Procédé de préparation de polymères contenant des groupes d'amides,
ainsi que des groupes carboxyliques
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'amides partielles à partir de polymères d'anhydrides, dans lesquels les groupes d'amide sont dispersés de telle sorte qu'au maximum un groupe d'amide se forme à partir de chaque groupe d'anhydride sur la chaîne polymère, et dans lesquels au moins 20 moles O/o des groupes d'anhydride de la chaîne polymère sont transformés en ces amides, caractérisé en ce qu'on met en contact un polymère contenant une série d'unités périodiques d'anhydride de structure
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où R représente de l'hydrogène, du chlore, du fluor, du brome, un groupe cyano, un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle, un groupe alcaryle ou un groupe aralcoyle,
Rj représentant de l'hydrogène, du chlore, du brome ou du fluor, avec un composé de structure
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où X représente de l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, et Y de l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, à une température allant jusqu'à environ 750.
Le polymère est de préférence un anhydride polymère d'acide acrylique ou un de ses dérivés substitués.
Lorsqu'on fait réagir le polymère d'anhydride avec un alcool primaire ou secondaire ou une amine primaire ou secondaire ou encore avec de l'ammoniac, le groupe d'anhydride est coupé et la réaction est contrôlée, de sorte qu'un seul groupe carboxylique est estérifié ou amidifié et l'autre groupe carboxylique reste libre en cas d'estérification. Dans le cas d'une amidification, on transforme le groupe carboxylique en sel d'ammonium ou d'amide, sauf dans le cas d'amines très faiblement basiques, comme, par exemple, l'aniline, où il se forme un groupe d'amide sans formation de sel d'amine.
La réaction entre l'anhydride polymère et un alcool ou un phénol représenté par XOH s'effectue suivant l'une des formules suivantes:
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pour former des groupes alternés d'esters et carboxyliques, ou
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pour former une structure, dans laquelle des groupes carboxyliques adjacents sont estérifiés. I1 est fort probable que les deux formes de réaction se produisent.
Toutefois, en ouvrant les liaisons d'anhydride, un seul des groupes carboxyliques est estérifié et l'autre ne réagit pas. Par exemple, si tous les groupes d'anhydride réagissent, la moitié des groupes carboxyliques seront libres et l'autre moitié sera estérifiée mais, au maximum, deux groupes carboxyliques adjacents seront libres et il n'y aura au maximum que deux liaisons adjacentes d'esters.
Une réaction à peu près analogue se produit lorsque les liaisons d'anhydride sont coupées avec des amines ou de l'ammoniac. Un des groupes carboxy liques est amidifié é et l'autre forme un sel avec l'amine ou NH3.
Avant la présente invention, ce type d'espacement des groupes d'ester ou d'amides sur une chaîne polymère acrylique n'était pas possible. On connaît des copolymères d'acides acryliques et d'acides acryliques substitués, avec de l'amide acrylique ou des amides acryliques substituées, ou encore avec l'ester acrylique substitué ou des esters d'acides acryliques substitués. Toutefois, dans ces copolymères, l'espacement des groupes d'esters carboxyliques ou d'amide, fixés à la chaîne polymère principale, est plus ou moins laissé au hasard et n'est pas réparti uniformément. La répartition uniforme des groupes d'esters ou d'amides dans la chaîne permet d'obtenir, dans les polymères des propriétés plutôt exceptionnelles.
Un procédé de préparation de polymères linéaires d'anhydride consiste à polymériser de l'acide acrylique glacial ou ses dérivés substitués en présence d'un diluant inerte, comme par exemple le benzène, et avec un excès d'un agent déshydratant, comme par exemple l'anhydride acétique, en présence de quantités catalytiques d'un catalyseur à radical libre, à une température d'environ 50 à 700 C.
Les polymères réticulés d'anhydride acrylique, dans lesquels les liaisons transversales ne sont pas détruites par la rupture des liaisons d'anhydride, peuvent être préparés en copolymérisant un monomère poly- non saturé, comme par exemple une sucrose polyallylique ayant au moins trois groupes allyliques par molécule de sucrose, avec un acide acrylique glacial ou un de ses dérivés substitués, dans un diluant inerte, en présence d'un catalyseur de polymérisation à radical libre et en présence d'un agent déshydratant, comme par exemple l'anhydride acétique. Ces anhydrides polymères et leurs procédés de préparation sont décrits d'une manière plus détaillée. Ces anhydrides polymères et leurs procédés de préparation sont connus.
Les acides monocarboxyliques et carboxyliques alpha-bêta non saturés, pouvant être utilisés pour la préparation des polymères d'anhydride, ont la structurne:
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où R et R, ont chacun les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus. Comme polymères d'anhydride spécifiques, il y a ceux que l'on obtient à partir d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, des acides alpha-éthyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl et décyl-acryliques, des acides alphachloro, bromo et fluoro-acryliques, de l'acide alphacyano-acrylique, de l'acide alpha-benzyl-acrylique, de l'acide alpha-totyl-acrylique et d'autres acides acryliques alpha-substitués avec des substituants hydrocarbonés allant jusqu'à environ 10 atomes de carbone.
Les polymères d'anhydride que l'on emploie de préférence sont ceux que l'on obtient à partir d'acide méthacrylique, alpha-chloro-acrylique, et alpha-cyano-acrylique. Les polymères d'anhydride qui sont les plus adoptés de préférence sont ceux que l'on obtient à partir d'acide acrylique et méthacrylique ainsi qu'à partir des mélanges de ces acides. Tous ces polymères d'anhydride contiennent la structure générique périodique suivante
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où n est un nombre entier supérieur à 1 et où R et R1 ont la même signification que celle indiquée ci-dessus.
Si le polymère d'anhydride est un homopolymère, chaque R représente le même substituant et R1 représentera également le même groupe. Si l'on prépare l'anhydride à partir d'un mélange de différents acides acryliques ou acryliques substitués, R et Rt peuvent être chacun différents et ils peuvent représenter un ou plusieurs des substituants définis ci-dessus.
Les dérivés d'amides partielles suivant la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir le polymère d'anhydride avec une amine primaire, une amine secondaire ou de l'ammoniac gazeux, dans un diluant inerte, comme par exemple un hydrocarbure liquide ou un hydrocarbure halogéné liquide. Les amines peuvent être saturées ou non saturées, aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. Il ne faut habituellement pas de catalyseur. La réaction s'effectue convenablement à la température ambiante, et elle est habituellement terminée en une heure environ. On peut toutefois utiliser éventuellement des températures élevées avec une durée plus courte.
Dans ces conditions modérées, on fait réagir un excès d'amine ou d'ammoniac pour former un groupe d'amide avec chaque liaison d'anhydride et l'on transformera l'autre groupe carboxylique en sel d'ammonium ou d'amine, avec cette exception que Je groupe carboxylique ne réagit pas, lorsqu'on emploie des amines très faiblement basiques. Si l'on fait réagir une mole d'ammoniac ou d'amine par groupe d'anhydride, la semiamide se forme et le groupe carboxylique ne réagit pas. Avec moins d'une mole d'ammoniac ou d'amine par groupe d'anhydride, on obtient un polymère avec des groupes d'amides, des groupes carboxyliques libres et des groupes d'anhydride n'ayant pas réagi.
Comme amines spécifiques pouvant être employées pour la formation d'amides, il y a l'amine méthylique, l'amine diméthylique, l'amine éthylique, I'amine diéthylique, les amines propylique et dipropylique, les amines amylique, hexylique, heptylique, octylique, nonylique, décylique, undécylique, dodécylique, tétradécylique, octadécylique et eicosylique, I'aniline, les toluidines, les xylidines, le mésitylène, la cumidine, les phénylène-diamines, les tolylène-diamines, les amines mixtes aromatiques-aliphatiques secondaires, comme par exemple l'aniline n-méthylique, I'aniline n-éthylique et les autres amines aromatiques n-alcoyliques substituées.
La réaction des amines primaires et secondaires avec le polymère d'anhydride permet d'obtenir les unités structurelles suivantes
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où R et Rt ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus, X représentant de l'hydrogène ou un hydrocarbure de 1 à 20 atomes de carbone, tandis que Y représente de l'hydrogène ou un hydrocarbure de 1 à 20 atomes de carbone. Comme on l'a indiqué ci-dessus, ces différentes structures peuvent être obtenues en réglant la quantité d'amine ou d'ammoniac ayant réagi avec l'anhydride.
On peut avoir des groupes salins d'ester, d'amides, de radicaux carboxyliques libres, d'anhydrides et d'amines sur la même chaîne polymère avec des quan futés, infériees aux quantités stcechiametriques, d'al- cool primaire ou secondaire, d'amine primaire ou secondaire ou d'ammoniac, pour former un polymère ayant environ 0,5 à 80 o/o de groupes d'anhydride n'ayant pas réagi.
Si l'on fait tout d'abord réagir l'anhydride avec un alcool pour transformer une partie du groupe d'anhydride en esters, on peut ensuite faire réagir les autres groupes d'anhydride avec une amine pour transformer une partie ou tous les autres groupes d'anhydride en amides et en acide carboxylique libre, ou, inversement, si l'on fait d'abord réagir le polymère d'anhydride avec une quantité, inférieure à la quantité stoechiométrique, d'une amine, on peut faire réagir les autres groupes d'anhydride ou une partie de ceux-ci avec un alcool pour former les liaisons d'esters et les groupes d'acides carboxyliques libres sur le polymère. De la sorte, on peut préparer les produits finis ayant une très large variété de caractéristiques avantageuses.
L'ammoniac, les amines primaires et secondaires, pratiquement en absence d'eau, réagissent avec les liaisons d'anhydride situées sur le polymère pour former des dérivés ayant plusieurs groupes
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ou des groupes amido et carboxyliques libres ou des groupes amido, carboxyliques libres et d'anhydride n'ayant pas réagi, sous forme d'une partie de la chaîne polymère principale. Dans la formule ci-dessus, R, Rt, X et Y représentent chacun les groupes définis jusqu'à présent.
La formation de sel a lieu avec toutes les amines, sauf les amines très faibles, comme par exemple l'aniline. Dans ce cas, l'amide se forme, mais le groupe carboxylique reste libre et ne réagit pas.
On peut préparer les amides partielles en préparant un mélange de l'anhydride et de l'amine dans un solvant inerte, où l'amine est soluble, de préférence un hydrocarbure aromatique liquide, puis en chauffant le mélange à environ 500 C. Il ne faut pas de catalyseur. La réaction est très rapide. Elle est habituellement terminée en 1 heure environ. De même, on peut effectuer le procédé en dissolvant le polymère linéaire d'anhydride dans un solvant, comme par exemple la diméthylformamide, le sulfoxyde diméthylique ou d'autres solvants, qui ne réagissent pas avec l'anhydride, puis on dissout l'amine et l'on chauffe à environ 500 C pendant environ 1 heure.
L'étape de chauffage n'est utilisée que pour accélérer la réaction car on peut obtenir le même dérivé à la température ambiante ou à une température inférieure à celle-ci, mais alors pendant une plus longue durée.
La réaction a également lieu en absence d'un diluant, si l'amine est liquide à la température réactionnelle.
Les amides partielles sont exceptionnelles du fait qu'elles sont d'excellents émulsifiants et agents de suspension sur une gamme très large de pH.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les parties sont en poids, sauf indication contraire.
Exemple I
On a préparé un mélange de 22g d'anhydride polyacrylique linéaire et de 17,8 g de 3-N,N-diméthyl- amino-propylamine et l'on a maintenu ce mélange à la température ambiante pendant une nuit. La quantité d'amine est égale à environ deux moles par mole de groupes d'anhydride.
Le dérivé formé a été retiré de la petite quantité d'amine n'ayant pas réagi, puis on l'a lavé avec du benzène et on l'a séché. Le dérivé polymère contenait 10,850/o d'azote, ce qui prouvait qu'environ 71 0/o des groupes d'anhydride avaient été transformés en sels amido-aminés.
On a préparé un certain nombre de solutions aqueuses à 10 o/o du dérivé. A cette concentration, le pH de la solution était de 5,85 et sa viscosité était de 240, mesure déterminée au viscosimètre de Brookfield, en utilisant une aiguille No 4 à 20 tours/minute.
Le pH des autres solutions à 10 o/o a été réglé à différents niveaux par addition de NaOH ou de HCI.
On a déterminé la viscosité à différents pH. Ces chiffres sont repris dans le tableau ci-après:
Tableau I pH 5,6 5,0 4,6 4,0 2,4 7,8 viscosité 84 72 44 40 48 40 pH 7,4 8,0 9,1 9,7 10,0 10,4 viscosité 180 192 188 168 168 204
Le comportement au point de vue viscosité sur une gamme de pH aussi étendue est très exceptionnel ; c'est là une des caractéristiques des amides partielles.
Exemple Il
On a préparé une série d'anhydrides polyacryliques linéaires en polymérisant 20g d'acide acrylique glacial en présence de 34 g d'anhydride acétique, 200ml de benzène et 0,4 g de diisoazobutyronitrile.
Dans chaque cas, on a lavé le polymère convenablement avec du benzène, puis on l'a remis en suspension dans 200 ml de benzène frais.
On a utilisé les amines suivantes pour préparer des amides partielles
Amine Quantité d'amine
en grammes
Imino-diacétate diéthylique 30
Amine n-butylique 11,6
Pipéridine 13,5
Amine diisobutylique 20, 4 p-aminbacébophénone 21,3 l-amino-anthraquinone 35,3 4-amino-biphényle 26,9
Amino-silane 15
Benzylamine 16,9 m-bromo-aniline 27,2
Lors de la préparation des amides partielles, on a ajouté l'amine à la bouillie benzénique d'anhydride polyacrylique, on a fermé les bouteilles hermétiquement, puis on les a fait tourner pendant 24 heures à 50oC. Chacune des amides partielles était soluble dans la diméthyl-formamide et, à l'exception du dérivé 4-amino-biphénylique,
elles étaient toutes solubles dans du NaOH à 5 O/o.
Exemple 111
On a préparé une autre série d'amides partielles en traitant une bouillie benzénique contenant 44g d'anhydride polyacrylique linéaire, avec des quantités variables des amines énumérées ci-après:
Poids
de l'amine Dureté
Amine en grammes Barcol
Amine di-2-éthyl-hexylique 84
Aniline 32,3 42
Amine 2-naphtylique 49,7 30
Amine n-hexylique 35,1
Amine dicyclohexylique 63 33
Amine diméthylique 35,5
Amine propylique 30
Amine cyclohexylique 34,4 25
On a déterminé la dureté Barcol sur chaque dérivé, après moulage sous forme de pastilles. Chacun des polymères ci-dessus est un excellent adhésif.
Exenîple IV
On a obtenu un dérivé d'anhydride polyacrylique ayant à la fois des groupes d'ester et d'amide, en préparant un polymère d'anhydride par le procédé et suivant les proportions indiquées à l'exemple I, puis, après avoir lavé et remis en suspension dans du benzène, on ajoute tout d'abord 7,3 g d'éthanol à la boullie, on fait tourner la bouteille pendant 24 heures à 500 C et ensuite on ajoute 5,8 g d'amide n-butylique et l'on fait tourner pendant 24 heures supplémentaires à 500 C. Le produit était soluble dans du
NaOH à 5 O/o, le méthanol et la diméthylformamide.
Il était partiellement soluble dans la gamma-butyrolactone.
Exemple V
On a préparé un anhydride polyacrylique réticulé en traitant 25g d'un copolymère de 990/0 d'acide acrylique et de 1 0/o de sucrose allylique ayant 5,6 groupes allyliques par molécule de sucrose, avec 500 ml d'anhydride acétique, en reflux, pendant 4 heures. On a lavé le copolymère ainsi traité avec du benzène pour éliminer le mélange d'anhydride acétique et d'acide acétique.
On a préparé des dérivés d'amides partielles de l'anhydride polyacrylique réticulé en faisant réagir l'anhydride avec de l'ammoniac, l'amine bêta-diméthylamino-propylique, I'amine dipyridylique et la N (2-aminoéthyl)-morpholine.
Chacun des dérivés d'amides partielles était un excellent agent de suspension à de faibles pH dans des milieux aqueux.
Exemple lYI
On a transformé un copolymère de 90 0/o d'acide acrylique et de 10 0/o de sucrose allylique, ayant 5-6 groupes allyliques par molécule de sucrose, sous sa forme d'anhydride, en refluant avec de l'anhydride acétique. On a fait réagir l'anhydride polyacrylique réticulé et lavé, avec 1 équivalent d'amide bêta-diéthyl-amino-propylique. Ce dérivé d'amide partielle avait une teneur en azote de 7,35 /o. Chacun de ces produits polymères contenant de l'azote était une excellente résine échangeuse d'ions.
Exemple Vil
On a ajouté un excès d'amine méthallylique à une solution à 10 o/o en poids d'anhydride polyacrylique linéaire dissous dans du sulfoxyde diméthylique et maintenu à 37,80 C pendant 24 heures. On a précipité le dérivé avec de l'hexane, puis on l'a filtré et séché. Il était soluble dans l'hydroxyde d'ammonium aqueux. Un film, coulé à partir de la solution aqueuse et séché dans un four à 1210 C pendant une t/2 heure, n'était que légèrement sensible à l'eau.
L'anhydride polymère réagira avec des polyamides. Le poids d'un fil de laine, plongé dans une solution à 10 o/o d'anhydride polyacrylique à 500 C augmentera d'environ 35 O/o et le fil gonflera lorsqu'on le traitera avec l'eau savonneuse.
La caséine réagira également pour former un gel épais et très visqueux dans l'eau. Après avoir réagi avec l'anhydride polyacrylique, la caséine lavée au lait devient insoluble dans l'eau.
La gélatine forme un gel épais dans une solution de diméthylformamide d'anhydride polyacrylique. Le gel gonflera également dans l'eau, mais il ne se dissoudra pas et la thermoréversibilité du gel ne subsiste pas plus longtemps.
Exemple Viii
On a traité un échantillon de 126 g d'anhydride polyacrylique dans 1500 ml de benzène sec, avec 17 g d'ammoniac anhydre, dans un dispositif muni d'un agitateur mécanique et d'un condenseur d'acétone et de glace carbonique. La réaction entre le polymère d'anhydride et l'ammoniac était exothermique. On a laissé réagir le mélange agité pendant 16 heures, puis on a chauffé le mélange à 45-500 C pendant 1,5 heure.
On a obtenu un rendement de 140 g de polymère sec (98 0/o de la théorie) répondant à l'analyse suivante:
Calculé Trouvé O/o II 9,79 9,29 -COOH (milli-équivalents/g) 6,99 6,74
Cette semi-amide d'anhydride polyacrylique était soluble dans l'eau, la diméthylformamide, la pyridine, l'acétone, l'acétonitrile, l'acétate éthylique et le tétrahydrofurane.
En utilisant plus d'un équivalent d'ammoniac dans le procédé ci-dessus, on a obtenu le sel ammonique partiel de la semi-amide, d'anhydride polyacrylique.
La semi-amide de même que ses sels ammoniques sont d'excellentes compositions adhésives.
Au lieu des anhydrides polyacryliques linéaires, on peut utiliser les anhydrides copolymériques réticulés pour préparer des dérivés d'amides partielles, en suivant les procédés décrits pour l'anhydride polyacrylique linéaire.
Suivant les procédés décrits ci-dessus, on peut obtenir des amides partielles d'anhydride polyméthacryliques linéaire ou réticulé.