acide à insaturation éthylénique ou acétylénique. Ces acides sont en général polymérisés par des techniques quelque peu différentes mais en raison de la similitude ; fonctionnelle des produits de polymérisation, on les désigne d'une manière générale sous le nom d'acides gras polymères. Ces acides gras polymères contiennent habi- tuellement une proportion prédominante d'acides gras dimères, une petite quantité d'acides gras trimères et polymères supérieurs, et un peu de monomère résiduel.
Les acides gras saturés sont difficiles à polymériser, mais on peut parvenir à la polymérisation à température élevée au moyen d'un réactif peroxyde comme le peroxyde de di-tert.-butyle. En raison des faibles rendements obtenus, ces produits n'ont pas connu une grande importance commerciale.
Parmi les acides gras saturés utilisables, on citera des acides à chaîne droite ou ramifiée comme l'acide caprylique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, 1'acide myristique, 1'acide palmitique, 1'acide isopalmitique, 1'acide stéarique, 1'acide arachidique, 1'acide béhénique et l'acide lignocérique.
Les acides à insaturation éthylénique polymérisent beaucoup plus facilement. On peut utiliser des techniques de polymérisation catalytique ou non catalytique. La polymérisation non catalytique exige en général des températures plus fortes. Comme agents de polymérisation appropriés, on citera les argiles acides ou alcalines, le peroxyde de di-tert.butyle, le trifluorure de bore et les autres acides de
Lewis, l'anthraquinone, l'anhydride sulfureux, etc.
Les monomères appropriés sont les acides à insaturation mono-ou polyéthylénique, à chaîne droite ou ramifiée, comme l'acide 3-octénoïque, 1'acide 11 dodécéno-lque, 1'acide lindérique, 1'acide lauroléique, l'acide myristoléique, 1'acide tsuzuique, 1'acide palmioléique, 1'acide pétrosélinique, 1'acide oléique, l'acide élaïdique, l'acide vaccénique, l'acide gado léique, I'acide cétoléique, 1'acide nervonique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, 1'acide éléostéarique, l'acide hiragonique, 1'acide moroctique, 1'acide timnodonique,
l'acide eicosatétraénoïque, 1'acide nisinique, l'acide scoliodonique et l'acide chaulmoogrique.
Les acides à insaturation acétylénique, comme les acides isanique et isanolique, peuvent également tre polymérisés en acides polymères utilisables. Les acides à insaturation acétylénique sont rares dans la nature et leur synthèse est coûteuse. Par consé- quent, ils ne présentent pas couramment d'importance commerciale.
Quoiqu'on puisse utiliser dans la préparation des acides gras dimérisés, l'un quelconque des acides gras saturés à insaturation éthylénique et à insaturation acétylénique mentionnés ci-dessus, il est d'une pratique courante dans la technique de polymériser des mélanges d'acides (ou leurs esters d'alcools aliphatiques simples, par exemple les esters méthyliques) dé- rivant d'huiles naturelles siccatives et semi-siccatives.
Comme huiles siccatives ou semi-siccatives appropriées, on citera l'huile de soja, l'huile de lin, le tall oil, l'huile de bois de Chine, l'huile de perilla, l'huile d'oïticica, I'huile de coton, l'huile de maïs,
I'huile de tournesol, l'huile de ricin déshydratée, etc. Les acides dont on dispose le plus facilement sont l'acide oléique et l'acide linoléique, qui constituent par conséquent les produits de départ préfé- rés dans la préparation des acides gras dimérisés.
Comme indiqué ci-dessus, la polymérisation des acides gras conduit iL un mélange d'acides gras polymères contenant habituellement une proportion prédominante d'acides gras dimérisés, une plus petite quantité d'acides gras dimères et polymères supérieurs, et une petite quantité de monomères rési- duels. On peut obtenir des acides gras dimérisés relativement purs à partir de tels mélanges par distillation sous vide élevé ou par extraction par solvant. Dans la préparation des polymères de l'in- vention, on préfère utiliser des acides gras dimérisés relativement purs.
Cependant, 1'acide gras dimérisé peut contenir des petites proportions de monomères et/ou d'acides gras trimères ou polymères supérieurs (habituellement moins d'environ 15 O/o en poids).
On peut également utiliser une grande variété de diamines organiques dans la préparation des polymères de l'invention. Ces diamines peuvent etre représentées par la formule générale suivante : H2N-R-NH2 dans laquelle R représente des groupes aliphatiques ou aromatiques contenant de 2 à 36 atomes de carbone. R contient de préférence d'environ 4 à 10 atomes de carbone. On préfère également utiliser des alcoylène diamines de formule ci-dessus.
Comme composés diamines utilisables on citera :
l'éthylène diamine
la propylène diamine
le 1,2-diaminobutane
le 1,3-diaminobutane
la triméthylène diamine
la tétraméthylène diamine
la pentaméthylène diamine
l'hexaméthylène diamine
la nonaméthylène diamine
la décaméthylène diamine
la cyclohexène diamine
la métaxylène diamine
la paraxylène diamine
la phénylène diamine
les éthers bis-aminoalcoyliques.
On peut utiliser d'autres diamines de formule générale ci-dessus ainsi que des mélanges de diamines différentes.
L'urée ou la thiourée peuvent tre utilisées dans la préparation des polymères de l'invention. Cependant, on préfère utiliser l'urée.
On peut remplacer une partie du réactif acide gras dimérisé par d'autres diacides de formule générale :
HOOC-R'-COOH dans laquelle R'est un groupe aliphatique ou aromatique contenant environ 4 à 20 atomes de carbone. Comme exemples de tels acides, on citera les acides adipique, azélalque, sébacique, téréphtalique, isophtalique, etc. On peut remplacer ces acides par leurs dérivés capables de former des acides.
On prépare les polymères par réaction de l'acide gras dimérisé, de la diamine et de l'urée dans des conditions favorables à la formation d'amide. En général, la réaction est effectuée à des températures dépassant 1100C et de préférence à des températures d'environ 140 à 2500 C. On doit éviter les températures dépassant de beaucoup 250 C pour éviter la décomposition des polymères. Si on le dé- sire, la condensation peut tre effectuée en présence de solvants appropriés ou de milieux dispersants, à condition que ces milieux n'agissent pas dans une mesure appréciable sur les autres composants du mélange et possèdent en outre des points d'ébullition suffisamment élevés pour permettre le maintien de la température à la valeur volume.
La durée de réaction n'est pas un facteur critique et varie avec la température observée, les réactifs appropriés et leurs proportions relatives, et la présence ou l'absence de solvants. Des durées de chauffage prolongées sont coûteuses et doivent donc tre évitées. En général, la réaction est complète en quelques heures et par exemple 5 heures environ.
Lorsque la réaction est terminée, on peut appliquer le vide afin d'éliminer un excès éventuel des réactifs. L'utilisation d'un vide élevé tend également à augmenter le poids moléculaire du polymère.
Le rapport molaire de l'acide gras dimérisé à l'urée ou la thiourée peut varier dans les limites comprises entre 9 : 1 et 2, 5 : 7,5. Les rapports moléculaires préférés sont compris entre 7,5 : 2, 5 et 5 : 5.
Pour obtenir des polymères pratiquement linéaires, le rapport molaire de la diamine à la somme : acide gras dimérisé plus urée ou thiourée, doit tre d'en viron 1 : 1. On comprendra cependant qu'on peut utiliser un petit excès de la diamine ou de l'acide gras dimérisé et/ou de l'urée ou thiourée. Comme indiqué ci-dessus, on peut remplacer une partie de l'acide gras dimérisé par un diacide aliphatique ou aromatique. Ces acides modifient les propriétés du polymère. Ainsi par exemple, on peut les utiliser pour augmenter le point de fusion ou la dureté et/ou diminuer la flexibilité.
Cependant, la proportion de ces acides doit tre maintenue à un minimum pour éviter une absorption d'eau trop forte et une diminution trop grande de la flexibilité. En conséquence, on les utilise en remplacement d'une proportion inférieure à 25 moles 0/o environ de l'acide gras dimé- risé.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcent s'entendent en poids, sauf indication contraire.
Dans ces exemples, l'indice de saponification est le nombre de mg d'hydroxyde de potassium nécessaire pour saponifier 1 g de substance. On le détermine par chauffage de la substance au reflux dans un excès de solution alcoolique titrée d'hydroxyde de potassium et titrage en retour au moyen d'une solution titrée d'HCl en présence de phtaléine du phénol comme indicateur. L'indice d'acide est le nombre de mg de KOH nécessaire pour neutraliser les groupes acides libres dans 1 g de substance : on le détermine par titrage d'une solution de la substance dans un mélange de butanol et de toluène au moyen d'une solution titrée alcoolique de KOH.
L'indice d'amine est le nombre de mg de KOH équivalent à l'alcalinité d'amine présente dans 1 g de substance : on le détermine par titrage d'une solution de la substance dans un mélange de butanol et de toluène à l'aide d'une solution aqueuse titrée d'HCI.
Exemple 1
Dans un ballon de résine garni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une tte de distillation, on introduit 273 g (0,5 mole) d'acide gras dimérisé distillé et 129 g (1,0 mole) d'une solution aqueuse à 89,5 /0 d'hexaméthylène diamine. L'acide gras dimérisé utilisé dérive du mélange des acides du tall oil et consiste principalement en acides oléique et linoléique distillés. Il présente un indice de saponification de 273 et une teneur en dimères de 99 /0, en poids.
On agite le mélange et on le chauffe progressivement à 140 C ; à ce moment, 1'eau commence à distiller du ballon par l'inter- médiaire de ! a tte de distillation ; on la recueille dans un récepteur. On porte progressivement la température de réaction à 200 C ; 1'eau formée dans la réaction continue à distiller. On maintient la température à 2000 C pendant 2 heures à pression atmosphérique puis encore 15 minutes sous pression réduite (15 à 20 mm Hg). On refroidit alors le mélange à 10 C environ et on y ajoute 30 g (0,5 mole) d'urée. On porte la température à 130 140 C ; on l'y maintient pendant 2 heures.
On la porte ensuite à 2000 C ; on l'y maintient pendant 2 heures à pression atmosphérique puis pendant 30 minutes sous pression réduite (15 à 20mm Hg).
On ramène à la pression atmosphérique, on fait couler le polymère liquide très visqueux du ballon et on le laisse refroidir. On obtient un polymère solide, dur, résistant, de couleur ambre, possédant les propriétés suivantes :
Point de ramollissement
sur platine chauffante..... 130 C
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille)... 130 C
Indice d'amine. 0
Indice d'acide..... 7,7
Exemple 2
On répète l'opération de 1'exemple 1 en partant de 0,67 mole d'acide gras dimérisé, 1,0 mole d'hexaméthylène diamine et 0,33 mole d'urée.
On obtient un polymère solide, dur et résistant, qui possède les propriétés suivantes :
Point de ramollissement
sur platine chauffante... 130 C
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille)... 130 C
Indice d'amine..... 1,7
Indice d'acide...... 0,4
Exemple 3
On répète l'opération de 1'exemple 1 à partir de 0,75 mole d'acide gras dimérisé, 1,0 mole d'hexaméthylène diamine et 0,25 mole d'urée.
Le produit obtenu est un polymère solide, dur et résistant, possédant les propriétés :
Point de ramollissement
sur platine chauffante.. 1350 C
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille).. 1520 C
Indice d'amine.. 1, 0
Indice d'acide. 0,8
Absorption d'eau (norme américaine ASTM D 570-54 T) :
au bout de 24 heures.. 0, 018'/o
à l'équilibre-8 semaines... 0,0850/o
Exemple 4
Dans un ballon de résine garni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre et d'une tte de distillation, on introduit 374 g (2/3 de mole) d'acide gras dimérisé distillé (le mme que dans 1'exemple 1) et 136 g (1,0 mole) d'une solution aqueuse à 85,0 /o d'hexaméthylène diamine.
On ajoute une goutte de produit antimousse DC. On agite le mélange et on le chauffe à 140o C ; 1'eau commence à distiller. On porte progressivement la température à 200 C en environ 1 heure et on maintient à cette température pendant 2 heures 1/4, le dernier 1/4 ; d'heure sous une pression absolue de 18 mm Hg.
On refroidit le mélange à environ 100oC et on y ajoute 25,3 g (Vs de mole) de thiourée. On augmente la température ; on la maintient à 140-1500C pen- dant 2 heures ; on la porte alors à nouveau à 200 C ; on la maintient à 200-210 C pendant 2 heures 30, les dernières 30 minutes sous pression absolue d'environ 18 mm Hg. Au cours de la dernière Va heure, on recueille environ 5 ml d'un distillat jaunâtre. On retire le polymère très visqueux encore chaud de l'appareil à réaction et on le laisse refroidir à température ambiante.
On obtient un polymère très résistant mais flexible (il peut tre plie) possédant les propriétés :
Point de ramollissement
(à l'anneau et à la bille).. 158-159 C
Indice d'amine. 1, 0
Indice d'acide....... 0,5
Les polymères préparés selon le procédé de l'in- vention sont particulièrement utilisables comme composés de moulage, ou dans la préparation de fibres et filaments, comme illustré dans les exemples ciaprès.
Exemple 5
On chauffe les polymères des exemples 1 à 3 à 2000C afin de les liquéfier et on les touche avec une baguette de verre. On peut étirer de cette manière de longs filaments à partir des polymères fondus. Ces filaments sont très flexibles et très résistants.
Exemple 6
On moule les polymères des exemples 1 à 4 à une température de 149 à 177) C, sous une pression d'environ 21 kg/cm2, dans un moule à compression, en pièces moulées de dimension 152 X 152 X 1, 25mm.
On découpe à l'emporte-pièce des éprouvettes dans les pièces moulées et on les soumet à des mesures de résistance à la traction et d'allongement, à une vitesse d'augmentation de contrainte de 50,8 mm/ mn., à l'aide d'un appareil Instron Model TTC
Tensile Testing Machine, conformément à la norme américaine ASTM D-1248-58T. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau ci-après :
Tableatl
Polymère Résistance à la traction Allongement
de 1'exemple (kg/cm2) maximum ( /o)
I 364 410
II 305 400
III 357 425 IV 157 600
Exemple 7
Les éprouvettes de polymère de 1'exemple 1 utilisées pour l'essai de résistance à la traction ont été étirées de 300 ouzo et abandonnées 24 heures à température ambiante. Au cours de cette période, la résilience de l'éprouvette étirée ramène l'allongement total à 100 /o. Pour citer des chiffres précis, la longueur initiale est de 25,4 mm, la longueur après étirage de 101, 6mm et la longueur après résilience de 50,8 mm.
La résistance à la traction des éprou- vettes orientées, déterminée comme décrit dans 1'exemple 6, est de 490 kg/cm.
Qoique l'on ait décrit l'invention en détails, on comprendra qu'on puisse procéder à des modifications sans qu'il soit départi de l'esprit ni sorti du cadre de l'invention.